（环境工程专业论文）腐植酸钠阻垢分散性能与机理的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 腐植酸钠阻垢分散性能与机理的研究 摘要 在现代工业冷却循环水处理中，通常采用传统的磷系水处理剂来控制 系统的结垢和腐蚀问题。但使用磷系水处理剂会带来负面影响：系统中存 在的磷，为菌藻提供了营养源，导致滋生了大量的菌藻，产生了生物粘泥， 需用杀生剂来杀菌灭藻；系统容易产生二次水垢一磷酸钙垢，并且水垢在 系统中分布不均匀；系统排污的冷却废水不仅污染了环境，而且容易使水 体营养化，产生赤潮。因此，取代磷系配方水处理剂己成为当今冷却水处 理的一项重要而紧迫的任务。 腐植酸钠含有大量的活性基团，具有良好的离子交换、吸附、络合、 分散性能；并且腐植酸钠可以从风化煤中提取制备，不仅有着价格低廉， 原料来源广泛，制备工艺成熟的优势，还可以解决风化煤大量堆积，污染 环境的问题，由此可见研究腐植酸钠的阻垢分散性能及其机理，积极开发 这种水处理剂具有十分重要的意义。 本课题在实验室范围内，应用静态阻垢实验法和p h 位移法研究腐植酸 钠的阻垢分散性能。首先通过模拟硬水( 配水) ，研究了腐植酸钠的阻垢性 能及影响因素如药剂浓度、硬度、碱度、p h 值。其次，借助x r d 、扫描电 子显微镜与分光光度计等现代分析手段，评定了腐植酸钠的晶格畸变与分 散能力；最后，将腐植酸钠水处理剂与其它水处理剂( h e d p ，h p a m ) 作了复 太原理工大学硕士研究生学位论文 配实验，研究其协同效应。 实验表明，冷却水中腐植酸钠浓度、硬度、碱度、p h 值等因素对阻垢 性能有影响；在p h 值影响因素实验的研究中，还考虑到利于系统杀菌灭藻， 减少生物粘垢的因素，确定了合理的工作条件。而通过称垢重量和测定透 光率手段，得出腐植酸钠具有较好的阻垢分散性能；借助于x r d 和扫描电 子显微镜的研究发现，在各种垢型的生长过程中，水垢的微晶吸附了腐植 酸钠，将腐植酸钠吸附在晶体的点阵中，使原有的晶体的晶格排列无序， 增加了晶体的内应力，在晶体的生长、长大过程中由于内应力增大的原因， 生长的大晶体不断破裂，形成了易流动水渣，从而达到阻垢的目的，证实 了腐植酸钠具有良好的晶格畸变能力；而与其它水处理剂( h e d p ，h p a m ) 复 配，证实腐植酸钠具有一定的协同效应。 本课题着重研究了评定腐植酸钠阻垢分散性能的实验方法，并通过全 面的评价证实了腐植酸钠优良的阻垢分散性能，为其推广奠定了坚实的理 论基础，为进一步提高腐植酸钠的阻垢效果、开发和合理利用腐植酸钠有 着重要的指导意义。 关键词腐植酸钠，阻垢剂，络合，晶格畸变，分散 n 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo ns c a l ei n h i b i t i o n & d i s p e r s i n g m e c h a n i s ma n dp e r f o r m a n c eo f h u m i ca c i ds o d i u m a b s t r a c t t r a d i t i o n a lp h o s p h o r o u sw a t e r - t r e a t m e n ta g e n t sa r eu s u a l l ye m p l o y e dt oc o n t r o ls c a l e a n dc o r r o s i o ni nt r e a t i n gc i r c u l a rc o o l i n gw a t e r s u b s e q u e n t l yf o o d ( p h o s p h o r u s ) i sp r o v i d e d f o rb a c t e r i aa n dw a t e r w e e d si nc o o l i n gw a t e rs y s t e m ，a n ds t i c k ys c a l ei sf o r m e dd u et o m a s s i v em u l t i p l i e db a c t e r i aa n dw a t e r w e e d sw h i c hh a v et ob ea n n i h i l a t e db yc r e a t u r e - k i l l e d a g e n t s f u a h e r m o r e ，t h es e c o n ds c a l e ( c a l c i u mp h o s p h a t e ) i se a s i l yb r o u g h ta n dd i s t r i b u t e d a s y m m e t r i c a l l y w a s t ec o o l i n gw a t e ri sd i s c h a r g e d ，w h i c hn o to n l yp o l l u t e se n