（环境工程专业论文）超高cod废水的生物强化处理.pdf

摘要 本文以好氧颗粒污泥技术和生物强化技术为核心，采用电解+ 厌氧水解+ 好 氧组合工艺处理高浓度医药生产废水，特别利用o 一体化反应器对该废水的 生物处理部分进行了研究。 试验主要由三部分组成：菌种筛选，好氧颗粒污泥的应用和生物强化。菌种 筛选是本试验的一个重要组成部分，经过反复认真筛选，筛选出两株对废水具有 高效降解作用的菌株，分别是兼氧菌8 8 5 和好氧菌8 7 2 。本试验以兼氧菌强化 厌氧水解过程，以好氧菌提高好氧处理效率。 好氧颗粒污泥具有良好的沉淀性能、较高的生物量和在高负荷下降解高浓度 废水的良好生物活性。本试验在o 一体化反应器中培养出好氧颗粒污泥，考 察了利用该污泥处理电解出水的可行性。试验结果表明，a ，o 工艺与好氧颗粒污 泥结合后的生物系统可以有效处理该电解出水，在较高的进水c o d 浓度 ( 1 0 0 0 m g l ) 、水力停留时间为2 7 h 的条件下，系统出水水质平稳，c o d 去除率 稳定在9 0 以上，出水c o d 8 0 m g l 。试验证明，利用好氧颗粒污泥处理高浓 度有机废水有良好的工程应用前景。 在利用好氧颗粒污泥的同时，投加特定营养对好氧污泥进行强化，然后接种 高效菌，考察了生物强化对生物系统处理效果的影响。结果表明：投用特定营养 大大提高了好氧池的生物量和处理能力，在进水c o d 浓度为2 5 0 0 m g 几左右， 日处理6 0 l 以及有机负荷为2 6 0 3 2 0 k g c o d 次m d ) 时，c o d 去除率稳定在9 5 以上，出水c o d 9 0 m g l ，处理能力是加营养i i f 的3 1 2 5 倍：投加高效菌强化 后，生物系统的处理能力进一步提高，可承受进水c o d 浓度为3 0 0 0 m g ，l 左右 以及有机负荷为2 9 4 3 4 6 k g c o d ，( m 3 d ) ，经过长期连续稳定运行，出水c o d 8 0 m g l ，n h 3 n 9 0 。将活性炭投加到难降解染料废水的 试验容器中，当活性炭的投加浓度为2 0 0 m 班时，色度的去除率为7 7 ；而投加质量 浓度增加到4 0 0 m g l 时，色度的去除率达到8 6 1 1 4 】。 s i l k e 等【1 5 】研究了硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等无机盐对吸附的影响，发现硫酸盐 对吸附的抑制很弱，碳酸盐对吸附的抑制中等，磷酸盐的存在对吸附有着强烈的抑制 作用。 ( 6 ) 超声波降解 采用超声波降解水体中有机污染物，尤其是难降解有机污染物，是2 0 世纪9 0 年 代兴起的新型水污染控制技术l i 们。该技术利用超声辐射产生的空化效应，将水中的难 降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质，不仅操作简便、降解速度快，还 可以单独或与其它水处理技术联合使用，是一种极具产业前景的清洁净化方法。 c h e i s t a i n 等【1 7 j 研究了2 0 k h z 和5 0 0 k h z 超声波作用下五氯苯酚在水溶液中的降 解，认为在5 0 0 k h z 下降解作用更显著。傅敏等【憾l 采用超声波技术处理苯胺类废水， 结果表明用无水n a 2 c 0 3 、k h s 0 4 调节溶液p h 值，在1 5 1 2 范围内，苯胺降解率随 p h 值增大先升高后下降，当p h 值为7 3 时，苯胺降解率最大。v 玎a y a l a l ( s h i 等i l9 j 研 究了不同分子总量和溶剂对超声波降解聚乙烯氧化物( p e o ) 的影响，结果表明溶剂的 蒸汽压对p e o 的降解影响较大。 1 2 1 2 化学法 化学处理法是指向废水中加入化学药剂，使其与污染物发生化学反应而生成无害 物的过程，这种方法也常常作为生物处理的预处理方法使用。 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是在高温( 1 5 0 3 5 0 ) 、高压( o 5 2 0 m p a ) 下利用0 2 或空气作为氧化 剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物，达到去除污染物的目的，其最终产物是 c 0 2 和h 2 0 。最早研制开发湿式空气氧化法并实现工业化的是美国的z i m p r 0 公司， 该公司已将w a o 工艺应用于烯烃、丙烯腈及农药等生产中的有毒有害工业废水的处 理。具有净化效率高、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践，这一废水 处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的6 0 左右，因而在技术和经济上均具有较 l 前言 强的竞争力1 2 0 2 。 雷乐成等采用湿式氧化法处理高浓度活性染料废水，结果表明，湿式氧化工艺具 有较高的t o c 和色度去除效果，在1 5 0 、2 5 0 i i l l 双氧水、反应3 0 m i r i 的条件下， 未加催化剂和不调废水初始p h 值，其1 们和c o d 去除率均达8 晰以上，色度去除一一 率高于9 0 【2 2 1 。