（环境工程专业论文）钛基晶须材料固相萃取分离富集无机环境激素及机理研究.pdf

摘要 摘要 环境激素，也称为环境内分泌干扰剂，系由于人类活动而释放到 环境中的、能影响和扰乱生物内分泌系统的有害化学物质的总称。环 境激素可以分为有机环境激素和无机环境激素。无机环境激素主要指 镉、铅、汞等一类具有明显生物效应的无机污染物。由于方法的灵敏 度限制和基体效应的影响，利用仪器直接测定无机环境激素一般很困 难，因此预富集分离无机环境激素显得十分必要。固相萃取法因其具 有操作简单、分离富集倍数高、相分离速度快和易与不同的检测技术 相结合等优点而受到广大分析工作者的关注。 钛基晶须材料具有特定强度、模量、尺寸稳定性等优良性能，不 仅在光电材料方面有广泛的应用，而且在吸附、分离等领域也具有重 要的应用价值。分子印迹技术是近年发展起来的制备对目标化合物具 有特定识别能力的聚合物的新技术。本研究选择利用钛基晶须表面修 饰钛基晶须表面离子印迹钛基晶须固相萃取无机环境激素。 本论文主要包括以下三个方面的内容： ( 1 ) 钛基晶须固相萃取预分离富集无机环境激素的研究 i 以四钛酸钾( k f f i 4 0 9 ) 晶须为固相萃取剂，火焰原子吸收光 谱法( f a a s ) 为检测手段，详细研究了k 2 甄0 9 对无机环境激素铅、 镉、镍的吸附行为，考察了共存离子的影响情况及可能的吸附机理。 在优化的实验条件下，将其用于环境水样中c d ( i i ) 、p b ( i i ) 、n i ( i i ) 的 测定，检出限分别为：2 5 鹇l 1 、3 6g g l 1 、5 6g g l - 1 ；相对标准偏差 ( r s d ) 分别为2 6 、3 1 、2 9 。结果表明，所提出的新方法具有稳 定性好、吸附和解吸性能好的特点。 i i 建立了一种以电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p a e s ) 江苏大学博士学位论文：钛基晶须材料固相萃取分离富集无机环境激素及机理研究 为检测手段，六钛酸钾( k ：t i 6 0 1 3 ) 为固相萃取剂分离富集c o ( i i ) 、 n i ( i i ) 、c r ( i i i ) l 狗方法，探讨了影响分离富集过程的主要因素、共存离 子的干扰以及可能的吸附机理，考察了吸附容量。在优化的实验条件 下，本法用于磷化废水中c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c r ( i i i ) 嗍u 定，检出限分别 为：9 2l - t g l 1 、5 3l - t g l - 1 、8 9 嵋l - 1 ；相对标准偏差( r s d ) 分别为0 9 8 、 0 7 5 、o 8 7 。结果表明：所提出的新方法具有稳定性好、吸附和解 吸性能好的特点。 ( 2 ) 钛基晶须表面修饰分离富集无机环境激素研究 i 以k 2 t i 4 0 9 为载体，丫( 2 、3 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷 ( k h 一5 6 0 ) 为表面修饰剂，溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备负载型、疏水 性固相萃取剂k h 5 6 0 k 2 t i 4 0 9 。采用傅立叶变换红外光谱法( f t - i r ) 、 扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 对k h 一5 6 0 k z t i 4 0 9 表面形貌 和结构进行表征；以f a a s 为检测手段，考察了吸附酸度、吸附剂用 量、静置时间等对k h 5 6 0 k 2 t i 4 0 9 吸附p b ( i i ) 的影响；研究了在混合 溶液中k h 一5 6 0 k 2 t i 4 0 9 对p b ( i i ) 的选择性。结果表明：在k 2 t i 4 0 9 表面 修饰k h 5 6 0 可以有效增加k 2 t i 4 0 9 的疏水性能。 i i 以六钛酸钾晶须( k 2 t i 6 0 1 3 ) 为载体，采用浸渍法制备了双硫 腙( d i t h i z o n e ，c 1 3 h 1 2 n 4 s ) 负载型六钛酸钾( c 1 3 h 1 2 n 4 s k 2 t i 6 0 1 3 ) 。采用 f t - i r 、s e m 对c 1 3 h 1 2 n 4 s k 2 t i 6 0 1 3 表面形貌和结构进行表征。以 i c p a e s 为检测手段，考察了吸附酸度、吸附剂用量、静置时间等对 c 1 3 h 1 2 n 4 s k 2 t i 6 0 1 3 吸附c d ( i i ) 、p b ( i i ) 的影响。在优化的条件下，本法 用于环境水样中c d ( i i ) 、p b ( i i ) 的测定，检出限为1 2 嵋l 1 、1 6 嵋l - 1 ， 加标凹收率为9 2 1 0 1 。结果表明：c 1 3 h 1 2 n 4 s k 2 z i 6 0 1 3 可以有选择的 吸附c d ( i i ) 、p b ( i i ) 等离子。 ( 3 ) 钛基晶须表面离子印迹聚合物分离富集无机环境激素研究 摘要 i 以p b ( i i ) 为模板离子，壳聚糖( c t s ) 为功能单体，三钛酸钠 ( n a 2 t i 3 0 7 ) 为载体，k h 5 6 0 为偶联剂，利用表面分子印迹技术 ( s m i t ) 和溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 在稀醋酸溶液中制备了p b ( i i ) 离子 印迹聚合物( p b ( i i ) - i o ni m p r i n t e dp o l y m e r , p b ( i i ) 一i i p ) 。采用丌i r 、s e m 、 x r d 等表征手段对p b ( i i ) i i p 的表面形貌和结构进行表征；以f a a s 为检测手段，考察了吸附酸度、吸附剂用量、吸附时间等对聚合物吸 附性能的影响；研究了印迹聚合物在混合溶液中对p b ( i i ) 的选择性， 比较了印迹和非印迹聚合物( n o ni m p r i n t e dp o l y m e r , n i p ) 的吸附容量； 提出了印迹聚合物可能的印迹吸附机理。结果表明：p b ( i i ) 一i i p 具有较 好的疏水性能，对p b ( i i ) 离子具有较高的选择性。 i i 在醋酸溶液中，以n i ( i i ) 为模板离子，c t s 为功能单体，k h 5 6 0 为偶联剂，利用表面印迹技术和溶胶凝胶技术结合制备了n i ( i i ) 离子 印迹聚合物( n i ( i i ) 一i o ni m p r i n t e dp o l y m e r , n i ( i i ) - i i p ) 。