v i r o n m e n t ，b u t l e a d st or e dt i d ei nw a t e r p r e s e n t l y , t h ev e r yi m p o r t a n ta n du r g e n tt a s ki nt r e a t i n gc o o l i n g w a t e ri st o r e p l a c ep h o s p h o r o u sw a t e r - t r e a t m e n ta g e n t sb y s e c u r ea n dg r e e na n d h i g h l y - p e r f o r m i n go n e s b a s eo np l e n t yo fa c t i v eg r o u p , i o ne x c h a n g e ，a b s o r p t i o n ，c h e l a t i o na n dd i s p e r s i n g p e r f o r m a n c e so fh u m i ca c i ds o d i u ma r ev e r yg o o d b e c a u s eh u m i ca c i ds o d i u mc a nb e m a n u f a c t u r e db yw e a t h e r i n gc o a l ，n o to n t yt h em a n u f a c t u r eo fh u m i ca c i ds o d i u mh a v et h e a d v a n t a g eo fl o wv a l u e ，a b u n d a n tm a t e r i a la n ds e l f - c o n t a i n e dt e c h n i c s ，b u ta l s ot h ep r o b l e m o f w e a t h e r i n gc o a ld e p o s f fc a nb ed i s p o s e d t h e r e f o r e ， t h ec a p a c i t yo fs c a l ei n h i b i t i o n & d i s p e r s i n gp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s ma r es t u d i e da n d h u m i ca c i ds o d i u mw i l lb ei sa c t i v e l yt a p p e dv e r yi m p o r t a n t i no u rl a b o r a t o r y ，t h es u b j e c ta p p l i e sam e t h o do fs t a t i c - s t a t es c a l ei n h i b i t i o na n da m e t h o do fp hd i s p l a c e m e n tt os t u d yc a p a c i t yo fs c a l ei n h i b i t i o n & d i s p e r s i n go fh u m i ca c i d s o d i u m a b o v eo fa l l ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs c a l ei n h i b i t i o no fh u m i ca c i ds o d i u ma n di t s 1 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 i m p a c t i n gf a c t o r sa r es t u d i e db yi m i t a t i n gf a c t u a lw a t e r , w h i c hi n c l u d ec o n c e n t r a t i o no fa g e n t ， h a r d n e s s ，a l k a l i n i t ya n dp hv a l u e s e c o n d l ) , t h r o u g hx r dt e c h n i q u e ，s c a n n i n ge l e t r i c i a l m i c r o s c o p e ( s e m ) a n ds p e c t r a lp h o t o m e t e ra p p l i a n c e ，t h em e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o ni s d i s c u s s e da n dd i s t o r t i o no fl a t t i