j o g l e k a r 等田1 认为，湿式氧化法主要用于处理高浓度有机废水，如用 焚烧处理浓度太低，而用生物降解处理浓度又太高，或具有较大毒性的有机工业废水。 他将此方法用于处理含酚废水，在1 5 0 1 8 0 、氧分压为0 3 1 5 m p a 条件下，c o d 去除率在9 0 以上，对酚类分子结构破坏率接近于1 0 0 。催化湿式氧化法的不足在 于催化剂的流失和设备的腐蚀。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧是强氧化剂之一，其分子由3 个氧原子组成，它容易释放出1 个氧原子，因 而有很强的氧化能力1 2 4 1 。用臭氧氧化处理废水，原料来源方便，不会有二次污染，不 生成污泥。 利用臭氧氧化法处理印染废水时，p h 值控制在7 左右为宜，而且臭氧氧化法对 印染废水有显著的脱色效果，但是c o d 去除率不高，仅为3 3 【2 4 1 。冀小元等1 2 5 】采用 臭氧氧化法处理含邻苯二甲酸、二丁酯废水，废水c o d 为5 5 4 7 m g l ，结果表明当 p h = 9 、臭氧耗量为5 9 l 、氧化时间为6 0 m i n 时，c o d 去除率为4 1 5 。 ( 3 ) f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂是由双氧水和二价铁盐以一定比例混合而成的一种强氧化剂。属于均 相催化氧化法。h 2 0 2 是强氧化剂，如果投入少量f e 2 + 作催化剂，其氧化能力会大大提 高，原因是f e 2 + 能催化h 2 0 2 分解产生h o ，h o 是目前已知的在水中氧化能力最强 的氧化剂口引。j ： 采用f e n t o n 试剂对苯酚、对氯酚、2 ，4 - 二氯酚、2 ，6 - 二氯酚、间甲酚、对硝基 酚和邻硝基酚模拟水样进行处理，当h 2 0 2 浓度为4 m m o l l 、f e s 0 4 浓度为0 5m m o l l ， 在p h 为3 ，室温条件下反应4 0 m i n ，则f e n t o n 试剂对试验所做7 种浓度为5 0 删m o l i 的酚类物质的去除率均在9 8 以上【2 7 1 。在h 2 0 2 = 3 1 6 4 i n i n o i l ，f e 2 + ：0 9 姗o l l ，p h = 3 0 0 2 条件下对甲酚异构体进行氧化，结果c o d 的去除率达到8 2 ，经f e n t o n 处理 后的废水更适合生化处理1 2 引。以m n 2 + 和f e 2 + 作为催化剂，电催化f e n t o n 法和光电催 化f e n 幻n 法处理含4 氯邻甲酚废水，结果表明以m n 2 + 作为催化剂比f e 2 + 作为催化剂 更有效，光电催化f e n t 法的降解更快速有效，当电荷量为1 4 1 1 c ，光电催化f e n t o n 法处理3 0 0 i i l i n 时，1 o c 的降解率为4 1 7 i 删。 ( 4 ) 超临界水氧化 超临界水氧化技术( s w a o ) 就是把温度和压力升高到水的临界点( f 3 7 4 3 ， p c - 2 2 0 5 m p a ) 以上，使水处于一种不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态， 即超临界态，该状态的水就称为超临界水。在超临界状态下，流体的物理性质处于气 体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密 4 天津科技大学硕士学位论文 度和对物质良好的溶解能力。在此状态下水的性质发生了极大的变化，其密度、介电 常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。 采用超临界水氧化法处理对氨基苯酚废水，以c u ( n 0 3 ) 2 为催化剂、h 2 0 2 为氧 化剂，结果表明对氨基苯酚的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长和 c u + 浓度的增大而提高，当c u + 浓度为3 0 m g l 时，对氨基苯酚的去除率与无催化剂时 相比有了较大的提高；当3 0 m p a 、5 0 0 、2 8 s 和c u + 浓度为3 0 m g l 时，c o d 去除 率高达9 7 2 【3 们。 超临界水氧化法处理高浓度含苯酚和2 ，4 二硝基酚废水，在压力2 5 m p a ，反应 时间4 0 s ，温度6 6 6 7 7 8 k 条件下，苯酚的去除率为9 9 9 8 ，t o c 的去除率为9 9 7 7 。 在含2 ，4 二硝基酚废水中添加2 1 硫酸铵，温度7 8 0 k 、反应时间4 5 s 、压力2 5 m p a 的条件下，2 ，4 二硝基酚的去除率为9 9 9 9 9 6 ，t o c 的去除率为9 9 9 2 p 。在温 度7 1 3 k ，压力2 6 m p a 条件下，研究了n a o h 的添加对超临界水氧化含2 氯酚和苯酚 废水的影响，结果表明n a o h 加速了2 氯酚的降解，但对苯酚影响较小1 3 列。 ( 5 ) 光氧化 光氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的。