（环境工程专业论文）纳米tio2复合体掺烧固硫的实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对纳米t i 0 2 催化燃烧固硫进行了实验研究。通过燃烧后粉煤灰的成分分析 和燃烧烟气中s 0 2 含量的测定确定固硫效果。探讨了纳米t i 0 2 添加量、c a s 比、 不同条件制备的纳米t i 0 2 及燃烧温度对分析纯c a o 固硫的影响。并对反应产物进 行了x r d 分析和s e m 表征，讨论了燃烧固硫机理。实验结果表明，纳米t i 0 2 对 c a o 燃烧固硫有较好的催化作用，能够促进c a o 的固硫效果；纳米t i 0 2 单独作用 时最佳添加量为1 5 ，此时固硫率达最高值3 4 6 ；与c a o 共同作用时，纳米t i 0 2 最佳的添加量为8 、c a s 比为2 、燃烧温度8 5 0 时纳米t i 0 2 催化固硫效率达 8 7 8 ，比不添加纳米t i 0 2 时增加1 3 4 。 关键词：纳米t i 0 ：，催化，固硫，燃烧，机理 a b s t r a c t e x p e r i m e n tr e s e a r c ho fn a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i cc o m b u s t i o nt od e s u l f u r i z a t i o nw a s s t u d i e di nt h i sw o r k d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c tw a sm e a s u r e db yt h ec o m p o s i t i o na n a l y s i so f f l ya s ht h a ta f t e rc o m b u s t i o na n dt h ec o n t e n to fs 0 2i nf l u eg a s t h ee f f e c tt oa n a l y s i s p u r ec a od e s u l f u r i z a t i o nb yn a n o m e t e rt i 0 2a d d i t i o n 、c a sr a t i o 、n a n o m e t e rt i 0 2t h a t p r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o na n dc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d t h er e a c t i o n p r o d u c tw a sp r o c e e d e dx r da n ds e ma n a l y s i s a n dc o m b u s t i o nd e s u l f u r i z a t i o n m e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o m e t e rt i 0 2h a v e g o o dc a t a l y t i ce f f e c t t oc a oc o m b u s t i o nd e s n l f u r i z a t i o n ，a n dc a np r o m o t et h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to fc a o t h eo p t i m a la d d i t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2w a s15 w h e ni t o p e r a t eo n l ya n dt h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z a t i o nc a l la c h i e v et o3 4 6 w h e ni ta c t e d t o g e t h e rw i mc a o ，t h eo p t i m a la d d i t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2i s8 ，c “sr a t i oi s2a n dt h e c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 0 c t h e nt h ee f f i c i e n e yo fn a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i e d e s u l f u r i z a t i o na c h i e y e dt o8 7 8 i ti n c r e a s e d1 3 4 t h a nt h a tc a oa c t e do n l y t a nq i a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o lx up e i y a o k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i 0 2 ，c a t a l y t i c ，d e s u l f u r