（环境工程专业论文）芦苇浆造纸黑液三维电极法处理新工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 造纸黑液是造成环境污染和破坏的主要工业污染源之一。由于我 国森林覆盖率低，草浆造纸在我国国民经济中占有重要的地位。因此， 毒性大、浓度高且难以生化降解的草浆黑液一直以来都是国内外水处 理研究的难点。由于技术和经济上的双重困难，传统的碱回收技术并 不适用于大多数草浆造纸企业的黑液处理。本课题针对芦苇浆造纸产 生的浓缩黑液的特点，提出了黑液脱硅一酸析木质素三维电极电解 一苛化回收n a o h 一返回生产的工艺流程，运用各种电化学方法详细 研究了三维电极上氧析出及木质素降解的机理。研究取得了以下成 果： 提出c a ( o h ) 2 沉淀法去除芦苇纸浆黑液中的二氧化硅，考察了 c a ( o h ) 2 s i 0 2 物料比、温度和时间对二氧化硅去除的影响，确定脱硅 最佳工艺条件为：c a ( o h ) 2 s i 0 2 物料比为6 ：1 ，温度为6 5 ，反应时 间为6 0m i n 。此时，黑液含硅量由6 6 8g l 降至0 1 2g l ，脱硅率为 9 8 2 0 。 黑液脱硅后再加入硫酸去除c o d c ，并回收木质素，采用单因素试 验和正交试验考察了p h 值、反应温度、反应时间、保温温度、保温 絮凝时间和陈放时间对黑液残余c o d 。，的影响，得出最佳工艺条件 为：p h 值为2 5 ，保温温度为6 0 ，保温时间为3 0m i n ，陈放时间 为2 4h 。c o d 。，由2 2 0 6 4 8 7m g l 降至5 4 0 0 0m g l 左右，脱除率达到 7 5 。极差分析结果表明保温时间对酸析液中c o d 。，的脱除影响最大， 接着依次为陈放时间、p h 值和保温温度。每1 0 0m l 黑液可回收8 5g 木质素。采用f t i r 、s e m 和e d x 对木素进行表征，表明酸析木素 是以紫丁香基单体结构和对羟基单体结构为主，木素颗粒细小，不成 纤维状。 采用三维电极电化学反应器处理酸析芦苇浆造纸黑液，研究结果 表明：采用活化后的活性炭作为粒子电极，酸析黑液中的有机物去除 率受进水p h 、温度、电解时间、电流等因素的影响。在进水p h 值 为2 5 ，进水流量为2 0 0m l m i n ，水温为2 5 ，电流为3 0 0m a ， 电解时间为2h 时，残余c o d 盯浓度为3 6 7 6 1 2 6m g l ，总有机碳( t o c ) 的去除率可以达到3 5 5 7 。 中南大学硕士学位论文摘要 利用苛化法回收电解后黑液中的残碱，回用于制浆蒸煮工段，实 现废水的零排放。具体工艺如下：苛化温度为7 0 ，过量石灰量 3 ，苛化时间为1h 。苛化后的黑液中有效碱浓度为8 3g l ，苛化 度为7 8 左右，苛化后t o c 又有所降低，约降低了1 0 ，残余c o d 盯 浓度为3 3 0 8 5 4m g l 。 用电化学方法研究了活性炭阳极上氧析出的机理，结果表明：不 同于金属电极，在以硫酸钠为支持电解质的p h 值为2 5 的酸性溶液 中氧析出过程如下： 匕0 0 ：亭o 日a d + 日+ + e 。 - l o h a d 兰q o 。d 坩+ + e 2 0 a d q 其中，第二个电极反应为氧析出的速率控制步骤。同时，根据极化曲 线和电化学阻抗谱得到了主要反应的塔菲尔方程式并建立了硫酸钠 体系中三维电极电解槽的等效电路模型。 电化学阻抗谱及阳极极化曲线表明酸析黑液木质素三维电极降 解的原理为：电解过程活性炭阳极生成自由基o h 并吸附在活性炭上 界面上，其与吸附在活性炭上的木质素组成微电池，通过微电池反应 使木质素降解；木质素直接在阳极发生显著降解。故三维电极电解酸 析黑液时，木质素既被自由羟基o h 降解，又可直接电解，对去除率 的贡献率各占5 0 左右。此微电池理论可用于合理地解释三维电极 电解的所有实验结果，从而进一步验证了理论的正确性。 关键词：黑液；脱硅；酸析；三维电极；羟基自由基 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t i nc h i n a ，t h ep u l pa n d p a p e rm a k i n gi n d u s t r yi so n eo f t h eo ld e s ta n d ac o r ei n d u s t r i a ls e c t o r b l a c kl i q u o rf r o mp u l p i n ga n dp a p e rm a k i n g i n d u s t r yi so n eo ft h em a i ni n d u s t r yp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n t c h i n a l a c k so ff o r e s tr e s o u r c e s ，b u tt h en o n - w o o df i b e rm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gr e