根据氧 化剂的种类不同，分为u v h 2 0 2 、u v 0 3 及u v h 2 0 2 0 3 等系统。 采用u v 0 3 系统处理苯酚废水1 3 3 】，在低压汞灯1 2 0 w ，p ( 0 3 ) = 1 0 m g l ，p h ；6 7 ， 俨1 8 0 m i n 的条件下，t o c 去除率9 5 。美国环保局认定u v 0 3 技术是处理多氯联 苯( p c b s ) 的最佳实用技术【州。以1 r i 0 2 作为催化剂光氧化降解h a s ( 腐殖酸) ，结果表明 t o c 的去除率达到8 8 ，能促进后续的生化处理p 叫。 ( 6 ) 电解 电解是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。电解法 1 9 7 1 年由a n d c o 公司所创造，最初是用于从各种工业废水中去除重金属离子，近年 的研究表明电解技术不仅能够去除重金属，而且能去除c o d ，b o d ，t s s ，还有很不 错的脱色效果。由于电解技术能有效的去处废水中的重金属离子等有害物质，因而可 以大大提高废水的可生化性。此外这种方法还有设备简单，投资小，上马快，操作管 理方便等优点，易为中、小型企业接受。 电解法是利用电解原理，在废水中的有毒有害物质通过电解过程，在阳阴两极上 分别发生氧化和还原反应而转化为无毒无害物质而实现净水目的方法。电解法水处理 技术的优点在于：过程中产生的o h 无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将 其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染：能量效率高，电 化学过程一般在常温常压下就可进行：既可以为单独处理，又可以与其他处理相结 合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；电解设备及其操作一般比较简 单，如果设计合理，费用并不昂贵。因此，电解法水处理技术被称为“环境友好 技 术( e n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 。 电解可去除废水中各种离子状态的物质及有机耗氧物质。李善评等1 3 6 j 用电解预处 l 前言 理糠醛废水，试验结果表明：经过电解预处理后，c o d 去除率为2 1 1 ，b o d 妒o d 值升高了3 9 4 ，为后续生化处理创造了良好的条件。a p o s t o l o s 等【3 7 】用圆柱固定床 电极对制革厂生产废水进行处理，也得到了较好的效果，c o d 去除率为5 2 ，苯类 化合物去除率9 5 6 ，n h 3 n 去除率为6 4 5 ，硫化物去除率为1 0 0 ，同时废水的 可生化性大大增强。 l ic h 0 岫gc l l i 锄g 等【3 3 】用p b 0 2 厂r i 作阳极，铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯 四环素和e d t a ( 乙二氨四乙酸) 混合废水的电解预处理可行性。凝胶色谱分析表明：电 化学过程可有效地破坏这些大分子，并且可降低其毒性，处理后废水的可生化降解性 提高。j n 眦n c z y k 等【3 9 】报道，纺织废水在电流密度为6 a 朋m 2 时经过6 0 m i n 的电解，c o d 去除8 5 9 2 ，d o c ( 溶解性有机碳) 去除约8 5 。 杨卫身等【4 0 j 研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性 艳绿废水的效果，c o d 去除率可达5 0 以上，脱色率可达9 8 以上；对于葸醌染料废 水，脱色率近1 0 0 ，c o d 去除率可达9 0 以上。 ( 7 ) 微电解 微电解法是利用金属腐蚀原理，以f e ，c 形成原电池对废水进行处理的工艺，又 称内点解法、铁屑过滤法。该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低 廉及操作维护方便等优点。经该法处理过的废水，不仅有机污染物大幅下降，而且可 生化性b o d 5 c o d 可相应提高。马慧等【4 1 】对原水c o d 浓度为1 5 4 0 0 m g l ，b o d 5 c o d 仅为o 1 的兽药生产废水经微电解处理后，废水c o d 去除率达6 4 1 ，其b o d 5 c o d 提高为0 2 9 。 1 2 1 3 生物法 利用微生物的代谢氧化降解作用，将污水呈溶解性及胶体状的有机物氧化降解， 转化为简单无机物的方法，称为生物法。生物法是最常厝的废水处理技术1 4 2 】。 ( 1 ) 加压生化法 加压曝气的活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解， 又有利于提高生物耐冲击负荷能力。常州第三制药厂1 4 3 】采用加压生化一生物过滤法处 理合成制药废水，其中加压生化部分采用加压氧化塔的形式，塔内的压强可达4 5 个大气压，水中的溶解氧浓度高达2 0 m g l 以上，结果表明加压生化不仅能够去除大 部分有机物，而且能够去除大部分挥发酚、石油类与氨氮类物质，使出水主要污染物 的去除率高达8 0 9 0 以上。 ( 2 ) 深井曝气法 深井曝气法是活性污泥法的一种，是高速活性污泥系统。与普通活性污泥法相比， 深井曝气法具有以下优点：即j 氧利用率高，可达6 0 9 0 ，深井中溶解氧一般可达 3 0 4 0 m g l ，充氧能力可达3 k 叭m ) h ) ，相当于普通曝气的1 0 倍；污泥负荷速率高， 比普通活性污泥法高2 5 4 倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、c o d 的平均去除率可达到7 0 以上；耐水力和有机负荷冲击( c o d 质量浓度可高达 6 天津科技大学硕士学位论文 4 0 ，0 0 0 m g l ) s 不存在污泥膨胀问题；保温效果好，可保证北方地区冬天处理废水获 得较好的效果。 ( 3 ) 生物接触氧化法 生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够 处理容易引起污泥膨胀的有机废水。丁晓玲等【4 5 j 采用好氧生物接触氧化法处理化学试 剂厂难生物降解有机废水，生物膜载体选用中空、柱状聚丙烯填料，在溶解氧为4 5 m g l ，有机负荷为1 2 1 3 k g c o d m 3 d 的条件下，c o d 去除率可达8 5 以上。接触氧 化法处理高浓度有机废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取 防治和应对措施。 ( 4 ) s b r 法 s b r 法为序批式间歇活性污泥法的简称，是一种利用好氧菌群来降低废水中碳氮 含量的生物反应器m l 。因其工艺简单、无需二沉池、无需污泥回流、耐有机负荷和有 毒物质负荷冲击能力强、出水水质好、不易发生污泥膨胀等优点，在中高浓度有机废 水治理中应用较多。 韩相奎等【4 7 】用s b r 处理高浓度有机废水，在进水c o d 为1 3 5 2 1 7 0 5 m g l 的条件 下，出水c o d 均在7 5 m g ，l 以下，去除率达9 5 以上。张玉华等i 邪】采用厌氧复合床( u b f ) 序批式活性污泥法( s b r ) 处理屠宰废水在进水水质c o d 、s s 、b o d 5 和n h 3 - n 的质量 浓度分别为1 6 2 4 m g l ，7 1 5 m g l ，9 7 5 m g l 和4 2 m g l 的情况下，运行结果表明，处理 后的水质c o d 、s s 、b o d 5 和n h 3 - n 的质量浓度分别达到8 7 、8 2 、5 3 和3 6 7 m g l 。该 工艺工程投资省，运行费用低，处理效果好，在中小型屠宰企业的废水治理中具有推 广价值。 ( 5 ) 膜生物反应器( m b r ) 膜生物反应器是近年来发展起来的高效水处理技术，它将分离工程中的膜技术与 生物技术结合起来，用膜组件代替传统重力式沉淀池，显著的提高了系统固液分离的 能力【4 9 。5 2 】。m b r 因其具有以下特点：污染物去除效率高，处理出水水质稳定： 膜的机械截留避免了微生物的流失，使得生物反应器内的生物浓度高，容积负荷大， 占地面积少；有利于增殖缓慢的微生物，如硝化细菌的截留和生长，系统硝化效率 得以提高：同时可提高难降解有机物的降解效率；实现了水力停留时白j 和污泥龄的 彻底分离，设计、操作大大简化；污泥产量低；易于实现自动控制，操作管理方 便。特别是膜生物反应器处理出水能达到中水回用的目的，越来越受到人们的青睐。 刘旭东等1 5 3 j 应用m b r 处理食品废水，通过1 0 0 d 连续运行，出水清澈，c o d 去除率 达到9 7 以上、n h 3 n 去除率大于8 1 。杨宗政1 5 4j 采用序批式m b r 处理高氨氮废水 时硝化反应为零级反应，以n h 3 n 表示的反应速率常数为“4 5 m g ( l h ) ，是传统活 性污泥法的1 3 7 倍；以n 0 2 。n 表示的反应速率常数为2 1 0 6 m g ( l h ) ，是浮动床生物 膜硝化反应器的2 倍；n h 3 n 去除率大于9 8 。但m b r 也存在不足之处，如膜的制 造成本较高、能耗较高、运行过程中膜易受到污染而导致产水量降低，使处理成本因 l 前言 膜清洗和膜组件的更换而增加等。 ( 6 ) 固定化微生物技术 固定化微生物技术是通过筛选分离出高效菌株，或通过生物工程技术培养特异菌 株并进行固定化，用于高浓度有机废水的定1 句处理。它是在原有的生物膜法的基础上 。一 引进了细胞固定化技术。固定化微生物技术进一步提高了生物处理构筑物中高效生物 量的浓度，可以大大提高反应速率和处理效能，减少了污泥量和二沉池的负荷，降低 了基建投资费用。吴立波等1 5 5 j 研究了自固定化技术对高效菌种活性的强化，试验以邻 苯二加酸二甲酯( d m p ) 为唯一碳源驯化d m p 降解菌，并将其接种到复合式完全混 合反应器中以处理d m p 和葡萄糖人工配水，实验结果证明：吸附在陶粒载体上引起 的自固定化能够强化菌种的高效降解活性。 ( 7 ) 投菌法 投菌法是一种对生物系统的生物强化，通过投加某种微生物，提高了污染物降解 菌的质量和数量，最终增强了生物系统的处理能力。投菌法对针对性去除难降解污染 物或在不改变工艺的条件下大幅提高处理效能有很重要的现实意义。 