i z a t i o n ，c o m b u s t i o n ， m e e h a n i s m 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米t i 0 2 复合体掺烧固硫的实验研 究，- 是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章引言 1 1 1 煤炭在我国能源结构中的重要地位 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，预测储量达3 2 1 0 6 m t ，垂深1 0 0 0 m 以内的探明储量为7 7 x 1 0 4 m t ，原煤产量已突破l l o o m t ，占能源总产量的7 0 以上 uj 。就煤炭消费而言，它不仅是我国最重要的能源，而且是最重要的化工原料及最 主要的民用燃料。长期以来，煤炭在我国能源消费结构中所占的比例一直很高。资 料表明1 2 ：1 9 5 9 年是9 4 7 ，1 9 7 6 年为最低点6 9 9 ，自上世纪9 0 年代以来，一直 在7 5 7 6 之间。当前，煤炭为我国提供了7 0 以上的发电燃料，6 0 的化工原料 和8 0 的民用燃料，到2 0 0 4 年我国煤炭总消耗量已达1 9 亿吨【3 】。 据估计，在未来3 0 5 0 年里，我国以煤为主的能源结构不会改变。据我国环 境保护科技长期规划，到2 0 5 0 年，它仍将占一次能源的6 0 7 0 4 一l 。所以，虽然 近年来其它形式的能源发展比较迅速，但在较长的时间内我国以煤炭为主要能源的 格局将不会根本改变。 我国是燃煤大国，其中8 4 以上的煤都是未经预处理而直接燃用【4 1 。根据煤炭 硫分分级国家标准，我国煤炭资源中全硫分布情况如表1 1 所示。 表1 - 1 中国煤炭资源全硫分布情况 ( ) 华北电力大学硕士学位论文 由表1 1 可以看出，全国煤炭资源中，除东北煤外，平均硫含量均在1 o 以上， 动力煤和炼焦煤的平均硫含量也在1 o 以上。由于大量燃用含硫量较高的煤种，导 致大量的s 0 2 排放。1 9 8 3 年至1 9 9 1 年期间，全国s 0 2 排放总量年均增长速度为 3 8 4 。而1 9 9 0 年至1 9 9 5 年间，年均增长速度达到4 8 1 ，年均增长量为7 9 2 万吨， 几乎接近日本年均总排放量。实际上，我国的s 0 2 ，排放量1 9 9 5 年已超过2 3 7 0 万 吨，2 0 0 0 年超过了2 4 0 0 万吨。自1 9 9 5 年开始我国实际的s 0 2 排放量已超过美国， 成为世界s 0 2 排放第一大国1 6 。j 。 1 1 2 二氧化硫污染现状和我国关于燃煤脱硫相关政策 我国的大气污染是以s 0 2 为主要特征的煤烟型污染，大气中s 0 2 总量的9 0 来 自煤炭燃烧，大气中硫含量的增加是导致我国酸雨区域迅速扩大的最直接原因。据 报道，我国是s 0 2 污染最严重的国家，被s 0 2 污染的范围占国土面积的4 0 。国家 环保总局在2 0 0 4 年4 月发布的“两控区”酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计 划中提出，中国目前每年因酸雨和s 0 2 污染对生态环境损害和人体健康影响造成 的经济损失在1 1 0 0 亿元人民币左右隅】。二氧化硫的危害主要体现在二氧化硫排放对 人体健康和环境均有不利影响。置身于高浓度二氧化硫对人体健康的危害主要包括 呼吸困难呼吸器官疾病以及加重已有的新血管疾病。二氧化硫还会导致环境中的酸 性降雨，引起湖泊和河流的酸化，损害树木的枝叶和农作物。而且酸雨还会加快建 筑物和历史遗迹的腐蚀。在空中二氧化硫及其衍生颗粒物会使能见度降低。对二氧 化硫如不加以控制，对城市污染及酸雨面积加速蔓延将对人民生命和财产造成严重 损害。因此，s 0 2 的控制是当前环境保护工作的任务之一。 近年来，我国电力工业发展迅速，火电装机容量增加较快。s 0 2 是燃煤电厂的 主要污染排放物，我国燃煤电厂s 0 2 排放占全国总排放总量的3 0 以上 9 1 。煤在燃 烧过程中9 0 以上的硫分被氧化成s 0 2 ，并排入大气。据初步推算，1 9 9 8 年全国火 力电厂排放的s 0 2 约为7 8 0 万t ，占全国排放量的3 7 3 。截至1 9 9 9 年底我国火电 装机容量2 2 1 5 0 万k w ，发电1 0 0 3 0 亿k w h ，电力工业和煤气制造业的二氧化硫 排放总量6 3 7 4 万t ，占全国s 0 2 排放总量的3 4 3 ，2 0 0 2 年我国燃煤电厂二氧化 硫排放量达到6 6 6 万吨，占全国排放总量的3 4 6 。因此开发、应用脱硫技术，有 效控制燃煤中硫的污染排放，从根本上治理大气污染已是势在必行。 s 0 2 的污染问题得到了我国政府的高度重视。国务院环委会第1 9 次会议通过了 关于控制酸雨发展的意见；1 9 9 2 年国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、 桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾等九市开展征收工业燃煤s 0 2 排污费 和酸雨综合防治试点工作。1 9 9 4 年3 月中国政府颁布了中国2 l 世纪议程，提出 到2 0 0 0 年s 0 2 年排放量控制在2 1 0 0 2 3 0 0 万t 。1 9 9 5 年8 月，我国政府公布了新 修订的中华人民共和国大气污染防治法，进一步强化了燃煤污染的防治。