e d a n ds t r a w ，e t c a r eq u i t er i c h n o t i c e a b l y ，as i z a b l en u m b e ro fs m a l lp a p e r m i l l sa r en o n w o o df i b e ra sr a wm a t e r i a l s t h ed r a i n a g eb a d l yp o l l u t e so u r n a t u r a le n v i r o n m e n ts os e r i o u s l yt h a ti tw a sc o n s i d e r e da s av e r y i m p o r t a n ti s s u e t r a d i t i o n a la l k a l i n er e c o v e r yt e c h n i q u ei s a v a i l a b l et o t h o s el a r g e - s c a l ep u l p i n gc o r p o r a t i o n si nw h i c ht h er a wm a t e r i a li sw o o d h o w e v e r ，t h e r ea r em a n yu n c o n q u e r a b l ep r o b l e m so ne c o n o m yo r t e c h n i q u ew h e ni ti su s e di nt h o s es m a l la n dm e d i u m - s i z e dc o r p o r a t i o n s i nw h i c ht h er a wm a t e r i a li sn o n w o o d i nt h i ss t u d y ，an o v e lp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e db a s e do nt h ec u r r e n t r e s e a r c h e st ot r e a tr e e db l a c kl i q u o r ：d e s i l i c a t i o n a c i d i f i c a t i o n t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o l y s i s 哆c a u s t i c i z a t i o n - - r e u s e dt op u l pm a k i n g t h ec o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w i n g ： p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a s u s e dt or e m o v es i l i c o nb y a d d i n gc a ( o h ) 2 t h ee f f e c t so fm a t e r i a lr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e d i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw a sd e m o n s t r a t e da s ：a t 6 5 ，m a t e r i a lr a t i ow a s6 ：1 ，p r e c i p i t a t i o nt i m ew a s6 0m i n ，a n d d i s p o s a b l ef e e d i n g ，w h i l et h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fs i l i c o nd e c r e a s e d f r o m6 6 8g lt oo 1 2g la n dt h er e m o v a lr a t i om a i n t a i n e d9 8 2 l i g n i nw a sr e c o v e r e db ya c i d u l a t i o n - p r e c i p i t a t i o n a f t e r a d d i n g s u l f u r i ca c i d t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， h e a tp r e s e r v a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m ea n ds t a n d i n gt i m e o nr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fc o d c rw e r ee x a m i n e di nd