采用n i r 、s e m 等手段对n i ( i i ) i i p 的性质和结构进行了表征。并以其为固相萃取吸附 剂，以f a a s 为检测手段，考察了溶液酸度、吸附时间、吸附剂用量 等对聚合物吸附性能的影响。采用i c p a e s 研究了聚合物对n i ( i i ) 的选 择性和吸附容量。对n i ( i i ) i i p 的印迹机理进行了探讨。结果表明： n i ( u ) 1 i p 具有较高的选择性。 研究表明：钛基晶须分离富集无机环境激素具有广谱性、选择性 不理想等特性。对钛基晶须材料实施表面离子印迹，得到表面离子印 迹改性钛基晶须固相萃取材料，用于预分离富集样品中无机环境激素 的研究，实现对无机环境激素专属性高选择性吸附；研究了表面离子 印迹改性钛基晶须材对无机环境激素的吸附行为和分离富集机理。实 现了表面离子印迹改性钛基晶须固相萃取材料预分离富集与仪器分析 方法联用，建立了环境样品中痕量超痕量无机环境激素仪器分析新方 江苏大学博士学位论文：钛基晶须材料固相萃取分离富集无机环境激素及机理研究 法。 关键词：钛基晶须，固相萃取，分离富集，无机环境激素，机理 i v a b s t r a c t a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s ，a l s ok n o w na se n v i r o n m e n t a le n d o c r i n e d i s r u p t e r s ，a r eh a r m f u lc h e m i c a l s u b s t a n c e sr e l e a s e di n t oe n v i r o n m e n t b e c a u s eo fh u m a na c t i v i t i e sa n dc a nd i s r u p tb i o l o g i c a le n d o c r i n es y s t e m e n v i r o f n e n t a lh o r m o n e sc a nb ed i v i d e d i n t o o r g a n i c e n v i r o n m e n t a l h o r m o n e sa n di n o r g a n i ce n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s i n o r g a n i ce n v i r o n m e n t a l h o r m o n e s ( i e h s ) m a i n l yi n c l u d ec a d m i u m ，l e a d ，m e r c u r y , e t c o w i n gt o r e s t r i c t i o no fs e l e c t i v i t ya n di n f l u e n c eo fs a m p l e s ，i n o r g a n i ce n v i r o n m e n t a l h o r m o n e sc a n n o tb ea n a l y z e dd i r e c t l y w i t h e q u i p m e n t t h e r e f o r e ， s e p a r a t i o n e n r i c h m e n to fi n o r g a n i ce n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s f r o ms a m p l e s i sv e r yi m p o r t a n t s o l i d p h a s ee x t r a c t i o nh a sg a i n e da t t e n t i o no fm a n y a n a l y t i cr e s e a r c h e r sf o ri t ss e v e r a la d v a n t a g e s ，i n c l u d i n go p e r a t i n gs i m p l y , h i g hp r e c o n c e n t r a t i o nf a c t o r , r a p i dp h a s es e p a r a t i o n ，a n d t h ea b i l i t yo f c o m b i n i n gw i t hd i f f e r e n td e t e c t i o nt e c h n i q u e s t i t a n a t ew h i s k e rm a t e r i a l sh a v es o m eg o o dp e r f o r m a n c e ss u c ha s s p e c i f i cs t r e n g t h ，m o d u l u s ，d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , e t c i t h a sw i d e l y a p p l i c a t i o nn o to n l yo np h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，b u t a l s oo na d s o r p t i o n ， s e p a r a t i o na n do t h e r f i e l d s i nr e c e n ty e a r s ，m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ( m i t ) h a sb e e n d e v e l o p e da st h en e wt e c h n o l o g yf o r t h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e rw i t h s p e c i f i ca b i l i t yf o ri d e n t i f i c a t i o no ft a r g e t e dc o m p o u n d i nt h i sw o r k ，i e h sw e r ep r e c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o nb yu s i n g w h i s k e r t i t a n i u m m o d i f i e dw h i s k e rt i t a n i u m s u r f a c ei o ni m p r i n t e d t i t a n a t ep o l y m e r a ss o l i d - p h a s ee x t r