（环境工程专业论文）铁炭微电解处理高浓度难降解有机废水实验研究和工程应用.pdf

中文摘要 摘要 对高浓度难降解有机废水处理技术的研究一直被认为是环保领域研究的热点 和难点。论文在全面综述物理和化学预处理技术的基础上，认为集电化学、氧化 还原和絮凝作用于一体的铁炭微电解技术，可以方便地用于低p h 、高酸度、高浓 度难降解化工废水的预处理，并以清华紫光下属某精细化工企业车间工艺废水为 研究对象，进行了实验室、工程设计和现场工程调试研究。实验室研究内容包括 铁炭微电解池的内部系统如铁屑种类、铁炭比值等对处理效果的影响；铁炭微电 解池运行参数如水力停留时问、废水p 1 4 、曝气量等对铁炭微电解池运行效果的影 响。实验结果表明： 铁炭微电解系统采用双曝气运行方式，即在铁炭微电解池和后续的混凝池 都进行曝气，可以获得最好的c o d 去除效果。尤其是在微电解池进行曝气，还 可以利用气体的搅拌作用，抑制铁炭微电解池的铁屑结块、防止沟流的产生。 在铁炭池微电解反应时间不是限制因素的情况下，铁的种类不影响铁炭池 对有机物的去除能力。但是，由于铸铁屑自身含有相对较多的炭、可以形成更多 微原电池，可以获得更快的反应速度、缩短反应达到平衡的时间。对本系统而言， 铸铁屑组成的铁炭池反应时间约2 h r ，铁刨花组成的铁炭池反应时间约5 h r 。建议 实际工程以铸铁屑作为铁炭池的首选材料。 研究发现，铁炭池中“铁炭比”对处理效果有影响。当铁炭体积比为3 ：4 4 ：3 时，可以最大程度地发挥铁炭池的容积优势，获得最佳的处理效果。 论文以实验数据为基础、用o r i g i n 7 0 软件拟合了c o d 降解时间曲线和曲 线方程，通过初步动力学分析发现，曝气铁炭微电解系统对c o d 的去除过程可 以分为三个阶段，即：第一阶段为酸溶解和c o d 吹脱阶段，微电解慢速反应期， 铁的溶解速度快约3 5 8 m g t f e m i n ，c o d 主要通过吹脱而去除；第二阶段为微电 解高速反应阶段，约6 0 以上c o d 的去除总量通过微电解反应被去除或被转化； 第三阶段为反应滞止阶段，基本上达到了反应平衡状态，c o d 的去除不明显。 在实验室条件下，获得较为理想效果的曝气混凝池控制参数为：曝气混凝 池废水p i - i 为9 0 ，曝气混凝3 5 r a i n ，阴离子? a m 为2 m g l 时，此时污泥体积量 最少，c o d 去除率最高。在此过程中，由于磷酸铁的生成，混凝沉淀池出水的磷 酸盐浓度小于2 m g l 。 在连续流运行试验中，重点研究了运行参数对铁炭微电解系统的影响，发 现影响铁炭微电解池c o d 去除效率的关键因素是迸水的p h ，其次是曝气量和水 力停留时间h r t 。研究还进一步发现进水p 俅妇、h r t - 3 h 、气水比- 2 0 0 时，可以 重庆大学硕士论文 获得较好的处理效果，c o d 去除率可以达到5 2 6 。在最优操作条件下，废水的 可生化性能得到大大的提高：b o d s c o d 由进水的o 2 2 上升到0 3 4 废水的s o u r 从1 6 ，6 7g k g v s s h 抬升到2 9 3 8g k g v s s h ；总氮去除主要依靠微电解和空气吹脱 的协同作用，其去除率可以达到5 0 以上。 在实验室研究的基础上、结合其他类似实际工程的设计参数、并在充分考 虑安全系数的条件下，进行了铁炭微电解系统的设计工作。在设计过程中，针对 铁炭填料床的防堵、防板结等设备运行过程中可能出现的问题，填料床采取了分 层分格的填装方式，同时考虑了空气反冲措施。通过工程调试运行，总结了经验 教训，提出了相应建议，以促进铁炭微电解技术的应用推广。 关键词；铁炭微电解，预处理，酸性有机废水，实验室研究，工程设计，工程调 试 英文摘要 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ft h eh i g l lc o n c e n t r a t i o nc h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e r 缸 e a t m e n t t e c h n o l o g yw i l l sa l w a y sc o n s i d e r e db e i n gah o ta n dd i f f i c u l tf i e l d o nt h eb a s eo f s u m m i n gu pp h y s i c 8a n dc h e m i s t r yp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yc o m p r e h e n s i v e l y , t h i s p a p e rc o n s i d e r e dt h a tm i c r o - e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yw h i c hc o n c l u d ee l e c t r o c h e m i s t r y , o x i d ed e o x i d a t i o na n df l o c c u l a t i o na c t i o nc a nb eu s e df o rl o wp h ，h i g ha c i d i t y , h i g h c o n c e n t r a t i o nc h e m i c a li n d u s t r yo r g a n i cw a s t e w a t e rp r e t r e a t m e n tc o n v e n i e n t l y i nt h i s p a p e r , t h ep r o d u c e sw a s t o w a t e ro faf i n ec h e m i c a le n t e r p r i s ew h i c hs u b o r d i n a t e d t h u n i sc o m p a n yw a st h et r e a t i n gr e s e a r c hw a s t c w a t e rs a m p l e t h i ss t u d yi n c l u d e d t h r e ep a r t s ：l a b - r e s e a r