e t a i lr e s p e c t i v e l y t h r o u g h t h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s w i t ht h em e m b r a n e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：p hv a l u e w a s2 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s3 0m i n ， h e a tp r e s e r v a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m ew a s30 i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i na n d s t a n d i n gt i m ew a s2 4h u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h ec o d c r r e c o v e r yi nt h eb l a c kl i q u o rw a sb e s t ，w h i l et h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f c o d e rc a nb er e d u c e dt o5 4 0 0 0m g lf r o m2 2 0 6 4 8 7m g la n dt h e r e m o v a le f f i c i e n c ym a i n t a i n e d7 5 t h er a n g ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e i m p o r t a n to r d e ro fr e l e v a n tf a c t o r sw a s ：h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e s t a n d i n g t i m e p hv a l u e h e a tp r e s e r v a t i o nt e m p e r a t u r e 8 5gl i g n i nc a nb eg o ta t l a s tf r o m10 0m lb l a c kl i q u o r t h el i g n i nw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r e d xa n ds e m ，w h i c hs h o w e dt h a tt h em a i ns t r u c t u r e so fl i g n i nw e r e s y r i n g y lm o n o m e r sa n dh y d r o x y lg r o u p sa n dl i g n i np a r t i c l e sw e r en o t f i b r o u sb u tg r a n u l a r t h ee l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n o fr e e d p u l p b l a c k l i q u o r c o n t a i n i n gl i g n i np r e t r e a t e db ya c i d i f i c a t i o nm e t h o dw a si n v e s t i g a t e d u s i n gat h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r u s i n ga c t i v a t e dc a r b o na s p a r t i c l ee l e c t r o d e ，t h ee f f e c t s o fp hv a l u e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， e l e c t r o l y s i st i m e ，a n dc u r r e n to nr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no ft o t a lo r g a n i c c a r b o n ( t o c ) w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d ：p hv a l u eo f2 5 ，2 0 0m l m i no fi n f l u e n tf l o wr a t e ，2 5 ，3 0 0 m aa n d2ho fe l e c t r o l y s i st i m e ，w h i l et h er e m o v