（环境工程专业论文）重金属污染土壤的芦竹修复及其产后综合利用.pdf

分类号v d c 硕士学位论文 密级 重金属污染土壤的芦竹修复及其产后综合利用 r e m e d i a t i o no fm e t a l c o n t a m i n a t e ds o i l sw i t hg a i n tr e e d ( a r u n d od o n a x l ) a n di t sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f h a r v e s t e d p l a n t 作者姓名：王凤永 学科专业：环境工程 研究方向：环境生物技术 学院( 系、所) ：冶金科学与工程学院 指导教师：郭朝晖教授 肖细元讲师 中南大学 2 0 11 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：垂因叁日期：2 1 1 年月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：兰= 因 导师签名 中南人学硕上论文 摘要 摘要 湖南省是有色金属之乡，矿冶区周边土壤中a s 、c d 、p b 等污染突出。本 文针对湖南某冶炼厂附近受a s 、c d 、p b 、z n 等重金属污染的废弃农田土壤， 以芦竹为目标植物，开展田间定位试验及其修复目标植物产后综合利用研究。 研究了芦竹修复体系和对照体系下不同土层渗漏液中p h 值、a s 、c d 、p b 和z n 浓度、水溶性有机碳( d o c ) 含量等随时间变化及芦竹富集重金属情况，探讨 了田间定位试验修复体系中a s 、c d 、p b 、z n 在土壤植物水体中的迁移与转化 特征。研究液化剂、液化时间、温度、液料比、催化剂用量对芦竹液化率的影 响。同时，利用芦竹液化产物合成聚亚胺酯并对合成物进行性能表征。主要研 究结果如下： 芦竹修复体系下，土壤渗漏液中d o c 含量较对照体系显著提高( p n ) ，表 层渗漏液中d o c 均值为对照体系的1 7 倍；与对照体系相比，a s 和p b 含量显著降 低( p n ) 。对照体系渗漏液中d o c 与a s ，c d 与p b 、z n ，p b 与z n 含量存在显著 相关性( p o 0 1 ) ，而芦竹修复体系下只有p b 与z n 有显著相关性( 尸 o 0 1 ) 。芦竹体 内a s 、c d 、p b 并h z n 主要累积在根部，茎叶中含量相对较小。芦竹生物量大，对 重金属有一定富集量，对污染土壤中a s 、c d 、p b 禾l z n 有较强的稳定和去除作用。 在液料比为5 ：1 ，温度为1 6 0 ，时间为6 0 m i n 和催化剂( 浓硫酸) 用量为3 下， 以乙二醇为液化剂条件下，芦竹液化率可达81 6 。f i i r 光谱分析结果表明，芦 竹纤维素和木质素成分被分解，液化产物中出现了大量聚合羟基成分。以乙二 醇为液化剂的芦竹液化产物羟基值为4 8 1m gk o hg - 1 。利用1 5g 乙二醇芦竹液化 产物，2 5g - - 苯甲基二异氰酸酯，0 4 5g a ，0 5g 吐温8 0 幂n o 3g 联合催化剂合成 聚亚胺酯，合成产物密度为2 1 3k gm 一；l i e b e r m a n n s t o r c h m o r a w s k i 显色反应经 历了黑色柠檬黄棕色绿荧的颜色变化过程；红外光谱强特征峰主要是3 3 3 9 c m j 的n h 伸缩振动，2 8 7 2 2 9 7 2c m j 的饱和c h 伸缩振动，1 7 1 3 c m 。的c = o t $ 缩 振动，1 4 5 3 1 6 1 9c m j 的苯环上c = c 伸缩振动和1 2 4 1c m 。的c c 伸缩振动，表明合 成产物主要成分为聚亚胺酯。 上述研究结果表明，芦竹对重金属污染土壤具有较强的植物稳定修复能力； 利用乙二醇为液化剂液化芦竹并合成聚亚胺酯可对产后芦竹进行有效利用。 关键词重金属污染，生态修复，芦竹，e , - 醇，液化，聚亚胺酯 中南人学硕十论文 a bs t r a c t i ti sw e l lk n o w nf o ri t sa b u n d a n tr e s e r v e so fn o n - f e r r o u sm e t a l so r e si nh u n a n p r o v i n c eo fc h i n a ，a n ds o i l si nt h ev i c i n i t yo f m i n i n ga n ds m e l t i n ga r e a sa r es e r i o u s l y p o l l u t e db yh e a v ym e t a l ss u c ha sa s ，c d ，p ba n ds oo n i nt h i ss t u d y , t h er e s e a r c hw a s f i n i s h e du s i