（环境科学专业论文）柠檬酸、铁氧化物交互作用对土壤中铜、镉元素形态影响研究.pdf

t h es t u d yo nt h ee f f e c to f t h ec i t r i ca c i d ，i r o no x i d e i n t e r a c t i o nt ot h ec o p p e ra n dc a d m i u mi nt h es o i l a bs t r a c t t o n g l i n gl o c a t e da tm i d d l ea n dl o w e rr e a c h e so ft h ey a n g t z er i v e rw h e r e t h e r ei sa ni r o na n dc o p p e rm e t a l l o g e n i cb e l t ，a n dt h ea r e ai sr i c hi ni r o n ，c o p p e r ， s u l f u ra n dg o l dm i n e a sam i n i n ga r e a ，l o n gt i m eo fm i n i n gr e l a t e da c t i v i t i e sl e f t l a r g ea m o u n t so ft a i l i n g s ，w h i c hh a v eb r o u g h ts e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m so f h e a v ym e t a l s w h i l et h eb i o t o x i c i t yo fh e a v ym e t a ln o to n l yr e l a t e st ot h e c o n c e n t r a t i o nb u ta l s ot ot h em o r p h o l o g i c a li nf u r t h e r d i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a lc a n c a u s ed i f f e r e n te n v i r o n m e n t a le f f e c t s ，a f f e c tt h et o x i c i t y ，m i g r a t i o na n dt h e c i r c u l a t i o ni nn a t u r eo fh e a v ym e t a l s e x c h a n g e a b l ef r a c t i o n sa n dc a r b o n a t eb o u n d b r i n gm o r eh a r m f u lt oh u m a n sa n dt h ee n v i r o n m e n t ；f e m no x i d e sb o u n da n d o r g a n i ca r em o r es t a b l e ，b u tc a nr e l e a s ew h e ne x t e r n a lc o n d i t i o n sc h a n g e d ； r e s i d u a li sk n o w na su n a v a i l a b l es t a t e ，w h i c hi sn o te a s i l yr e l e a s e d n o w a d a y s ，a c c o r d i n gt ot h ea n db i o t o x i c i t yo f , t h e r ea r et w ow a y t or e m a n d t h es o i l sc o n t a m i n a t e dc a u s e db yh e a v ym e t a l s ：( 1 ) t oc h a n g et h es p e c i a t i o no f , m a d et h e yf i xu pt os o i ls oa st or e d u c et h em o b i l i t ya n db i o a v a i l a b i l i t y ；( 2 ) t o i n c r e a s et h ea c t i v i t yo fh e a v ym e t a l st om a d et h e ye a s i l ya b s o r b e db yp l a n t s ，t h e n h e a v ym e t a l sc a nb em o v e o u t d u et ot h ei m p o r t a n c eo ft h em o r p h o l o g i c a li nt h eh e a v ym e t a l sp o l l u t i o no f s o i l ，w eh a v ei n v e s t i g a t i n gt h es t a t eo ft h ec o p p e ra n dc a d m i u mo ft h eg a r d e ns o i l f o r