a le 伍c i e n c yo ft o c m a i n t a i n e d3 5 5 7 a n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fc o d 盯c a nb e r e d u c e dt o36 7 61 2 6m e t , a f t e re l e c t r o l y s i s ，c a u s t i c i z a t i o nw a sa d o p t e dt or e g e n e r a t ea l k a l i f r o mt h ew a s t e w a t e ra n dt h es o l u t i o nw i t ht h ep hv a l u eo f13 2 8c a nb e r e u s e di nt h ep a p e rm i l l t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r sw a sd e m o n s t r a t e da s ： 7 0 ，t h ee x c e s s i v ea m o u n to fl i m e 3 ，1ho fc a u s t i c i z a t i o nt i m e w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fe f f e c t i v ea l k a l iw a s8 3 2 la n dt h e c a u s t i c i z a t i o nr a t eo ft h es o l u t i o nw a sa b o u t7 8 u n d e rt h ea b o v e c o n d i t i o n s ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fc o d c rw a sf u r t h e rr e d u c e dt o 3 3 0 8 5 4m g la n dt h er e m o v a le f j f i c i e n c yo ft o cw a sn e a r l y1o t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oa n a l y z et h e m e c h a n i s mo fo x y g e ne v o l u t i o no nt h ea c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d e t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h ep r o c e s so fo x y g e ne v o l u t i o no na c t i v a t e dc a r b o n a n o d ei nn a 2 s 0 4s o l u t i o n s y s t e mw i t hp hv a l u eo f2 5 ，w h i c hi s d i f f e r e n tf r o mt h el a wo fo x y g e ne v o l u t i o no nm e t a le l e c t r o d ei na c i d i c s o l u t i o ns y s t e m t h er e a c t i o ne q u a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 也比孝呱坩+ + e o h a d 山0 “+ 日+ + e 。 2 0 a d 叫0 2 a m o n go ft h e s e ，t h e s e c o n dr e a c t i o ni s c o n s i d e r e da sr a t e d e t e r m i n e ds t 印s i m u l t a n e o u s l y ，b a s e do nt h ep o l a r i z e dc u r v e sa n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，t h et a f e le q u a t i o n s f i t t i n gt h er e a c t i o ne q u a t i o n sw e r eg o ta n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l f o rt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d eo na c t i v a t e dc a r b o na n o d e w a sb u i l t t h er e s u l t so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da