（环境工程专业论文）造纸废水深度处理氧化塘技术工程研究.pdf

中山大学在职硕士学位论文 摘要 造纸工业属于能耗高、对环境污染严重的行业。造纸废水水量大，污染物成分 非常复杂，并且含有大量的纤维素、木质素等难降解污染物以及化学药品等，特别 是经过前期物化和生化处理后的造纸废水，b o d 一般不到1 0 m g l ，b o d c o d 值很 低，不利于微生物对污染物的降解和去除。这些难降解污染物需要厌氧、兼氧微生 物在缺氧( 或厌氧) 的环境下将其分解为小分子有机物，进而被好氧微生物等利用 才能被彻底分解、去除。而目前大部分造纸厂的废水处理工程都局限在一级处理和 二级处理阶段，废水中大部分发色的木素衍生物难以被活性污泥中的微生物所降解 脱色，处理后的废水还是呈现较深的颜色，并且c o d 含量也较高，仍然对水体和水 生生物有很大的危害。据报道，2 0 0 5 年我国造纸工业废水排放量达3 6 7 亿吨，约占 全国废水排放总量的1 7 o ，c o d 排放量达1 5 9 7 万吨，占全国c o d 排放总量的 3 2 4 。由此可见，造纸工业废水的治理对于保护水环境，促进经济发展，实现可持 续发展，具有举足轻重的作用和意义。 本文主要讨论了氧化塘技术在造纸废水深度处理中的应用，并结合太阳纸业股 份有限公司氧化塘改造工程，分析了原有氧化塘系统运行过程中出现的问题，并对 氧化塘进行了一系列针对性的改造，具体措施包括：在氧化塘进水区域设置生物 混养区，改善进水的可生化性；增设高效生物活性填料，提高污染物去除效果的 同时能促进塘内废水均匀混合和有效防止纵向短流，并延长塘内水力停留时间； 增加曝气充氧系统，为塘内微生物以及投加的水生生物提供溶解氧，同时对废水进 行充分的搅拌以促进泥水混合，并有效防止水流纵向短流；在氧化塘中种植水生 维管束植物，形成不同物种的生态互补，提高氧化塘内生态系统的稳定性和自我调 节能力；定期向氧化塘补充氮、磷、钾等营养物质以改善废水中b o d 严重偏低的 局面。并通过现场监测的实验数据对氧化塘运行情况进行评价和分析。数据显示， 0 9 年5 - 8 月氧化塘进水c o d 平均为8 8 4 m g l ，出水c o d 平均为6 0 4 m g l ，平均 去除率为3 1 7 ；进水色度值平均为6 6 9 倍，出水色度值平均为3 7 1 倍，平均去除 中山大学在职硕士学位论。文 率为4 4 3 ；进水s s 平均为8 2 9 m g l ，出水s s 平均为3 4 7 m g l ，平均去除率为5 8 1 ， 污染物去除效率远远高于改造前的1 0 左右，出水水质也优于其他同类型工程。该 氧化塘深度处理系统设计处理规模为8 0 0 0 0 m 3 d ，总投资为9 4 8 万元，吨水投资为 1 1 8 5 元，电耗为0 0 5 4 元立方米，总运行成本为o 1 0 元守r 方米。总体而言，系统 的出水水质、耐冲击负荷能力都比较好，对c o d 、色度和s s 的去除效率都处于较 好水平。太阳纸业股份有限公司氧化塘系统在国内造纸废水深度处理工程应用中处 于先进水平。 关键字：造纸废水深度处理氧化塘去除效率 中山大学在职硕士学位论文 a b s t r a c t p a p e r - m a k i n gi n d u s t r y i sah i g h e n e r g yc o n s u m p t i o nb u s i n e s sa n di t p o l l u t e d e n v i r o n m e n ts e r i o u s l y t h ev o l u m eo f p a p e r - m a k i n gw a s t e w a t e ri sl a r g e ，p o l l u t a n t si nt h e w a s t e w a t e ri s c o m p l e xa n dc o n t a i n sal o to fc e l l u l o s e ，l i g n i na n do t h e rr e c a l c i t r a n t c h e m i c a l s e s p e c i a l l y , t h r o u g ht h ep h y s i c o c h e m i c a l a n db i o c h e m i c a l p r e t r e a t e d o f p a p e r - m a k i n gw a s t e w a t e r , b o di sg e n e r a l l yb e l o wlo m # l ，t h ev a l u eo fb o d c o di s v e r yl o w , a n di ti sn o tc o n d u c i v et om i c r o b i a ld e g r a d a t i o na n dr e m o v a lo fp o l l u t a n t s t h e s e r e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s n e e da n a e r o b i