n gg i a n tr e e d 似r u n d od o n a xl ) a sar e s t o r a t i o nt a r g e tp l a n tt oc l e a n u p a b a n d o n e dp a d d ys o i l sc o n t a m i n a t e db ya s ，c d ，p b ，z nn e a ras m e l t e ri nh u n a n p r o v i n c et h r o u g hl o n g t e r mf i e l de x p e r i m e n t ，a n dt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f h a r v e s t e dp l a n tw a sa l s os t u d i e d i nt h ep a p e r , c h a n g e so fp h ，d i s s o l v e do r g a n i c c a r b o n ( d o c ) c o n t e n t sa n da s ，c d ，p b ，z nc o n c e n t r a t i o ni nd i f f e r e n ts o i l1 a y e r l e a c h a n t sa sw e l la ss o i l sa n dg i a n tr e e dw e r ed e t e r m i n e di no r d e rt oe x p l o r et h e m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa s ，c d ，p b ，z ni ns o i l p l a n t - w a t e r s y s t e m t h ee f f e c to fl i q u e f a c t i o nr e a g e n t s ，t i m e ，t e m p e r a t u r e ，l i q u i dr a t i o ，c a t a l y s t q u a n t i t y t ot h e l i q u e f a c t i o n r a t eo fg i a n tr e e dw a ss t u d i e d m e a n w h i l e ，t h e c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y u r e t h a n es y n t h e s i z e df r o ml i q u e f i e dp r o d u c t so f g i a n tr e e dw e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w e d ： u n d e rg i a n tr e e dp h y t o r e m e d i a t i o ns y s t e m ，d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ( d o c ) c o n c e n t r a t i o ni ns o i ll e a c h a n t si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya n dw a s1 7t i m e so ft h e c o n t r o ls y s t e m ( p p b ，其中柠檬酸( 1 0m m o ll 1 ) 对z n 和c d 的阻滞因子r f 相当于水对其 影响的3 倍1 1 2 j 。 同时，土壤中可溶性有机质( d o m ，d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ) 对土壤中重金属有效性、毒 性及迁移特性也都有显著影响。土壤d o m 占土壤总有机碳( 有机质) 含量的比例很低，如在土 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 壤渗漏液、湿地土壤渗漏液和森林土壤剖面溶液中含量通常在0 - 8 0 m gl 1 之间i l3 1 。d o m 由 亲水性物质( 有机酸，碳水化合物，氨基酸和氨基糖等) 和疏水性物质( 芳香族化合物、碳 氢化合物、脂肪和核酸等) 组成。这些组分中含有的丰富官能团使得d o m 中具有配合基特 征，可以和土壤中重金属结合，形成有机物一金属配合体，使重金属被吸附到土壤表层的概率 减小。通过外部添加动物粪便、污泥和化肥等有机物可增加土壤中d o m 含量，并明显影响 土壤中重金属的化学形态、迁移性和生物有效性，明显减少土壤表层对重金属的吸收i l4 1 。 