mx i n q i a oi nt o n g l i n ga n dt h ec h a n g eo ft h es t a t ew h i c hi nd i f f e r e n t e n v i r o n m e n ti n c l u d et h a tt h ed i f f e r e n tp h ，c o n t e n to ft h ec i t r i ca c i da n dt h e g o e t h i t e ，a n dt h ei n t e r a c t i o no ft h ec i t r i ca c i da n dt h eg o e t h i t e w ec a nc o n c l u d e t h a t ： 1 t h ec o n t e n to ft h ec o p p e ra n dc a d m i u mi nt h es o i la r ef a rm o r et h a n b a c k g r o u n dv a l u e s ，i nw h i c h ，t h ec o p p e ri sd o m i n a t e db yt h er e s i d u ef o r ma n dt h e c a d m i u mi sb yt h ee x c h a n g ef o r m b o t ho fw h i c ha r em o r eh a r m f u lt ot h eo r g a n i s m a n de n v i r o n m e n t 2 t h eo r g a n i c a l l yc o m b i n e df o r ma n dt h ec a r b o n a t ef o r mc o n t e n to ft h ec o p p e r a n dc a d m i u ma r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h ep h 3 e v e r ys t a t eo fc o p p e ri nt h es o i lc o n t e n ti sa l m o s tc o n s t a n ti nt h ed i f f e r e n t c i t r i ca c i dc o n t e n ta n dw h i c hi st h eh i g h e s ti nt h e3m o l k g w ec a nc o n c l u d et h a t t h er o l eo fc o p p e ri sp a s s i v a t i o n ；e v e r ys t a t eo fc a d m i u mc h a n g e sa r eo b v i o u s ，a n d i nw h i c ht h eo r g a n i cc o m b i n a t i o ns t a t ea n dt h er e s i d u es t a t ec o n v e n t i o nt ot h eo t h e r t h r e es t a t e s 4 e v e r ys t a t eo ft h ec o p p e ra n dt h ec a d m i u mi nt h es o i la r ei n f l u e n c e db yt h e p hw h e na d d e dt h ea c i d h o w e v e rt h ev a r i e sw i l lb es l a c k e dd o w nb e c a u s eo ft h e c o m p l e x a t i o no ft h ec i t r i ca c i d 5 f o rc o p p e r ，t h eg o e t h i t es h o w e dt h ep a s s i v a t i o ne f f e c t sw h i c hm a d et h e c o n t e n to ft h eb i o a v i a l i a b l es t a t ed e c r e a s e da n dt h er e s i d u a ls t a t ei n c r e a s e d ；w h i l e f o rc a d m i u mt h eo ft h ee x c h a n g es t a t ea n dt h eo r g a n i cc o m b i n a t i o ns t a t ea r e d e c r e a s e d ，b o t ho ft h ec o n t e n to ft h ec a r b o n a t ea n dt h ei r o nm a n g a n e s eo x i d es t a t e a r eh i g h e rt h a nn o r m a la n dt h er e s i d u ei sl o w e rt h a nn o r m a l 6 t h ea d s o r p t i o nw i l lb ee n h a n c e db