c ea n dd i s p e r s i o nc a p a c i t yo fh u m i ca c i ds o d i u ma r e e v a l u a t e d f i n a l l y , t h ec o o r d i n a t i o ne f f e c ti ss t u d i e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t si nw h i c hh u m i c a c i ds o d i u mi su s e dw i m1 - h y d r o x y e t h y l e n e d i p h o s p h o n i ea c i da n dp o l y m a l e i ca c i d a c c o r d i n gt od i f f e r e n tr a t i o s t h ec o n c e n t r a t i o no fh u m i ca c i ds o d i u m ，h a r d n e s s ，a l k a l i n i t ya n dp hv a l u ei nc o o l i n g w a t e ri sr e l a t e dw i t hc a p a c i t yo fs c a l ei n h i b i t i o no fh u m i ca c i ds o d i u ma g e n tt i g h t l yi s i n d i c a t e di ne x p e r i m e n t s i nt h ee x p e r i m e n to fs t u d y i n gp he f f e c t ，r e a s o n a b l ew o r k i n g c o n d i t i o n si sf o u n dt ok i l lb a c t e r i aa n dw a t e r w e e d sa n dd e c r e a s e s t i c k ys c a l e a n dt h e e x p e r i m e n to fw e i g h i n gs c a l eq u a l i t ya n dt r a n s p e r a n c eo ft h es u s p e n s i o nc o n f i r mt h a ts c a l e i n h i b i t i o na n dd i s p e r s i n gp e r f o r m a n c e so fh u m i ca c i ds o d i u ma r ev e r yg o o d b yu s i n g s c a n n i n ge l e c t r i c a lm i c r o s c o p ea p p l i a n c e ，m i c r o c r y s t a l so fa l lt y p e so fs c a l ea b s o r bh u m i c a c i ds o d i u ma n dp l a c eh u m i ca c i ds o d i u mi ns p a c el a t t i c e ，w h i c hl e t sp a n e so fo r i g i n a l c r y s t a la r r a y e dd i s o r d e r l ya n di n c r e a s e si n n e rr e s p o n d i n gf o r c ea n dl e a d st oc o n t i n u o u s c o l l a p s eo fab i gg r o w i n gc r y s t a l si ng r o w i n gp r o c e s so fc r y s t a l sa n de a s i l yf l o w i n ge j e c t ai s f o r m e d t h ec o o r d i n a t i o ne f f e c ti sa l s oc o n f m n e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t si nw h i c hh u m i c a c i ds o d i u mi su s e dw i t l l 1 - h y d r o x y e t h y l e n e d i p h o s p h o n i ca c i da n dp o l y m a l e i ca c i d a c c o r d i n g t od i f f e r e n tr a t i o s t h es u b j e c tm a i n l ys t u d i e sr a t i o n a lt e s