c h , e n g i n e e r i n gd e s i g na n de n g i n e e r i n gd e b u g g i n gr e s e a r c h t h e l a b o r a t o r ys t u d i e si n c l u d e dt h ei n f l u e n c e so f t h ei n s i d es y s t e mo f f e cr e a c t o ru p o nt h e t r e a t m e n te f f i c i e n c y , s u c ha st h ei r o ns p e c i e s ，f e cr a t i o ；a n dt h ei n f l u e n c e so f o p e r a t i o np a r a m e t e r so ff c ，cm i c r o - e l e c t r o l y s i sr e a c t o r , s u c ha sh r t , w a s t e w a t e rp h ， a e r a t i o na m o u n t sa n ds oo n t h i sp a p e rc o n c l u d e dt h a t ： t h eb o t h - a e r a t i o ns y s t e m ，w h i c hw a sa e r a t e di nf d cm i c r o e l e c t r o l y s i s r e a c t o ra n dc o a g u l a t i o nr e a c t o r , c o u l dg e tt h eo p t i m u mc o dr e m o v a lr e s u l t e s p e c i a l l y t h ea e r a t i o ni nf e cm i c r o - e l e c t r o l y s i sr e a c t o r , t h ea i rr o t a t i n gc o u l dp r e v e n tt h e b l o c k i n gu pa n dh a r d e no f f e cb e d , a n da l s oc o u l dp r e v e n ts h o r t - f l o w i f t h er e a c t i o nt i m ew a sn o tar e s t r i c t i v ef a c t o r , t h ea f f e c t i o no f i r o ns p e c i e st o c o dr e m o v a la b i l i t yw a sn o tn o t a b l e b u tb e c a u s eo ft h em o r ef e 3 cc o n t e n ti ne a s t i r o n , m o r em i e r o - c e l l sw o u l db ef o r m e d , t h a tg a i n e df a s t e rr e a c t i n gr a t ea n dl e s s r e a c t i n gt i m e a st ot h i sf e cm i c r o - e l e c t r o l y s i ss y s t e m ，t h er e a c t i n gt i m eo fc a s ti r o n s y s t e mw a s2 h r , a n dt h a to fi r o np a r i n gs y s t e mw a s5 h r s o ，c a s ti r o ns u g g e s t e dt ob e t h ep r i o rm a t e r i a lf o rf e cm i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t o r f r o mt h er e s e a r c h , f e g cr a t i oa f f e c t e dt h e 仃e a t m e n te f f i c i e n c y a n dt h e o p t i m u mf e ，cc u b a g e - r a t i ow a s3 ：4 4 ：3 b a s e d t h er e s u l t so ft e s t s ，t h i sp a p e rf i t t e dt h et i m e - c u r v e sa n d t i m e - e q u a t i o n so fc o dr e m o v a lw i t l lo r i g i n 7 0s o f t t h r o u g ht h ep r i m a r yd y n a m i c s a n a l y s i s ，f o u n dt h a tt h ec o dr e m o v a lp r o c e s si nf e g ca e r a t i o nm i c r o e l e c t r o l y s i s s y s t e mw a st h r o u g ht h r e ep h a s e s f i r s tp h a s e ，i tw a st h ea c i d i cd i s s o l u t i o np h a s eo f f e , a n dt h ec o dr e m o v a lb ya i r - t a k i n g - o f fp h a s e , a n dt h el o w - v e l o c i t yp h a s eo f m i c r o e l e c t r o l y s i s j nt h i sp h a s e , t h ed i s s o l u t i o nv e l o c i t yo ff ew a su pt o3 5 8m g n t 重庆大学硕士论文 t f e m i n s e c o n dp h a s ew a st h et i i g hv d o h t y p h a s eo f