k a l b i t z 等研究了土壤中重金属迁移性以及与土壤中可溶性有机质的关系，发现土壤中c r 、 h g 、c u 和a s 含量与土壤中d o m 相关性高，因此通过土壤溶液中d o m 含量可以评价c r 、 h g 、c u 和a s 潜在迁移性【1 5 】。a n t o n i a d i s 研究发现，在盆栽试验中添加可溶性有机质，土壤 中d o c 的增加促进黑麦草( l 0 6 u m p e r e n n el ) 对c d 、n i 和z n 的吸收，其中z n 和n i 明显 增加( 氏0 0 5 ) ，而c d 不明显1 1 6 1 。 1 2 重金属污染土壤的修复技术研究进展、 1 2 1 常用修复技术 重金属污染土壤的治理途径有两种：一种是去污染( d e c o n t a m i n a t i o n ) ，即将污染物彻底清 除来达到根除土壤污染的目的；另一种是稳定化( s t a b i l i z a t i o n ) ，即通过改变重金属在土壤中 的存在形态和降低其活性，来改变重金属污染物在土壤中的迁移性和生物有效性。围绕这两 种途径产生了很多常用的治理措施和方法。 1 ) 物理修复技术 物理修复是指通过采用物理手段如改换土、插入电极或对土壤加热等将重金属污染物从 污染土壤中去除或分离的技术。物理修复是最先发展起来的修复技术之一，包括改换土法、 电动修复、玻璃化技术、热解吸法等，优点是对污染重、面积小的土壤修复效果明显，适应 性广，治理彻底。如s h i 等人利用电动修复方法修复c d 污染土壤，发现通电时间和电压梯度 对c d 去除效率有显著影响，电压为2 0 v 时可以达到满意的修复效果，利用阳离子选择膜可 以强化修复效果，同时可交换态c d 比有机物结合态c d 更容易被去除【l 7 1 。物理修复的缺点是 容易导致土壤结构破坏和肥力下降，对污染面积较大土壤的修复需消耗大量人力与财力。 2 ) 化学修复技术 化学修复是指向污染土壤中加入一些特殊的化学物质来改变土壤理化性质，并经吸附、 沉淀或氧化还原等作用降低重金属生物有效性后固化或直接淋洗出来土壤中重金属，从而达 到净化目的的修复技术。化学修复技术包括化学淋洗、化学固定、化学还原与还原脱氯、化 学氧化、溶剂浸提和土壤性能改良等。如e d t a 等螯合剂就能有效去除污染土壤中的p b 、z n 、 c u 和c d 等，去除效率受强度、电解质、p h 和土壤基质影响。s u n 等研究了e d t a 提取对土 壤中z n 、c d 、c u 和p b 的影响，利用o 0 1m o il de d t a 提取的重金属均以1 ：1 金属e d t a 配合体形式存在，同时发现p b 在四种重金属中迁移性最差，c u 迁移性最好【1 8 1 。化学修复具 有方法简便、处理量大、见效快等优点，缺点是只是暂时固定重金属，且添加的化学物质会 3 有效治理重金属污染，是一种绿色修复技术。植物修复根据作用机理和过程具体可分为植物 稳定、植物挥发和植物提取等技术。 植物稳定( p h y t o s t a b i l i z a t i o n ) 主要是利用耐重金属植物对土壤重金属吸收、积累及根系 分泌物的螯合沉淀作用来降低土壤重金属的迁移性，达到固定重金属并使其处于稳定状态， 防止其转移和扩散的目的。植物在植物稳定中主要作用：保护污染土壤不受侵蚀，减少土 壤渗漏来防止重金属污染物的淋洗扩散；通过重金属在根部积累和沉淀或根表吸收来加强 土壤中污染物的固定。植物稳定作用可以有效的减少重金属环境危害性，且不一定要求植物 是超累积植物，扩大了植物修复作用中目标植物的筛选范围，因此受到越来越多的关注。如 针对以a s 、c o 、c u 、p b 污染为主的黄铁矿矿渣区，v a m e r a l i 等通过白杨和沙柳进行了盆栽 和田间试验，并对它们的生态潜力进行了研究，结果显示，相对于植物提取，植物固定更可 4 中南大学硕士论文 第一章文献综述 行1 2 。s a n t i b 拍e z 等研究智利某铜尾矿土中黑麦草( l o l i u mp e r e n n el ) 对c u 、z n 、m o 和 c d 等重金属的累积作用时发现，黑麦草对c u 、z n 、m o 和c d 的积累主要在根部，向茎叶处 转移很少，对c u 尾矿重金属起到良好的稳定作用，并能有效减少向食物链转移风附列。c o n e s a 等研究两种植物h y p a r r h e n i ah i r t a 和z y g o p h y l l u m f a b a g o l 对西班牙某尾矿的修复作用时发现， 这两种植物对土壤中高浓度p b ( 4 0 0 0m gk g 1 ) 和z n ( 9 0 0 0 - 15 0 0 0m gk g 1 ) 有较强耐受性，吸 收富集较少，并使尾矿中的电导率、p h 和提取态p b 、z n 含量发生了显著变化，表现出较强 的植物稳定作用1 2 引。 植物挥发是利用植物根系分泌的特殊物质使土壤中某些重金属转化为挥发态，并通过新 陈代谢等作用将其释放到大气中，从而达到修复重金属污染土壤目的的一种修复技术。目前， 对金属元素h g 和非金属元素s e 研究较多。