tm e t h o d st oe v a l u a t et h es c a l ei n h i b i t i o na n d d i s p e r s i n gp e r f o r m a n c e so fh u m i c a c i ds o d i u m v a r i o u st e s tm e t h o d sc o n f i r mt h a tt h es c a l e i n h i b i t i o na n dd i s p e r s i n gp e r f o r m a n c e so fh u m i ca c i ds o d i u mi se x c e l l e n t t h es t u d ya f f o r d s ap o w e r f u lb a s i sf o rw i d e l yu s i n gh u m i ca c i da n di si m p o r t a n t l yi n t r o d u c t o r yi ni n c r e a s i n g i t s c a p a c i t ya n dt a p p i n ga n da p p l y i n gh u m i ca c i ds o d i u mr e a s o n a b l yi nc i r c u l a rc o o l i n g w a t e r k e yw o r d sh u m i ea c i ds o d i u m ，s c a l ei n h i b i t o r ，c o m p l e x a t i o n ， d i s t o r t i o no f l a t t i c e ，d i s p e r s i o n i v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文储签名：圈丝至 日期：。43 - 、抛 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文： 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名：丑纽导师签名：鲻肇纽 日期：竺7 少、劢 日期：兰：7 一上、泸 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章、文献综述与选题 水是入类乃至万物生存的基本条件，是国民经济的生命线。在我国，水资源虽居世 界第六位，但人均水量仅为世界人均水量的1 4 ，加之水资源分布和人口、经济布局的 不匹配，全国有3 0 0 多个城市缺水，每年造成直接经济损失数千亿元；随着现代化工业 的迅猛发展，工业用水的消耗量与日俱增，水的供需矛盾日益突出，对我国工农业可持 续发展的影响极大，更为严重的是废水的超标排放，这不仅污染江河，而且危害人民健 康，还会对水资源环境造成不可逆转的危害。据调查，目前缺水状况6 0 - , - 7 0 是由污 染所致【l 】。由此，加强水质处理、合理利用水资源，以提高水资源的重复利用率是解决 水资源和水污染的一个主要途径，也是目前对水资源环境保护的有力措施。 因为水具有资源丰富、热容量大、便于管道输送、化学稳定性好的优点，很多的工 业部门用水作为冷却介质来冷却生产设备和产品，所以冷却水在工业用水总水量中占很 大的比重，约占5 0 8 0 1 2 1 。珍惜水资源，节约冷却水用量便成了当务之急。用水来冷 却工艺介质的系统称作冷却水系统。冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷 却水系统；为了节约用水，一般采用循环冷却水。而工业冷却水的原水中含有碱土金属 阳离子如c a 2 + 、m 矿、b a 2 + 和少量其它阳离子如f e 2 + 、f c 3 + 、c u 2 + 、a 1 3 + 、e l l 2 + 等，也有 s 0 4 2 - 、c o ：一、o h 一、h c 0 3 一、p 0 4 ”、s i 0 3 2 - 等能成垢的阴离子。在循环水系统中，由 于水分的蒸发，介质p h 值和温度的上升，水流速度的变化，杂质、压力的影响等原因， 一些难溶性无机盐水垢，如c a c 0 3 、m g c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 0 4 h 、m g ( o h ) 2 等会在管道 和热交换器的表面沉积，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀【”j 。 因为水资源的短缺和工业用水费用的增加，为了节约冷却水和减少排污量，现代循 环冷却水通常在浓缩倍数为2 5 5 0 下进行。这时，系统的结垢趋势增大，垢物沉积严 重，同时设备腐蚀和微生物生长也影响系统的安全运行。结垢、腐蚀和微生物生长是循 环冷却水的三大问题，目前普遍采用化学处理的方法来解决。