（材料物理与化学专业论文）硫酸钙复盐的合成、表征及其性能研究.pdf

摘要 硫酸钙复盐是硫酸钙矿物体系中非常重要的化合物，与硫酸钙开发与利用 关系非常密切。随着国民经济的高速发展，对硫酸钙产品需求的日益加大，解 决其天然无水硫酸钙活性低的问题越来越迫切本论文针对无水硫酸钙水化理 论中存在的盲点即复盐合成、性质等问题开展研究，揭示无水硫酸钙水化 机理，更好的开发利用占硫酸钙总储量2 3 的天然无水硫酸钙具有重要的理论意 义与实用价值。 本课题从硫酸钙复盐的合成入手，深入开展碱金属硫酸钙复盐的生成条件、 熟学性质、光谱学表征、水溶特性等方面的研究，探讨了其制备工艺参数以及 完善了其热学，光谱学档案。探寻出了该复盐的热分解性能、水化性能以及它 们之间的规律，并对其溶解动力学机理进行研究 1 、通过水热合成和高温淬冷合成两种方法重点对碱金属硫酸钙复盐的合成 条件及规律进行了系统研究，优化了复盐的合成工艺参数对水热合成法中反 应温度、反应时间与溶剂量对复盐合成的影响进行了探讨温度的影响因盐而 异；反应时间适当的延长有利于复盐合成；适量的溶剂有利于复盐的完全合成， 以碱金属硫酸盐饱和浓度所需水量为最佳高温合成法研究结果表明，碱金属 硫酸钙复盐的合成是一个渐近的过程，各反应均在较低的温度下开始，随着温 度的升高反应逐渐进行，最后达到高温稳定相，且最佳合成温度随碱金属活泼 性增加而降低。育晶时间对萁影响相对较小。适当延长育晶时间可以提高复盐 的结晶度。 2 、高温淬冷合成的硫酸钙复盐有较好的热学稳定性，但水合复盐随着温度 的升高复盐的物相组成变化较复杂，其中以k 2 c a 2 c u ( s 0 4 ) 4 2 h 2 0 复盐的变化最 为复杂，在5 1 5 时，有未确定组成的新物相出现( 应属k - c u - s 0 4 体系的一种 盐) ，最终分解产物为c a s 0 4 、k 2 s 0 4 、k 2 c a ( s 0 4 ) 3 、c u 2 0 。研究获得了各复盐 相的光谱学特征谱。 3 、硫酸钙复盐水溶特性较复杂，其水化分解主要受水量和水化时间的影响， 复盐在溶液中溶解非常快，受扩散过程控制。两种水合复盐溶解性能相似，溶 解方程级数在l l 左右i 而高温复盐的溶解动力学级数则在1 5 1 8 范围内，动 力学常数比水合复盐低一个数量级，其大小呈现以第- - n 期元素为中心向两边 增大的趋势。结晶阶段为c a s 0 4 2 h 2 0 相的析出，其结晶s t u m m 动力学方程级 数为1 。0 7 。 关键词：硫酸钙，复盐，合成，热学稳定性，水溶特性 a b s t r a c t t h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l ti sak i n do fv e r yi m p o r t a n tc o m p o u n di nt h e m i n e r a ls y s t e mo ft h ec a l c i u ms u l f a t e i ti sv e r yc l o s e l yw i t ht h ed e v e l o p m e n ta n d u t i l i z a t i o no ft h ec a l c i u ms u l f a t e n o w a d a y s , w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a l e c o n o m y ，i ti sm o r ca n dm o r eu r g e n tt os o l v et h ep r o b l e mo ft h en a t u r a la n h y d r o u s c a l c i u ms u l f a t e sl o wh y d r o u sa c t i v i t y f o ri m p r o v i n gi ta n du t i l i z i n gt h en a t u r a l a n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ew h c ha c c o u n tf o r2 3 o ft o t a lr e s e r v e so ft h ec a l c i u m s u l f a t e ，i tw a si n v e s t i g a t e dt ot h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo ft h ec a l c i u ms u l f a t e d o u b l es a l t s ，w h a tw a st h ev 锄c yo f t h eh y d r a t i o nt h e o r yo f t h ea n h y & o u sc a l c i u m s u l f a t ei nt h i sp a p e r i nt h ee x p e r i m e n ls y n t h e s i so ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a