植物挥发技术不需处理含污染物的植物体，是一 种有潜力的植物修复技术。缺点是会将污染物转移到大气中，对环境造成其他风险。 植物提取是利用某些植物能从土壤中吸收大量重金属并在体内富集的特点，通过收获植 株和集中处理使重金属脱离土壤，最终降低或去除土壤中重金属进而达到净化目的的一种修 复技术。植物提取被认为是植物修复作用中比较有效的修复技术。早期b a k e r 等利用天蓝遏 蓝菜( t h l a s p ic a e r u l e s e n c e sl ) 修复因长期施用污泥而导致重金属污染的土壤，证实了这一 技术的可行性。随后，其他利用植物富集重金属的研究相继展开，包括向日葵、大麻、遏蓝 菜、芥子草、黑麦草和高山萤属等植物均被发现可以有效富集重金属1 2 4 1 。这类植物分为两类， 超积累植物和诱导积累植物。超积累植物是指具有很强吸收重金属并将其转运到地上部能力 的一类植物，其对重金属元素的富集量超过其他一般植物1 0 0 倍以上。b a k e r 和b r o o k s 把c d 的超积累植物富集含量标准下限设为1 0 0m gk g 1 ，n i 、c u 、c o 和p b 是1 0 0 0m gk g - 1 ，z n 和 m n 是1 0 0 0 0m gk 9 1 ，这些超积累植物分布在4 5 科中，从矮小的一年生草本类到多年生灌木 都有分布，在温带地区主要是以草本植物为主【2 5 1 ；诱导的积累植物则是指一些虽不具有超积 累特性，但可以通过添加螯合剂、改良剂等手段诱导使其具有超量积累重金属能力的植物。 s a l t 等把利用超积累植物吸收土壤重金属并降低其含量的方法称之为持续的植物提取 f c o n t i n o u sp h y t o r e m e d i a t i o n ) ，而把利用螯合剂来促进普通植物来吸收土壤重金属的方法称之 为诱导的植物提取( i n d u c e dp h y t o r e m e d i a t i o n ) 1 2 6 。 植物修复技术由于对环境友好、修复成本低、应用范围广等特点，使它在技术和经济上 有传统的物理和化学方法无法比拟的优势，是解决环境中重金属污染的优选方法，已越来越 引起各国的注意，并已在全球得到了发展和应用。b i d a r 在法国北部铅冶炼厂附近农田进行田 间试验，研究多年生黑麦草( l o l i u mp e r e n nl ) 和白三叶草( t r i f o l i u mr e p e n sl ) 对c d 、p b 、 z n 等重金属积累特征和植物毒性表现时发现，这两种植物根部比茎叶部更容易积累重金属， 对不同重金属积累顺序为c d z n p b ，白三叶草比黑麦草更适合重金属污染土壤的植物修复 1 2 7 l 。同时，美国和英国都设立了植物修复公司，对修复技术进行产业化推广。如美国的 e d e n s p a c es y s t e m 就是专门从事土壤和水体重金属植物修复商业化工作的公司，主要进行a s 5 中南大学硕士论文 第一章文献综述 和p b 等重金属污染土壤的植物修复，并回收利用产后植物中重金属。尽管超积累植物在修 复土壤重金属污染方面潜力很高，但超积累植物的固有缺陷限制了植物修复技术的广泛应用。 首先，大部分超积累植物植株相对矮小，生物量偏低，生长缓慢，不易机械化作业，因而很 大程度上影响了修复效率。其次，超积累植物多为野生型植物，对气候和环境条件要求较严 格，会限制不同环境下的成功引种。再次，超积累植物有较强的专一性，一种超累积植物只 对特定的一种或两种重金属元素起到富集作用，对其他含量较高的重金属则表现出中毒症状， 从而限制了在多金属污染土壤中的治理应用。 1 2 2 生态修复技术 由于植物修复的缺陷，单一的修复技术往往很难达到理想的效果。因此，对植物修复技 术进行综合和强化的生态修复技术越来越受到关注。生态修复是指以生态学原理为指导，以 广义的生物修复为基础，结合各种物理、化学修复以及工程技术措施，通过优化组合和技术 再造，使之达到最佳效果和最低耗费的一种综合的修复污染环境的方法。针对重金属污染土 壤生态修复的强化措施主要从提高污染土壤中重金属生物有效性、促进植物对重金属吸收以 及提高植物生物量这几个方面展开的。包括植物为主体的植物物理或化学修复、植物物理 化学修复、植物微生物修复、植物微生物物理或化学修复( 图1 1 ) 。向土壤中施用螯合剂提 高土壤溶液中重金属含量，可以强化超积累植物对重金属的吸收。如w a n g 利用e d t a 提高 了土壤和羽叶鬼针草植物中p b 的迁移性，同时使羽叶鬼针草地上部p b 的富集浓度由 2 4 2 3 - 6 8 0 5 6m gk g d 提高到2 9 0 7 - 1 9 0 5 5 7m gk g 1 2 8 1 。采用植物物理化学联合措施，可以 促进植物对重金属的吸收和积累。如研究发现，与单纯添加e d t a 相比，同时向土壤中通电 和添加e d t a ，印度芥草茎叶中p b 的积累增加了2 4 倍【2 9 】。微生物可以强化植物生长和修复 重金属的能力。