化学处理就是通过使用水 处理化学药品以控制水系统结垢、腐蚀和菌藻滋生及进行水质净化的处理技术，即用凝 太原理工大学硕士研究生学位论文 聚剂除去原水中的机械杂质，用阻垢剂防止结垢，用缓蚀剂抑制腐蚀，用杀生剂阻止有 害微生物的滋生 引。研究和开发性能优良的水处理化学品，是化学水处理技术的发展方 向。 1 2 工业循环冷却水处理的发展 1 2 1 水垢的形成及析出的原理 1 2 1 1 水垢的形成m 水垢是在工业循环冷却水运行过程中，循环水中溶解的各种杂质，由于蒸发浓缩、 c 0 2 的逸出、水温的升高、新生成难溶物质等原因，附着在设备和管道上的盐。其形成 的原因可归纳为以下几种： ( 1 ) 、蒸发浓缩 循环冷却水在运行过程中，因水份不断蒸发而浓缩，溶解于水中的盐类浓度不断增 大，当其离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，会生成沉淀，沉积在传热表面上形成水 垢。 ( 2 ) 、水中c 0 2 的逸出 水中c a c 0 3 和c a ( h c o a ) ，存在着下述平衡关系： c a ( h c 0 3 ) 2 一c a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 ( i - 1 ) 冷却水经过冷却塔的曝气，水中c 0 2 随空气从水中飘逸，使水中溶解度大的 c a ( h c 0 3 ) 2 转化成溶解度很小的c a c 0 3 ，析出附着在金属表面上形成垢。 ( 3 ) 、水温的升高 水温升高，一些溶解盐类的溶解度会降低，可以从水中析出成为水垢。c a c 0 3 的溶 解度与一般的盐类不同，其溶解度不是随着温度的升高而加大，而是随着温度的升高而 降低。因此，在换热器传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶 析出，尤其当水流速度小或传热面较粗糙时，这些结晶沉淀物就会沉积在传热表面上， 形成通常所称的水垢。由于这些水垢结晶致密，比较坚硬，又称之为硬垢。常见的水垢 组成为：碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、镁盐、硅酸盐。 ( 4 ) 、新生成难溶物质 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 如水中溶有适量的磷酸盐时，c a 2 + 与p 0 4 3 一反应，形成c a 3 ( p 0 4 ) 2 沉淀。这些水垢是 否析出，可以通过碳酸钙饱和指数、稳定指数、临界结垢指数、磷酸钙饱和指数等综合 来判断。 1 2 1 2 水垢析出的原理【4 】1 6 】【7 1 表1 - 1 碳酸盐重碳酸盐和硫酸盐的溶解度( 2 5 c ) t a b l e l 一1 s o l u b i l i t yo f c a r b o n a t e ，b i c a r b o n a t ea n ds u l p h a t e ( 2 5 c ) 名称 溶解度k s p 名称 溶解度k s p 名称 溶解度k s p c a c 0 35 2 2 x 1 0 4 m g c 0 3 3 5 1 0 c a s 0 4 4 9 7 x lo 5 c “h c 0 3 h5 2 x l 矿m g f f l c 0 3 】2 4 5 x l o i 大多数情况下，换热器传热表面上形成的水垢是以c a c 0 3 为主，这是因为硫酸钙的 溶解度大于碳酸钙。例如：o c 时，硫酸钙的溶解度为1 8 0 0 m g l ，碳酸钙的溶解度为 2 0 m g l ，比碳酸钙约大9 0 倍，所以碳酸钙比硫酸钙容易析出。同时一般水中溶解的磷 酸盐较少，磷酸钙垢很少出现。由于一般的水中镁盐含量很少，而且m g c 0 3 的溶解度 比c a c 0 3 大，也常忽略不计。故此，我们主要讨论碳酸盐水垢的析出机理。 ( 1 ) 、水垢析出的判断 在此我们主要讨论两种指数来判断碳酸盐水垢析出。 、l a n g e l i e r 饱和指数 天然水中，重碳酸钙存在着下列动态平衡关系： c a c a c 0 3 ) 2 一c a 2 + + 2 h c 0 3 一 ( 1 - 2 ) h c 0 3 - 一h c 0 3 2 一 ( 1 - 3 ) c a c 0 3 一c a 2 + + c 0 3 2 一( 1 - 4 ) 1 9 3 6 年郎格利尔根据上述平衡关系，提出当重碳酸钙既不分解成c a c 0 3 ，c a c 0 3 也不会继续溶解时，此时水的p h 值称为饱和p h ，以p h s 表之，此时水的实际p h 与p h s 之差称为饱和指数，用l s i 表示， l s i = p h - - p h s ( 1 5 ) 并有判定关系式： l s i = p h - p h s 0 结垢( 该条件下水中的钙离子处于过饱和状态，倾向于结垢析出，l 值越大，结垢的倾向也越大) 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 l s i = p h d h s = 0 不腐蚀不析出 l s i = p h p h s p h s 时，溶液中有微晶核 形成，在微晶周围可吸附一层同种类型的离子，这些离子经过脱溶剂化作用和部分定位 作用，在晶核某些特定的部位一活化中心上定向地生长成较大的颗粒，较大的颗粒又可 进一步积聚，大的晶体自溶液中析出。 