si n v e s t i g a t e d f i r s t l y t h e nr e s e a r c h e dt h o r o u g h l yt ot h ef o r m u l a t i o nc o n d i t i o n ，t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s , s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o na n ds o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo ft h ea l k a l i m e t a lc a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t , d i s c u s s e dt ot h ep a r a m e t e r so ft h e i rp r e p a r a t i o n s ， a n di m p r o v e dt h e i rt h e r m o d y n a m i c 。s p e c t r o s c o p yf i l e s a r e rt h a tt h el a w so ft h e t h e r m o d y n a m i ct r a n s f o r m a t i o na n dd i s s o l u t i o nw c l - ea n a l y z e d a n di nt h ee n d ，t h e d i s s u l u t i o nk i n e t i c sa n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s o ft h ed o u b l es a l t sw e r e i n v e s t i g a t e d 1 、b ym e a no ft h eh y d r o t h e r m a ls o l u t i o nm e t h o da n dt h eh i g ht e m p e r a t u r e s y n t h e t i cm e t h o d ，i tw a si n v e s t i g a t e dt ot h er e a c t i v el a wo ft h ea l k a l im e t a ls u l f a t c w i t hc a l c i u ms u l f a t ea n dt h es y n t h e t i cc o n d i t i o no ft h ed o u b l es a l t ss y s t e m a t i c a l l y ， a n do p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r so f t h ep r e p a r a t i o n s n 塘m a i nf a c t o r so f t h ep r e p a r a t i o n o ft h ed o u b l es a l tb yt h eh y d r o t h e r m a ls o l u t i o nm e t h o dw e r et e m p e r a t u r e ，r e a c t i v e t i m ea n dt h eq u a n t i t yo f t h es o l v e n t t h ei n f l u e n c eo f t h et e m p e r a t u r ew a s d i f f e r e n t l y w h i l et h er e a c t i o n so ft h ea l k a l im e t a ls u l f a t ew i t hc a l c i u ms u l f a t ew e r es t u d i e da t v a r i o u st e m p e r a t u r eb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o d i ts t a r t e da tl o w t e m p e r a t u r ea n dt r a n s f o r m e dt ot h e i rh i 曲t e m p e r a t u r em o d i f i c a t i o n sg r a d u a u y t h e i n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r ew a ss l i g h t l y w h i l et h et i m eo ft h er e a c t i o n ss h o u l dn o t t o os h o r to rt o ol o n g 2 、t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t