s e l v a 均t l l a m 等1 5 6 l 筛选到一株苯酚的高效降解菌p s e u d o m o n 嬲p u t i d aa t c c l l 1 7 2 ，将这种菌投加到s b r 反应器中，在4 0 d 内该菌对苯酚的降解率始终维持在9 5 1 0 0 ，而那些没有接种高效菌种的反应器，苯酚的去除率由初始的1 0 0 降到4 0 。 车美芹等【5 7 】利用有效微生物( e m ) 对食品废水进行试验研究，结果表明，采用s b r 反应 器，用e m 处理食品废水，有利于e m 中的好氧微生物及厌氧微生物共同发挥作用，且 有利于e m 利用废水中的营养物质进行自我繁殖，污泥产量极少，无污染膨胀问题， 运行管理方便，且能有效地降低废水中c o d ，最高去除率可达8 3 0 。 ( 8 ) 厌氧好氧工艺几 厌氧和好氧处理方法各有优缺点，厌氧工艺能够承受更高的进水有机物浓度和负 荷，能够降低运行能耗，且可回收能源，但操作管理比较复杂，出水的c o d 仍然较 高，难以达标排放：好氧处理工艺可以更彻底地降解废水中的有机物，但高浓度有机 废水直接进行好氧处理时，需要对原废水进行高倍数的稀释，同时消耗大量能源。将 两种工艺串联起来，它们各自的优点得到发扬，不足得到弥补，厌氧好氧工艺成为 了现今处理高浓度有机废水的主流工艺1 5 撇l 。 李向东1 6 3 j 采用厌氧水解好氧工艺处理制药废水，当进水c o d 和b o d 的浓度分 别为2 8 0 0 m g l 和1 0 4 0 m g l ，经过水解酸化和两级接触氧化处理后，出水c o d 和b o d 浓度分别为9 8 6 m g l 和2 8 5 m g l ，c o d 和b o d 的总去除率分别为9 6 5 和9 7 3 ， 出水符合国家污水综合排放一级标准。 马灵等岬j 采用厌氧好氧工艺处理食品工业废水，废水中c o d 浓度由l8 4 5 m g l 降至7 4 m g ，l ，b o d 5 浓度由1 0 2 6 m g l 降至2 7 m g l ，s s 浓度由51 4 m g l 降至5 3 m g l ， n h 3 n 浓度由6 7 m g l 降至l3 m g l ，污染物去除率分别达到了9 6 0 、9 7 4 、8 9 7 、 8 0 6 。 天津科技人学硕士学位论文 难降解有机物经过厌氧水解预处理可以改变其化学结构，使生物降解性能提高， 为后续的好氧生物降解创造良好的条件。已有许多研究证明了厌氧水解好氧工艺在 处理含难降解有机物废水方面的有效性，通过利用厌氧微生物和好氧微生物之间的互 补作用，达到去除难降解有机物的目的。 王蕾等【6 5 】在采用厌氧好氧工艺处理四环素结晶母液时，先用物化法从废水中回 收草酸，经过草酸回收的废水再稀释5 倍并将p h 值调节至约8 5 后才顺次进入厌氧、 好氧反应器，厌氧段和好样段的h l 玎分别为2 4 h 和6 h ，废水经过这样的处理后出水 能够达到国家对制药行业的排放标准。 李莹等【删采用厌氧折流板反应器a b r 膜生物移动床生物膜反应器( m c m c b r ) 处理制药废水，当原水s s 平均值为1 0 0 0 m g l ，c o d 为l o ，0 0 0 m g l ，n h 3 - n 为5 0 0 m g l 时，出水浊度、c o d 和n h 3 - n 分别为3 n t u 、5 0 0 m g l 以及l o m g l 以下，去除率分 别为9 8 、9 5 和9 8 以上。 1 2 2 高浓度有机废水几种处理方法的比较 表1 1 几种废水处理方法的比较 t h b l e1 1a c o m p a r i s o no fs e v e 豫lm e t h o d s o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 2 3 高浓度有机废水处理的组合工艺 在单独的物化法或化学法处理废水成本过高，单独的生物法处理又难以达标排放 的情况下，工程中经常采用物化生物组合工艺。对于高浓度有机废水，多用物化或 化学法作为预处理，在去除部分c o d 的同时可以提高废水的可生物降解性，然后用 较为廉价的生物法作为后续工序处理，最终达标排放。 李宁林等【6 7 l 采用微电解与生化工艺结合处理硝基类废水，废水的c o d 总去除率 为8 6 ，硝基苯的去除率达到9 9 。冯晓西等i 碣l 采用f e n t o n 试剂法预处理，厌氧 好氧工艺处理硝基苯废水，硝基苯降解率达9 9 ，c o d 总去除率达6 5 7 0 ，色度 去除率大于7 0 。 l 前言 杨健等【6 9 1 人认为可以通过预处理措施改变有机物的化学结构，提高其可生化性； 通过细胞固定化、共代谢作用和协同代谢作用等提高微生物的生化活性，提高其降解 有机物的能力；通过稀释、回流、控制酸碱度等工艺措施为微生物降解有机物创造最 佳环境条件，以利于微生物发挥最大的降解能力。 