m i c r o e l e c t r o l y s i s ，i nt h i sp h a s e , a b o u t6 0 o fc o dt h a tb e i n gf 6 x t i o v o di na l lp r o c e s sw a st r a n s f o r m e d t h i r dp h a s e w a st h es t a g n a t i o np h a s eo fm i c r o e l e c t r o l y s i s ，a l lr e a c t i o n sh a v e b e e nb a l a n c e d ，a n d t h ec o dr e m o v a lh a sb e e ns t o p p e d i nt h el a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m u mc o n t r o lp a r a m e t e r so fa e r a t i n g c o a g u l a t i o nw e l - e ：p h 9 0 a e r a t i o nt i m e 3 5 m i n , a n i o np a md o s a g e 2 m g l h e r e , t h e r ew o u l db et h el e a s ts l u d g ev o l u m ea n dt h eh i g h e s tc o dr e m o v a lr a t e a f t e r c o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n , t h ep h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a n2 m g ，l ( 9i nt h ec o n t i n u u mt e s t s ，t h ea f f e c t i o no fs o m ef u n c t i o n a lp a r a m e t e r st of e c m i c r o e l e c t r o l y s i ss y s t e mh a sb e e nc o n s i d e r e d f o u n dt h a t , p hw f l $ t h ek e yf a c t o rt o d e c i d et h ec o dr e m o v a lr a t e a n da i rq u a n t i t ya n dh r tw a st h ei n f e r i o rf a c t o r i fa t t h ec o n d i t i o n so fp h 3 ，h r t 3 h a i r w a t e rr a t i o 2 0 0 ，i tc o u l dg e tt h eo p t i m u m t r e a t m e n tr e s u l t t h ec o dr e m o v a lr a t ew o u l dr e a c h5 2 6 a tt h eo p t i m u mc o n t r o l p a r a m e t e r s ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rc o u l dg l h t l a n c og r e a t , b o d 4 c o dr a t i o w a su pt o0 3 4f r o m0 2 2 ，a n ds o u rw a su pt o2 9 3 8 g k g v s s hf r o m 1 6 6 7 g k g v s s h d e p e n d0 1 1t h em i c r o - e l e c t r o l y s i sa n da i r - t a k i n g - o f f , t h et nr e m o v a lr a r e c o u l dr e a c ha b o v e5 0 b a s e do nt h el a b - r e s e a r c h e s ，r e f e r e n c e do t h e re n g i n e e r i n gp r a c t i c e sd e s i g n p a r a m e t e r s ，c o n s i d e r e ds o m es a f e t yf a c t o r s ，t h ef e cm i c r o e l e c t r o l y s i ss y s t e mh a s b e e nd e s i g n e d i nt h i sd e s i g n , i no r d e rt op r e v e n tt h eb l o c k i n gl 巾a n dh a r d e no ff e c b e d , m em e t h o d sh a v eb e e na d o p t e d s u c ha sa i rf l n s h i n g - b a c ks y s t e m , a n dt h e l a y e r - l a t t i c es t r u c t u r eo ff e cb e d 。