如一些学者利用遗传工程改良细菌促进土壤中螯合态重金属产生增多，从而 大大增强了植物修复c d 污染土壤的能力【3 0 1 。还有一些植物虽不具有超积累植物的基本特征， 但根部积累的重金属含量远远大于地上部重金属含量，因此可以采用一些农艺措施，如采用 施肥、加强水分管理和育苗、翻耕、合理设置种植密度、除草及轮作、间作、套作、收割等 辅助措施，促进修复植物的生长，提高生物量来增加对重金属的绝对富集量；同时增强根系 对重金属的稳定作用，降低重金属生物有效性，起到加强重金属稳定修复作用。如y a n g 等 研究表明，通过采用向土壤中添加e d t a 、柠檬酸和肥料等手段，有效促进了海州香薷对c u 的富集和吸收，其地上部铜含量提高了近6 倍1 3 1 1 。 6 中南大学硕七论文 第一章文献综述 兰竺圜 ，l7 = p 1 f 奢1 甘_ 图1 - 1 污染土壤修复的主要作用方式 f i g 1 - 1m a i na c t i o nm o d e l so f r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g i e so f c o n t a m i n a t e ds o i l s 近年来，国内外学者针对矿冶区重金属污染土壤的生态修复进行了一系列的研究。 c l e m e n t e 选择在西班牙已经关闭的古老矿冶区附近z n 、p b 和c u 等重金属含量较高的农业区 进行了田间试验，利用糖甜菜( b e t av u l g a r i sl ) 和沿海甜菜( b e t am a r i t i m al ) 做重金属指 示作物，研究了橄榄壳屑和牛粪作肥料对土壤重金属有效性的影响，结果显示，橄榄壳屑可 有效促进这两种植物对重金属的提取修复，牛粪还可以有效提高重金属稳定性【3 2 】。m e e r s 在 位于比利时东北部被p b 、c d 、z n 和a s 等重金属污染的冶炼区域，利用遗传育种培育的能源 玉米进行了植物修复的田间试验，结果发现，玉米可食部分积累的c d 、p b 和z n 分别只占地 上部累积量的6 3 、2 2 和o 3 ，大部分重金属集中在茎和叶部这些非可食部分，每年土 地产生的生物质约为3 00 0 0 - 4 20 0 0k wh a 1 ，如果替代煤，每年可减少2 1t 的c 0 2 排放1 3 引。 l i n g e r 等利用工业大麻( c a n n a b 括s a t i v al ) 在一个重金属污染土壤中进行了4 个月的田间生态 修复试验，发现工业大麻对c d 的修复潜力为1 2 6gh a 1 ( 生长期) 3 4 】。v e r v a e k e 等利用沙柳 ( s a l i xv i m i n a l i sl ) 对河流污泥进行了长期田间试验，去除率分别为z n5 埏h a 和c d0 1 2k g h a - 1 ( 3 年收获，生物量为1 1 5td mh a 1 ) 1 3 5 l 。m a r c h i o l 等利用高粱( s o r g h u mb i c o l o r ) 和向 日葵( h e l i a n t h u sa n h u u sl ) 在一个受a s 、c d 、c o 、c u 、z n 等多种重金属污染的黄铁矿废 渣区土壤上进行了长期田间试验，研究发现，高粱和向日葵去除土壤重金属潜力比较大，对 土壤z n 的去除率分别达到2 0 0 0gh a 1 和1 0 0 0gh a 1 3 6 】。币锄利用栾树( k o e l r e u t e r i a p a n i c u l a t a l ) 和杜英树( e l a e o c a r p u sd e c i p e l l sl ) 在湖南湘潭废弃锰矿附近土壤上进行了长达三年的 田间生态修复试验，研究发现，土壤中c u 、z n 、m n 、c d 、n i 、p b 、c o 等7 种重金属含量 均出现下降，下降幅度为4 2 * * - - 8 6 ，其中z n 、m n 、c d 、n i 下降率超过5 0 ，两种树对z n 、 m n 、n i 和c o 的迁移系数超过1 ，对m n 的富集系数都超过1 ，表现出较强的植物稳定和提 取修复能力【3 7 1 。“对广西荔浦锰矿区土壤和生长的常见农作物中重金属含量进行了调查和研 究，结果发现锰矿区多年生优势植物对c d 有较强积累能力，对m n 有较强转运能力，但同 时矿区栗子和甘蔗的可食部分c d 和p b 含量超过各自规定的安全值1 3 8 j 。z h o u 研究发现，添 加螫合剂e d t a e d d s 和直流电场会显著提高黑麦草对c u 、z n 的积累，同时直流电场可实 7 ) 夏瓣燃 被焚烧的植物最大限度地实现无害化和减容并减少新的污染物的产生，同时可回收利用热能 和重金属。缺点是不容易回收在植物中含量不是特别高且易挥发的重金属，且会造成一定的 环境负荷。焚烧后，植物体中有机物质分解并以氧化物的形式释放出重金属，使重金属以气 体或与炉渣结合的形式释放，因此可利用烟尘收集装置回收以飞灰形态存在的重金属1 1 2 1 1 。