l s oi n d i c a t e dt h a t 0 h r a d i c a l sw e r ep r o d u c e do na c t i v a t e dc a r b o na n o d ei nt h ee l e c t r o l y s i s p r o c e s sa n dt h e na d s o r b e do nt h ea c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e m i c r o c e l l c o n s i s t e do ft h ea b s o r b e d o hr a d i c a l sa n dt h ea b s o r b e dl i g n i n w i t ht h e m i c r o c e l lr e a c t i o n ，t h el i g n i nw a s d e g r a d e d ，w h i l et h ea n o d i cp o l a r i z e d c u r v ei l l u s t r a t e dt h a tt h e l i g n i nw a so b v i o u s l yo x i d i z e di nt h ea n o d e t h e c o n t r i b u t i o n st ot o cr e m o v a lr a t i ow e r ea b o u t5 0 r e s p e c t i v e l y t h e m i c r o b a t t e r ym e c h a n i s mc a nb eu s e dt or e a s o n a b l ye x p l a i nt h er e s u l t s o ft h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t s ，w h i c hc o n v e r s e l yf u r t h e r p r o v e dt h ec o r r e c t n e s so ft h em i c r o b a t t e r ym e c h a n i s m k e y w o r d s ：b l a c kl i q u o r ；d e s i l i c a t i o n ；a c i d u l a t i o n ；t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e ；o hr a d i c a l v 中南大学硕士学位论文第章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢殓 水资源危机是地球资源的三大危机之一。人类可用的淡水资源主要包括湖 泊水、河流水及浅层地下水，仅占淡水总量的o 3 ，占全球总水量的十万分之 七1 1 , 2 】。目前，世界上有8 0 多个国家近4 0 的人面临缺水问题。1 9 9 7 年，联合 国在世界水资源综合评估报告明确指出：水资源短缺将严重制约2 1 世纪全 球的经济和社会发展，甚至可能导致国家间的冲突。 我国是世界上1 3 个贫水国家之一，人均淡水资源拥有量1 8 7 0m s ，为全球 人均拥有量的1 4 。城市贫水状况更为严峻，全国6 0 0 多座城市中有3 8 0 多座城 市缺水，1 2 8 座城市严重缺水，每年城市缺水量达5 8 亿i n 3 ，由此损失的工业产 值达2 3 0 0 亿元。由此可见，水已成为我国的战略性资源，水资源短缺已成为制 约我国经济和社会发展的重要因素。在水资源短缺问题日益突出的同时，我国 的水污染也十分严重。中国环境状况公报显示：2 0 0 9 年全国废水排放总量 为5 8 9 2 亿吨，比上年增加3 0 ；化学需氧量排放量为1 2 7 7 5 万吨，同比下降 3 3 【3 】。由于大量生活污水和工业废水排入河流或湖泊，造成七大水系轻度污 染、浙闽区河流轻度污染、西北诸河轻度污染和湖泊( 水库) 富营养化，使得地 表水污染继续加重。水体污染加剧了水资源的供求矛盾，对工业的发展、人民 生活水平的提高和社会的稳定造成了不良影响。因而，从我国国情出发，水污 染的治理迫在眉睫、意义重大1 4 j 。 众所周知，我国的造纸工业用水量大、污染严重，属于六大工业污染源之 一，其总排污量仅次子化学工业和冶金工业位居于第三位。造纸工业废水在世 界范围内都造成了严重的污染，美国和日本分别将其列为第五大和第六大企业 公害。发达国家由于森林覆盖率高，普遍采用木材纤维原料作为造纸原料，其 相应的污染治理手段碱回收工艺高效、稳定、成熟，基本解决了造纸废水的 污染问题【5 l 。而由于我国造纸工业有其特殊性，其相应的高效污染治理技术的 开发一直是水处理技术研究的重要领域。 1 2 我国造纸工业特点及其发展趋势 一方面，由于纸和纸制品是人们生活中不可或缺的生产资料、生活用品和 流通的商品，制浆造纸工业的发展支持和促进了国民经济的增长【6 】；另一方面， 随着我国国民经济的快速增长，我国的造纸工业也不断发展。