yt h eg o e t h i t e - c i t r i ca c i dc o m p o u n d c o l l o i dw h i c hf r o mt h ec i t r i ca c i da n dg o e t h i t ei n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：t o n g l i n g ；h e a v y m e t a lf r a c t i o n ；c u ；c d ；p h ；c i t r i ca c i d ；f e o o h ； 插图清单 图1 1 土壤中重金属各形态转化关系示意图1 2 图2 1 实验技术路线1 9 图3 1 原土中c u 的各形态百分比2 0 图3 2 添加无机酸调节至不同p h 条件下土壤中c u 元素各态百分比2 2 图3 3 添加无机酸调节至不同p h 条件下c u 各形态变化趋势组图2 3 图3 4 添加不同浓度柠檬酸时c u 各形态百分比2 5 图3 - 5 添加不同浓度柠檬酸时c u 各形态变化趋势组图2 6 图3 6 无机酸、柠檬酸影响下对土壤c u 各态分布2 7 图3 7 添加不同浓度针铁矿时土壤中c u 元素各态百分比2 8 图3 8 添加不同浓度针铁矿时c u 各形态变化趋势组图2 9 图3 - 9 添加2 9 k g 针铁矿在不同p h 下c u 元素各形态百分比3 1 图3 1 0 添加2 9 k g 针铁矿在不同p h 下c u 各形态变化趋势组图3 2 图3 1 1 添加1 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c u 元素各形态百分比3 4 图3 1 2 添加1 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c u 元素各形态变化趋势组图3 4 图3 1 3 添加2 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c u 元素各形态百分比3 6 图3 - 1 4 添加2 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c u 元素各形态变化趋势组图3 7 图3 1 52 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 元素各态百分比3 9 图3 1 6 添加2 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 各形态变化趋势组。3 9 图3 1 71 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 元素各态百分比4 1 图3 1 8 添加1 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 各形态变化趋势组4 1 图3 192 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 元素各态百分比4 3 图3 2 02 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 各形态变化趋势组图4 3 图3 2 1 无机酸、柠檬酸对添加2 9 k g 针铁矿土壤c u 各态对比研究4 5 图3 2 2 无机酸、柠檬酸对添加1 0 9 k g 针铁矿土壤c u 各态对比研究4 6 图3 2 3 无机酸、柠檬酸对添加2 0 9 k g 针铁矿土壤c u 各态对比研究4 6 图4 1 原土中c d 的各形态百分比4 8 图4 2 添加无机酸调节至不同p h 条件下土壤中c d 元素各态百分比5 0 图4 3 添加无机酸调节至不同p h 条件下c d 各形态变化趋势组图5 0 图4 4 添加不同浓度柠檬酸时c d 各态百分比5 2 图4 5 添加不同浓度柠檬酸时c d 各形态变化趋势组图5 3 图4 - 6 无机酸、柠檬酸对土壤c d 各态对比研究5 4 图4 7 添加不同浓度针铁矿时土壤中c d 元素各态百分比5 6 图4 8 添加不同浓度针铁矿时c d 各形态变化趋势组图5 6 图4 - 9 添加2 9 k g 针铁矿在不同p h 下c d 元素各形态百分比5 8 图4 1 0 添加2 9 k g 针铁矿在不同p h 下c d 各形态变化趋势组图5 9 图4 1 1 添加1 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c d 元素各形态百分比6 1 图4 1 2 添加1 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c d 元素各形态变化趋势组图6 1 图4 一1 3 添加2 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c d 元素各形态百分比6 3 图4 - 1 4 添加2 0 9 k g 针铁矿在不同p h 下c d 元素各形态变化趋势组图6 4 图4 152 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 元素各态百分比6 6 图4 1 6 添加2 