1 9 9 6 2 华北电力大学硕士学位论文 年4 月，我国政府又颁布了大气污物综合排放标准，提出了具体的s 0 2 污染物 排放标准1 1 0 d 2 】。根据国务院关于环境保护若干问题的决定和国家环境保护“九 五”计划和2 0 1 0 年远景目标，提出“两控区”的控制目标：( 1 ) s 0 2 排放量控制在 2 0 0 0 年排放水平之内；( 2 ) 所有城市环境空气s 0 2 浓度都达到国家环境质量标准；( 3 ) 酸雨控制区降水p h i 4 5 地区的面积明显减少。1 9 9 8 年3 月国家环保局公布，到2 0 0 0 年全国年s 0 2 总排放量控制指标为2 4 6 0 万t 。然而，要更有效地解决s 0 2 总的污染 问题，还需要科学技术上的支持，找到有效的降低s 0 2 排放的技术。 1 2 国内外二氧化硫控制技术现状 据美国环保局( e p a ) 统计，世界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术多达2 0 0 多种。这些技术归纳起来可分为三大类：( 1 ) 燃烧前脱硫。如选煤等；( 2 ) 燃烧中脱( 固) 硫。如工业型煤固硫、动力配煤加固硫剂固硫、炉内喷钙、循环流化床锅炉燃烧等； ( 3 ) 燃烧后脱硫。即烟气脱硫( f g d ) 等1 3 。坷。 1 2 1 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫技术也就是煤炭洗选技术，分为物理方法、化学方法和生物方法等 【l7 1 。其中煤的物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以 从原煤中除去泥土，页岩和黄铁矿硫。通过煤的粉碎，使非化学键结合的不纯物质 与煤脱离，继而利用构成煤的有机物质( 煤的基本微观结构) 与密度较大的矿物不纯 物之间比重的不同，或利用二者表面润湿性、磁性、导电性的不同将它们分离。物 理方法工艺简单、投资少、操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的脱 率也只有5 0 左右。 化学法脱硫多数针对煤中有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化学反 应，将煤中的硫转变为不同形态的硫而使之分离。微生物脱硫技术是把煤粉悬浮在 含细菌的气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫的目的l l “ 1 9 l 。该类技术具有其突出的优点，但目前正处在实验室阶段，离工业应用还有一段 距离。煤的脱硫净化技术，除了上述的物理法、化学法和生物法以外，还有超临界 流体萃取、加氢热解、微波法和电化学法等。 1 2 2 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫技术主要是指燃烧前或燃烧过程中在煤中加入固硫剂( 常用的有石 灰石，白云石等) ，固硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产物c a o 、m g o 等与燃烧中产生的s 0 2 、s 0 3 反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以煤渣的形式排出 炉外，减少s 0 2 、s 0 3 对大气的排放，达到脱硫的目的【2 0 - 2 3 1 ，也称之为“燃烧固硫”。 燃烧固硫成本低，流程简单，推广比较容易，几乎不需要增加任何专用设备和场地， 3 华北电力大学硕士学位论文 投资小。无论对工业燃煤还是民用燃煤都适合，更为突出的优点是可以做到从源头 上控制s 0 2 的污染。燃烧过程中固硫反应温度较高，一般在8 0 0 1 2 5 0 ( 2 的范围内 煤燃烧中脱硫技术有流化床燃烧脱硫技术、型煤燃烧脱硫技术、炉内直接喷钙 脱硫技术等，目前已投入工业应用的主要是流化床与型煤燃烧脱硫技术【2 4 1 。 1 2 3 燃烧后脱硫技术 燃烧后脱硫包括高烟囱扩散稀释和烟气脱硫两种。高烟囱扩散稀释的方法仅能 将s 0 2 扩散到大气中进行稀释，减轻污染源周围地区s 0 2 污染。它只是将s 0 2 污染 从一个地区转嫁到另一个地区的权宜之计，该法受当地的地理和气象等条件的影响 较大。虽然是所有方法中最方便、最经济的方法，但并不能从根本上减少大气中s 0 2 排放总量。严格地说该方法并没有脱硫作用。 烟气脱硫是指从烟气中脱除s 0 2 使之得到净化，主要是利用吸收剂或吸附剂去 除烟气中的s 0 2 ，并使其转化为稳定的硫化合物或硫【2 5 6 】。烟气脱硫技术始于上世 纪初的英国，近几十年来，国外对烟气脱硫、脱硝技术进行了大量研究。目前已成 为比较成熟、应用最广的脱硫技术之一【2 7 - 2 9 1 。 至今，烟气脱硫技术的种类非常多，它的分类也多种多样。按脱硫的方式和产 物的处理方式一般可分为干法和湿法两大类。湿法烟气脱硫是指用液体吸收剂( 如水 或碱性溶液) 洗涤烟气脱除其中的s 0 2 ，是目前世界上应用最广泛的脱硫技术。该法 具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、投资 运行维护费用高及易造成二次污染等问题。干法烟气脱硫是指应用粉状或粒状吸收 剂来脱除烟气中的s 0 2 。该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀小，烟气在净化过程 中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱硫效率低，反 应速度较慢、设备庞大等问题。