a c t a n t t h ew o r km a i n l yi n c l u d e dt h ef o l l o w i n gi t e m s ： ( 1 )s t u d yo nt h ep r e c o n c e n t r a t i o l l s e p a r a t i o no fi e h su s i n g t i t a n a t e w h i s k e ra ss o l i d - p h a s ee x t r a c t a n t i t h ea b s o r p t i o nb e h a v i o r so fk 2 t i 4 0 9t o w a r d sc d ( i i ) ，p b ( i i ) ， v 江苏大学博士学位论文：钛基晶须材料固相萃取分离富集无机环境激素及机理研究 n i ( i i ) u s i n gf a a sa s s e n s i t i v ed e t e c t o rw a ss t u d i e d u n d e ro p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h ep o s s i b l i l i t yo fa b s o r p t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e da n d a p p l i e d t ot h e s p e c i a t i o na n a l y s i s o f c d ( i i ) ，p b ( i t ) ，n i ( i i ) i n e n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e sa n dt h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e2 5l x g 。l - 1w i t h r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o f2 6 f o rc d ，3 6l x g u 1w i t hr s do f 3 1 f o rp ba n d5 6l x g 。l - 1w i t hr s do f2 9 f o rn i ，r e s p e c t i v e l y i tw a s f o u n dt h a tt h ep r o p o s e dm e t h o du s e di nt h ep a p e rh a dm a n ya d v a n t a g e s s u c ha sg o o ds t a b i l i t ya n dg o o dp e r f o r m a n c eo fa b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n i i an e wm e t h o dw a sp r o p o s e df o rt h es e p a r a t i o n e n r i c h m e n to f c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，c r ( i i i ) u s i n g k 2 t i 6 0 1 3a ss o l i d - p h a s e e x t r a c t a n ta n d i c p a e sa ss e n s i t i v ed e t e c t o r t h em a j o rf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o c e s so f s e p a r a t i o na n de n r i c h m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h ei n t e r f e r e n c eo f c o - e x i s t i n gi o n sa n dt h ep o s s i b l es o r p t i o nm e c h a n i s m u n d e ro p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e9 2 g 。l - 1w i t hr e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( r s d ) o f 0 9 8 f o rc o ，5 3p g l - 1w i t hr s do f0 7 5 f o rn ia n d 8 9l x g l 1w i t hr s do f0 8 7 f o rc r , r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h e p r o p o s e dm e t h o du s e di nt h ea r t i c l eh a dm a n ya d v a n t a g e si n c l u d i n gg o o d s t a b i l i t ya n dg o o dp e r f o r m a n c eo fa b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h em e t h o dw a ss u i tf o rt h ea n a l y s i so fi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r s a m p l e s ( 2 ) s t u d yo n t h ep r e c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o no fi e h su s i n gs u r f a c e m o d i f i c a t i o n - t i t a n a t ew h i s k e ra ss o l i d - p h a s ee x t r a c t a n t i t h en e ws o l i d p h a s ee x t r a c t a n t ( r d - i 一5 6 0 k 2 t i 4 0 9 ) w a sp r e p a r e d b yu s i n gs o l g e lm e t h o dw i t hk h 一5 6 0a st h es u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n t ， k 2 t i 4 0 9a st h ec a r r i e