sw h i c hw e r e q u e n c h e dw a sb e t t e r , w h i l et h et r a n s f o r m a t i o no ft h eh y d r a t i o nd o u b l es a l t sw a s c o m p l i c a t e d l y ，k z c a 2 c u ( ：s 0 4 ) 4 2 h 2 0 ，s p e c i a l l y a t5 1 5 1 2 ，an e wp h a s e ( m a yb e k - c u - s 0 0a p p e a r e d , a n dt r a n s f o r m a t e dt oc a s o i ，k 2 s 0 4 k z c a ( s 0 0 3 ，c u 2 0 f i n a l l y t h e nt e s t e dt h e i rs p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o nb ym e a no f i ra n dr a n l a n 3 、t h es o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo f t l 圮c a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a sr e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l y t h em a i nf a c t o r so ft l ms o l u b i l i t yt r a n s f o r m a t i o nw e r et h es o l v e n t q u a n t i t ya n d t h eh y d r a t i o nt i m e ，t h ep h a s e so f t h ad o u b l es a l t st r a n s f o r m e d 鲥u a l l y b 硒吨o n t h a tr e s e a r c h , t h ed i s s o l u t i o nk i n e t i c sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h e d o u b l es a l t sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d t h e p r o g r e s s i o n so ft h es o l u b i l i t ye q u a t i o mo ft h eh y d r a t ed o u b l es a l t sw e r ea b o u t1 1 ， w h i l et h eq u e n c h e dd o u b l es a l t s w e r ea b o u t1 5 - 1 8 t h ec o n s t a n t so ft h ek i n e t i c s e q u a t i o n sw e r ei n c r e a s i n ga st h e c e n t e ro ft h et h i r dp e r i o de l e m e n t a n dt h e c a s o d 2 h 2 0p h a s ec r y s t a l l i z e di nt h ef i n a ls t a g e i t sp r o g r e s s i o no fc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i ce q u a t i o nw a s1 0 7 k e yw a r d s ：c a l c i u ms u l f a t e ，d o u b l es a l t ，p r e p a r a t i o n , t h e r m a ls t a b i l i t y , s o l u b l ep r o p e r t y h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至笪叁日期；堡z ：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 硫酸钙复盐研究课题的提出 硫酸钙【i 】( 亦称石膏，分为硬石膏、半水石膏与二水石膏) 是一种很重要的 非金属矿产资源，用途十分广泛，是人类最早使用的人工材料之一其制品具 有生产能耗低、投资少、质轻等优点，在建材工业、水泥工业、化学工业、农 业、胶结材料、填料、模具、食品、工艺美术等领域中均有广泛的应用，其发 展前景十分广阔。 