工艺简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，但脱 硫效率低，投资大，占地面积大。 ，从上可知，脱硫技术种类很多。但是，没有一种技术能解决所有燃煤炉具的二 氧化硫污染问题。从技术的适用性、经济性及社会认同三方面来衡量脱硫技术，各 种脱硫技术各有所长。对于燃烧后的烟气脱硫技术虽然在国外发达国家中得到了广 泛应用，但受设备投资和运行费用( 如湿法烟气脱硫系统的初投资费用占电站总投资 的三分之一) 的限制，难以适用我国的国情。燃烧中固硫技术具有圃硫剂直接加入、 脱硫系统简单、初投资与运行费用低等优点，是一种适合我国s 0 2 污染物治理的经 济可行方法。研究燃煤脱硫( 固硫) 技术，无疑具有很大的市场优势和开发机遇。 1 3 燃煤固硫技术 目前国外控制s 0 2 排放的最有效手段是煤炭洗选和烟气脱硫技术，但其基建投 4 华北电力大学硕士学位论文 资和日常运行费用较高。而燃烧中固硫技术则具有设备操作简单，占用空间小，投 资少等优势，适合于对现行锅炉进行改进。在众多燃烧脱硫技术中，燃烧固硫技术 引起了人们的重视。燃烧中固硫技术是在煤中添加一定的固硫剂使煤在燃烧或气化 时生成的气态硫化物在炉内吸收。气相中残存的硫化物，与刚进入炉内的固硫剂接 触而被吸收，这样排出的气体中s 0 2 含量就大大降低了【3 们。该方法的优越性是既不 需要燃烧前脱硫设备，也不需要或可大大减少燃烧后脱硫设备。各种试验结果及其 初步分析都表明燃煤固硫技术能提高灰熔点，降低熔渣粒度，有利强化煤的燃烧和 完全燃烧，改善煤渣的结焦性，具有节能和减轻劳动强度等多方面显著效益。根 据我国国情，采用工艺简便易行、成本低廉的燃煤固硫技术是控制s 0 2 排放的有效 手段，也是控制我国煤烟型大气污染的有效措施之一。 1 3 1 燃煤固硫原理 凡能与煤在燃烧过程中生成的s 0 2 或s 0 3 起化学或物理吸附反应，形成固态残渣 而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，如c a c 0 3 、c a o 、c a ( o n ) 、 m g c 0 3 、m g o 、n a 2 c 0 3 、n a o h 等。但目前使用最多，价廉易得的是钙基固硫剂， l l p c a c 0 3 、c a o 、c a ( o i - i h 。有时也选用电石渣、造纸废液、硼泥等工业废料。还有 高温钡基固硫剂，贝壳也可用作圆硫剂。 采用钙基、镁基、钡基固硫剂，其固硫反应发生在s 0 2 或s 0 3 与金属氧化物之间， 其主要化学反应为【3 1 1 ： m e c 0 3 专m e 0 + c 0 2 ( 1 1 ) m e ( 0 1 4 ) 2 专m e o + 皿0 ( 卜2 ) m e o + s 0 2 _ m e s 0 3 ( 1 3 ) m e s 0 3 + 三d 2 - m e s q ( 1 - 4 ) m e o + s 0 3 - m e s 0 4 ( 1 5 ) 式中，m r 代表c a 、m g 等金属离子。 研究表明，燃煤固硫机理为f 3 2 】：煤燃烧过程中产生的s 0 2 或s 0 3 在固硫剂内外表 面上发生化学反应，生成m e s 0 4 而实现固硫。 1 3 2 燃煤固硫的主要影响因素 由于钙基固硫剂具有来源广、价格低廉、最终产物硫酸钙比较稳定等优势，成 为首选的固硫剂，广泛地应用于进行燃烧过程中固硫的各种技术。反映钙基固硫剂 固硫特性的最主要参数是它们固硫率的大小。影响钙基固硫剂固硫效果的主要因素 包括燃烧温度、钙硫摩尔比、固硫剂及添加剂种类等。 燃烧温度：从燃烧固硫的理论分析可知，燃烧温度的高低对燃烧固硫率产生明 显的影响。温度太低，影响固硫剂反应活性和反应速度，钙基固硫剂未发生分解反 5 华北电力大学硕士学位论文 应，没有固硫作用。温度太高，生成的固硫产物硫酸钙会受热分解，释出二氧化硫， 从而影响固硫效果。一般石灰石固硫最佳反应温度为1 0 0 0 左右。 钙硫摩尔比( c a s ) ：从燃烧固硫的理论分析可知，燃烧温度的高低对燃烧固 硫率产生明显的影响。温度太低，影响固硫剂反应活性和反应速度，钙基固硫剂未 发生分解反应，没有固硫作用。温度太高，生成的固硫产物硫酸钙会受热分解，释 出二氧化硫，从而影响固硫效果。一般石灰石固硫最佳反应温度为1 0 0 0 左右。 固硫剂及添加剂种类：燃煤固硫效果主要取决于固硫剂。钙基固硫剂缺点是固 硫剂的利用率低，固硫反应速率与硫析出速率不一致，以及高温下已形成的固硫产 物的再分解。不少研究发现，在钙基固硫剂中加入适当的添加剂可以改善燃煤固硫 效果。添加剂对型煤固硫效果的影响十分显著。如加入f e 2 0 3 s i 0 2 可提高c a o 的高温 固硫效果。添加含有k 、n a 、s r 元素的某些化合物，可提高型煤固硫率1 0 以上。 m g o 对石灰石固硫具有催化作用。钙基固硫添加剂主要有氧化物添加剂、碳酸盐类 添加剂、氯化物添加剂、以及其它添加剂。 1 3 3 固硫剂及其添加剂的研制开发进展 燃煤固硫技术的关键是固硫剂及其添加剂的选择与优化及对煤种、煤质和燃烧 方式的适应性。添加剂的加入可以改善固硫剂的固硫反应速率，尤其是高温下可形 成其它形式的含硫复合物，阻止或延缓硫酸盐的再分解。添加剂的加入可使固硫率 提高3 0 6 0 。另外，合适的添加剂还可以对固硫起催化作用，增加同硫剂的反应 活性，改善其微观结构，促进固硫效果。因此，固硫剂及其添加剂的选择与优化是 提高燃煤固硫效果的关键。 