1 。2 2 工业循环冷却水处理技术的发展历程 六十年代开始，由于工业的迅猛发展，对水处理技术也提出了更高的要求，促进了 水处理技术的迅速发展。冷却水处理技术按处理方式可分为物理法和化学法。 ( 1 ) 、物理法 、高压静电处理嘲 太原理工大学硕士研究生学位论文 刘金林和袁次成报道，经过使用静电水垢控制器，系统未发现结垢物和新的腐蚀， 玻璃钢冷却塔的菌藻得到了有效的控制和清除，综合费用显著降低，经济效益明显。 、高频电子处理例 崔风磊研究了水通过高频电子场时，水分子作用偶极子被不断反复极化而产生扭 曲、变形、反转、振动，与外加电子场共振使其分子运动加强，从而使原来缔合形成的 各种综合链状、团状大分子( h 2 0 ) ，解离成单个水分子，最后形成比较稳定的双分子 饵2 0 ) 2 ，增加了水的活性，改变了水分子与其它离子的结合状态，使晶体析出的时间拖 后( 即延长了结晶的诱导期) ，并以细小的颗粒析出，形成松软的、易流动的水垢。细菌 在高频电子场作用下，细胞壁和细胞膜受到严重的损伤，不能在水中生存、繁殖，从而 达到杀菌的目的。实验中得到的水垢明显少于空白实验的水垢，阻垢效果明显。 、热水软化【1 0 】 热水软化是使水中暂时硬度( 即钙、镁的重碳酸盐) 受热分解，形成碳酸钙及少量氢 氧化镁沉淀。其反应为： c a ( h c 0 3 ) 2 一c a c o 。l + h 2 0 + c 0 2f ( 1 - 6 ) m g ( h c 0 3 ) 2 - - m g c 0 3l + h 2 0 + c 0 2t ( 1 - 7 ) m g c 0 3 + h 2 0 一m g ( o h ) 1 2 + c 0 2f ( 1 - 8 ) 通过沉淀、过滤，用作循环补给水。 、超声波处理【1 l 1 2 】 超声波阻垢主要是通过三方面的作用来实现的，即超声波机械作用、超声波空化作 用、超声波热作用，并且在处理硬水时，三种作用几乎同时发生。 姚成灿、念保平等人分别研究了超声波对碳酸钙积垢过程的影响，认为钙、镁离子 浓度较小时，积垢量较少，超声波作用效果不明显；随着钙、镁离子浓度的增大( 2 0 0 r a g l ) ，超声波作用使钙、镁离子在水中生成晶粒的速度加快，晶粒的体积小，分散 度高，不易形成大颗粒而沉积成垢，阻垢率相应增大。 e o 切别尼欣等人的实验则表明，如先用超声波处理，再用磁场处理，除垢效果 可达7 2 ，两者共同作用可取得更好的处理效果。 、磁化处理 2 1 磁化阻垢机理主要在于磁场能对水及水中的离子发生作用，改变成垢晶体的结晶速 度、晶粒大小、晶体结构。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 罗漫等人【1 研究了磁场对c a c o 。结晶过程的影响，结果表明未经磁化处理的溶液的 c a c o 。晶体生成速度快，而经过磁化处理的溶液，其c a c o 。的生成被抑制。此外，其研 究结果显示磁化处理具有杀菌灭藻的功能。 但据目前的研究，磁化处理需要一定的工作条件范围，并且它不能代替冷却水处理 的全部，在进行磁化处理的同时需辅以其他方法。 、其它物理方法【h 】 晶种技术、抗粘附材料、高分子涂层等亦能改变结晶物状态，不形成坚硬的水垢， 此处不做详述。 ( 2 ) 、化学法 l a n g e l i e r 、r y z n a r 等人为代表提出判断水质类型的各种饱和指数，预测水的结垢倾 向，并在此基础上发展了水质稳定的概念：在循环冷却水系统中，为了控制结垢、腐蚀 及微生物污垢等而添加的化学药剂称为水处理剂，习惯上称为水质稳定剂。 水处理技术( 习惯上也称为水质稳定技术) 在发展的初期和中期，添加的药荆一般是 简单的无机化合物，如石灰、二氧化碳、硫酸、氯气、磷酸盐等。这些无机化合物大都 为工业原料，价廉而易得。然而单纯使用无机化合物，水处理效果受到一定的限制。因 此，生产上就逐步的发展成和某些天然的有机化合物复合使用来达到水质控制的目的。 例如：丹宁、淀粉、木质素等都是很早就使用的有机水处理剂。 ( 1 ) 、化学软化法、酸化法、碳化法【1 0 1 1 4 】 、一般化学软化法采用石灰软化法，石灰纯碱法及石灰一石膏软化法来处理给水。 、酸化法、碳化法 在工业循环冷却水系统中，由于酸化法和碳化法可能造成设备的腐蚀并使配套设施 复杂化等弊端，现在己很少使用。 ( 2 ) 、投加阻垢剂法【2 肼】 阻垢剂的早期应用可追溯到3 0 年代，当时所用的阻垢剂多是天然产物( 如木质素和 单宁等) ，其组成和性能不很稳定。随着冷却水由直流系统发展到敞开式循环系统，开 始采用加酸、烟道气稳定碳酸钙等技术，此技术以调控p h 值( 6 o , - 6 5 ) 为主要控垢手 段，操作复杂，不易控制。5 0 年代，人们主要关注金属腐蚀的防护问题，阻垢技术无大 的进展。