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 各形态变化趋势组6 6 图4 1 71 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 元素各态百分比6 8 图4 1 8 添加1 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 各形态变化趋势组6 8 图4 1 92 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 元素各态百分比7 0 图4 2 02 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 各形态变化趋势组图7 0 图4 2 l 无机酸、柠檬酸对添加2 9 k g 针铁矿土壤c d 各态对比研究7 1 图4 2 2 无机酸、柠檬酸对添加1 0 9 k g 针铁矿土壤c d 各态对比研究7 2 图4 2 3 无机酸、柠檬酸对添加2 0 9 k g 针铁矿土壤c d 各态对比研究7 2 插表清单 表1 1 常用的单一形态提取剂8 表1 2b c r 法操作流程图9 表1 3t e s s i e r 连续提取法操作流程图1 1 表2 1 供试土壤的基本理化性质1 5 表3 1 原土中c u 各形态质量分数及百分比2 0 表3 - 2 添加不同浓度柠檬酸后土壤的p h ( 含水量6 0 ) 2 1 表3 3 添加无机酸调节至不同p h 土壤中c u 元素各态质量分数及百分比2 l 表3 4 添加不同浓度柠檬酸后土壤中c u 各形态质量分数及百分比2 4 表3 5 添加不同浓度针铁矿时土壤中c u 元素各态质量分数及百分比2 8 表3 - 6 添加2 9 k g 针铁矿土壤在不同p h 下c u 元素各形态质量分数和百分3 1 表3 - 7 添加1 0 9 k g 针铁矿土壤在不同p h 下c u 元素各形态质量分数和百分3 3 表3 - 8 添加2 0 9 k g 针铁矿土壤在不同p h 下c u 元素各形态质量分数和百分3 5 表3 - 92 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 元素各态质量分数及百分3 8 表3 101 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 各态质量分数及百分比4 0 表3 - 112 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c u 各态质量分数及百分比4 2 表4 1 原土中c d 的各形态质量分数及百分比4 8 表4 2 添加无机酸调节至不同p h 时土壤中c d 元素各态质量分数及百分比4 9 表4 3 添加不同浓度柠檬酸后土壤中c d 各形态质量分数及百分比5 2 表4 4 添加不同浓度针铁矿时土壤中c d 元素各态质量分数及百分比5 5 表4 5 添加2 9 k g 针铁矿土壤在不同p h 下c d 元素各形态质量分数和百分5 8 表4 6 添加1 0 9 k g 针铁矿土壤在不同p h 下c d 元素各形态质量分数和百分6 0 表4 7 添加2 0 9 k g 针铁矿土壤在不同p h 下c d 元素各形态质量分数和百分6 2 表4 82 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 各态质量分数及百分比6 5 表4 91 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 各态质量分数及百分比6 7 表4 1 02 0 9 k g 针铁矿与不同浓度柠檬酸作用下c d 各态质量分数及百分比6 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标j 蠡和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金月曼兰些厶堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我- - n m 作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论支作者签字：乏焱翼瞻字日期：f 。年中月落日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥i 曼兰业太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒月墨互些盘 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 卧辙 签字日期：丑弘年c f 月谚一臼 电话： 邮编： 墩棚甜肿 毫 斗 l 年 签 沙 凇 渺 文 期 淦 日， 止- 于 1 c 一 学 鉴 致谢 三年的学习生活即将结束，回顾三年的生活，感受颇深，收获丰厚。在这 里我要感谢在我三年研究生生活和学习中，给与我帮助、支持与鼓励的老师和 同学们。 本论文是在导师周涛发教授的悉心指导下完成的，恩师严谨的治学态度和 高尚的学术品质都给我留下了深刻的印象，在今后的学习和工作中我会严格要 求自己。