目前，燃煤固硫技术研制开发的重点为固硫剂及其添加剂的研制开发及对煤种 的适应性【3 3 】。国内外很多学者都对固硫剂的添加剂进行了研究。 y a n gr t 在研究流化床脱( 固) 硫过程中，加入f e 2 0 3 、v 2 0 3 等助剂；d e s a i n j 选择t f e ( n 0 3 ) 3 和f e 2 0 3 作为助剂。研究了加入这些助剂对圃硫效果的影响。 m a r k 等在固硫剂中加入n a 2 c 0 3 ，制成了助剂固硫剂，极大地改善了脱硫效率。 s t o u f f e r 等在用n a 2 c 0 3 、n a c i 、c a c l 2 、f e c h 作为助剂进行相似的研究中。也发现了 类似的结果：加人2 w t n a 2 c 0 3 后，石灰石固硫效果最好。对此，他们认为n a 2 c 0 3 的加入可以促使c a o 晶格重排，不仅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且n a 2 c 0 3 本身还有一定的固硫作用( 如生成n a 2 s 0 3 、n a 2 s 0 4 ) 。 d a v i d 等在制水合石灰( c a ( o h h ) 时加入一定量的磺化木质素。所得c a ( o h h 产品中大约含有1 的木质素碳酸钙。这样处理降低了固硫剂在反应过程中比表面和 孔体积的烧结趋势，使固硫剂在高温区保留了较高的比表面积和孔隙率。提高了与 s 0 2 的反应能力。研究结果表明，经木质素磺酸钙活化后，可使钙利用率提高2 0 ， 固硫率增加4 1 5 。 6 华北电力大学硕士学位论文 c a c l 2 的存在提高了c a o 在固硫过程中的效率。这是因为在反应过程中会形成一 薄层的n a c v c a o 低共熔层。从而改善了c a o 的性质。p a o l od a v i n i 的研究表明，用含 量2 的n a c l 溶液浸泡过的固硫剂。炉温为8 5 0 1 2 时，在脱硫过程中可形成一种有着 网络结构的c a o ，提高了c a o 向n a 2 s 0 4 的转化率，且固硫率大大提高。 卢啸风等在试验中还发现，在炉温9 5 0 时，一定形式的c a c 0 3 和少量的c a ( o h ) 2 的混和物具有比单- - c a c 0 3 或c a ( o h ) 2 更高的脱( 固) 硫能力。从而形成了一种新的固 硫剂。这种固硫剂无论是粉状还是制成球形，都有较高的反应活性，新的固硫剂的 c a o 转化率比石灰石高6 0 以上。 r a l p h t r a n g 等在实验中选用f e 2 0 3 作固硫助剂。结果证明，f e 2 0 3 对c a s 0 4 的再分解起着阻止作用，即对固硫是有利的。针对c a s 0 4 的分解，f e 2 0 3 的加入量有 一最佳值，多于或少于这一数值，对煤中的硫分以c a s 0 4 的形式固定下来都是不利 的。 肖佩林等的研究表明，在固硫剂中加入铁、硅组份，可在燃烧过程中生成新的 c a f e - s i o 体系，固硫率可明显提高，尤其在高温下固硫率较高。固硫炉渣采用x 射线衍射法与x 射线荧光光谱法对所生成体系进行表征，发现有一种热稳定化合物 c a f e 7 ( s i 0 4 ) o h 存在，它覆盖或包裹硫酸钙晶体，延缓并阻止了硫酸钙的分解，提高 了固硫率。 黄信义等在8 0 0 l1 0 0 管式炉内进行了人工钙基脱硫剂的研究，发现人工钙 基固硫剂的活性是天然石灰石的2 3 倍。当加入添加剂后，发现m g o 与s 0 2 的反应 性比c a o 高，可使钙的利用率达到4 0 。 由浙江大学开发的z d 系列固硫剂，加入量大致相当于煤中硫含量的4 倍。炉内 固硫的固硫率为3 2 4 1 。 由煤炭科学研究总院北京煤化所开发的m h s 系列添加剂，可使高温固硫提高率 达5 0 以上。在c a s 比约2 与m h s 系列添加剂加人量约1 时，高温固硫率可达4 0 以上。 如上所述【3 3 _ 4 1 ，固硫剂的加入可显著改善高温固硫效果。固硫剂提高高温下固 硫效果的原因是，一方面可以生成新的不易分解的含硫物质，另一方面阻止或减缓 了已固硫产物( c a s 0 4 ) 的高温分解，而固硫助燃剂的成分及加入量与煤种、煤质，尤 其是煤中矿物质类型和灰成分有关。 1 4 本课题主要研究目标、内容和意义 近年来，纳米技术及材料所取得成就及其对各个领域的影响和渗透一直非常引 人注目，特别是其在环境保护与治理方面的应用，已经呈现出欣欣向荣的景象。纳 米粒子的许多特性正在探索，但已发现许多奇异的特性，主要有【3 5 】： 7 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 比表面特别大； ( 2 ) 熔点降低； ( 3 ) 磁性变化，如矫顽力提高、居里温度降等； ( 4 ) 光学性质变化，即纳米粒子粒径越小吸收光能力越强； ( 5 ) 超导临界温度提高； ( 6 ) 离子导电率提高； ( 7 ) 低温下热导性能好； ( 8 ) 比热增加纳米材料的界面结构原子分布比较紊乱，界面体积百分数较大， 进而熵对比热的贡献比常规晶材料大得多，因而纳米晶材料的比热比常规材料高； ( 9 ) 化学反应性能提高； 0 0 ) 催化性能好。纳米粒子比表面大，表面活化中心多，因而催化效率高。 纳米粒子最主要的特性为其表面效应和体积效应。表面效应是指纳米粒子表面 原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化1 3 6 1 。