回 转煅烧窑是一种常见的焚烧装置，处理流程图如下： 8 中南人学硕：t 二论文 第一章文献综述 固态时以氧化物形 态和残渣结合 通过高温挥发或 湿法提取重金属 气态时以飞灰形式 被捕捉 图1 - 2 回转煅烧窑工艺流程图 f i g 1 2p r o c e s sf l o w s h e e to f r o t a r yc a l c i n e r 3 ) 堆肥法 堆肥法是一种利用微生物对超累积植物进行代谢分解，在高温下进行无害化处理并生产 有机肥料的处理技术。堆肥法可有效减少植物体生物量和体积，便于运输和后处理，可操作 性高：堆肥设备占地面积小；能够对水、气、温度等进行很好的过程控制，不太受气候 条件影响；可统一收集处理废气，解决了臭味问题。缺点是：投资较高，包括堆肥设备 的投资( 设计、制造等) 、运行费用及维护费用：发酵时间较长；堆肥产品存在潜在的不 稳定性，会使重金属泄露，容易发生二次污染f 1 2 2 1 。 图1 3 堆肥流程图 f i g 1 3p r o c e s sf l o w s h e e to f c o m p o s t i n g 4 ) 高温分解法 高温分解法是利用高温和厌氧等条件使植物剧烈热激发而瞬间分解的一种处理方法。最 后的成分是热解的气体和炭渣，而原来在超累积植物中重金属集中于炭渣中。此技术的优点 是厌氧，减轻对大气环境的二次污染，可回收固定大部分重金属的炭渣。缺点是对植物的含 水率有要求，不能超过3 0 ，碳渣还需要进一步处理，且用于植物处置过程中要求较高的装 备以及运转费用1 1 捌。 5 ) 灰化法 灰化法是利用高温条件使样品中有机质挥发而重金属等残留在灰分中，并可进一步利用 的处理方法。该技术可显著减少累积植物的体积和重量，回收重金属等。缺点是对应用于超 积累植物的处理技术尚不成熟，灰分中重金属需回收利用，且缺乏对此处理过程费用和可行 性的评估1 1 捌。 针对植物修复技术中目标植物修复后作为废物进行处置的技术进行比较。从表1 1 中可 9 中南大学硕士论文第一章文献综述 以看出，焚烧法和压缩填埋法在处理规模、无害化减量化方面占一定优势，且可借鉴废弃物 的处置技术，操作可行性较高。然而，充分利用目标植物资源，更需要发展针对修复植物特 性的先进工艺技术，更系统、深入地开展超积累植物，尤其是体内有价重金属元素回收的技 术原理研究，以提高其回收效率和利用价值。 表1 1 不同处理方法处理比较 t a b 1 - 1c o m p a r a t i o no f d i f f e r e n td i s p o s a lt e c h n o l o g y 处理方法 焚烧法堆肥法压缩填埋法 高温分解法挥化法 处理规模较人较小大较大较小 无害化好一般较好，排放沼一般 气 减量化 8 0 2 0 5 0 以上9 0 以上9 0 以上 资源化好较好较差较好较好 主要优点最大程度减部分实现资处理能力大，实现部分资可回收利用 量化，可同收源化，有利于适应面广源化，同收重重金属，显著 部分热能，占生态良性循金属和部分减少植物体 地面积少环能量积 主要缺点建设成本、运处理不完全，占用大量土受植物含水现阶段限于 行成本高 堆肥肥效较地，选址困难率限制，高额实验室应用， 低，适应面窄 安装、调试等工业化有待 费用研究 1 3 2 资源化利用技术 近年来对修复植物进行资源化利用备受重视，主要是从以下几个方面展开研究：对超累 积植物，尤其是富含较高价值贵金属的积累植物，要采用萃取等方法来提取其中重金属；对 具有特殊药用价值的产后植物，要进行药物提取来实现综合利用；而对某些生物质含量丰富、 重金属富集浓度低的修复植物，考虑转化利用生物质资源。 1 ) 液相萃取植物重金属 收获种植在重金属污染土壤上的修复植物，尤其是超累积植物，采用液相萃取等方法提 取植物体内含量较高有价金属的方法称为植物冶金( p h y t o m i n i n g ) 。通过植物冶金对产后植 正七n 、斗z 。二， 人，：j ir - i - i ：= t t l7 c 1 1 、，1 r t 卫h f 。：t 1 工， 上。t n 二 or - - ! 厶j 士正- i ，一，八人口l ：【cr 一田曹b 人南i - 舟：b 山l ，i 萃取剂来浸提的。如h e t l a n d 等利用e d t a 螯合剂从含p b 达2 0 0 0m gk g 1 的超积累植物体内 萃取p b ，在p h4 5 、p b 和螯合剂物质量比1 ：4 7 6 条件下连续两次萃取，最终提取了植物体 内p b 积累总量的9 8 5 。整个过程不仅回收了重金属，且处理后干物质含p b 仅为3 0m g k g 1 ， 可直接作为市政垃圾进行下一步处理【4 。缺点是对植物冶金的研究限于实验室阶段，提取成 本较高限制了其广泛应用，但对富集较高价值重金属的植物进行开发利用仍较划算，如h a r r i s 预测，通过“植物冶金”提取镍累积植物中的镍，并进行生物质能的开发，盈利可达1 15 0 0 澳 元h a - 1 ，开发利用a u 的超累积植物b r a s s i c a u n c e a 年盈利可达2 60 0 0 澳元h a - 11 4 2 】。 