何苗【7 0 7 2 1 ，张晓健【7 l 】等对杂环化合物与多环芳烃有机物进行了厌氧酸化处理实 验，结果显示：厌氧酸化1 2 h 后，多环芳烃的平均去除率高达9 0 左右，单环杂环化 合物的去除率低，表现出抗厌氧酸化降解的倾向；单环杂环与苯环稠合形成双环或三 环杂环化合物时，苯环的加入可缓解单环杂环的抗性，从而使其厌氧酸化去除率大大 提高；联苯、三联苯、吡啶、咔唑经厌氧酸化后可解除其对好氧微生物严重的抑制作 用，且其好氧生物降解性能显著提高；单基质条件下杂环化合物与多环芳烃的厌氧酸 化去除率远低于与葡萄糖共基质条件下的去除率，共基质易降解物质的存在对难降解 有机物的厌氧酸化反应起着重要的作用。h e n d i r i k s e n 和g m v e 等【7 3 7 4 j 研究也表明，共 代谢作用可提高微生物降解难降解物质的效率。在难降解的制药废水中加人生活污 水，形成共基质条件，可改善其处理效果。经过厌氧酸化处理后，杂环化合物与多环 芳烃类难降解有机物好氧生物降解性能明显优于原物质。因此厌氧好氧工艺可望有 效地去除这类难降解物质。 温军杰1 7 5 】等用电解s b r 法处理医药中间体的生产废水：原水p h 值为7 o ，c o d 为4 1 0 0 m g l ，b c 为o 1 7 ，3 0 v 电压电解6 0 m i n 后c o d 去除率为3 7 4 7 ，b c 上升到0 5 l ，经后续s b r 生化系统处理，c o d 去除率达8 0 8 6 。 1 2 4 高浓度有机废水的生物处理原则 目前国内外高浓度有机废水处理主要有三个途径：一是采用传统的二级生物处理 法，包括传统活性污泥法、接触氧化法和s b r 法等：二是采用稀释处理法，即对高 浓度废水采用较大的稀释倍数，然后在低浓度下采用生物处理：三是在生物处理前采 取适当的预处理，以为后续的生物处理提供必要的条件和减轻后续处理的负担，一般 预处理的方法有混凝、中和、吸附、氧化、电解等。 生物处理原则： ( 1 ) 加大调节池容量，对水量、水质进行充分调节。有机化工废水往往水量排 放不均匀。水质波动也较大，为了维持生化处理的有效进行，必须加大调节池的容量。 ( 2 ) 废水中的盐分较高，可采用适当生活污水稀释，以减轻盐分、有毒有害物 质对生化处理的影响，且生活污水中的有机质可以作为营养，对化工废水的生化降解 是有益的。同时，还可对活性污泥进行驯化，使其适应较高的盐浓度。 ( 3 ) 选择合适的工艺参数，如p h 、d o 等。p h 应视污染物降解特性而定。在降 解过程中p h 升高的，可考虑以酸性p h 进水。而降解过程中p h 降低的，可考虑以碱 性p h 进水。 ( 4 ) 好氧处理前增加兼氧段，或在调节池后段加设填料，以提高废水的可生化 性。难降解废水往往含有大分子有机物，如果前期处理使这些有机物小分子化，显然 天津科技大学硕士学位论文 会有利于后续处理。 ( 5 ) 对含有毒有害物质的废水，最好不要采用间歇式的生化处理装置( 如s b r 技术) ，应尽量采用完全混合式生化处理装置。因为s b r 技术进水时间较短，有毒有 害物质来不及降解，容易发生积累，从而产生毒害。完全混合式生化处理技术可避免 这种情况的发生。 ( 6 ) 对含有毒有害物质的废水及生物难降解废水，生化处理时可考虑投加添加 剂来提高生化处理效率。最有效的做法是加入微量活性炭及微量元素，如在活性污泥 中加入粉末活性炭及硫酸锰或硫酸铁会提高活性污泥的活性，加入铁铝等离子可提高 硝化及反硝化的速率。 ( 7 ) 为了解决特殊有机废水的难生化处理问题，可以筛选新菌种或利用基因工 程，研究出新的高效降解菌。 1 3 课题来源，研究的目的、意义及内容 1 3 1 课题来源 本课题来源于天津市科委科技攻关计划重点科技攻关专项项目( 项目编号： 0 6 y f g z g x 0 0 3 0 0 ；项目名称：超高c o d 有害水处理装置及示范工程) 。该项目的主 要研究内容为开发高效、运行稳定可靠、可操作性强的小型集成化污水处理设备，用 于高浓度有机工业废水的处理及水的再生利用。 1 3 2 研究目的和意义 超高c o d 含量( 有毒性或腐蚀性) 工业废水成分复杂多变，b c 一般低于0 1 5 ， 可生化性差，治理难度大，属重污染废水。这类废水难以用生物法直接处理，通常采 用物化法，而采用物化法费用很高。含盐量高使废水具有良好的电导率，因而采用电 化学方法预处理含盐有机废水是一个合理的选择。本文提出先用电解法处理，待超高 c o d 废水电解到后期时效率降低，成本增加，然后用较为廉价的生物法作为后续工 序再进行处理而最终达标排放，称为电解生物联合处理工艺，以实现电解法与生物 法在水处理技术上的优势互补，建立具有自主知识产权的超高c o d 含量( 有毒性或 腐蚀性) 工业废水处理工艺及示范工程，解决制药、味精、染料、印染、化工、酿酒、 石油化工等行业生产过程中形成的超高c o d 含量工业废水的治理问题，促进传统污 水处理技术的结构调整和优化升级。 高浓度有机废水的新技术、新工艺及方法的研究一直吸引着许多水处理工作者为 之努力，因为在改种废水处理中的任何突破都具有十分重要的意义和广泛的应用前 景。 1 3 3 研究内容 ( 1 ) 对高浓度医药生产废水的生物处理进行小试研究，探索生物处理工艺，确 定试验装置和最佳工艺参数( 如h r t 、s r t 等) ，分析影响试验效果的因素和处理效果， 以便使处理后的出水能达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中的二级排放标准； l 前言 ( 2 ) 考虑试验中怎样合理的利用a o 一体化试验装置，更好的发挥水解、好氧 过程中有机物的去除效率，研究好氧颗粒污泥的应用对处理效果的影响： ( 3 ) 利用生物强化技术，投加共代谢基质类物质或称特定营养并筛选高效菌株， 研究生物强化对处理效率的影响。 