如表 1 2 ： 表1 2 纳米粒子表面积变化 从表l - 2 中可看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加。由 于表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，具有很大的化学活性，使纳米粒 子显示出强烈的表面效应。体积效应是指当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意 波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化 学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生很大的变化【3 6 】。纳米粒子的体积效应主 要表现在以下二个方面：融点降低。随着粒径的减小，纳米粒子的表面能和表 面结合能都迅速增大，因而引起融点降低：活性表面的出现。由于表面原子周 围缺少相邻的原子，有许多的悬空键，具有不饱和性质。因而随着纳米粒子中表面 原予数的增加而出现活性表面。 此外，纳米粒子还具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这一系列效应导 致了纳米粒子在光学性质、催化性质、化学反应性、磁性、熔点、蒸气压、相交温 8 华北电力大学硕士学位论文 度、烧结、超导及塑性形变等许多方面都显示出特殊的性能。 纳米粉体由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原有物质化学性质的同 时，还在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能， 使其在磁性材料、光学材料、催化剂材料、传感器材料、医学及生物工程材料等众 多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景，因此倍受关注，制备和开发纳 米t i 0 2 成为国内外科技界研究的热点之一i ”】。 纳米技术及材料的应用将会为我们解决大气污染问题提供全新的途径。纳米 t i 0 2 作为一种新型的材料，由于其粒径小、比表面积大、反应活性高、吸附能力强、 性能稳定、反应彻底高效，被广泛的应用于环保领域。但对于其在催化燃烧固硫领 域的研究还十分少。李骥，罗永刚等人【3 8 1 发现，如果在煤燃烧的同时加入一种纳米 级助燃催化剂不仅可以使煤充分燃烧，而且会使硫转化成固体的硫化物，而减少s 0 2 气体的产生。 本文的研究目的旨在将纳米t i 0 2 粉体应用于燃煤固硫技术，并对纳米t i 0 2 粉体 的固硫效果及其对c a o 固硫作用的催化效果进行研究。利用纳米 r i 0 2 的特性，将其 应用于脱硫技术具有广阔的研究前景，特别是将纳米t i 0 2 加在煤中掺烧固硫的研究 十分少，这也是本实验的意义所在。 本文根据目前国内外燃煤固硫技术现状和发展，结合实际，对该项研究作了如 下几项工作： ( 1 ) 纳米t i 0 2 的制备 通过查阅大量国内外关于纳米t i 0 2 制备的文献资料，系统分析了制备的方法、 特点和应用中存在的问题，在此基础上结合试验室条件选择适合的制备方法进行纳 米t i 0 2 的制备。通过x 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对制备出的纳米t i 0 2 进行表征，并通过实验对纳米t i 0 2 的固硫特性进行初步研究。 ( 2 ) 纳米t i 0 2 燃烧固硫的实验研究 通过自行设计实验，在纳米t i 0 2 单独作用和与c a o 共同作用两种实验条件下， 考察纳米t i 0 2 的固硫性能和对钙基固硫剂固硫效果的影响，并改变各种实验影响因 素，找出纳米t i 0 2 燃烧固硫实验的最佳条件。 ( 3 ) 为了研究纳米t i 0 2 燃烧固硫的机理，对纳米t i 0 2 的孔隙结构和燃烧固硫实 验的产物进行分析，对纳米t i 0 2 促进固硫机理作探讨。并通过热重分析探讨纳米t i 0 2 对煤燃烧的影响。 本论文的主要目标是研制开发出高效经济的新型固硫添加剂，这样做具有如下 主要意义：为燃煤圃硫工艺提供一种较为理想的固硫剂，从而为治理锅炉的= 氧化 硫污染提供一条切实可行的技术路线。从中国煤炭消费构成可知，工业锅炉是中国 主要用煤大户，也是主要的二氧化硫污染源。这些锅炉分布广泛，本身投资较小， 很难采用燃前、燃后脱硫的技术路线。在它们被淘汰之前，采用燃烧固硫方法治理 9 华北电力大学硕士学位论文 它们的二氧化硫污染是少数可行的技术途径之一。而燃煤固硫的技术路线能取得理 想效果的关键是研究开发出价格低廉、使用方便、固硫效率高的固硫剂及其添加剂， 提高燃烧固硫技术的固硫率。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 第二章纳米t i 0 ：粉体的制备、表征及其固硫性能研究 2 1 纳米t i 0 ：粉体制备的方法 目前，合成纳米t i 0 2 的方法基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机 械粉碎法，对粉碎设备要求很高，而且粒子均一性较差，又容易引入杂质。化学法 又可分为气相法( c v d ) 和液相法。气相法反应速度快，能实现连续化生产，制造的 纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大。