中国天然硫酸钙矿产资源蕴藏量丰富，已探明的储量在6 0 0 亿吨以上，居 世界前列，其中无水硫酸钙( 硬石膏) 储量占总储量的6 0 以上【”，但由于硬石 膏难溶于水，水化活性极差，凝结硬化时间长，甚至在很长时间里不凝结硬化， 导致天然硬石膏在较长时间里没有得到充分应用随着国民经济的高速发展， 石膏产品需求日益加大，硬石膏的开采和综合利用已成为必然，对硬石膏的水 化性能的研究已成为迫切而现实的课题之一因此对其水化理论的研究以及通 过各种途径改善硬石膏的活性有着极其重要的意义事实上，天然硬石膏具有 潜在的水化活性，其水化胶凝性能与矿渣、粉煤灰等物质水化性能十分相似。 通过掺入不同的盐类化学物质或碱性材料作为激发剂激发硬石膏的活性，提高 其永化硬化的胶凝性能，是提高其利用率的重要技术措施。 目前，在硬石膏水化活性激发研究中通常所用的激发剂，根据其性能不同， 主要分为：硫酸盐激发荆：n a 2 s 0 4 、n a r i s 0 4 、k 2 s 0 4 、k h s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 b 、f c s 0 4 、 k a i ( s 0 4 h 1 2 h 2 0 等；碱性活化剂：石灰、煅烧白云石、碱性高炉矿渣、粉煤灰、 水泥等无机活性基材，在这些外加剂的激发作用下。凝结时间缩短，硬石膏水 化硬化能力增强。但对激发剂的水化激发机理的解释却不尽相同，存在一定的 争议。硬石膏水化理论主要有两大类，一类以m ，m u r a t 等人为代表的“溶解一结 晶一再生长理论”认为1 2 1 ，无水硫酸钙水化反应过程主要是溶解一成核生长过程， 因此外加剂激发硬石膏的活性主要是加速硬石膏溶解速度。使其快速达到过饱 和度，析出二水石膏晶体，实现其水化凝结。另一类以苏联h 布德尼柯夫为代 表的“复盐理论”认为 3 1 ：无水硫酸钙具有组成络合物的能力，在有水和盐存在 时，无水硫酸钙表面生成不稳定的复杂水合物( 盐m c a s 0 4 n i - 1 2 0 ) ，然后此水合 物又分解为含水盐类和二水石膏，正是这种分解反应生成的二水石膏不断结晶， 才使浆体凝结硬化，这一理论为很多人所接受。其反应按下式进行： m c a s 0 4 + 盐+ n h 2 0 _ + 盐m c a s 0 4 n h 2 0 ( 复盐) ( 1 1 ) 1 武汉理工大学硕士学位论文 盐m c a s 0 4 n i l 2 0 - * m c a s 0 4 2 i - 2 0 + 盐砸2 m ) h 2 0 ( 1 2 ) 虽然布德尼柯夫没有在实验中直接予以证实这一点，但是x r d 物相分析和 电子显微镜观察证实了水化产物只有二水石膏和激发剂以及部分没有水化完的 硬石膏，而且自然界中存在天然硫酸钙复盐，如钾石膏( c a s 0 4 - k 2 s 0 4 i - 1 2 0 ) 、 钙芒硝( c a s o , - n a ：s 0 4 ) 、杂卤石( 2 c a s 0 4 m g s 0 4 - k 2 s 0 4 2 h 2 0 ) 等，似乎为该 理论提供了间接的依据。值得一提的是，波兰的a n d r i a z e jj 枷s i i l s k i 【4 】在对由磷 石膏煅烧所得到石膏水泥进行研究时。通过x r d 分析和红外吸收光谱分析，指 出加入激发剂k 2 s 0 4 的硬石膏在水化时确有c a s 0 4 k 2 s 0 4 h 2 0 复盐形成，其d 值为5 6 s a 、3 1 5 s a 、2 8 5 1 a 、2 6 s a ，特征吸收蜂为4 3 0 c m 一、6 l o c m ! 、】1 2 0 c m 、 1 1 5 2 c m 1 ，此复盐仅在k 2 s 0 4 掺量三1 5 时才可见到。尽管如此，这一理论尚有 许多闯题值得探讨。按复盐理论，无水硫酸钙的水化产物二水硫酸钙是靠复盐 分解得到的，若要加快水化速度就必然需要大量的激发剂，而杨新亚等人【5 】的实 验研究发现，当外加剂掺量小于1 时仍可得到较快的水化速度，因此，复盐的 生成与分解速度、环境条件要求及对无水硫酸钙的催化作用机理成为这一理论 的盲点有必要对各种硫酸钙复盐的生成条件、热学性质、光谱学表征、复盐 化合物水溶特性等各方面的性质进行全面系统的研究，这是验证复盐理论正确 与否的关键所在，同时对指导无水硫酸钙的工业利用具有十分重要的意义。 1 2 硫酸钙复盐研究现状 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的晶形化合物。是多种阳离子 ( 或有一种为铵根) 与一种酸根离子组成的盐，又叫重盐【6 j 多数硫酸盐都有形成复盐的趋势，常见的硫酸盐复盐有两大类，一类其通 式可以表示为mi2 s 0 4 m i is o , x h ：o ，其中mi 吼+ 、n a + 、k ? 、r b + 、c s + ， m i i = f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c l l 2 + 、c a 2 + 、m 矿；另一类其通式可以表示为 mi2 s 0 4 m 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ，其中mi = 碱金属、n h 4 4 、t l + ，m i i i = f e 3 + 、c ，、 g 矿、v 3 * 、c 0 3 熟知的复盐主要有硫酸铝钾( 明矾k a i ( s 0 4 h 1 2 h 2 0 ) ，钙芒 硝( c a s 0 4 n a 2 s 0 4 ) 等，其它如硫酸亚铁铵( 莫尔盐( n i - h h f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 ) ，硫 酸铁钾( 铁钾矾k f e ( s o , h 1 2 h 2 0 ) 等【6 】硫酸盐复盐在食品添加剂、轻化工业、 建筑材料、医药，电镀、媒染齐j 等方面均有重要应用 硫酸钙复盐是硫酸盐复盐中具有重要意义的一种，也是硫酸钙矿物利用中 具有重要作用的一种化合物对硫酸钙复盐的研究多局限在天然矿产杂卤石 ( k 2 s 0 4 m g s 0 4 。