衷心感谢周老师在我的研究生学习生活期间对我的学习上的指导、帮 助和生活上无微不至的关怀。 感谢李湘凌老师在我的论文实验以及论文编写过程中给与我的指导，对我 的思路起到很好的开导与启迪作用，使我在研究中获益匪浅。 感谢袁峰老师、张鑫老师和范裕老师对我学习上的帮助，给我树立了学习 的榜样! 感谢研究室的所有师兄弟( 姐妹) ，感谢他们在我三年的学习生活中给与 我的帮助和快乐，祝愿大家在今后的工作生活中一帆风顺。 感谢我的父母亲人，感谢他们一直以来对我的支持和鼓励，使我顺利完成 了研究生期间的学业。 同时感谢文中所引用过文献的所有作者们。 作者：王成慧 2 0 10 年4 月 前言 2 0 世纪以来科学技术突飞猛进的同时人类也为之付出了惨痛的代价。工业 “三废”、机动车尾气的排放、污水灌溉以及农药、除草剂、化肥等的使用， 严重地污染了大气、水体和土壤。据报道，1 9 8 9 年我国有色冶金工业向环境中 排放重金属h g 为5 6t , c d 为8 8t ，a s 为1 7 3t , p b 为2 2 6t 。重金属是指比重大于 4 5 的金属，如铜( c u ) 、铅( p b ) 、锌( z n ) 、铁( f e ) 、钴( c o ) 、镍( n i ) 、锰( m n ) 、 镉( c d ) 、汞( h g ) 、钼( m o ) 、金( a u ) 、银( a g ) 等，约有4 5 种；在环境污染方面所 指的重金属主要是指生物毒性显著的h g 、c d 、p b 、c r 以及类金属a s 。重金属 中m n 、c u 、z n 等是生命活动所需要的微量元素，但大部分重金属并非生命活动 所必需的元素，如h g 、p b 、c d 等( 黄先飞等，2 0 0 8 ) 。重金属是一种难于控制 的污染物，由于其毒性大、潜伏期长，且能沿食物链富集，是人们优先考虑去 除的污染物，目前重金属污染已成为了全球性的环境问题，尤其是土壤重金属 的污染。土壤是连接无机界和有机界、非生物界和生物界的中心环节，是人类 生产、生活废物的接纳者和净化者，因此对土壤重金属污染的治理刻不容缓。 土壤重金属污染可定义为由于人类活动导致过量的重金属进入土壤中，致使土 壤中重金属含量明显高于其土壤背景值、并造成生态环境质量恶化的现象。重 金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等反应，在土壤中形成 不同的赋存形态，迁移转化和污染危害程度随着赋存形态的不同而不同( 王新 等，2 0 0 4 ) 。一般认为离子交换态是最易被生物吸收的部分；水溶态可被生物 直接吸收利用；碳酸盐结合态也比较容易重新释放进入土壤；铁锰氧化物结合 态和有机物结合态在一定条件下可以被释放出来；而残渣态比较稳定，一般对 生物体无效( 陈玉红等，2 0 0 8 ) 。因此研究土壤中重金属的赋存形态能够为重 金属的治理，提供有力的依据。 当前的土壤重金属污染主要集中在生物毒性显著的镉、汞、铅、铬、砷等 元素的污染，而在所有的污染土壤的重金属元素中，镉以移动性大、毒性高、 污染面积广而被称为“五毒之首 而成为最受关注的元素( s i m o n ，1 9 9 8 ) 。 联合国粮农组织和世界卫生组织( f a o w h o ) 曾议定每人每周所摄取的镉量在 0 4 0 5 m g 为可忍受的最大浓度( f a o w h oe x p e r tc o m m i t t e e ，1 9 7 2 ) ，这就 意味着必须严格控制食品中镉的含量，而随着各行业的发展，镉的排放量不断 增大，土壤中的镉更能通过农作物的吸收进入人体，危害人体健康。c d 在人体 内富集后会取代骨头里的钙，使骨质变松，严重时会引发骨痛病造成骨头易于 折裂，即使在低浓度下，长期的慢性中毒也会致癌( 余亮英等，2 0 0 4 ) 。2 0 世 纪5 0 年代日本的骨痛病震惊世界，其就是因为消费者长期食用被矿山和冶炼厂 所污染而含有过量镉的稻米和大豆引起的( y a m a g a t a ，1 9 7 0 ) 。 c u 是一种植物必需的营养元素，但过量的铜又会对植物产生毒害作用，我 国土壤中c u 的含量平均为2 2 6 m g k g 叫( 朱桂芬等，2 0 0 8 ) 。而本次研究的区 域一安徽省铜陵市新桥矿区的土壤中铜的含量远远高于这个值。这是由于铜陵地 区铜矿藏丰富，早在春秋时期就出现了采铜和冶铜( 张庆军，1 9 9 9 ) ，由于该 市长期以矿山开采、加工及化工行业为支柱产业，且工业布局较为分散，功能 区划不尽合理，对该市环境质量影响较大，造成大量铜进入土壤、水体及大气 ( 吴明开等，2 0 0 8 ) 。因此本次研究选择了铜、镉两种重金属元素作为研究对 象。 土壤是一个开放的、复杂的非均一体系，影响因素众多( 陈怀满等，1 9 9 8 ) ， 包括土壤p h 值、氧化还原电位、有机质含量、土壤胶体的种类、外源重金属、 添加剂等( x i a nx 等，1 9 9 1 ) 。有机酸作为有机物的一小部分，存在于植物体 内及根际环境，来源于植物根系的分泌物、植物残体的分解和土壤微生物的代 谢，可以改变土壤中重金属的形态以及影响植物的营养状况和生理活性，从而 影响土壤重金属的有效性。而针铁矿( q - f e o o h ) 是土壤中常见的无机胶体， 具有较大比表面积和较强的吸附能力，含有大量的功能机团( 孙进等，2 0 0 5 ； 周玮等，2 0 0 7 ) ，因此利用这种矿物来修复污染土壤，具有成本低、无二次污染 等优点( 汤艳杰，2 0 0 2 ) 。 