cd e g r a d a t i o na n d o x y g e n m i c r o o r g a n i s m si nt h ea n o x i c ( o ra n a e r o b i c ) e n v i r o n m e n tc a nb ed e g r a d a t e di n t os m a l l m o l e c u l a ro r g a n i cm a t e r i a l ，w h i c hw a ss u b s e q u e n t l yt h eu s eo fa e r o b i cm i c r o o r g a n i s m si n o r d e rt ob ec o m p l e t e l yd e g r a d a t e d o rr e m o v e a tp r e s e n t ，t h em a j o r i t yo fp a p e rm i l l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c t sa r el i m i t e dt op r i m a r yt r e a t m e n to rs e c o n d a r yt r e a t m e n t s t a g e ，m o s tl i g n i nd e r i v a t i v e si nt h ew a s t e w a t e ra r ed i f f i c u l tt od e g r a d a t eb ya c t i v a t e d s l u d g em i c r o o r g a n i s m s ，t h et r e a t e de f f l u e n ta l s os h o wd a r kc o l o r s ，a n dt h ec o d c o n c e n t r a t i o ni sq u i t eh i g h , t h ee f f l u e n tw a t e rs t i l lh a sg r e a th a r mt ow a t e ra n da q u a t i c o r g a n i s m s i tw a sr e p o r t e dt h a tt h ew a s t e w a t e rc o m i n gf r o mp a p e ri n d u s t r ya m o u n t e dt o 3 6 7b i l l i o nt o n si nc h i n ai n2 0 0 5 ，a c c o u n t i n gf o r1 7 o o f t h et o t a lw a s t e w a t e re m i s s i o n s ， c o de m i s s i o n sa m o u n t e dt o1 5 9 7m i l l i o nt o n s ，a c c o u n t i n gf o r3 2 4 o ft h et o t a lc o d e m i s s i o n s t h u s ，t h et r e a t m e n to fp a p e ri n d u s t r yw a s t e w a t e rh a sap i v o t a le f f e c ta n d s i g n i f i c a n c ef o r t h ep r o t e c t i o no fw a t e re n v i r o n m e n ta n dp r o m o t ee c o n o m i cd e v e l o p m e n t a n da c h i e v es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t h i sp a p e rd i s c u s s e st h eo x i d a t i o np o n dt e c h n o l o g yi np a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r a d v a n c e dt r e a t m e n t ，c o m b i n e dw i t hs h a n d o n gs u np a p e rc o ，l t d o x i d a t i o np o n d r e n o v a t i o np r o j e c t ，a n a l y s i st h ep r o b l e m sd u r i n gt h eo p e r a t i o no ft h eo x i d a t i o np o n d ，a n d c a r r i e do u tas e r i e so ft a r g e t e dt r a n s f o r m a t i o no fs p e c i f i cm e a s u r e sw h i c