6 0 年代初，循环冷却水处理仍使用丹宁、木质素、淀粉、羧酸纤维素等天然有 机物质及它们的改性物质作为阻垢剂，抑制水垢的生成，同时具有螯合作用的阻垢剂如 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 聚合磷酸盐也被大量用于各种水处理过程。直到6 0 年代末7 0 年代初，由于石油化工的 大规模发展，对循环冷却水的浓缩倍率及水质提出了越来越高的要求，相应的排放对环 境的影响也日渐受到重视。在此背景下，开发了合成水溶性聚合物、有机磷酸化合物( 包 括有机膦酸脂和有机膦酸盐等) ，开创了现代冷却水阻垢技术的新局面，合成化合物也 逐步成为阻垢剂的主流产品。其中，有机膦酸化合物的开发起源于核材料的萃取分离， 几十年来它几乎已经成为磷系冷却水处理配方中难以取代的一员。1 9 6 7 年，人们又成功 地利用这些聚合物和有机膦化合物，开发出有机非重金属冷却水处理方案，即有机膦酸 盐、聚合物和天然有机物复合配方。该方案首次提供了在碱性冷却水条件下抑制腐蚀和 结垢的方法，这一技术上的突破，对冷却水处理技术的发展有特殊意义。7 0 年代，阻垢 剂得到迅猛发展。低分子质量聚丙烯酸、水解聚马来酸酐及各种共聚物被用于磷系配方 中，使水处理技术上升到一个新水平。1 9 7 7 年，第一个可稳定磷酸钙的合成聚合物获得 专利，随后的短短几年内，一些用于稳定硫酸钙、磷酸钙和用于分散铁氧化物以及用作 其它特殊用途的二元、三元共聚物纷纷出现并投入使用。这使得原有的无机磷药剂得到 改进，在很大程序上克服了易产生磷酸钙垢的弊病，从而可用于较苛刻的水质条件。在 有机膦药剂的开发方面，为了适应高浓缩倍数的需要，出现了2 膦酰基丁烷1 ，2 ，4 三羧 酸( p b t c ) 。在此期间，关于阻垢剂作用机理等研究工作也逐步开展起来，水质稳定技术 和药剂的制备被确认为一门新兴综合性应用学科。进入8 0 年代，使用包括稳定磷酸钙 专用聚合物的碱性磷酸盐处理方案已经普及。8 0 年代中期，2 羟基膦酰基乙酸( h p a ) 问世，组成了人们所期望的，可与金属离子配方相抗衡的全有机水处理剂。由聚合物及 有机膦组成的有机配方受到人们的高度重视，配方不断更新。而共聚物类阻垢药剂的出 现，更使得水处理技术的水平大大提高了一步。到了9 0 年代，相继开发出高效阻垢剂 和环境友好阻垢剂。环境友好阻垢剂( 又称绿色阻垢剂) 是一类具有良好阻垢效果又几乎 不污染环境的水溶性高分子聚合物，主要有聚丙烯酸型、聚天冬氨酸型和聚环氧琥珀酸 型，另外还有烷基环氧羧酸盐等【1 6 】。虽然聚丙烯酸类阻垢剂毒性小，但在高钙离子浓度 下易形成聚丙烯酸钙沉淀，且生物降解性差。而聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸 ( p e s a ) 具有无磷、非氮、可生物降解的优点，环境相容性好，是一类代表着阻垢剂发 展方向的聚合物【1 m 1 1 。但是，p a s p 和p e s a 也有成本高，合成工艺较复杂等缺点。p a s p 和p e s a 用作阻垢剂，特别适用于抑制冷却水、锅炉水和反渗透膜水处理中的碳酸钙成 垢。 太原理工大学硕士研究生学位论文 国外在绿色阻垢剂方面的研究取得了很大的进展，并且已经在工业上得到应用，其 中还包括共聚物，如n a l c o 公司的羟基天冬酰胺天冬氨酸共聚物、2 磺化乙基天冬酰胺 共聚物和2 羟丙基天冬酰胺天冬氨酸共聚物等，用作锅炉、热交换器和冷却水的阻垢 剂【2 2 1 。 我国阻垢剂的研究起步较晚，7 0 年代初，随着1 3 套3 0 万吨合成氨生产装置的引进 才开始进行。经过2 0 多年的发展，研究人员对聚合物和共聚物做了很多的研究 2 3 - 2 s 】， 由最初使用的阻垢剂有机膦酸盐和聚羧酸，陆续开发出一些水溶性聚合物，而绿色阻垢 剂的研究还刚起步，己经合成的聚环氧琥珀酸( p e s a ) 和聚天冬氨酸( p a s p ) 经性能测试表 明它们有着优异的阻碳酸钙垢性能，2 m g l 的p a s p 对碳酸钙的阻垢率为9 9 4 【2 9 j 0 1 。 虽然水处理技术取得了很大的进步，但在药剂品种和质量上，与国外先进国家尚有 较大差距，尤其是在高温、高p h 值以及沉积盐浓度较高的条件下使用的药剂，差距更 大；在药剂作用机理方面的研究，目前尚不够系统、完整和深入。 1 2 3 工业循环冷却水处理化学药剂的发展趋势 6 1 为了有效地达到阻垢、缓蚀和杀菌的目的，为了更好的控制排污水所造成的污染和 公害，逐步发展和使用了新型的有机缓蚀剂、有机阻垢剂和有机杀菌剂。总的趋势是越 来越多的无机化合物逐步被有机化合物所取代，某些无机药剂往往也只有和有机药剂复 合使用才更有效。有机合成的发展为提供有效的有机水处理剂怠q 造了良好的条件。目前 合成和发展的有机水处理剂多是合成产物，而且几乎已完全代替了原来应用的天然有机 化合物。许多行之有效的合成表面活性剂也逐渐应用到水处理技术中来，作为杀菌灭藻 的药剂和污泥剥离药剂。 从可持续战略出发，必须尽快研究开发性能优异而又符合绿色化学思路的水处理 剂。