目前，对于向土壤中添加各种有机酸及铁氧化物的研究很多，但多数集中 在二者的单独作用及对重金属的吸附解析的等方面。而关于柠檬酸与铁氧化物 交互作用下其形态的转化研究较少。本文通过添加不同浓度的柠檬酸、针铁矿 及二者交互作用模拟人为污染的重金属土壤，研究在柠檬酸、针铁矿单独及二 者交互作用下土壤中重金属c u 、c d 形态的转化，主要研究内容有： ( 1 ) 对采集到的土壤样品进行理化性质、总铜和总镉的测定。 ( 2 ) 对土壤样品进行x r d 分析，确定土壤矿物组成。 ( 3 ) 通过对不同浓度柠檬酸添加到土壤后土壤中重金属形态的测定，确定 其作用下重金属形态转化特征，及最适的活化或钝化浓度。 ( 4 ) 调节土壤p h 到对应于不同浓度柠檬酸所对应的p h ，测定p h 对重金 属形态转化的影响。 ( 5 ) 比较无机酸与有机酸作用的异同。 ( 6 ) 通过对不同针铁矿添加到土壤后土壤中重金属形态的测定，确定其作 用下重金属形态转化特征，及最适的活化或钝化浓度。 ( 7 ) 测定不同浓度针铁矿在不同p h 作用下，土壤中重金属形态转化特征。 ( 8 ) 测定不同浓度柠檬酸和针铁矿共同添加到土壤后，土壤中重金属形态 转化特征，确定最适的重金属活化或钝化条件。 2 第一章绪论 1 1 土壤铜、镉污染及其对生物体的毒害作用 土壤作为人类赖以生存的生态环境的重要组成部分，受工业“三废 尤其是 重金属的污染日趋严重。据报道，我国受重金属污染的土壤超过0 2 亿h m 2 ，其 中c d 、p b 和c u 的污染比较广泛和突出( 徐应明等，2 0 0 6 ) 。 1 1 1 土壤铜污染及其对生物体的毒害作用 铜是生物必须的营养元素，适量的铜对人和动植物都是有益的；但过量的 铜不仅会给植物的生长带来毒害，而且还可通过在植物中的过量积累进入食物 链，进而危及人体的健康( 张开明等，2 0 0 5 ) 。 过量的铜会降低土壤生物活性和土壤肥力，有研究发现当投加铜的浓度为 允许量的1 4 倍时生物碳量下降1 2 ，当投加铜的浓度为允许量的4 9 倍时土 壤微生物量减少5 1 ( c h a n d e r ，1 9 9 3 ) 。 铜对农作物和低等生物的毒性较大，对农作物，铜是重金属中毒性最高者， 植物吸收铜离子后，固定于根部表层，从而影响养分吸收，灌溉水中含铜较高 时，可使农作物枯死。当土壤中铜含量超过一定值时，会抑制作物生长，并导 致减产。生物受铜害的重要症状是褪绿，光合作用减弱造成缺铁。孙百晔用盆 栽试验研究了高铜对苹果砧木的毒害，证实高铜对其生长势、微量元素含量、 p o d 同工酶、细胞膜透性及光合作用都有不利影响( 孙百晔，2 0 0 2 ) 。当铜的 质量浓度达o 卜0 2 m g l 即可使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝类 等水生生物毒性更大。 铜是生命体所必需的微量元素之一，正常人体中含铜量约为1 0 0 1 5 0 m g 。 健康人的日需铜量约为0 8 m g ，摄取过多的铜将对人体产生毒害。铜可通过食 物链以及直接暴露危害人体健康。人体中铜大都存在于肝脏和中枢神经系统， 对人体造血，细胞生长、某些酶的活动及内分泌腺功能有重要作用，过量的铜 将导致人体粘膜的刺激和腐蚀，并引起中枢神经系统及肝、肾中毒。铜在人体 肝脏内大量积累，会产生名为“肝痘 代谢疾病。人的口服铜的致死剂量约为 1 0 克。 1 1 2 土壤镉污染及其对生物体的毒害作用 目前，我国土壤污染中，镉污染比较普遍，污染面积近1 0 0 0 万公顷，涉 及1 1 个省市，这些污染主要是人为因素造成的。未污染土壤中的镉主要来源于 其成土的母质，在世界范围内一般土壤中镉的含量范围为0 0 1 - 2 m g k g ( 许嘉 3 林等，1 9 9 5 ) 。我国土壤背景值为0 0 1 7 - 0 3 3 m g k g ( 魏复盛等，1 9 9 1 ) 。而 铜陵地区镉的土壤背景值为0 0 8 6 m g k g ( 张鑫等，2 0 0 4 ) 。由于铜陵地区长期 矿业开采、化工冶金业的发展，该地区土壤中镉含量已远远超过其背景值。 镉是植物体生长的非必要元素，且为毒性最大的重金属元素之一。镉对植 物的毒害症状主要表现在：植株矮小，生长缓慢，叶片退绿发黄，叶脉组织成 酱紫色，变脆，萎缩。当然，不同植物间的镉毒害症状有一定的差异。镉影响 植物的生理生化活性，如降低叶绿素含量和光和强度，影响呼吸作用，蒸腾作 用，减少可溶性蛋白丙二醛( m d a ) 的含量，影响各种酶活性，营养元素和水分 的吸收( w u ，f b ，2 0 0 3 ) 。 过量的镉还可导致植株干重下降。有报道，大豆在浓度为3 m m o l 的镉溶液 处理6 天后，植株干重下降5 0 ，同时还显著降低植株相对含水量和水势 ( p o s c h e n r i e d e r ，1 9 8 9 ) 。c d 元素对生物体的毒性较高，当河水p h 降到7 - 8 时，c d 元素容易被释放出来造成二次污染，c d 的威胁不容忽视( 袁浩等，2 0 0 8 ) 。 镉不是有机体所必需的元素，新生儿体内几乎不含镉，同时镉的排出慢， 在人体内的生物半衰期长达10 - 3 0 年，会引起慢性中毒。镉进入生物机体后通 过血液循环，将近1 3 的镉被肾脏吸收进入人体内，其它脏器如脾、胰、甲状 腺和毛发等也有一定蓄积镉的能力。