hi n c l u d e s ：i n t h eb i o - o x i d a t i o n p o n dp o l y c u l t u r e o f r e g i o n a l w a t e rd i s t r i c t t o i m p r o v et h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a t e r ；a d d i t i o n a lh i g h - p e r f o r m a n c eb i o a c t i v e f i l l e rt oe n h a n c e p o l l u t a n tr e m o v a le f f e c t sw i t h i nt h ew a s t ew a t e rp o l l da tt h es a m et i m ec a l lp r o m o t et h e m i x i n ga n de f f e c t i v ep r e v e n t i o no fv e r t i c a ls h o r t - c i r c u i t i n g ，a n dt oe x t e n dt h eh y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m ew i t h i nt h ep o n d ；t oi n c r e a s ea e r a t i o n o x y g e n a t i o ns y s t e mf o r m i c r o - o r g a n i s m sw i t h i nt h ep o n da sw e l la st h ed o s i n go fa q u a t i cb i o a v a i l a b l ed i s s o l v e d h i 中山大学在职硕士学位论文 o x y g e n , a tt h es a m et i m ea d e q u a t ew a s t e w a t e rs t i r r i n gi no r d e rt op r o m o t et h em u dm i x ， a n de f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ew a t e rv e r t i c a ls h o r t c i r c u i t i n g ；i nt h eo x i d a t i o np o n dt 0 g r o wa q u a t i c v a s c u l a r p l a n t s ，t h e f o r m a t i o no fd i f f e r e n t s p e c i e s ，e c o l o g i c a l c o m p l e m e n t a r i t ya n do x i d a t i o np o n dt oi m p r o v et h ee c o l o g i c a ls t a b i l i t yo f t h es y s t e ma n d s e l f - a d j u s t m e n t ；r e g u l a r l yt ot h eo x i d a t i o np o n da d d e dn i t r o g e n , p h o s p h o r u s ，p o t a s s i u m a n do t h e rn u t r i e n t si no r d e rt oi m p r o v ew a s t e w a t e rb o dg r o s s l ys i t u a t i o n m e a n w h i l e t h r o u g ho n - s i t em o n i t o r i n go ft h ee x p e r i m e n t a ld a t ao b t a i n e df r o mt h eo p e r a t i o no ft h e o x i d a t i o np o n de v a l u a t i o na n da n a l y s i s r e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ec o do fi n f l u e n to f t h eo x i d a t i o np o n di sa ta na v e r a g el e v e lo f8 8 4 m e g li nm a y2 0 0 9t oa u g u s t ，t h ec o do f t h ew a s t e w a t e rc o m i n go u to ft h eo x i d a t i o np o n dc a nb es t a b i l i z e da ta na v e r a g el e v e lo f 6 