2 c a s 0 4 h 2 0 ) ，钙芒硝( n a 2 s 0 4 c a s 0 4 ) 、钾石膏 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( k 2 c a ( s o & h 2 0 ) 的研究上弘圩j 。魏东岩等闭研究了天然钙芒硝的成分和晶体 形状，认为钙芒硝属单斜晶系，以菱形板状最为常见。在电镜下观测到其溶解 时析出的针状二连晶之中间产物，随后变为云雾般毡状，溶解反应方程式为： n a 2 c a ( s 0 4 h + 1 2 h 2 0 - - * c a s 0 4 。2 h 2 0 + n a 2 s 0 4 。1 0 h 2 0 ( 1 3 ) 但是没有确定中间相。对溶解过程没有深入研究黄宣镇等人阴研究了天然杂卤 石，指出其在3 5 7 3 7 5 ( 2 范围有一个宽而深得吸热谷为脱去结晶水的热效应，在 8 8 3 9 0 0 则为矿物熔融。林耀庭等人【1 2 】则划出了杂卤石、钙芒硝等的物理化学 相平衡图。杂卤石( k 2 s 0 4 m g s 0 4 2 c a s 0 4 2 h 2 0 ) i t 3 】常温下虽可溶于水，但是水 溶性较差。而正是由于水溶性差等原因其长期以来被视为呆矿而未被利用j t k l o p r o g g e 等人【1 4 1 对钾石膏的红外、近红外和拉曼光谱性能进行了研究，确定了 钾石膏中两种硫酸盐的对称中心点，并确定了钾石膏图谱中s 0 4 基团的各个振 动峰，认为在所有波数范围内红外和拉曼均是活性。 两在复盐的人工合成研究中，主要集中在盐湖相钾镁矾类复盐和硼氧酸盐 复盐的研究。朱黎霞等人 1 5 - 1 6 利用水热合成法制备了a 2 c a b 4 0 5 ( o 田4 1 2 8 h 2 0 ( a = r b ，c s ) 复盐并进行表征，m f l e c k 等人【1 1 合成了k 2 c d 3 ( s 0 4 ) 4 5 h 2 0 ， r b e c u 3 ( s 0 4 ) 3 ( o h ) 2 和c s 2 c u ( s e 0 4 h 4 h 2 0 等复盐并对其进行光谱学研究，而 w a g n i e s z k a 等人【l 研的研究也同样注重在合成复盐的光谱学性能与晶体结构 t i a n - z h iw a n g 、y a - p i n gz h o u 等人t 1 9 - 2 2 1 在k 2 m g ( 1 0 3 ) 4 2 h 2 0 、( n i - 1 4 ) 2 m 2 ( s 0 4 ) 3 等 复盐方面多有研究。宋粤华等人1 2 3 】对复盐溶解动力学进行了研究，但是其研究 多是在天然矿产及其软钾镁矾( k 2 s 0 4 - m g s 0 4 6 h 2 0 ) 类复盐的研究上周亚平 等人 2 4 - 2 6 采用中熟固相合成法制备无水钾镁矾类复盐并利用溶解量热法测定了 该类复盐的标准摩尔生成焓而对硫酸钙类复盐的研究相对较少对硫酸钙复 盐的研究多集中在其系统的相平衡、离子溶解度以及部分物相的光谱学性能方 面。h d u 等【2 7 】研究评估了k 2 s 0 4 - n a 2 s 0 4 - m g s 0 4 - c a s 0 4 系统的相平衡，s l l i 1 i a n g h e 等人删的研究则重在石膏在溶液体系中的溶解度。ci t s o u m e l e a s 等唧在研 究硫酸钙或熟料在微量上的分散效果是否存在波动时合成了2 c a s 0 4 k 2 s 0 4 和 n a e c a ( s 0 4 ) 2 化合物，其目的是在判定分散效果，没有对复盐进行详细分析。 d f r e y e r 等人【3 叼1 】研究在1 5 0 、2 0 0 c 下，n a + - k + - c a 2 + c i _ s 0 4 2 h 2 0 子系统及选 择性混合相在1 0 0 下的溶解度，描述了在水热条件下固液相平衡分别对 n a c | - c a s 0 4 一h 2 0 ，n a 2 s 0 4 - c a s 0 4 - i - 1 2 0 ，k 2 s 0 4 5 c a s 0 4 - h 2 0 ，k z s 0 4 一c a s 0 4 一h 2 0 ， k 2 s 0 4 0 p b s 0 4 ，k 2 s 0 4 n a e s 0 4 等系统的溶解度及晶体结构的影响，得出了各系统 不同物相( 包括各复盐相) 的溶解度。