蓄积于肾脏、肝脏和动脉中的镉可取代其 中的锌，干扰含锌酶的功能，破坏正常的生化反应，引起尿蛋白血症、水肿病， 甚至癌症。镉还会使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列病 症。慢性镉中毒最典型的例子就是日本的公害病之一“骨痛病 ，由于过量的 镉蓄积于骨骼中所引起钙的代谢混乱，取代部分钙，从而引起骨质软化、变形、 骨折、剧痛，甚至死亡。 1 1 3 研究区重金属污染现状 铜陵市位于安徽省南部，长江中下游南岸，面积1 1 1 3 平方公里( 其中市区面 积2 2 7 平方公里) 。是徐州、合肥、黄山公路与长江、铜沪铁路的十字交汇点。 地区气候属亚热带湿润季风气候，城市地面主导风向为东北( 冬) 、西南( 夏) ( 胡园园，2 0 0 9 ；晋松，2 0 0 7 ) 。铜陵地区自古产铜，先秦时期就是我国长江 流域重要的产铜基地。 随着铜陵市工业的迅速发展，对矿产资源的开采规模日益扩大。然而，在矿 山开采利用过程中，产生大量尾矿等废弃物质，这不仅占用大量土地，破坏了景 观，也带来了严重的环境问题，导致了生态环境的恶化。目前区内存有规模较大 的尾矿库( 场) 有五公里尾矿场、铜官山尾矿场、黑沙河尾矿场、凤凰山尾矿场， 以及狮子山尾矿场( 李影，2 0 0 3 ) ，占地面积达2 8 h m 2 。 尾矿是矿石在磨碎选矿后形成的，往往被集中堆存在矿山附近的尾矿库中。 废矿从地下被搬运到地表，由于所处物理、化学条件的改变，由封闭环境变为开 4 放环境，极易发生物理、化学、生物作用。尾矿废渣中原始矿物的氧化和溶解作 用会导致富含重金属元素的酸性矿山水体( a m d ) 的排放。这些重金属通过离子交 换、沉淀或吸附作用等进入次生矿物相，或以溶解态形式从尾矿和废矿堆中迁 移出去，进而污染地表和地下水，造成生态环境的破坏。重金属元素的活化、 迁移不但污染了水体，同时还影响了农作物的产量和品质，并通过食物链进入 人体( 左振鲁等，2 0 0 1 ；张鑫等，2 0 0 4 ) 。尾矿堆基质贫瘠，持水保肥力能力差， 稳定性弱，植被状况差，粉尘扬起时还可造成严重的大气污染( 徐晓春等，2 0 0 3 ) 。 铜陵地区重金属污染主要是由矿山“三废 的排放及金属加工业造成的。 主要的有害物质为环境中重金属累积、烟尘、粉尘、二氧化硫和硫酸雾。 矿山尾矿、矿渣是该区主要的固体废弃物，这类废弃物在堆放或处理过程 中，由于日晒、雨淋、水洗，其中重金属极易向周围土壤、水体扩散迁移，张 鑫等通过对铜陵矿区废石堆现场测试发现，废矿石经雨水淋滤能在短时间内产 生酸度很强的a m d ( h c i dm i n ed r a i n a g e ) ，使c u 、z n 、c d 等迁移能力加强( 张 鑫等，2 0 0 5 ) 。 二氧化硫和硫酸雾主要来自铜冶炼的制酸系统、冶炼烟气和硫酸制酸尾气， 据统计每年排入空气中的二氧化硫高达2 - 4 万吨，是铜陵市环境空气中的第二 大污染物( 王永贤) 。由于铜陵地区分布的土壤主要是酸性的红壤类土壤，从 其对酸雨的反应角度来看，红壤的基本特点是其粘粒矿物以高岭石为主，所带 的负电荷量很小，阳离子交换量较低。因此，虽然这类土壤含粘粒较多，但对 酸的缓冲性能却很弱，是酸雨局地污染的主要原因之一。加之铜陵三面环山的 盆地状地形，导致了大气污染物易于积聚而不利于其稀释和扩散，从而导致酸 雨频发( 黄一等，2 0 0 7 ) 。工业粉尘主要来自于建材加工业，特别是水泥的生产 制造业，p m 。中铜、铅的含量与国内其他城市相比处于较高的水平，这与铜陵 市长期以来对铜矿的开采、选、炼炼有关，而铅又是铜的伴生元素，因此p m 。 中铜、铅的含量都较高。烟尘主要来自于燃煤发电。此外，废渣、尾矿在风的作 用下产生的扬尘和选矿产生的粉尘也引起大气污染，致使矿山生活区空气中的 粉尘含量严重超标。 矿业废水的排放主要来自采掘业、有色金属冶炼加工业和化学工业，其排放 量占全市废水排放总量的6 1 。矿业废水中主要污染物有铜、砷、锌、铅、悬 浮物和硫化物等，其中铜、砷和硫化物主要来自化工原料制造业和有色金属冶炼 加工的铜冶炼和制酸废水。 长期以来的矿山“三废 排放对铜陵矿区及周边水土造成了严重污染，主要 表现在：采矿、选矿活动对矿区地表水造成较严重的污染。如新桥河受矿山废 水、废渣污染，河底呈黄色，并有硫臭味，主要污染物有铜、镉、锰、铁、硫等， 水质呈硫酸型，属重度污染；矿山废渣、废水中有害物质经淋漓渗透，地表污 染水体补给地下水，造成地下水和土壤污染。如狮子山岩溶水源地、叶家湖岩溶 5 水源地受污染，影响4 万多人的饮水；大通煤矿煤矸石经淋漓污染地下水，使水 中砷超标3 倍；凤凰山矿尾矿库存在落水洞，污水进入岩溶水，引起凤凰山矿区 周边矿山的地下水严重酸化，p h 值为2 4 - 4 3 ；土壤的吸附作用，使淋漓液中 的重金属富集形成土壤污染。新桥矿、狮子山矿、凤凰山矿周边重金属污染突 出，土壤中铜、铅、锌、砷、镉含量比其他地区高出1 8 - 8 7 倍，致使该区植物 体内铜、砷镉含量偏高1 2 4 - 3 4 倍；大通、立新煤矿采煤矿坑水含悬浮物，灌 溉农田，使土壤酸化和板结，影响农作物的生长( 王波等，2 0 0 4 ) 。 1 2 土壤重金属形态分析研究 1 2 1 重金属形态及形态分析的概念 1 2 1 1 重金属形态概念 1 9 5 8 年g o l d b e r y 等人首先提出了金属存在形态的概念，但目前尚没有统一 的定义，国内外学者对其也有不同的解释。