0 4 m g l ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t ew a s31 7 t h ec h r o m ao fi n f l u e n to ft h eo x i d a t i o n p o n di sa ta na v e r a g el e v e lo f6 6 9 ，t h ec h r o m ao ft h ew a s t e w a t e rc o m i n go u to ft h e o x i d a t i o np o n dc a nb es t a b i l i z e da ta na v e r a g el e v e lo f3 7 1 ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t ew a s 4 4 3 t h es so fi n f l u e n to f t h eo x i d a t i o np o n di sa ta na v e r a g el e v e lo f8 2 9 m g l ，t h es s o f t h ew a s t e w a t e rc o m i n go u to f t h eo x i d a t i o np o n dc a nb es t a b i l i z e da ta na v e r a g el e v e lo f 3 4 7 m e g l ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t ew a s5 8 1 ，p o l l u t a n tr e m o v a le f f i c i e n c yi sm u c h h i g h e rt h a nb e f o r ew h i l et h ee f f i c i e n c yi sa b o u t10 ，a n dt h eq u a l i t yo fe f f l u e n tw a t e ri s a l s os u p e r i o rt oo t h e rs i m i l a rp r o j e c t s t h es c a l eo ft h ea d v a n c e dt r e a t m e n ts y s t e mi s d e s i g n e dt o8 0 0 0 0 m 3 d ，t h et o t a li n v e s t m e n tw a sr m b 9 4 8m i l l i o n , t o n so fw a t e r i n v e s t m e n tw a si18 5y u a n , p o w e rc o n s u m p t i o ni so 0 5 4y u a np e rc u b i cm e t e r , t h et o t a l o p e r a t i n gc o s ti so 10y u a np e rc u b i cm e t e r o v e r a l l , t h eq u a l i t yo ft h ew a t e rc o m i n go u to f t h ea d v a n c e dt r e a t m e n ts y s t e ma n dt h er e s i s t a n c et os h o c kl o a dc a p a c i t ya r ew e l l ，c o d ， c h r o m aa n ds sr e m o v a le f f i c i e n c ya r ea tag o o dl e v e l t h eo x i d a t i o np o n do fs u np a p e r c o ，l t d i sa tt h ea d v a n c e dl e v e la tt h et r e a t m e n to ft h ed o m e s t i cp a p e r - m a k i n g w a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n te n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：p a p e r - m a k i n gw a s t e w a t e r a d v a n c e dt r e a t m e n to x i d a t i o np o n d r e m o v a le f f i c i e n c y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 日期：矿产，z 月5 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 7 学位论文作者签名刀 日期：1 年。