2 ) 植物药用 1 0 中南大学硕士论文 第一章文献综述 利用柳树等植物的皮、叶提取物作为中药成分来治疗风湿病已有数千年历史。石伟勇等 研究开发了一种从铜污染土壤修复植物海州香薷中提取总黄酮的技术【4 3 】。但重金属富集植物 体内含有的重金属对药用性能影响，以及可能进入人体带来的潜在危害都是不得不考虑的问 题。 3 ) “有机微肥 某些富集特定重金属的修复植物含有的部分微量重金属可以促进作物的生长，因此可通 过堆肥等手段来处理并制备有机肥料。如c u 是植物生长必需的微量元素之一，适量的c u 可 促进植物的生长。我国部分河谷冲积土壤c u 含量极低，常出现粮食作物不能正常生长的现 象。李宁采用堆肥法，利用c u 污染土壤修复植物海州香薷制备含c u 有机肥料，达到了产后 修复植物综合利用目的【4 4 】。 4 ) 生物质能源 生物质是惟一一种可再生、可替代化石资源并转化成气态、液态或固态燃料及其他化工 原料或者产品的碳资源。含有丰富纤维素、半纤维素和木质素成分的修复植物，是一种有很 大潜在应用价值的生物质资源。随着化石能源的日渐枯竭，对生物质能源的开发利用正日渐 成为国内外研究的热点。例如利用玉米乙醇生产技术已非常成熟，纤维素乙醇生产也已方兴 未艾。据估算，玉米乙醇可以减少1 3 温室气体排放，而纤维素乙醇可减少8 8 。随着包括 速生杨，芦竹等在内的能源植物的广泛种植，将大大降低生产包括乙醇在内的燃料用生物质 费用，利用生物质能源的前途非常光明【4 5 】。 表1 - 2 不同综合利用处理技术比较 t a b 1 2c o m p a r a t i o no fd i f f e r e n tc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n 目前，对生态修复的研究还是以寻找合适的累积植物和研究修复过程机理为主，而大规 模应用生态修复的工程实践也比较少，因此对生态修复产后植物的综合处理的研究更少。因 修复植物包括持续性的超积累植物和诱导性积累植物。对超积累植物，植物体内富集重金属 浓度较高，对其产后植物处置要考虑回收重金属。如杨建广等采用氨水氯化铵溶液作浸出剂 中南大学硕士论文 第一章文献综述 来浸提东南景天中重金属，对z n 最大去除效率可达9 7 9 5 1 4 6 1 。诱导性积累植物，主要指依 靠丰富生物质并辅以其他手段来积累重金属，地上部重金属含量不高，考虑回收重金属往往 成本较高且效果不明显，因此对其产后处置应从减量化和资源化考虑，提高综合利用价值【4 7 l 。 1 4 芦竹修复及其综合利用 芦竹( a r u n d od o n a xl ) ，属禾本科芦竹属( a r u n d ol ) ，是一种多年生高大丛生草本植物， 生长速度快、生物量大，具有粗而多节的根茎，秆粗壮，高2 - 6m ，可分枝，叶片扁平，宽 2 - 5 c m t 5 6 1 。世界范围内芦竹分布广泛，在亚洲、南欧、北非和中东地区为本土物种1 4 8 1 。在美国、 澳大利亚等也有分布，但被认为是入侵的外来物种1 4 9 1 。我国境内主要分布在江苏、浙江、湖 南、华南、西南等热带区域。表1 3 为芦竹与几种禾本科植物化学组分对比，与其他植物相 比，芦竹生物质结构中聚戊糖和溶出物含量较高，木素含量低，易于制浆，优良的造纸原材 料。同时，在进行液化等综合利用时，较低的木质素含量，使得液化反应中不容易发生再缩 聚反应进而具有较小的残渣率【5 0 1 。同时据估算，芦竹的产量高达2 3 2 7th a 1 ，最大能量产出 可高达4 9 6 g jh a 1 ，丰富的生物质能源可用来转化为燃料，且芦竹具有非常良好的环境适应性， 因此被认为是首选的能源植物i5 1 1 。 表1 - 3 芦竹与几种禾本科植物化学组分对比1 5 2 1 t a b 1 3c o m p a r i s o no f t h ec h e m i c a lc o m p o n e n t sb e t w e e ng i a n tr e e d ( a r u n d od o n a xl ) a n ds e v e r a lg r a s s e s 指标 芦竹( 皖)芦苇( 鄂)慈篙i )麦草( 冀)稻草( 浙) 水分，8 8 76 7 01 2 5 6 1 0 6 5 一 灰分，4 1 34 4 0i 2 06 0 41 3 3 9 果胶质 一一0 8 7 0 3 0 一 甲氧基 一 3 6 4 一 一一 木素1 8 8 92 1 1 73 1 2 82 2 3 41 1 6 6 聚戊糖2 8 2 42 1 172 5 4 12 5 5 62 2 4 5 克贝纤维素5 2 5 05 6 3 0 一 一一 硝酸乙醇纤维素 一4 4 0 4 4 3 54 0 4 03 9 1 2 综纤维素 一 7 5 4 0 一 一一 国内外有一些学者对芦竹对重金属耐受和富集性能进行了研究。