还对高温固相反应法合成的n a 2 s 0 4 c a s 0 4 相进行的水化过程研究发现，仅n a 2 s 0 4 c a s 0 4 - h 2 0 体系就存在着多种化学计量 武汉理工大学硕士学位论文 比的矿物：2 n a 2 s 0 4 - c a s 0 4 2 h 2 0 、n a 2 s 0 4 c a s 0 4 、3 n a 2 s 0 4 2 c a s o , 、 5 n a 2 s 0 4 3 c a s 0 4 3 h 2 0 、( n a o8 c a oi h s 0 4 等，表明c a s 0 4 复盐结构十分复杂，它 们的水化方程式是 2 n a 2 s 0 4 c a s 0 4 + 2 h 2 0 2 n a z s 0 4 c a s 0 4 2 h 2 0 n a 2 s 0 4 c a s 0 4 + n a z s 0 4 + 2 h z o ( 1 4 ) e e r d o c s 等p 2 1 给出了n a 4 c a ( s 0 4 ) 粉晶衍射图和红外吸收数据，证明其晶体 具有斜方六面体晶胞，a s w i a t e k 等f 3 3 】确定了c a s 0 4 n a c i c a s 0 4 系统的相图， 该成果为复盐的深入研究做出了重要贡献但是上述研究终究没有系统的研究 硫酸钙各复盐的性质，而对r b 2 s 0 4 c a s 0 4 、c s 2 s 0 4 c a s 0 4 等体系的研究则更是 少之又少总之，硫酸钙复盐研究存在诸多问题： 1 复盐理论与实验不吻合，盲点较多，如复盐是否存在? 性质如何? 2 对复盐的合成规律以及工艺参数研究缺乏系统； 3 对硫酸钙复盐的热学特征、谱学特征研究甚少，缺乏完整系统的数据档 案； 4 。硫酸钙各种复盐的稳定性、水溶特性等方面研究几乎是空白。 1 3 无机合成化学研究概述 1 3 1 水热合成法 水热合成法【琊5 】是无机合成化学的一个重要分支，它是指在一定的温度和压 强下利用溶液中的物质化学反应所进行的合成，是在水溶液中进行的一种无机 合成方法它从最初研究开始到现在已经有一百多年的历史了，在基础理论研 究方面，从整个领域来看其研究重点是新化合物的合成，新合成方法的开拓和 新合成理论的建立水热法按反应温度分类可分 3 6 1 ： ( 1 ) 低温水热法在1 0 0 以下进行的水热反应称之为低温水热法。 ( 2 ) 中温水热法在1 0 0 3 0 0 下进行的水热反应称之为中温水热法。 ( 3 ) 高温高压水热法在3 0 0 以上、0 3 g p a 下进行的水热反应称之为 高温高压水热法。 水热合成就是在以水为溶剂的溶液中，在恒温或者是静置的条件下让晶体 生长的过程。影响水化晶体成核和生长的一个最重要的因素是液相的过饱和度 只有在过饱和状态的母液中，晶体的形成和生长才有可能从热力学的观点而 言。过饱和度可以用化学势的差值斗表示，对于过饱和溶液来说p 为： p = r t l n c c 。， ( 1 5 ) 武汉理工大学硕士学位论文 式中c 过饱和溶液的浓度； c = o o 新相的饱和浓度； r 气体常数； 卜绝对温度。 从上式可以看到，当温度一定时，溶液的过饱和度可以用溶液的浓度及新相的 饱和浓度之比( c c 。) 来衡量。 水热合成法生长晶体的基本原理是将原料( 溶质) 溶解在溶剂中，采取适 当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 水热合成法具有以下优点 a 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方 法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的 合成方法。 b 。由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合 成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成物。 c 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或 发生不希望有的晶型转变；有时在熔化时有很高的蒸气压，溶液使这 些晶体可以在较低的温度下生长，从而避免了上述问题。此外，所用 加热器和容器也较易选择： d 水热的低温、等压、溶液条件，容易生成极少缺陷、均匀性良好的晶 体，晶型较为完整以及易于控制产物晶体的粒度： e 由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态 与特殊价态的化合物的生成，并能均匀的进行掺杂。 f 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，这为研究晶体生长形态与 晶体生长动力学提供了方便条件 主要缺点： a 组分多，影响晶体生长因素比较复杂； b 生长速度慢，周期长( 一般要数十天甚至更长) ； c 有些溶液法生长晶体对控温精度要求较高。经验表明，如果要培育高 质量晶体，溶液温度波动一般不宜超过百分之几，甚至是千分之几度。 这种方法最关键因素是控制溶液的过饱和度，使溶液达到过饱和状态。 本实验主要是利用恒温水箱等来进行低温水热合成。 