月宝日 彬嗲 鹰日 儡个r 以唷 格唪 刻桫警期指日 中山大学在职硕士学位论文 1 1 研究背景 1 造纸工业废水污染与治理现状 造纸工业是国民经济的一个重要组成部分，纸和纸板既是文化教育、新闻出版 的物质基础，又是重要的工农业商品的包装材料。据相关统计【l 】，2 0 0 5 年全世界每 人每年平均消费纸和纸板4 5 k g 。纸已经成为现代文明的物质基础和社会发展进步的 重要标志。 造纸工业是一个与国民经济和社会主义文明建设息息相关的重要产业。世界上 经济发达国家一般都拥有发达的造纸工业，大力发展现代造纸工业，势必对我国国 民经济的增长产生有力的拉动作用。但造纸工业废水排放量大，废水中含有大量的 纤维素、木质素以及大量的化学药品等，耗氧量大，是世人所注目的污染源，它能 引起整个水体污染和生态环境的严重破坏。美国将造纸工业废水列为六大工业公害 之一，日本则将其列为五大工业公害之一。据联合国环境组织估计【2 】，全世界造纸工 业每年所排放的废水超过2 7 4 亿吨，其中b o d ；排放量至少为8 5 4 万吨，s s 排放量 超过5 8 4 万吨，硫化物排放量超过1 0 0 万吨。美国造纸工业废水占其工业废水总量 的1 5 以上，而日本造纸工业废水占其工业废水总量的比例达6 0 左右，瑞典和芬 兰造纸工业对水源污染的负荷，以b o d ，计，约占全部工业废水b o d ，的8 0 以上。 我国因为造纸废水的大量排放对环境造成的污染问题更加突出、更加严重。我 国共有制浆造纸企业3 6 0 0 多家，主要分布在轻工、林业、农业等系统，除西藏自治 + 区外，各省、市、自治区都有造纸企业。我国已成为世界造纸工业生产、消费和进 口大国，但造纸工业与世界造纸工业发达国家相比，差距很大，问题十分突出。存 在的主要问题之一就是资源消耗较高，污染防治任务非常艰巨。就吨浆纸综合能耗 和综合水耗来看，国际上先进水平为吨浆纸综合能耗0 9 - 1 2 吨标煤，综合取水量 3 0 - 5 0 立方米，我国除少数企业或部分生产线达到国际先进水平外，大部分企业吨 浆纸综合能耗平均为1 3 8 吨左右标煤，综合取水量平均仍处于1 0 3 立方米左右高位。 现以国产装备的化学木浆造纸为例，我国的造纸企业的吨纸资源消耗和污染物产生 情况见表1 1 【j j 。 中山大学在职硕士学位论文 造纸工业在给人们带来巨大利益的同时，也造成了严重的环境污染，已成为工 业污染防治的焦点、热点和难点。 1 2 造纸废水污染现状 纸和纸板的消费水平是衡量国家现代化水平和文明程度的重要标志，造纸工业 在现代经济中也起着重要作用，在美国、加拿大、日本、芬兰、瑞典等经济发达国 家，造纸工业已成为其国民经济十大支柱制造业之一。造纸工业在我国已有上千年 的历史了，特别是自改革开放以来我国造纸工业得到了迅速发展，1 9 8 0 年的纸及纸 板年产量为5 3 6 万吨；近年来随着改革开放的深入，国民经济的迅速增长，纸和纸 板的总产量和总消费量也逐步递增。1 9 9 6 年纸及纸板年产量达到2 6 4 7 万吨，为1 9 8 0 年的4 9 3 倍，跃居世界第三位，年均递增1 0 4 ，到2 0 0 1 年我国纸及纸板年产量已 达3 2 0 0 万吨。与此同时，自1 9 9 0 年以来，我国纸和纸板的消费也日趋旺盛，到2 0 0 1 年，总消费量达3 6 8 3 万吨，仅次于美国居世界第二位，总消费量比总产量多1 5 ； 到2 0 0 3 年，总产量为4 3 0 0 万吨，总消费量为4 8 0 6 万吨，总消费量比总产量多1 1 。 据预测，到2 0 1 0 年纸和纸板的总消费量将达到6 0 0 0 8 0 0 0 万吨，人均消费量达到 4 3 5 7 k 9 1 4 1 。由此看来，随着纸张市场需求量的不断增加，再加上造纸生产利润高， 造纸工艺简单，投入成本低，原材料易得等诸多诱因，所以中小型造纸企业迅猛发 展，也就造成我国造纸工业的以下特点： 1 ) 我国造纸企业数量多、规模小 据1 9 9 9 年统计【5 1 ，我国造纸企业共约6 5 0 0 家，其中产纸量1 0 万吨以上的3 0 家，产量占总产量的7 ；年产纸量在3 1 0 万吨的为1 0 0 家，产量占总产量的1 5 ； 年产纸量在3 万吨以下的6 3 7 0 家，产量占总产量的7 8 。这样就构成了具有中国特 色的造纸企业的规模结构，即：大型造纸企业少，中小型造纸企业多，分布地域广， 2 中山大学在职硕士学位论文 是中国造纸行业的主要支撑力量。 2 ) 我国造纸原料以非木材原料为主 我国造纸原料的构成与其它国家有很大差别，其特点是非木材纤维原料占有相 当比重。我国造纸工业一直以非木材纤维为其主要生产原料。据2 0 0 1 年统计，国内 纸浆产量中8 6 为非木材纤维，而木浆产量只占1 4 。将进口商品木浆和二次纤维 计算在内，在整体造纸配比中，木浆占1 3 ，草浆为3 0 ，苇浆和其它非木材纤维 浆1 7 ，二次纤维则为4 0 1 6 】。大多数中小造纸厂就地取材，以我国量大面广的农 作物桔杆和草本植物为原料，如麦草、稻草、龙须草、芦苇、蔗渣、芒秆等。与我 国不同，国外造纸工业9 3 以上使用木材原料。 3 ) 造纸废水的排放造成严重的环境污染 造纸工业属能耗高、对环境污染最严重的行业之一。