国外，p a p a z o g l o u 研究 表明，芦竹在9 7 3 8m gk g - 1c d 和2 5 4 3 3m gk g - 1n i 的土壤中生长时，株高、根茎叶、地上 和地下部分、生物质组成、水的利用效率等测量参数都和对照组没有差异，芦竹表现出对高 浓度c d 和n i 很好的耐受性1 5 3 l 。m i r z a 研究表明，芦竹可在a s 浓度为6 0 0 j t gl - 1 营养液中正 常生长，且没表现出受毒症状，在茎部和叶部中的累积量高于根部，表现出对a s 良好的耐受 性和累积性能【5 4 l 。国内，韩志萍等的研究表明，芦竹分别在浓度为1 0 0m gk g 。的6 种重金属 1 2 中南大学硕上论文第一章文献综述 c u 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、h 9 2 + 和5 0m g k 茁1 以下的c ，7 种污染环境中均能正常成活， 虽然在4 0d 的生长期内植物体内叶绿素有不同程度降低，植物出现叶片软化，叶尖枯黄等症 状，但植株仍呈现增长趋势，表现出对单一的高含量污染环境较强的耐受性；除c d 和p b 在 叶内，h g 在茎内生物富集系数大于2 外，其他重金属在芦竹体内富集系数均小于l ；同时在 1 0 5m g k g - 1c u 或1 0 3m gk g - 1n i 或5 5m gk g - 1c r 单独影响下也均能生长正常，生物量无明显 变化【5 5 5 7 】。以上研究结果表明，芦竹对a s 、c d 、c u 、n i 、c d 、p b 、z h 、h g 等多种重金属都 具有较强的耐受性，且芦竹根部对重金属具有一定的积累能力，芦竹对不同重金属转运和富 集能力不同，对c d 和p b 富集和转运能力较强，但达不到超积累植物的标准，对重金属污染 土壤的修复以稳定作用为主。然而，目前研究主要限于盆栽试验，在田间条件下考查重金属 尤其是多金属污染土壤上芦竹对重金属的富集、耐受特征以及对重金属污染土壤修复作用暂 未见报道。 1 4 2 综合利用技术 提取各种化学物质。芦竹具有很多有价值的成分，如芦竹的新鲜或干燥根茎，具有清热 泻火，止呕生津的功效，是中药制剂芦黄冲剂和去感热注射液的主要原料药材。黎秀丽等就 从芦竹根中分离得到了一种双吲哚生物碱，具有一定的解热和消炎作用1 5 引。 造纸。芦竹生长旺盛、生物量大，是一种优质造纸原材料。原因主要由以下几点：聚 戊糖和溶出物含量较高，木素含量低，比较易于制浆：杂细胞含量高但纤维较长：灰分 含量低，因而碱回收时硅干扰程度较低，与硬木相比，芦竹是良好的制浆原料。s h a t a l o v 等 人利用芦竹这些优良特点，研究了一种基于有机溶剂制浆工艺，全无氯漂白，简化了制浆步 骤，且漂白效果媲美传统的牛皮纸哆9 j 。 生产藻类抑制剂。许多水生植物能够通过产生化感物质来抑制藻类的生长，因此寻找分 泌高抑藻活性分泌物的挺水植物，通过直接投放干植物体或者分离其中的抑藻化感物质，来 达到温和或者强烈的抑藻效果，具有良好的应用前景。芦竹是一种生物量大以及新陈代谢中 分泌物丰富的水生植物，因此受到了很大的关注。胡洪营等发现乙酸乙酯芦竹提取物分离后 的酸性物质在1 0 m gl j 有强烈的抑藻活性，酸性物质经过酸性氧化铝层析柱分离得到四组高 效抑藻组分，其抑藻率分别为8 2 ，、8 3 、1 0 0 和7 0 6 0 l 。 生产吸附剂。利用芦竹的根和茎进行炭化造孔，可生成活性炭。张建等研究了活性芦竹 炭的炭化及造孔制备工艺，先将芦竹的根和茎进行粉碎并在烘箱中干馏，再利用高温炉将干 馏后的芦竹炭化，然后以炭化料作为原料，以水蒸气为活化剂，置于活化炉中进行活化，可 得到活性芦竹炭，整个过程炭化温度低，能耗低。这些芦竹造活性炭可应用于废水治理中如 去除芳香族化合物、有机氯化合物和重金属离子；应用于大气污染防治，如吸附甲醛等有毒 气体；还可以用做生物膜填料1 6 。 作为清洁生物质能源。芦竹适应性广，可在粮食、经济作物难以生长的贫瘠边际土地上 种植。生长速度非常快，可高达2 3 米，而且是多年生植物，生长期长达2 5 3 5 年。生物质 中南人学硕上论文 第一章文献综述 产量大，在种植2 0 0 0 0 株h a - 1 情况下，干生物质产量可达2 3 - 2 7th a l 。而在封闭系统下燃烧 产生的热值高达1 7m jk g ，最大的能量产值可高达4 9 6g jh a 1 5 1 】。芦竹作为一种能源牧草， 种植费用低，易于维护，且具有较大的商业潜力，正受到越来越多的关注。 生产复合材料。芦竹是草本科植物，结构中较低的木质素含量和较高的聚戊糖成分，使 其具有一些优良的性质，可以用来生产复合材料板等。如奥塞米尔利用芦竹生产复合材料板， 将芦竹粉碎成合适尺寸的颗粒，再与木材颗粒相混合以生产出混合的配料，然后再与粘结剂 相混合，用于制造符合建筑或家具标准的各种复合材料板【6 2 1 。 1 5 生物质液化及其应用 1 5 1 生物质利用现状 生物质( b i o m a s s ) 是指除化石燃料外的所有来源于动植物并能再生的有机物质，生物质 能则是指直接或间接地利用绿色植物或藻