。_ ( 4 ) 研究和学习国内外相应的工艺，比较衡量本工艺的可行性，根据试验结果 分析，得出结论。 1 4 研究课题的技术路线及创新性 技术路线： 好氧 颗粒 污泥 的形 成 篓差案芸雾) o泥技术研究、_ - 广 好氧 颗粒 污泥 特性 研究 好氧 颗粒 污泥 应用 性能 研究 加特 定营 养强 化的 应用 研究 生物强化技 术研究 高效 菌的 分离 和选 取 高效 菌强 化的 应用 研究 反应 器的 运行 性能 研究 a o 一体化 反应器 百 生物 强化 反应 器处 理效 果 反应 器稳 定运 行及 可行 性 本研究的特色在于： ( 1 ) 研究采用了好氧颗粒污泥工艺和比较流行的a o 一体化反应器： ( 2 ) 利用好氧颗粒污泥处理实际废水的研究仍然处于起步阶段，多数试验用废 水属于易降解的低浓度废水，采用序批式反应器间歇运行，利用高浓度难降解废水培 养好氧颗粒污泥研究很少见，采用连续流运行更为少见，并且没有在a ，o 一体化反应 器中培育出好氧颗粒污泥的报道： ( 3 ) 采用生物强化技术，大幅度提高了废水的处理效率。 创新点： ( 1 ) 利用并在o 一体化反应器中培育出好氧颗粒污泥，对好氧颗粒污泥的特 点进行了系统的表征： ( 2 ) 以共代谢基质类物质或称特定营养和高效菌的投加作为强化手段，使生物 系统可以承受高负荷，大大降低了处理成本； ( 3 ) 将好氧颗粒污泥，生物强化技术和o 一体化反应器进行有机的结合目 前国内外文献还没有此方面的报道。 天津科技大学硕士学位论文 2 试验材料与方法 2 1 试验废水与接种污泥 2 1 1 废水来源及特点 废水来自天津某医药化学有限公司，主要是在2 氨基2 一噻唑啉4 羧酸 ( 2 锄i n 0 2 t h i a z o l i 鹏4 c 打b o x y l i c 北i d ) ，简称a t c 氨基酸中间体合成过程中产生的 高c o d 强酸性废水，c o d 含量约为1 3 0 ，0 0 0 m g l ，c l 含量约为1 2 0 ，o o o m g l ，水量 约为7 m 3 d 。 a t c 结构式为： 0 0 0 h h 2 n s 它是发酵法制l 半胱氨酸的i j 体。 l 半胱氨酸是化妆品、医药和食品等的重要原料之一，全球需求量r 益增加。特 别是近年来在欧洲等地疯牛病的出现，迫使欧共体宣布从1 9 9 8 年7 月l 同开始禁止 使用由动物毛发为原料制得的l 半胱氨酸。因此，合成法制备l 半胱氨酸的前体a 1 r c 就显得越加重要。a t c 由丙烯酸甲酯、氯气、硫脲、火碱及氨水等化工原料经氯化、 脱氯化氢、加成、环合等一系列反应合成，主要由下列4 步反应来实现：【7 d 7 8 1 氯化反应： c h 2 = c h c o o h + c 1 2 - c h 2 c - c h c l c o o h ( 2 - 1 ) 脱氯化氢反应： c h 2 c l c h c l c o o h + n a o h h 2 = c c j - c o o h + n a c l + h 2 0 ( 2 - 2 ) 硫脲加成反应： 环合反应； 帝 c 胪r o o o h + h 2 门洲h 2 一 ( 2 3 ) c l q 夕r r c h 2 f h a h 2 试验材料与方法 玛弋 厂r c 玛f 唧卧0 0 3 一 删 c r 。， 飓n s + d + 2 + 1 1 2 0 ( 2 _ 4 ) 该反应过程中产生的废液含有大量的n a c l ，n h 4 c l 及h c l ，含有大量有机副反应 产物，如卤代烃、硫脲及其衍生物，并有部分a t c 产品进入废水中。 a t c 产品为硫氮杂环噻哗啉的a 氨基化合物，分子末端带有羧基且在n 位上带 有氨基，其合成过程中除原料外还产生大量副产物，如洳卤代酸酯、a ，p 卤代酸酯、 硫脲及其衍生物甲基硫脲、异硫脲等，因此难于生物处理【7 9 j 。 废水水质特点： 本废水的综合特征是有机物浓度高、盐度高、成分复杂、抑制性物质多，毒性和 腐蚀性强。其中，盐度大和抑制性物质多是生物处理遇到的最大问题。从测定可尘化 程度来看，对于废水仅用b o d 5 c o d 值来衡量可生化性是不够的。 试验证明，虽然属于高浓度有机废水，水中含有多种难生物降解和抑制微生物生 长的物质，但是在提供适宜的环境和负荷条件下适宜采用经过驯化后的微生物进行降 解。 2 1 2 前处理工艺 本试验有机废水中所含有的有机物浓度高、分子结构复杂、性质稳定，并且含有 高氨氮和高盐度，不适宜直接进行生物处理。因此需先对废水进行前处理，降低废水 浓度和盐度，提高它的可生化性能。 原废水含有大量的n a c l 和h c l 等强电解质，p h 值为1 0 ，适合采用电解法进行 预处理。张月锋等唧l 采用电解法处理废水与直接混凝法、内电解法及直接化学氧化进 行比较，发现电解法无论在废水c o d 和色度去除率还是在废水可生化性提高方面都 有优势。 电解槽利用金刚石膜电极作为正负极，将废水注入电解槽中，在直流电的作用下， 有机物在两电极上或溶液中发生电化学或化学氧化还原，分解或转化成一些无害物 质：在含氯化钠废水电解过程中，阳极间接氧化起着主导作用，在阳极白j 接氧化产生 的o h 等强氧化剂的作用下，有机物的链断开，可以提高废水的可生化性。 