造纸工业废水排放量大， 特别是废水中含有的大量纤维素、木质素以及大量的化学药品等，排入环境水体中 后不易被水体中的微生物降解，能引起整个水体污染和生态环境的严重破坏，从而 对整个环境造成污染，因此造纸废水也成了世人所注目的污染源。就我国来说，因 为造纸废水的大量排放造成的环境污染问题非常突出。大量造纸企业除少数大中型 造纸厂配套建设了碱回收车间及废水处理设施外，大多数中小造纸厂废水处理设施 投资不足，废液中含有的木质素、残碱、硫化物、氯化物等污染物大多没有处理， 直接排入水体。而且这些小造纸厂，大多投资少，设备简陋陈旧，技术力量薄弱， 管理水平低，原料及能源消耗大，使单位产品的排水量和排污量成倍增加，大大加 剧了排放废水对环境的污染。据1 9 9 8 年统计n 我国每生产1 吨成品纸，耗水4 0 0 吨( 木浆造纸) 6 0 0 吨( 草浆造纸) ，最高可达1 0 0 0 吨，全国制浆造纸工业年总排 水量为2 4 亿吨，占全国废水总排放量的1 0 - 2 0 ，仅次于化学工业及钢铁工业的年 排水量，居第三位，排放废水中的c o d 排放总量达3 2 1 4 万吨，占全国排放量的4 0 - 5 0 ，居第一位。2 0 0 5 年造纸工业废水排放量3 6 7 亿吨，约占全国重点统计企业废 水排放总量的1 7 o ，c o d 排放量1 5 9 7 万吨，占全国重点统计企业c o d 排放总量 的3 2 4 ，其中草浆生产线有碱回收装置的产量仅占草浆总产量的3 0 ，草类制浆 c o d 排放量占整个造纸工业排放量的6 0 以上，仍然是主要的污染源【8 】。近年来我 国造纸行业废水排放及c o d 排放量相关数据见表1 2 。 3 中山大学在职硕士学位论文 注：该表中数据来自国家统计年鉴。 1 3 造纸废水的来源与特点 1 3 1 造纸废水的来源 制浆造纸工业是指用物理、化学或者物理化学相结合的方法使植物纤维原料离 解变成本色纸浆或者漂白纸浆，再将纸浆抄造成纸产品的过程，其一般生产流程见 图1 1 【9 】。 在造纸过程中主要产生三种废水：黑液、中段水和白水( 又称抄纸废水) ，现将 这三类废水的产生情况以及各自特点介绍如下： 1 ) 蒸煮工段废液黑液 黑液是蒸煮植物纤维原料过程中产生的废水，总有机物含量极高，其中木质素 含量达2 0 , - - - 3 0 ，同时还有大量的悬浮物、溶解性胶体，并且具有较高的毒性和极 高的色度，其污染负荷占造纸废水污染总负荷的9 0 【1 0 1 。目前对黑液治理主要方法 有碱回收法、酸析木素法、絮凝吸附法、生物化学法等，其中碱回收技术比较成熟， 一般大型木浆厂黑液污染消减量可达到9 0 以上，竹子、蔗渣、麦草、芦苇等非木 材原料的碱法废液的污染消减也已基本过关。 黑液中的主要成分有三种：木质素、聚戊糖和总碱。本质素是一类无毒的天然 高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。某造纸企业 排放的黑液成分见表1 3 【1 1 1 。 4 中山大学在职硕士学位论文 图1 1 化学制浆造纸的一般生产流程 表1 3 黑液成分表 2 ) 中段水 制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出 的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8 9 ，吨浆c o d 负荷3 1 0 k g 左右。中段水污染物浓度高于生活污水，b o d ；和c o d 的比值在0 2 0 0 3 5 之间， 可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质 素、纤维素、有机酸等。以可溶性c o d 为主。其中对环境污染最严重的是漂白过程 中产生的含氯废水。 3 ) 白水 白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤 维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不 5 中山大学在职硕士学位论文 溶性c o d 为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但 其含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车 间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率， 减少多余白水排放。 表1 4 【1 2 】为一次制浆造纸厂各工段的废水出水水质指标、污染物主要成份及对环 境的危害程度。 表1 4 制浆造纸各工段废水成分分析 1 3 2 造纸废水的特点 造纸工业废水污染严重，我国造纸工业废水的水质特点主要有： 1 ) 废水排放量大。据统计，我国每生产1 吨化学法纸浆要产生废水1 0 0 - 2 0 0 吨，2 0 0 4 年各工业行业环境统计f 1 3 】，我国造纸工业废水排放总量达3 1 8 7 0 5 万吨，约占工业废水排放总量的1 6 0 o ； 2 ) 废水成分复杂，浓度大。废水中含有木素、蒸煮化学药剂、多种糖类果胶脂 肪酸、挥发酚等有机物、有机氯化物等物资； 3 ) 有机物含量高，s s 高。废水中含有的泥沙、草( 木) 屑、微小悬浮物及植 物中的水溶性物质等造成s s 、b o d 。