但气相法反应在高温下瞬 间完成，要求反应物在极短的时间被达到微观上的均匀混合，对反应器的型式、设 备的材质、加热方式、迸料方式均有很高的要求。液相法生产t i 0 2 ，其优点是原料 来源广泛、成本低、设备简单、便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度 过高，粒子大小、形状不均匀，而且在干燥和煅烧的过程中易引起粒子间的团聚， 使产品的分散性变差，为解决其存在的问题，可引入均相沉淀、微乳技术和高温水 热技术来控制粒径的大小和粒度的分布。 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。纳米t i 0 2 的液相 制备方法主要有溶胶凝胶法、沉淀法、醇盐水解法、微乳液法和超声波化学法等。 2 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备纳米t i 0 2 粉体湿化学方法中较为重要的一种。它是以钛醇盐 为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶。再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥、煅 烧得到纳米t i 0 2 【3 9 1 。其反应机理方程式为： 乃( 0 皿) 4 + 4 h e d ( g ) 专t i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 2 - 1 ) t i ( o t 0 4 斗t i 0 2 ( s ) + 2 马o ( 2 - 2 ) 该工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，可以通过严格控制工艺条 件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。缺点是原料 成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 2 1 2 直接沉淀法 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 。等) 后，于 一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶 剂或溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料1 4 0 】。其反 应机理方程式为： c o ( n h ：) ，+ 3 e o 2 n h 3 1 - 1 2 0 + c 0 2 ( 2 - 3 ) t i o s 0 4 + 2 n h 3 1 - 1 2 0 - - t i o ( o h ) 2 + ( 旧i ) 2 8 0 4 ( 2 - 4 ) 华北电力大学硕士学位论文 t ，o ( o h ) 2 专 0 2 ( s ) + 马0 ( 2 - 5 ) 这种反应是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成。从而克服了由外部向 溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂局部的不均匀性，使沉淀不能在整个沉淀中均匀进行 的缺点。因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱 和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗 涤、纯度高的纳米粒子。 2 1 3 醇盐水解法 金属醇盐水解法制备t i 0 2 粒子一般由t i c h 等其他原料与无水乙醇反应生钛酸 酯，或者直接用钛酸醇盐水解，形成t i 0 2 醇溶胶，经洗涤、热处理后，得至l j t i 0 2 纳 米粒子【4 1 1 。其反应机理方程式为； 水解：n ( 0 显) 4 + 4 马0 ( g ) _ n ( 0 旧) 4 + 4 r o h ( 2 - 6 ) 缩聚：乃( d 日) 4 哼t i 0 2 ( d + 2 马o ( 2 - 7 ) 此方法简便易行，能耗低，工艺重复性好，所得t i 0 2 接近单分散，纯度高，但 钛的醇盐价格较贵，成本高，且水解条件较难以控制。 2 1 4 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法【4 2 】。微乳液是指热 力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物， 般由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电 解质溶液) 组成。微乳液法是在表面活性剂的作用下，水溶液高度分散在油相中形成 热力学的稳定体系。 该法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。不过目前对于微 乳液法制备纳米粒子的有关机理掌握得还不够深入，很多情况只是凭经验，仍需许 多科学工作者的不断探索。 2 1 5 超声波化学法 目前人们利用超声法制备无定形金属、氧化物、聚合物以及生物材料等均取得 良好的效果1 4 3 1 。国伟林等 4 4 1 研究了利用超声化学方法制备纳米t i 0 2 的反应条件和影 响因素。结果表明在超声波作用下，钛酸四异丁酯、t i c l 4 在温和条件下水解即可得 到纳米t i 0 2 。 