r k h - 5 6 0 k 2 t i 4 0 9w a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gs e m 、 f i - i r 、x r d t h ea b s o r p t i o nb e h a v i o ro fk h 一5 6 0 k 2 t i 4 0 9t o w a r d sp b u s i n gf a a s a ss e n s i t i v ed e t e c t o rw a ss t u d i e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ， t h es e l e c t i v i t yf o rp b ( i i ) o fk h 一5 6 0 k 2 t i 4 0 9w a sa l s od i s c u s s e di nm i x e d a b s t r a c t a q u e o u ss o l u t i o n t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s 2 5p g l - 1w i t hr e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( r s d ) o f2 6 f o rp b ( i i ) ，r e s p e c t i v e l y i t w a sf o u n dt h a tt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fk 2 t i 4 0 9u s i n gk h 一5 6 0c o u l de f f e c t i v e l yi n c r e a s e t h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s i i i nt h i s p a p e r ，t h ec 1 3 h 1 2 n 4 s k 2 t i 6 0 1 3 a ss o l i ds o r b e n tw a s p r e p a r e db yu s i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n d c h a r a c t e r i z e db yu s i n gs e m 、 f i i r e f f e c t so fa d s o r p t i o na c i d i t y , s o r b e n td o s a g ea n dr e s t i n gt i m eo n a d s o r p t i o nr a t et oc d ( i i ) ，p b ( i i ) o nc 1 3 h 1 2 n 4 s k 2 t i 6 0 1 3w e r ei n v e s t i g a t e d b vi c p a e s u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no fr e a lw a t e rs a m p l e s ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t s w e r e1 2 t t g u 1 ，1 6l x g l - lf o rc d ( i i ) a n dp b ( i i ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec 1 3 h 1 2 n 4 s k 2 t i 6 0 1 3c a na d s o r bs o m ei o n sl i k ec d ( i i ) a n dp b ( i i ) ( 3 )s t u d y o nt h e p r e c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o n o fi e h su s i n gs u r f a c e i o n i m p r i n t e dt i t a n a t ep o l y m e r a ss o l i d p h a s ee x t r a c t a n t i t h ep b ( i i ) i o ni m p r i n t e dp o l y m e rp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y s u r f a c em o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u ea n ds o l g e lp r o c e s si na c e t i ca c i d s o l u t i o n ，w i t hp b ( i i ) i o nf i t s t h et e m p l a t e ，c h i t o s a n ( c t s ) a st h ef u n c t i o n a l m o n o m e r , n a 2 t i 3 0 7a st h ec a r r i e r , a n dk h - 5 6 0a st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t t h ei o n i m p r i n t e dp o l y m e rp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn i r ，x r d ， s e ma n dt e m e f f e c t so fa d s o r p t i o na c i d i t y , s o r b e n td o s a g ea n dr e s t i n g t i m eo na d s o r p t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e db yf a a s s e l e c t i v i t yo f t h e p r e p a r e dp o l y m e rf o rp b ( i i ) i o n sw a sa l s od i s c u s s e d i nm i x e da q u e o u s s o l u t i o n a d s o r p t i o nc a p a c i t y o fp b ( i i ) - i i pw a sc o m p a r e dw i t ht h a to f n o n i m p r i n t e dp o l y m e r ( n i p ) t