、c o d 含量高； 4 ) 含有一定量的有毒物质。备料阶段的植物水溶性物质、蒸煮阶段的废液、漂 白阶段的剩余漂白剂等都是毒性物质的来源。 6 中山大学在职硕士学位论文 1 4目前国内外造纸废水深度处理技术 随着技术的发展，认识的深入，生化出水中微量有机物的去除也越来越受关注， 造纸废水的深度处理主要以进一步去除c o d 、微量污染物、悬浮物及脱色为主。针 对上述问题，许多研究者已研究了一些污水深度净化技术【1 4 l ，如物化法、生物法、 高级氧化法及联用技术等。主要是利用适当的化学药剂或在特殊的条件下分解废水 中的污染物及有害物质，使其达到降解无害化的过程。 1 4 1 混凝法 混凝法通常与生物法或化学法一起联用于造纸废水的处理，它是组合工艺中很 重要的部分。如聂艳秋等【”】采用酸化2 u b f 2 混凝法处理芦苇碱法制浆造纸废水，运 行结果表明，出水水质可达造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 9 2 ) 中的一级标 准，且投资较省。对混凝法的研究主要集中在研究各种混凝剂的工艺条件、处理效 果、经济价值及开发新的混凝剂等。近几年研究较多的混凝剂有【1 6 】：壳聚糖、改性 粉煤灰、阳离子型高分子絮凝剂p ( d m c a m ) 、固体复合混凝剂、聚硅硫酸铝、 z w l 3 0 混凝剂、淀粉阳离子改性絮凝剂、聚合硫酸硅酸铁、聚合氧化铝一2 有机高 分子混凝剂、聚铁聚丙烯酰胺、铝镁复合混凝剂、聚合氯化硫酸盐、含硼聚硅酸氯 化铁、阳离子絮凝剂p d a 等。 1 4 2 活性炭吸附法 活性碳吸附法是较为常见的废水深度处理方法。活性碳是一种多孔性物质，具 有较大的比表面积，对水中一些种类杂质具有强大的吸附作用，可以将这些杂质吸 引到空隙中，从而达到将污染物从水中分离的目的。在所有的吸附中，活性碳的吸 附能力是最强的能有效的去除异味、色度，也可去除二级处理水中残留的大多数微 量有机污染物，包括一些胶体粒子、氯化有机物等。近几年活性碳技术与其他处理 方法联用是活性碳技术的热点，如活性碳与混凝沉淀联用对a o x 去除作用的研究， u v f e n t o n 法与活性碳联用技术处理微污染水源水的研究等【1 7 1 。由于活性碳吸附所具 有的安全有效、易于管理等特点，目前在城市污水深度处理中应用较为广泛。但活 性碳处理工艺也有存在着不足：研究发现【1 8 1 ，活性碳吸附并不能完全吸附去除废水 7 中山大学在职硕士学位论文 中的有机污染物，如氯代甲烷类等；活性碳吸附作用只是达到污染物的转移，并非 直接去除，这就存在了二次污染的隐患：其再生困难且损失率高，一般需要经过焙 烧过程，增加了基建及运行成本等。 1 4 3 膜分离法 世界上经济发达、科学技术先进的国家近几年来将膜分离技术【1 9 】，如超滤( u f ) 、 反渗透( r o ) 和电渗析( e d ) 等应用于造纸工业废水的处理，不仅防止污染、保护环境， 而且大大降低了能耗，减少投资。膜法占地少，投资省，运行简单，维修方便，可 以自动化操作，环境卫生，能耗小、出水水质好等优点。同时，膜法的处理效率高， 其处理效果比常规方法要好。黄江丽等【2 0 】采用o g a n 微滤( m f ) 与5 0 n m 超滤( u f ) 无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行了处氍一定条件下，o 8 a n 膜对c o d e r 的去 除率为3 0 - 4 5 ，5 0 n m 膜对c o d e r 的去除率为5 5 - - 7 0 。金漫彤等【2 1 珑】用膜生物 反应器处理含有难降解有机物的造纸废水时，随着m l s s 的提高，生化处理效果明 显提高，当污泥浓度达到9 - - 1 0 9 l 时，生化处理段c o d 去除率可达7 2 9 ，系统 c o d 总去除率达9 0 。 1 4 4 电渗析法 恒丰纸业集团【2 3 1 采用烟气酸析净化一单阳膜电渗析法治理经过二级处理后的黑 液废水，以废治废，c o d 去除率6 3 2 ，木素去除率8 5 - 9 7 。 1 4 5 超声波法 周珊等【2 4 1 以造纸黑液经过二级处理后的出水为处理对象，研究了废水初始浓度、 超声时间、加入h 2 0 2 及f e n t o n 试剂( h 2 0 2 + f e s 0 4 ) 对其超声降解效率的影响。 试验结果表明，废水中污染物的降解率与超声时间成正比，初始浓度对超声降解效 果有一定影响，加入h ，o ，和f e n t o n 试剂可提高降解效率。 1 4 6 高级氧化法 高级化学氧化( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是一项新兴的现代水处 理技术，它对于处理水中难以生物降解的毒性有机污染物质等方面有着广泛的前景 2 5 】。根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为四类f 2 6 】：( 1 ) f e n t o n 8 中山大学在职硕士学位论文 试剂法及类f e n t o n 试剂法；( 2 ) 臭氧、过氧化氢及相关组合氧化法；( 3 ) 半导体光催化 氧化法；( 4 ) 光敏化氧化法。