1 3 2 高温固相合成法 高温固相合成法( 3 4 , 3 5 1 是无机材料合成的一种重要的合成方法，很多合成反应 武汉理工大学硕士学位论文 需要在高温条件进行 主要的高温合成反应如下： 高温下的固相合成反应c 、n 、b 、s i 等二元金属陶瓷化合物，多种 类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分问的固相 反应来实现的。 高温下的固一气合成反应。如金属化合物借h 2 、c o ，甚至碱金属蒸气 在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。 高温下的化学转移反应 ，高温熔炼和合金制备。 高温下的相交合成。 高温熔盐电解 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 高温下的单晶体生长和区域熔融提纯。 ， 其中很重要的是高温下的固相反应。大批具有特种性能的无机功能材料 和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷 化合物等等，都是通过高温下( 一般1 0 0 0 1 5 0 0 0 c ) 反应物固相间的直接合成而 得到的 获取高温的方法主要有如下几种，各种高温炉以及其能达到的温度如表1 1 ： 表l 1各种高温炉以及其能达到的湿度 获得高温的方法能达到的温度 c 高温电阻炉 1 0 0 0 3 0 0 0 聚焦炉 4 0 0 0 - 6 0 0 0 闪光放电 4 0 0 0 等离子电弧 2 0 0 0 0 激光1 0 5 1 0 6 。 原子核的分离与聚焦 1 0 6 1 0 9 高温粒子1 0 1 0 - 1 0 1 4 高温固相反应的机制和特点通过下面的简单图例简单说明： m ( s ) _ 喇( s ) 一m n ( s ) ( 1 6 ) 从热力学上讲，m ( s ) + n ( s ) 一m n ( s ) 这类完全可以进行的反应，实际上需要 达到很高的温度才能完成。这可从下面的简单图示中初步解释。 6 武汉理工大学硕士学位论文 新反应 物界面 图1 1 反应机制示意图 层 在一定的温度条件下，m 与n 晶粒界面问将产生反应而生成m n 层这种 反应的第一阶段是在晶粒界面上或界面邻近的反应物品格中生成m n 晶核，实 现这一步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同因此，成核反 应需要通过反应物晃面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂 和重新结合，m 和n 晶格中离子的脱出、扩散和进入缺位高温下有利于这些 过程的进行。有利于晶核的生成。同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也非 常困难因为对原料中的粒子来讲，需要横跨两个界面 见图1 1 的扩散才有可 能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚因此很明显地可 以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中离子的扩散，而升高温度是有利 于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应另一方面，随着反应物层厚 度的增加，反应速率是会随之而减慢的 影响这类固相反应速率的主要应有下列三个要素：( 1 ) 反应物固体的表面 积和反应物间的接触面积；( 2 ) 生成物相的成核速度；( 3 ) 相界面问特别是通 过生成物相层的离子扩散速度。其中离子扩散速度是影响固相反应的一个非常 重要的因素。有时甚至为反应的控制步骤，而离子的相间扩散又受到很多因素 的制约，因而这类反应的组成和结构往往呈现非计量性和不均匀性。 1 4 盐类溶解性能研究进展 在水中很快和很慢溶解的盐类很难进行研究。研究盐的溶解方法有两大类： 7 武汉理工大学硕士学位论文 一类是单晶法，另一类是粉末法测定方法有化学分析法、有机溶剂测定法、 旋转电极法、流动法、高速视频摄像法、示踪原子标记法和选择性电极法。随 着现代物理化学方法的发展。人们设计了一些与仪器联用的方法( 如多参数跟 踪、计算机采集溶液p h 值，电导和离子电位、瞬间停留法、紫外可见光谱法、 快速流动池r a m a n 光谱法) 研】有些方法受到盐类离子特性的限制，难以进行， 有些盐类单晶又不易制得，所以许多化学工作者对单晶溶解性能研究多是采用 中等的天然矿物进行溶解速率，动力学参数的研究在多数情况下是采用粉末 法，在不同温度不同搅拌速率和不同时间取液样进行化学分析或者应用选择性 电极测定离子电极电位值，从宏观动力学来研究时间和浓度的关系、固稆关系 和固相组成。由物相鉴定确定相转化产物和反应机理【3 7 印】， 复盐溶解性能的研究方法主要有以下几种【3 7 】： 压片和旋转法：对于溶解速率很快的盐，一般难以对其溶解过程进行研究， 为降低盐的溶解速率，采取样品压片。 化学分析法：对于一些溶解速率中等的复盐用取样迸行化学分析的方法测 定溶解过程，在不同温度和不同时间取液固相样品进行分析及对固相进行物相 鉴定，确定复盐的溶解规律。 多参数跟踪法：对于溶解反应较快的复盐溶解过程，采用离子选择性电极： 电导率仪等进行它们的溶解过程研究，用计算机采集溶液中离子的电导即浓度 等数据，多参数跟踪监测复盐的溶解过程 快速分离法：需要快速分离液、固体。 