同时，随着国民 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 经济的快速增长，我国的造纸工业也不断发展。据中国造纸协会调查，2 0 0 9 年， 全国纸和纸板生产企业共计约3 7 0 0 家，纸和纸板的总生产量达到8 6 4 0 万吨， 纸浆产量约为6 6 7 4 万吨，与2 0 0 0 年相比，分别增长1 8 3 2 8 和1 8 6 ，仅次于 美国为世界第二大产纸国例。但人均纸张消费量仅为6 4 公斤，与发达国家 2 0 0 3 0 0 公斤的人均消费量差距甚大，因而在未来还有很大的上升空间。在中国 宏观经济持续向好的带动下，我国造纸企业扩张步伐将继续加快。 纸浆是造纸工业的重要原料。发达国家由于森林覆盖率高，制浆所用原料 9 3 都采用木材纤维原料。而我国是一个天然少林的国家，现有森林面积1 5 9 亿公顷，约占世界森林面积的4 ；人均森林面积仅为o 1 2 公顷，人均蓄积量 8 9 立方米，分别为世界人均水平的2 0 和1 2 5 ，远远落后于发达国家【8 】。非 木材纤维是中国造纸的主要原料。但由于非木材纤维制浆污染相对较高，2 0 0 9 年，中国造纸业耗用非木材纤维纸浆1 1 7 5 万吨，比重仅占总量的1 5 ，纸浆总 消费中约4 7 要依靠进口，影响造纸工业健康持续发展。为了更好的发展我国 造纸工业，政府千方百计逐步增加木材原料的比重，走林纸结合之路。随着中 国纤维原料短缺压力的增大，及非木材纤维制浆技术的不断改进提高，有效利 用我国数量多、方便易得且价格低廉的非木材纤维将成为不可或缺的重要组成 部分。因此，解决非木材纤维纸浆的污染问题对我国造纸工业的生存和发展意 义重大【9 1 。 非木材原料主要是指禾本科植物原料，如芦苇、麦草、稻草、竹子和蔗渣 等。由于生长周期和生长量决定，在此类原料种植地廉价收购足够量的麦草、 稻草等作为造纸原料比较困难，因而我国的非木浆造纸厂大多都是中小规模的 i l o j 。按我国企业划分标准，2 0 0 9 年在3 6 8 6 家规模以上造纸生产企业中，大中 型造纸企业共计4 2 5 家，约占1 1 5 3 ；而小型企业共3 2 6 1 家，约占8 8 4 7 。 由此可见，中小型纸浆企业多以非木材纤维原料为主，是我国造纸行业的一个 重大特点。以木材为原料的大型造纸企业大都采用先进的碱回收处理工艺对造 纸废水( 主要指造纸黑液) 进行治理，但占大多数的中小草浆造纸厂由于技术 和经济原因造纸废水难以达标排放，造成了严重的环境问题【l l j 。 另外，由于我国造纸工业原料结构和规模结构不合理、技术设施水平落后， 导致了该工业水、物料、能源的高消耗，并成为主要的污染源。就国际先进水 平而言，吨浆纸综合能耗0 9 - 1 2 吨标煤，综合取水量3 5 - - - 5 0 立方米。但是我 国除少数企业或生产线已达到国际水平外，大多数企业吨浆纸综合能耗约为 1 3 8 吨左右的标煤，综合取水量仍处于1 0 3 立方米左右。2 0 0 8 年造纸工业废水 c o d 的排放量为1 2 8 8 万吨，约占全国重点统计企业c o d 排放总量的3 2 4 ； 排放废水量为4 0 7 7 亿吨，占全国重点统计企业废水排放总量的1 7 0 。在统计 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的草浆生产线中，有碱回收设备的产量仅占草浆总产量的3 0 0 。非木材制浆 c o d 排放量占据了整个造纸工业c o d 排放量的6 0 以上，是当前主要的污染 源。大量能源随黑液流失不仅造成严重污染，也造成我国造纸工业能耗高，这 就是我国造纸工业的又一特点。由此可见，我国造纸工业面临的环保压力依然 很大，污染防治任务十分艰巨，草浆蒸煮废液是首要的、关键的资源流失源和 污染源1 1 引。 发展我国造纸工业须从国情出发，要认识我国造纸原料结构的特殊性，重 视非木浆生产及废水处理技术的研究，特别是非木类黑液污染治理的研究，争 取变废为宝，这对发展我国造纸工业具有深远的战略意义。 1 3 碱法草浆黑液的产生、危害及处理现状 在我国造纸行业中，所用的纸浆种类有：化学浆、机械浆、半化学浆或化 学机械浆等。不同的浆种往往采用不同的制浆工艺，除木材之类的木质纤维原 料可适合多种制浆工艺外，草类纤维原料则主要适合化学法制浆工艺。由于化 学浆产品更有普遍的适用性，其在世界范围内的浆总量中一直占据了7 0 以上 的份额。由于生产工艺的不同，不同浆种的纸浆产品的污染物发生量差别明显。 其中，化学浆的污染最为突出，其污染发生量( 以b o d 计) 约为2 5 0 3 5 0k g t 浆，而化学机械浆和半化学浆污染物发生量较低。在我国，化学制浆可分为酸 法制浆、碱法制浆( 硫酸盐法、烧碱法和烧碱葸醒法) 和亚硫酸盐法制浆法，其 中碱法制浆产量占化学浆产量的8 0 以上，占全国制浆总产量的一半以上。造 纸废水总体可分为黑液、漂洗中段水和白水三部分，其中黑液废水量虽只占造 纸污水总量的1 0 ，但其中的有机污染负荷却占全部的9 0 以上【1 3 l 。因而，减 少造纸行业废水环境污染的关键是黑液的治理1 1 4 】。综上所述，研究碱法草浆黑 液对造纸工业的环境污染治理至关重要【1 5 j 。 