h ei m p r i n t a n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mw e r e a l s op u tf o r w a r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp b ( i i ) - i i p e x h i b i t e dh i g h s e l e c t i v i t yf o rp b ( i i ) i o n sa n dh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s i i n i ( i i ) i o ni m p r i n t e dp o l y m e r ( n i ( i i ) 一i i p ) p a r t i c l e sw a sp r e p a r e db y t h ec o m b i n a t i o no fs u r f a c em o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u ea n ds o l g e l p r o c e s si na c e t i ca c i ds o l u t i o n ，w i t hn i ( i i ) i o na s at e m p l a t e ，c t sa s f u n c t i o n a lm o n o m e r , a n dk h 5 6 0a st h ec r o s s - l i n k e r t h ec o n f i g u r a t i o no f 江苏大学博士学位论文：钛基晶须材料固相萃取分离富集无机环境激素及机理研究 一 ：= n i ( i i ) i o ni m p r i n t e dp o l y m e ra n di t sm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf r i r s p e c t r a ，u v - s p e c t r a ，s e m ，t e ma n dx r d t h eo p t i m a la d s o r p t i o n c o n d i t i o n s ，s u c ha sa c i d i t y , r e s t i n gt i m e ，a m o u n to fs o r b e n te t c ，w e r e i n v e s t i g a t e db y 眦s s e l e c t i v i t yo ft h ep r e p a r e dn i ( i i ) i o ni m p r i n t e d p o l y m e ri nd i l u t ea q u e o u ss o l u t i o nw a se x a m i n e db yi c p a e s n em i x e d s o l u t i o nw a sc o n s i s t e do fc d ( i i ) ，c o ( i i ) ，c u ( i i ) ，h g ( 1 1 ) ，m n ( i i ) ，c u ( i i ) ， p b ( i i ) a n dz n ( i i ) i o n s f i n a l l y , t h ei m p r i n tm e c h a n i s mo fn i ( i i ) i o n so n n i ( i i ) i o ni m p r i n t e dp o l y m e rw a sd i s c u s s e di nd e t a i l t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fn i ( i i ) i o ni m p r i n t e da n dn o n i m p r i n t e dp o l y m e rp a r t i c l e sw e r e d i s c u s s e d ，r e s p e c t i v e l y n i ( i i ) i o ni m p r i n t e dp o l y m e re x h i b i t e dh i g h e r s e l e c t i v i t yf o rn i ( i i ) i o n st h a nn o n i m p r i n t e dp o l y m e ri nt h em i x e d a q u e o u s s o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e - c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o no f i n o r g a n i c e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e sb yt i t a n a t ew h i s k e rh a st h ed i s a d v a n t a g eo f p o o r s e l e c t i v i t y t i t a n a t ew h i s k e rw a sm o d i f i e db ys u r f a c ei o n i m p r i n t i n g t e c h n i q u ea n ds o l g e lp r o c e s s t h es u r f a c ei o ni m p r i n t e dt i t a n a t ep o l y m e r w a su s e da st h e s o l i d - p h a s e e x t r a c t i o nm a t e r i a l st o p r e s e p a r a t i o n e n r i c h m e n ti n o r g a n i ce n v i r o n m e n t a lh o r m o n ew i t hh i g h s e l e c t i v i t y t h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e d an e wm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ei n o r g a n i ce n v i r o n m e n t a l h o r m o n e si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e sw a s e s t