s t u m m 认为化学形态是指某一元素在 环境中实际存在的离子或分子形式( s t u m m ，1 9 7 5 ) 。汤鸿霄则认为其包括价态、 化合态、结合态和结构态四个方面( 禁绪贻等，1 9 9 7 ) 。戴树桂认为在测试技 术中所谓形态是指化学形式和物理分散态的统称。袁东星认为化学形态分析是 指金属与生物有关元素的价态和络合态分析。根据国际理论化学与应用化学协 会( i u p a c ) 的定义，“形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程”， 即元素的各种存在形态，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态 等定性和定量的分析( 李莉，2 0 0 1 ) 。 1 2 1 2 重金属形态分析的概念 环境重金属的形态分析从7 0 年代开始就已受到科学家的关注，环境重金属 的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定( 刘清等，1 9 9 8 ； s u n d awg ，1 9 7 8 ) 。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒 性、迁移性及在自然界的循环。 形态分析是指表征与测定元素在环境中存在的各种物理和化学形态的过 程，它的主要目的是确定具有生物毒性的重金属含量，当所测定的部分与重金 属生物效应或毒性一致时，形态分析的目的就可实现。环境中重金属的分析方 法很多，如溶出伏安法、离子选择电极法、化学修饰电极法、化学分离、含量 测定法和形态分布规律的数学计算方法( 单孝全，2 0 0 1 ；刘清，1 9 9 6 ) 。土壤 中各种影响因素复杂多变，重金属的形态分析大多采用提取方法，包括单级提 取和多级提取( 徐铁峰，2 0 0 9 ) 。 目前，重金属研究集中在对其总量的测定、植物对重金属的吸收和富集机理， 以及对水体和土壤中重金属的污染评价上。国内一些研究者用连续提取的方法， 对重金属在土壤中的各种化学形态的含量和分布特征进行研究，阐明重金属在 6 环境中的形态的差异性规律和迁移转化机理。对土壤、底质等环境样品中重金 属的形态分析主要采用连续浸提法。 1 2 2 重金属形态的分类和提取方法 1 2 2 1 重金属形态的分类 常见的沉积物或土壤中的重金属形态分类方法有以下4 种：( 1 ) t e s s i e r 将 重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和 残渣态5 种形态；( 2 ) c a m b r e l l 将重金属形态分为7 种，即水溶态、易交换态、 无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀 态和残渣态；( 3 ) s h u m a n 分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、 氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态等8 种形 态：( 4 ) 为融合各种不同的分类和操作方法，欧洲参考交流局的b c r ( t h e c o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c e ) 法将重金属形态分为4 种，即酸溶态( 如碳 酸盐结合态) 、可还原态( 如铁锰氧化物结合态) 、可氧化态( 如有机态) 和残渣态 ( 黄健敏，2 0 0 7 ) 。 1 2 2 2 重金属的提取方法 1 、单一萃取法： 单一萃取法通常指的就是生物可利用萃取法，这种方法评估的是土壤或沉 积物中重金属能被生物( 包括动物、植物和微生物) 吸收利用的部分，或者能对 生物的活性产生影响的那一部分，国内通常将这部分重金属称为有效态( 刘恩 玲，2 0 0 5 ) 。单一萃取法具有操作简单，提取时间短，便于直观地了解土壤的受 污染程度，并判断其对农作物的潜在危害性。但是单一提取法萃取样品所得到 的是重金属与土壤的特定成分相结合的信息，并不能严格反映其与土壤特定组 分相结合的真实情况( v i e t sj e ta l ，1 9 6 7 ) 。常用的萃取试剂有酸性剂、螯 合剂、中性盐试剂和缓冲试剂，如表卜1 所示。 7 表卜1常用的单一形态提取剂( 周笑怡， 2 0 0 6 ) 2 、连续提取法 连续萃取法是用化学性质不同的萃取剂逐步提取环境样品中不同形态的重 金属元素的方法。该法的最大特点是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁 多的化合物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，使非常复杂的 问题得以简化。目前，研究者常用的多级连续提取方法有：t e s s ie r 等人于1 9 7 9 8 年提出的五步连续提取法，简称t e s s i e r 法( t e s s i e r ，1 9 7 9 ) ；f o r s t n e r 等 人于1 9 8 6 年提出了六步连续提取法，简称f o r s t n e r 法( f