本实验采用的是多参数跟踪法与化学分析法等测试技术来测试几种复盐的 水化规律 1 5 本论文研究的意义、目的和主要内容 1 研究的意义、目的 硫酸钙的络合性、络合物的生成和分解、水溶特性、热力学性能等各方面， 尤其是盐类激发剂对无水硫酸钙的催化作用机理等方面的研究目前还存在着许 多问题，诸多方面甚至空白。严重巷4 约了占硫酸钙总储量2 3 的无水硫酸钙及其 矿物体系的应用。八十年代以来，现代分析测试技术的发展，使研究学者对无 水硫酸钙在不同体系中的动态物理化学性质研究产生了极大的兴趣，如利用原 子力显微镜观察无水硫酸钙矿物表面的定向层状生长和溶解；硫酸盐矿物在 n a - k c a - c i s 0 4 h 2 0 系统中溶解及其复盐物质不同条件下的晶型转变【4 5 】等等。 3 武汉理工大学硕士学位论文 对无水硫酸钙的络合性与水化过程开展深入研究，有助于人们对无水硫酸钙潜 在水化活性理解，揭示无水硫酸钙激发剂的催化机理和无水硫酸钙水化机理， 对丰富硫酸钙矿物体系有重要意义，同时也为硫酸盐矿物的开发应用提供理论 依据。 本论文从硫酸钙复盐的合成、性能表征入手，深入开展碱金属硫酸钙各种 复盐的生成条件、热学性质、光谱学表征、复盐化合物水溶特性等方面的研究， 探讨各种复盐的制备工艺参数以及其谱学、熟学档案，探寻硫酸钙矿物体系中 各种复盐的热分解性能、永化性能以及它们之间的规律，探明各种复盐间以及 与各种简单盐类之间的转化关系，并对复盐的溶解动力学机理进行研究，对指 导无水硫酸钙的工业利用具有重要的意义 2 主要研究内容 系统研究硫酸钙复盐的合成规律以及其合成条件，制备纯度高结晶度优 良的复盐化合物并对其表征： 研究硫酸钙复盐的热学稳定性以及其变化规律，研究环境条件对复盐的 形成、分解的影响； 研究复盐的溶解过程中的物相变化规律以及它们间的变化关系； 研究各独复盐溶解过程的离子浓度变化规律及其溶解动力学反应机理。 1 6 结构与性能表征方法 1 x r d 分析 x 射线衍射( x - r a yd i f f a a c t i o n ，x r d ) 技术是鉴定物质晶相、研究晶体结 构快速而有效的办法。本文主要采用x r d 测试确定的鉴别所获样品的基本物相， 并定性地分析样品结晶程度x r d 测试采用日本i u g a k u 公司生产的 d m a x - a 型x 射线衍射仪测试条件为：c uk a 辐射，波长1 5 4 0 6 a ，稳定 度优于l ，测角精度a 2 0 垒_ 0 0 2 0 2 t _ g 仍s c 分析 热分析技术是在规定的气氛中，在程序控温下测量样品的性质随时间或温 度变化的一类技术。热分析一般包括热重( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t o a ) 、 差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 和示差扫描量热分析( d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 等，本文采用t g d s c d t a 测试研究原料混合粉 末的热变化过程及复盐的热稳定性该测试采用德国n e l r z s c hs t a4 4 9 c 型 综合热分析仪，测试范围为2 5 1 2 o o ，测试气氛为空气，升温速率l o c m i n 。 q 武汉理工大学硕士学位论文 3 i r 、r a m a n 分析 红外与拉曼光谱分析是通过测量分子的振动和转动光谱来研究分子的结构 和性能的一种技术本文采用傅里叶变换红外光谱仪为美国热电尼高力公司 f r h e r m o n i c o l e t ) 生产的n e x u s ，最高分辨率0 0 1 9 c m - i ，波长范围1 0 0 0 0 5 0 c m 1 ， 信噪比3 3 0 0 0 i 。拉曼光谱仪为英国r e n i s h a w 公司生产的i n v i a 型显微激光拉曼 光谱仪，最小测试面积l 平方微米，分辨率l - 2 c m 1 ，主要激发源为氩离子激光 器的5 1 4 5 n m 激光、氦氖激光器的6 3 2 8 n m 激光和二极管激光器的7 8 5 n m 激光。 4 s e m 分析 扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 分析是在2 0 世纪3 0 年代 发明的一种用于观察材料表面微细结构的电子显微镜技术。成像立体感强、视 场大。本文采用日本株式会社生产的j s m - 5 6 1 0 l v 扫描电子显微镜观察合成复盐 的晶粒形态。高真空分辨率为3 0 n m ，低真空分辨率为4 0 n m ，放大倍数1 8 3 0 0 0 0 0 倍，低真空度1 2 7 0 p a 。 5 离子浓度分析 本文通过英国e a i 公司生产的多参数离子浓度计、e l i t 离子选择电极同步 测量复盐溶解过程中的离子浓度 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章硫酸钙复盐的合成研究 在天然硬石膏水化活性激发的研究中，所用的盐类激发剂以硫酸盐系列为 主，多数硫酸盐对硬石膏水化均有一定的促进作用，为了证实硬石膏水化的复