a b l i s h e db yc o m b i n a t i o no ft h e s p eo ns u r f a c e i o ni m p r i n t e dt i t a n a t e p o l y m e ra n de q u i p m e n td i r e c t l y t h r o u g hd e t e c t i o nt e c h n i q u e s k e yw o r d s ：t i t a n i u mw h i s k e r , s o l i d - p h a s e e x t r a c t i o n ，s e p a r a t i o n e n r i c h m e n t ， i n o r g a n i c e n v i r o n m e n t a l h o r m o n e s ， m e c h a n i s m 中英文符号及缩写对照表 中英文符号及缩写对照表 英文缩写中文名称 e h s e d c s h s s p e s p m 匣 p & t h s c t s k 2 t i 4 0 9 环境激素 环境内分泌干扰剂 无机环境激素 固相萃取 固相微萃取 吹扫捕集 顶空 壳聚糖 四钛酸钾 h 2 t i 4 0 9 1 2 h 2 0 水合四钛酸 f a a s 火焰原子吸收光谱法 i c p a e s 电感耦合等离子体原子发射光谱法 k 2 n 6 0 1 3 六钛酸钾 k h _ 5 6 0 丫- ( 2 、3 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷 s o l - g e l f r - i r s e m x r d 溶胶凝胶法 傅立叶变换红外光谱法 扫描电镜 x 射线衍射 c 1 3 h 1 2 n 4 s双硫腙 江苏大学博士学位论文：钛基晶须材料固相萃取分离富集无机环境激素及机理研究 n a 2 t i 3 0 7三钛酸钠 s m i t p b ( i i ) - l i p n 口 n i ( i i ) - i i p m i s p e 表面分子印迹技术 p b ( i i ) 离子印迹聚合物 非印迹聚合物 n i ( i i ) 离子印迹聚合物 分子印迹固相萃取 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存幂u l 编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密口。 学位论文作者签名：杯壤筠 年易月i t 日指导篡p 扩 年b 其i l 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：镎碗筠 日期：砷年易月j 1 日 第一章绪论 第一章绪论 1 _ 1 无机环境激素分离富集研究进展 1 1 1引言 环境激素( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s 。e h s ) 也称为环境内分泌干扰剂 ( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n e - d i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，e d c s ) ，是由于人类活动而释放 到环境中的、能影响和扰乱生物内分泌系统的有害化学物质的总称1 2 4 , 2 5 j 。环境 激素是一类外源性化合物，干扰生物为保持体内平衡和调节发育过程的正常激素 的产生、释放、转移、代谢、结合、反廊和消除阻韧，影响到包括人类在内的 各种生物的生殖助能、肿瘤免疫山并引起各种牛理异常，成为威胁人类健康的问 题之一。无机环境激素( i n o r g a n i ce n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s ，h s ) 主要包括镉( c d ) 、 铅( 州、汞( h 酌等。这些激素不但对植物具有明显的生物效应闭，而且对动物体 内酶系统、生育力产生严重影响，甚至影响胎儿的性别【捌，导致胎儿畸形等， 如：甲基汞中毒还叫抑制细胞分裂、染色体断裂和染色体分离。受基体效应和检 出限的影响，利用仪器直接测定无机环境激素一般比较困难，因此，对无机环境 激桑进行预分离，富集显得十分必要。目前，无机环境激素分离富集手段主要有 溶剂萃取、吲相萃取( s p e ) 、同相微萃取( s p m e ) 、吹扫捕集( p 1 ) 、顶空一s ) 等 多种【1 悱1 矧。 1 1 2 分离富集材料 分离富集材料的开发和应用历史久远月一从未停【 ：，许多天然的或合成的吸附 材料己被应用于物质的分离提纯。目前所用固相萃取材料主要包括有机离子交换 树脂和无机离子交换材料。有机离子变换树脂主要是以苯己烯和二乙烯苯的交联 共泉体为骨架的各种树脂，选择性较高，但热稳定性差，在高温下易失去交换基 团，在辐射作用下发生降解。无机离子变换材料多用沸石、水合氧化物、多价金 属酸式盐、杂多酸盐、不溶性亚铁氰化物、砖锅酸盐、钛酸敲、钻磷酸盐、活性 炭及硅胶等，近些年集中于传统吸附材料的改性和新州吸附材料的开发，不同类 型的吸附分离材料具有各自的优点，进行优势互补的材料组合可以得到许多新型 复台吸附分离材料。 江苏走学博士学位论支：钛基晶须材料固相萃取分离富集无机环境激素硬机理研究 1 1 2 1无机材料 ( 1 ) 硅胶 硅胶足含螫合官能团的无机高分子。改性硅胶的制各一般有两种疗法：一是 硅胶浸渍蛰合剂后干燥而制得的负载硅胶；二是带有氨基官能i f | 的硅烷处理硅胶 后所生成的氨基硅胶，经化学反应将螫合基团键合在硅胶上制得。前一种方法简 单，试剂吸附量小，但能满足痕量元素富集的要求，后一种方法由于螯合剂键台 在硅胶上其试剂吸附量丈、稳定性高、再生能力强。硅胶和改性硅胶分离富集 痕量金属的应用很多i 3 0 - 3 5 1 。苏致兴等【3 t3 7 】用改性硅胶做吸附剂将贵金属与其他金 属分离，刚时使贾会属得到富集，建立了流动注射在线富集火焰原子吸收法测定 银金把铂的方法，检| 限在0 3 3 6 9 岭l - 1 之间，相对标准偏差不超过3 。 ( 2 ) 活性炭 近年柬，活性炭分离富集痕量元素有了很大发展，炭粉表面具有较强的疏水 性，故对有机化台物的亲合力较无机离子更强。因此，可以先用有机试剂改性活 性炭，然后再吸附金属离子，或者金属离子与有机试剂形成络合物，然后心活性 炭吸附，这样可提高对余属离子的吸附能力。高选择性的羧基偶氯类整台吸附显 色剂，富集单个贵命属离子时，可直接显色用于光度测定，避免了吸附分离后处 理进行测定的过程，既省时义方便p b i 。p h = 4 6 时，与c u “，c o “，l v l a “、p b 2 + ， n i “，c r 3 + 等形成的络物可用活性炭柱富集，1m o l - l 1 硝酸为洗脱液，可用于测 定天然水中痕量余属离子1 鲫。采用的