金刚石薄膜具其优异的电化学性能，如表2 1 所示，它的禁带宽达5 5 e v ，比常 用的半导体s i 材料的禁带宽度高5 倍左右，仅次于立方氮化硼的禁带宽度( 6 6 e v ) ， 因此，即使在较高的温度下，电子从价带到导带的跃迁几率也比较小：同时金刚石由 于掺杂诱导的半导体性质，可用于制作高温半导体器件，并有希望成为替代硅材料的 1 4 天津科技大学硕士学位论文 新一代半导体材料。由于金刚石具有很高的电子、空穴迁移率，特别是它的空穴迁移 是s i 的3 倍，用它制作的电路具有很高的运行速度，此外由辐射所引起的载流子不 易积累而影响器件的特性，因而是制作高可靠性、抗辐射半导体器件的理想材料。 一。1 n 硼0 搠喃硅明 t h b i e2 1e l e c t r i c a lc h a 髓l c t e r i s t i c so fd i a m o n df i l m 经电解处理后的出水水质见表2 2 。 表2 。2 电解出水水质及国家排放标准 1 曲l e2 2i n f l u e n tq u a l t yo f r o b i ct 柚k 绷ds t a l ei n t e g r a t e dw 缸t e w a t e rd i s c h a 唱es t 锄d a r d 经电解废水的c o d 值仍超标约3 2 0 倍，n h 3 - n 值超标约4 0 0 倍，且其具有较强 刺激性臭味，属于高浓度高氨氮有机废水，污染强度极大。因此，本试验采用生物法 对电解出水进行后续处理。 2 1 3 接种污泥 试验启动污泥来自本实验室一污水处理装置，该装置用于处理校园生活污水，处 理效果良好，出水清澈无味，且长期稳定运行。厌氧污泥为黑色，好氧污泥为黄褐色， 沉降性能良好，s v 只有1 8 ，m l s s 约为2 5 9 l ，s v i 平均值为1 0 0 m l g 。经过4 8 h 闷曝以后，镜检观察生物相，有较多的游仆虫、裸口虫和大量的轮虫、钟虫和等枝虫 存在。 2 2 工艺流程与生物试验装置 2 2 1 工艺流程 本实验采用电解厌氧水解好氧生物工艺，工艺流程如图2 - l 所示。 2 试验材料与方法 图2 l 工艺流程 f i g 2 一l r e c h n o l o g i c a lp 眦e s s 废水先进行电解前处理，降低废水c o d 浓度和盐度，提高废水的可生化性。由 于生物反应系统难以承受过高的c o d 和过低的p h 值，在储水槽将电解出水稀释， 并调节p h 值，以起到缓冲水量和均匀水质的作用，再进行生物处理。废水由恒流泵 泵入生物系统，通过布水器由上至下均匀进入水解池，通过微生物的吸附和水解酸化 作用，将废水中所含的大分子和难降解有机物转化为小分子易降解物质，以提高废水 的可生化性，使废水更适宜后续的好氧生物处理。好氧池采用活性污泥法，在好氧微 生物的作用下，经过一定的水力停留时间，大部分污染物被降解去除。在沉淀池，混 合液泥水分离，出水沿沉淀池上口齿形堰排出，污泥在沉淀池漏斗形下口汇集，经气 提回流到好氧池，气提装置利用压缩空气输送液体，与污泥回流泵相比，气提装置结 构简单，能耗少，且不会破坏污泥系统的完整性，剩余污泥间歇排放。 2 2 2 生物试验装置 生物试验采用o 一体化反应器，见图2 2 。 1 1 废水储水槽：2 恒i i f c 泵：3 进水管；4 一厌氧水解池： 5 好氧池：6 污泥i a l 流管；7 - 沉淀池：8 清水池：9 气泉 图2 2 反应系统装置示意 f i g 2 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fr e a c t o r 反应器由厌氧水解池、好氧池和沉淀池三部分组成。厌氧水解池尺寸为 3 4 c m 3 2 c m 4 0 c m ，有效水深3 8 c m ，有效容积为1 8 l ，配有加热升温装置。好氧池为 推流式混合反应器，尺寸为1 5 c m 3 2 c m 4 0 c m ，有效水深3 8 c m ，有效容积3 6 l 。反 天津科技大学硕士学位论文 应器后端配套有容积1 2 l 的沉淀池，采用中心管沉淀，出水方式为下进上出。a c o 系列电磁式空气压缩机提供气源，通过均匀布置在池底的砂芯曝气头，向微生物提供 必须的氧气。进水由容积为2 5 l 的废水储水槽供给，由恒流泵控制进水量大小。 2 3 试验分析测试项目与方法 实验所测项目及分析测定方法如下： 表2 3 分析测定方法 t a b l e2 - 3m e t h o d sf o r 锄a l y t i c a l 锄dm e 弱u r i n g 注。以j ：指标的测定方法均采用国家标准方法1 8 射 3 高效菌的筛选 3 高效菌种的筛选 微生物具有分布广泛、数量巨大、代谢类型多样和适应突变能力强的特点，任何 存在污染物的地方大都会出现相应的降解微生物，并存在或强或弱的生物降解作用， 通过驯化、筛选、诱变、基因重组技术等可获得高效菌种，再经扩培，投菌，用于强 化对污染物的去除。 如何筛选、培育高效菌种，是生物净化法的关键。在废水生物处理中，适宜的微 生物菌种可以取白天然环境，也可以在实验室中由人工分离筛选而得，一般有污泥驯 化和筛