1 3 1 碱法草浆黑液的产生 在碱法制浆过程中，用n a o h 等碱性药剂的水溶液处理植物原料，即在高 压( o 5 - 4 ) 7m p a ) 和高温( 1 5 0 1 7 0 ) 下使原料纤维与蒸煮剂反应而形成浆 料，原料中的木质素溶出，同时尽可能的保留纤维素和不同程度地保留半纤维 素【1 6 】。在此过程中，加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化合物反应，生成 有机物的钠盐，通常纤维原料中有5 0 - 5 6 的有机物溶解于蒸煮废液中，制浆 液因其色黑而通称为“黑液”，黑液的组成和性质与纤维原料的种类和特性、备 料工艺、蒸煮工艺条件、提取设备及工艺等因素密切相关。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 碱法草浆黑液的危害 以碱法麦草浆为例，一般生产i t 化学浆需2 2t 麦草，3 0 0k g 的n a o h 。产 生蒸煮黑液废弃物等约1 5t ，其中含有1 0 0 0k g 以上的有机物，3 4 左右的木质 素和4 0 0 - 5 0 0k g 的无机物( 主要是n a o h ) 。其c o d 盯和b o d 5 产生量分别可 达1 3 0 0k g t 浆和3 5 0k g t 浆。碱法制浆黑液的成分复杂，其c o d 盯一般在 18 0 0 0 - 2 2 0 0 0m g l 左右，超过排放标准5 0 倍以上，含有有机硫化合物、不饱 和脂肪酸、松香酸、聚戊糖和木质素等有机成分【1 8 】。黑液的主要有机成分及其 对c o d 盯和色度的贡献值列表如下【i 引。 表1 1 黑液有机成分对c o d 口和色度的贡献 t a b l e1 - 1c o da n dc h r o m a t i c i t yf r o mc o m p o s i t i o n si nb l a c kl i q u o r 另外，黑液还局有高色度、高碱度、高浓度硫酸盐和高悬浮物浓度的特点， 其p h 值通常为1 2 0 - 1 2 5 l z 训。总而言之，碱法草浆黑液对环境的危害如下： ( 1 ) 有机污染物：浓度非常高。其中可生物降解的组分会大量消耗水中的 溶解氧，造成水质富营养化，使得鱼类和浮游动物绝迹；难生物降解的成分， 如木质素和纤维素，也会严重破坏生态环境，甚至可造成生物变异。 ( 2 ) 悬浮物：浓度过高，使水体的表面形成“纤维滩，也会消耗水中的 溶解氧，使水体变为厌氧状态，危害鱼类等水生生物的生存。 ( 3 ) 有毒有害物质：蒸煮黑液中往往含有大量的甲基硫、松香酸和不饱和 脂肪酸等。这些有毒物质被排入水体，会造成鱼类或其它水生生物变异或死亡。 ( 4 ) 残余碱及其它无机类污染物：排放的黑液其p h 值通常为1 0 以上， 过量残碱的排放和高浓度的硫酸盐使得水体无法使用和水生生物死亡。 1 3 3 草浆黑液碱回收的处理现状 碱法草浆黑液的碱回收技术，是依据热化学原理和方法将黑液中的有机物 燃烧氧化分解，利用燃烧产生的热能并回收其中的残碱。木质素的燃烧热值比 较高，这正是造纸黑液碱回收的依据之一，硫酸木质素的燃烧热是1 0 9 6k j g 。 当前最常用的碱回收法是燃烧苛化法。 燃烧苛化法包括提取、蒸发浓缩、燃烧、苛化石灰回收四道工序。首先是 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 利用真空洗浆机从蒸煮浆料中分离出黑液，经多效蒸发器将部分水去除，使得 黑液固体含量由原有的1 4 - - - 1 9 升至5 0 , , 5 5 2 。再经烟气直接接触蒸发，固 体含量又升至5 5 6 5 。之后送入碱回收炉( 又称燃烧炉) 内焚烧。在炉中加入 硫酸钠以补充燃烧苛化过程中消耗的钠和硫，保持温度为1 1 0 0 ，黑液中的水 分进一步蒸发，其中的有机物钠盐分解，并释放出硫化氢、甲基硫醇、二甲基 硫、甲醇和丙酮等大量气体，再继续燃烧生成c 0 2 、s 0 2 和水蒸汽等，同时产 生大量的热。燃烧得到的熔融物用水或稀白液溶解，再加入石灰乳进行苛化反 应，得到澄清的氢氧化钠水溶液，工业上称之为白液，可回用到制浆工序中来 配制蒸煮液。苛化反应沉淀出的白泥，主要成分是碳酸钙，可锻烧成石灰，回 用于苛化工段1 2 2 。 1 3 3 1 碱回收的意义 碱回收可以回收和供给碱法制浆蒸煮过程中所需的部分化学药品；黑液中 的固形物( 主要是有机物) 被转化为能源，可完全循环利用在纸浆生产和碱回 收过程中的能量需求上。这样，纸浆生产过程产生的污染物质被回收利用和加 工消化，黑液的污染负荷被尽可能降低到最低程度，其b o d 5 可减少8 0 8 5 ， 为纸浆厂解决环境污染问题提供了条件。此法被列入环保最佳实用技术，是解 决黑液污染问题的有效方法，也是我国造纸工业发展不可缺少的环境基础，对 振兴草浆造纸具有积极的意义 1 3 3 2 草浆黑液碱回收的现状 碱回收技术起源于木浆黑液处理，木浆的碱回收从其雏形算起已百余年。 目前，国内外广泛采用该法处理造纸黑液。而草浆黑液的碱回收技术是我国从 2 0 世纪6 0 年代才开始研究、并逐渐改进使其大规模工业化应用的。