除元素氟外，氢氧自由基o h 是氧化性最强的无机氧化 剂，并且o h 在较宽的p h 范围内有良好的稳定性。高级化学氧化工艺泛指反应过程 之中有大量氢氧自由基参与的化学氧化过程。废水中有机物的高级化学氧化工艺分 成两大类【2 7 1 ，一种是有0 a ，h 2 0 2 ， 0 3 h 2 0 2 ，u v 0 3 ，u v i - 1 2 0 2 ，u v ( 0 3 + h 2 0 2 ) 等氧化剂直接参加反应的均相反应过程；另一种是有固体催化剂( n 型半导体材料) 存 在，紫外光或可见光与氧或过氧化氢作用下的非均相氧化反应。以消耗0 3 ，h 2 0 2 ， 0 2 等氧化剂为主的均相高级化学氧化工艺在处理高浓度有机废水方面具有反应时间 短、反应过程比较容易控制、对有机物的降解无选择性等特点，但是其处理成本高 对于造纸废水而言，用单一的化学氧化处理工艺，若要取得理想的效果，经济成本 方面还有障碍。非均相光催化氧化可以用太阳光作为反应光源，且氧化剂成本低。 1 4 7 氧化塘法 韩宏大等【2 8 】利用氧化塘对唐山市唐海垦丰造纸厂的废水进行处理研究，试验结 果表明，当水温大于2 0 。c 时，处理系统工作稳定，净化效果好，全系统在进水c o d 平均浓度为3 3 0 6 m g l 时，去除率高达8 5 ，处理每吨废水基建投资为1 3 0 - 1 5 0 元， 运行费用仅为0 1 5 元m 3 。 1 4 8 真菌处理技术 木质素是造纸废水中含有的一类结构复杂的天然有机化合物，不易被细菌降解 自然界可降解木质素的微生物主要为【2 9 】放线菌以及白腐菌( w h i t e r o tf u n g i ) ，褐腐菌 ( b r o w n - r o t f un g i ) 、软腐菌( s o f t r o t f un g i ) 其中最为主要的是白腐菌。国际上研究最多 并表现出高效降解能力的是担子菌纲的白腐菌，在造纸废水处理方面极有发展前景。 1 4 9 生物酶法 生物酶法主要用于造纸中段废水中有机氯化物的处理，目前使用的主要生物酶 种类有过氧化物酶、酪氨酸酶、酚氧化酶和木素过氧化酶等1 3 0 l 。不过由于废水处理 过程中酶的大量流失、失活问题以及价格高等缺点，制约着生物酶法在造纸废水处 理中的大规模应用。 9 中山大学在职硕士学位论文 表1 5 【3 1 】中列出了我国一些主要的造纸企业采用的废水处理方法。 表1 5 我国造纸工业废水处理方法应用实例 1 5目前造纸废水处理中存在的问题 目前造纸废水在处理工艺技术上还存在很多的问题和困难，主要可以归纳为以 下几个方面： 1 ) 造纸废水中含有大量的木质素、纤维素和半纤维素，可生化性差。造纸废水 特别是草浆为主要原料的纸厂排放的废水中含有大量的木质素、纤维素和半 纤维素等难降解有机物，废水可生化性很差，废水中污染物质不易被微生物 1 0 中山大学在职硕士学位论文 降解、利用【3 2 】； 2 ) 造纸黑液的治理已成为我国造纸工业废水治理的难点和重点。在造纸工业利 用植物材料进行化学制浆时产生的蒸煮黑液是极为严重的污染源，麦草碱法 制浆黑液污染负荷占造纸废水总负荷的9 0 以上【3 3 1 ，各种黑液处理技术理 论上价值都很高，但实际上表现出高成本和经济上的无奈； 3 ) 造纸废水中含有大量的有机氯化物及其他“三致 ( 致癌、致畸形、致突变) 物质。有机氯化物和其他“三致物质一般都是高分子难降解有机物，目前 国内大部分造纸废水处理工艺停留时间较短，在这有限的停留时间里很难有 效降解废水中的有机氯化物和“三致”物质【3 4 】； 4 ) 造纸废水处理c o d 、色度难以达标，处理成本太高。造纸废水中含有大量 的木质素、纤维素和半纤维素等难降解有机物，通过废水处理工艺有限的停 留时间很难有效去除这些难降解污染物，从而很容易造成出水c o d 偏高， 特别是某些造纸厂还会直接回用一部分废水，这样就会造成废水中难降解物 质的累积，将进一步提高废水处理出水c o d 值【3 5 1 。同时大多数造纸厂都提 倡节能减排而相应的采取减少废水排放量的措施，但是因为公司生产的不断 扩大而排放的有机污染物质越来越多，这样就造成更多的污染物排放在比以 前更少的废水里，并引起废水中污染物浓度的大幅上升，从而大大增加造纸 废水处理难度。 1 6 本研究的来源、研究内容及意义 1 6 1 本研究的来源 由于造纸行业的迅猛发展，造纸工业废水的排放也越来越多，对环境的污染也 越来越严重。近年来，经政府、企业和科研部门的不懈努力，造纸工业废水污染防 治已经取得了一定的成绩。随着我国环保力度的不断加大，造纸行业废水排放标准 将会更加严格，这样就要求造纸企业对其废水进行严格的处理后才能排放。面对日 益严峻的水环境危机，特别是南水北调工程的实施对调水沿线的排污企业提出的更 加严格的排放标准，我国环保技术人员在造纸废水深度处理方面进行了深入的探索， 同时也提出了很多深度处理工艺，但大都处于小试或中试阶段，或者有运行不够稳 中山大学在职硕士学位论文 定、出水水质不够好、不够经济等缺点。因此，落实一套技术上成熟、实践上经济 可行的造纸废水处理技术方案成为当务之急。 本文以山东太阳纸业股份有限公司造纸工业废水为研究对象，对其原有废水深 度处