目前国内是从以下几个思路进行尝试： 一、是照着全球环境问题的日益严峻，包括阻垢齐在内的水质稳定剂的发展方向将 是开发无毒及无公害的新型高效药剂，尽量选择以天然品为原料。例如聚天冬氨酸的合 成，原料是从自然提取，且经改变反应条件，不采用磷酸催化剂，制得的聚天冬氨酸无 副产物生成。 二、是对现有水处理剂产品进行重新设计。研究出具有无磷的绿色水溶性聚合物， 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 不会引起水体富营养化，可生物降解性好，对钙、镁、铁等离子的螯合力强，运用于高 碱、高固水系，可用于锅炉水处理、冷却水处理、污水处理、海水淡化、膜分离等的现 代阻垢剂的更新换代产品。全有机配方的全面实施和不断改进也将是今后较长的一段时 期水处理剂发展的主要方向。 三、是从绿色理念出发，重视生产过程中对环境的影响，改进水处理剂的生产工艺， 如催化剂、反应溶剂等。 四、复合配方组成的简化 新型药剂的研究方向主要有两个方面：一方面研究性能更好的缓蚀剂、阻垢剂、污 泥剥离剂、杀菌剂或清洗剂；另一方面合成或研究具有多种性能的药剂。 1 3 工业循环冷却水阻垢剂的作用机理及评价方法【6 】f 1 5 】 1 3 1 阻垢剂的作用机理【3 l ，3 2 】 阻垢剂的阻垢机理比较复杂，随着沉淀过程动力学、成垢预测模型和各种阻垢技术 的大量研究，使成垢机理的研究和结垢的控制有了很大的进展，一般认为成垢物质和溶 液之间存在着动态平衡，阻垢剂能够吸附到成垢物质上，并影响垢的生长和溶解的动态 平衡1 3 3 - - 3 6 。阻垢剂的阻垢机理主要有以下几种： ( 1 ) 、络合增溶 络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙镁离子形成稳定的可溶性螯合物，将更多的 钙镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。 ( 2 ) 、晶格畸变 碳酸钙微晶成长时按照一定的晶格排列，结晶致密坚硬。加入阻垢剂后，阻垢剂吸 附在晶体上掺杂在晶格的点阵中，对无机垢的结晶形成了干扰，使晶体发生畸变，或使 大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了垢的生长。 ( 3 ) 、凝聚与分散( 3 7 】 阴离子型阻垢剂，在水中解离生成的阴离子在与碳酸钙微晶碰撞时，会发生物理化 学吸附现象，使微晶粒的表面形成双电层，使之带负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多 个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附 l o 太原理工大学硕士研究生学位论文 产物碰到其它阻垢剂分子时，将己吸附的晶体转移过去，出现品粒均匀分散现象，从而 阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞，减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶液 中。 ( 4 ) 、再生一自解脱膜假说【3 8 l 聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜。当这 种膜增加到一定厚度后，在传热而上破裂，并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种 膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。 ( 5 ) 、双电层作用机理【3 9 】 认为对有机膦酸盐类阻垢剂的作用是由于阻垢剂在生长晶核附近的扩散边界层内 富集，形成双电层并阻碍垢离子或分子簇在金属表面凝结。 上述的几种机理是目前人们普遍认同的推测，对于阻垢剂的阻垢机理还有待于进一 步研究。 1 3 2 评定阻垢剂阻垢性能的常用方法 ( 1 ) 、静态阻垢法 该法是目前广泛使用的一种方法，其原理为：配制一定体积、浓度的含c a 2 + 、m 矿 硬水，加入等当量的c 0 3 2 - 或s 0 4 2 一溶液。在一定温度和p h 条件下经过一定时间，使碳 酸钙或硫酸钙沉淀完全。 测定试验结果的方法有两种：碳酸钙沉积法g b l 6 6 3 2 - - 1 9 9 6 ( 又称剩余硬度法) 、 称垢重量法 4 1 1 2 4 1 。前者，用己知浓度的e d t a 溶液测定水中的剩余硬度，得到用作比较的 空白试验值。在同样组成的溶液中，加入一定量的阻垢剂，测定其剩余硬度值。所得数 值与空白值相比即为阻垢率。水中剩余硬度值越大，则阻垢效果越好；后者是称传热面 上的沉淀垢层质量，根据垢质量的变化来评定阻垢剂的阻垢效率。但称垢重量法的评定法 适用于传热管表面不产生腐蚀的情况：否则，称得的垢重就包括腐蚀增重，失去了阻垢 效果评定的意义。 静态法设备简单试验周期短，可同时进行大批量筛选，但操作时控制条件不同，对 测试结果有很大影响。同时也存在许多缺点： 、它只能反