2 0 世纪8 0 年代，我国的草浆碱回收技术取得了大的进步和发展，3 万吨以上的芦苇浆碱 回收车间投产，麦草浆碱回收技术在总结小规模碱回收的基础上也得以迅速发 展。在国家的大力支持下，2 0 世纪9 0 年代后，麦草浆碱回收技术和技术装备 水平有了较大的发展和提高，国家节能贷款专项建成了一批草浆碱回收项目， 使得革浆碱回收技术取得了进一步的发展和完善。 据统计，目前我国拥有碱回收装备的造纸企业近百家，年回收碱能力超过 6 5 万吨，实际年回收碱量超过4 0 万吨，其中，以木浆为主的碱回收厂家4 0 家， 回收碱能力约5 0 万吨，碱回收率达已达到9 0 以上；以麦草浆为主的碱回收厂 家约2 0 家，碱回收能力约6 万吨，非木浆( 如蔗糖渣和芦苇等) 原料纸浆厂的 碱回收率为7 0 左右，稻、麦草浆纸厂的碱回收率则在6 0 左右 2 3 j 。 1 3 3 3 草浆黑液碱回收面临的难题 大规模的制浆企业可采用燃烧法碱回收技术，以减少黑液产生的污染。但 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 燃烧法在非木浆造纸企业中并不完全适用。目前，虽然许多中小型草浆企业都 采用了碱回收设备，但由于技术经济原因，该设备难以连续地运行甚至被闲置。 这是由于草浆黑液的性质与木浆黑液差别很大。木浆黑液中硅含量只有0 2 2 ， 且纤维长，碱回收较容易。而草浆黑液的硅含量高达3 ，再加上低聚糖含量高 等原因，致使其粘度大、固形物发热量和等温膨胀容积低，使得草浆黑液的碱 回收存在以下问题： ( 1 ) 提取工段：由于纤维短和粘度大，黑液的提取比较困难，在此过程中 易形成阻碍滤水的浆层，从而降低了滤浆速度，同样的洗浆设备处理草浆的生 产能力要比木浆下降3 0 5 0 ，而且用水量还比木浆大，提取的黑液浓度也低。 ( 2 ) 蒸发工段：草浆黑液的粘度大，经多效蒸发器得到的产品浓度仍然很 低，达不到燃烧要求。而且随着浓度的增加，泵送黑液粘度最高可达2 0 0 3 0 0 m p a s ，加大了黑液输送的难度。当黑液达到一定浓度后，其中高的硅浓度会形 成硅胶团，使水分去除变得更难，促使蒸发器壁快速结垢，降低传热系数，汽 耗增加，从而降低了蒸发器的能力，常常需要停机清洗。 ( 3 ) 燃烧工段：由于草浆黑液的粘度大，其炉内喷射和雾化都比较困难； 由于其入炉有机物浓度低，固形物发热量仅为2 5 6 1 3 4m j k g 左右，造成黑液 燃烧值低，造成燃烧系统不能稳定运行，须补充添加大量的助燃油，最终使碱 回收的成本大幅提高。 ( 4 ) 苛化工段：由于入炉的黑液固形物中s i 0 2 含量多，使得得到的滤液 中硅酸钠多，影响了n a 2 c 0 3 的苛化，使白泥沉淀速度低，洗后残碱较高，水 分含量大，最终造成了碱的流失。同时，锻烧白泥回收石灰过程也因硅的存在 变得困难，在实际生产中，除少数企业对白泥进行综合处理和利用外，大多数 企业只是择地堆放或填埋。一个小规模的日处理2 5t 固形物的草浆碱回收系统， 每天外排2 0 2 5t 的白泥( 其含水量为5 0 6 0 ) 。随着碱回收系统数量增加、规 模变大，白泥量也会大幅增加，由于缺少有效的综合处理措施，再加上白泥的 贮存和运输也非常困难，这些都势必又造成对环境的二次污染问题。 ( 5 ) 我国目前草浆黑液的提取率只有8 0 左右，剩余2 0 的黑液与冷凝 水和洗选漂废水等混合后排出，其排放浓度依然很高，仍远远超过我国造纸工 业污染物的排放标准四j 。造纸黑液碱回收后的白液有机物浓度也很高，不能达 标排放，也还需要进一步的处理。 由上可知，硅干扰给碱回收带来了很多问题，如粘度高，难于滤水，蒸发 器内结垢，蒸发强度下降，影响燃烧效果及白泥沉降等，因此硅干扰问题是草 浆碱回收的首要难题。草浆碱回收工艺不能普及，一方面是经济方面的困难， 很多厂家由于技术、管理等方面的不足而造成最终回收碱的成本高于商品碱； 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 另一方面也有技术方面的难点，如草浆滤水性能差，蒸发器结垢频繁，燃烧系 统运行不稳定等。这两方面的原因使得建成的麦草浆碱回收系统经常处于停停 开开的状态【2 4 1 。 1 4 非燃烧法处理草浆黑液的研究进展 由表1 。1 黑液组成对c o d 和色度的贡献可知，在非木浆黑液中，木质素 的存在是黑液c o d 及色度指标高的重要原因，木质素所产生的c o d 约为总 c o d 的3 0 6 0 ，所产生的色度约为总色度的4 0 - - 6 5 1 2 5 1 。因此，处理草浆 黑液应以去除木质素为出发点【2 6 1 。此外，木质素在自然界其数量仅次于纤维素 和甲壳素，是第三大天然有机资源，而且由于其具有高度的化学稳定性，已广 泛应用于高分子材料、农业及化工等工业领域。 1 4 1 酸析法 提取草浆黑液中的木质素，不仅可以减轻黑液对环境的污染问题，还能变 废为宝。常用的治理黑液回收木质素的方法是酸析法。此法操作简单，通过加 酸控制反应条件将木质素从黑液中分离出来，从而对木质素进行回收。 2 0 世纪8 0 年代起，就有研究酸析法回收木素的报道。唐新德1 2 7 j 等采用浓 硫酸酸析回收木质素，并对分析黑液中剩余固形物的含量，认为固形物的浓度 基本可满足生产的需求。但由于浓酸成本高、危害大，戴友芝1 2 8 】等利用1