2 2 利用溶胶一凝胶法制备纳米t i0 2 粉体 根据实验条件考虑，本实验拟采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 粉体，通过有机 酵盐的水解与聚合，再经过煅烧使无机大分子链断裂，从而得到所需的纳米t i 0 2 1 2 华北电力大学硕士学位论文 粉体。 2 2 1 实验原理 以钛酸丁酯( t i ( o c 4 h g ) 4 ) 为前驱物，无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) 为溶剂，进行溶胶 凝胶反应。发生的主要反应如下： n ( 0 c 4 马) + 4 2 0 r i c o h ) 4 + 4 c 4 日9 0 灯 ( 2 - 8 ) 顶鲫) 4 + t i ( o c d t 9 ) 4 2 t i 0 2 + 4 c 4 i t 9 0 h ( 2 - 9 ) t k o h ) + n ( 伽) 一2 ”d 2 + 4 马d ( 2 1 0 ) 由于影响反应的因素很多，包括反应物浓度、反应物配比、反应物滴加速度、 反应时搅拌速度、水解温度、p h 值、干燥方式等对纳米t i 0 2 粉体的制备都有影响， 因此实验过程中要有效控制反应条件。 2 2 1 实验步骤 ( 1 ) 试剂：钛酸丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 、无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) 、硝酸( h n 0 3 ) ( 2 ) 实验设备：恒温磁力搅拌器、烘箱、马弗炉 ( 3 ) 实验步骤如下： 1 ) 将一定量的钛酸丁酯缓慢滴入强烈搅拌的无水乙醇中，注意滴加速度不能 过快，以免钛酸丁酯的水解速度过快，水解产生的聚合物来不及溶于乙醇而直接发 生缩聚反应，反应生成的聚合物经碰撞交联而形成沉聚物，有大量的块状沉淀生成， 得不到稳定溶胶。滴加完之后将硝酸混合液以一定速度滴加入上述溶液中，其中钛 酸丁酯、无水乙醇、硝酸和去离子水的体积比为1 ：2 5 ：o 0 5 ：0 2 1 。反应温度控制 在3 0 c ，在恒温搅拌下溶液由浅黄色转变为亮黄色，最后形成溶胶。 2 ) 将形成的乳白色溶胶用滤纸封口，放置室温下陈化4 8 小时。 3 ) 将陈化后的胶状物放置于蒸发皿中，放入烘箱，在6 0 恒温下烘1 0 小时， 去除其中的醇，形成黄色的颗粒。将黄色的颗粒研磨成白色的粉末，置于坩埚中放 在马弗炉烧，炉门打开保证有空气进入炉内，以1 0 r a i n 的升温速率升至2 5 0 ， 在2 5 0 下恒温碳化3 0 r a i n 。然后又以l o m i n 的升温速率升温至5 0 0 9 0 0 煅烧 2 h 。实验中用的三种纳米t i 0 2 粉体分别在5 0 0 、7 5 0 、9 0 0 1 2 下经过热处理，直 至生成白色粉体，冷却后即制得实验所需纳米t i 0 2 粉体。 2 3 纳米t i0 2 的表征 本节通过x 射线衍射( x r d ) 表征制备出的纳米t i 0 2 粉体的晶形结构，并通 过扫描电镜( s e m ) 表征制备出的纳米t i 0 2 粉体的微观结构。 华北电力大学硕士学位论文 2 3 i x 射线衍射表征 x r d 是根据谱图中衍射峰的宽度定性判断所检测物质( 粉末或薄膜) 的粒径大 小，因为同种晶体的粒径大小与其衍射峰的宽度成反比关系。纳米t i 0 2 粉体经过不 同温度的处理所得粉体呈现不同的结晶状态【4 5 。本节通过x r d 谱图研究了纳米n 0 2 粉体的晶形结构。 将经过7 5 0 1 2 热处理的纳米t i 0 2 粉体作x r d 特性表征，测得的图谱如图2 1 所示。 图2 - l7 5 0 3 3 烧制纳米t i 0 2 的x r d 谱图 由图2 - 1 可知：7 5 0 c 烧制得到的为金红石相的纳米 r i 0 2 ，其中含有少量锐钛 矿相，在上述实验条件下制备出的纳米t i 0 2 是金红石和锐钛矿的混合晶体。 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 表征 从扫描电镜的照片可直观地观察7 5 0 3 3 热处理后制备的纳米 r i 0 2 晶粒的大小、几 何形状、均匀程度、团聚程度等微观情形。图2 2 为制备出的纳米t i 0 2 粉体的s e m 图 像。 1 4 一鐾c丁ou一釜c粤ul 华北电力大学硕士学位论文 图2 - 27 5 0 ( 2 烧制纳米t i 0 2 的s e m 图 从图2 - 2 可看出，制备出的纳米t i 0 2 粉体的平均粒径为1 0 0 2 0 0 n m ，粒径较 小，晶粒呈不规则矩形，其分散性较好，基本上没有出现团聚现象。 经过x r d 特性表征和s e m 表征，制备出的纳米t i 0 2 粉体是金红石和锐钛矿的 混合晶体，纯度较高且分散性好，符合了实验所需要求，可应用于后面的各项实验。 2 4 纳米t i 0 。的燃烧固硫性能研究 理想的固硫剂添加剂不仅对固硫剂的固硫效果有促进作用，而且添加剂自身也 有一定的固硫效果【4 6 】。本实验对制备出的纳米t i 0 2 粉体在与煤粉混合高温燃烧条件 下是否具有燃烧固硫性能进行考察。 本实验采用德国e l e m e n t a r 公司生产的v a r i o e l m c h n s 元素分析仪进行测硫。测 硫原理是【4 7 】：含硫及碳、氢、氮样品在燃烧管中，于有氧条件下燃烧，分别转化为 二氧化硫、二氧化碳、水蒸气、氮气及氮的氧化物，发生如下反应： 含c h n s 样品盐马c o ，+ h ，o + n