t h r o u g ht h ee n g i n e e r i n gd e b u g g i n g , t h i sp a p e r s u m m e du pt h ee x p e r i e n c ea n de d i f y i n g n c s s ，p u tf o r w a r ds o m ea d v i c o s ，s ot h a tt o p r o m o t et h ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o no f f e cm i c r o - e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g y k e yw o r d s ：f e cm i c r o - e l e c t r o l y s i s ，p r e t r e a t m e n t , a c i d i ci n d _ i l s t r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , l a b - r e s e a r c h , e n g i n e e r i n gd e s i g n , e n g i n e e r i n gd e b u g g i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：豫良令、签字日期：御年乡月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密( l ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：、i 文良金 签字日期：刀加7 年尹月一p 铷躲彩矽 签字日期：力哆珲厢册 ， i 概述 1 概述 1 1 难降解有机废水 环境保护是我国的基本国策，经济发展必须解决好与环境保护之间的矛盾。 随着工农业的发展和人口的增加，生活生产用水的需求量和废水排放量大大增加， 废水中含有的有毒有害物质对水体造成的污染也日趋严重。环境污染中有7 0 来 源于工业污染，而工业废水中，尤其是化工废水，常常是难降解有机废水。 化工废水难降解有机物的控制，是水污染防治领域中一直面临的挑战。合成 化工等精细化工工业的飞速发展，大量自然界本不存在的有机化合物被发明和生 产出来。这类有机物被统称为无生命有机物，或非生命有机物。它们为人类社会 带来了很多方便和利益，但生物圈对其甚感陌生，不能有效地使其降解，因此它 们又被称为难降解有机物。废水中如含大量难降解有机物，可称其为难降解有 机废水。焦化废水、染料废水、造纸废水、农药和制药废水等是富含难降解有机 物的典型废水，这类废水的可生化性较低( b o d 5 c o d 值一般均在0 3 以下甚至 更低) 。 1 1 1 难降解有机废水的产生及其特征 难降解有机废水主要有以下几个产生途径【2 】：化工原料的开采和运输过程 中，由于排出矿山废水或污染物流失，在雨水冲刷下形成废水污染。化学反应 不完全所产生的废料。副反应所产生的废料。生产过程中排出的废水。冷 却水。设备和管道的泄漏。设备和容器的清洗。开停车或操作不正常情况 下，会排出大量的高浓度废水。 难降解有机废水难于生物处理的原因，本质上是由其特性决定的。一般，此 类废水在水质、水量等方面具有以下几方面的共同特性【2 】【4 】： 组成复杂，污染物浓度高。含有各种有机酸、醛、醇、酮、酯、醚、表面 活性剂及有机溶媒等等，其b o d 、c o d 很高，甚至高达几万或者几十万m g l 。 化工原料和产品常常包括较多氮、磷等化合物，甚至排放废水还含有石油类物质， 进一步增加了废水的处理难度和复杂性。 难生物降解物质含量较多，毒性大。废水中含有有机氯、有机汞、以及多 环芳烃、芳香胺、萘、蒽、苯并芘等多环类化合物等致癌物质，以及氰化物、硫 化物、硫氰化物等。 水质、水量不稳定。化工生产很多是间歇性的，排放的废水随时间变化很 大。特别是水质负荷对处理系统的冲击很大 废水中含盐量较高，成为生物处理法的抑制因素。 重庆大学硕士论文 随着企业的节水意识越来越强烈，使得废水的含污浓度进一步加大，水质 成分复杂的趋势也越来越明显。 1 1 2 难降解有机废水的危害 难降解有机废水种类繁多，成分复杂，其对环境的危害是多方面的。其能改 变水体物理和化学特征，使其丧失功能。 物理污染。比如，水温、色度、悬浮物和泡沫等，不但会给人感官造成不 悦。而且，高水温降低水体的溶解氧浓度，加速水体化学反应速率，加速藻类和 细菌的繁殖；泡沫和色度使得水体的透光性减弱，阻碍水生生物的光合作用；泡 沫的岸边附着会污染河岸；悬浮物则会降低水体透光度、堵塞鱼腮、消耗溶解氧、 沉积污染河床等。 无机盐份污染。废水的酸碱性使得水体的p h 值发生变化，改变水质硬度、 抑制生物代谢，使得水体丧失原有功能。同时，无机盐份过高会影响生物细胞渗 透压，影响生物与自然界物质的交换。 n 、p 污染。n 、p 元素被认为是水体富营养化污染的主导因素。 需氧有机物污染。废水中大量的有机物排入水体中，在微生物作用下，大 量消耗水体中的溶解氧，最终出现水体厌氧状态，水质恶化。 废水中的难降解物质。难降解有机物质一般具有如下特点，难以降解或 根本不降解，在环境中逐步富集，具有长期残留性；具有生物积累性；具有 “三致”作用或毒性。它们不仅仅危害着环境和生态系统，同时对人体健康造成 极大的威胁。 表1 1 常见难降解有机污染物的种类和危害 3 1 t a b l e1 1s o m eu n d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt h e i r h a r m f u l n e s s 难降解有机物危害 多环芳烃类化合物 杂环类化合物 有机氰化合物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑剂 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物富集，具致突变、致癌作用 剧毒物质 发泡，影响生物处理效果且对多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑止作用 对人体具有毒性及致癌作用 色度高，有毒性且致癌 因此，为了最大程度的降低难降解有机废水对生态环境和人类健康的危害， 给我们一个健康的环境，对难降解有机废水的有效处理处置变得非常必要、非常 迫切。改变难降解废水的物理特性，大大降低有机物浓度，去除废水毒性或者将 2 1 概述 废水毒性降低至生态环境能接纳水平，这是难降解有机废水治理面临的主要问题。 1 2 难降解有机废水的治理对策 焦化废水、染料废水、造纸废水、农药和制药废水等是典型的富含难降解有 机物废水。综合治理这些有机物应首先要从控制污染物的来源入手，通过改革生 产工艺、更换生产原料等手段来减少难降解有机物质的使用和排放，甚至实现零 排放。此外还应该考虑工业用水的循环使用，以最大限度的减少难降解有机物质 排放至环境。 目前，难降解有机废水的通用处理技术是生物处理法，但是由于难降解有机 物质的存在，往往导致常规的生物处理工艺处理效果不甚理想，难降解有机物质 不能得到有效降解。难降解有机物的生物处理得到严峻考验，因此，国内外专家 展开了大量工作，以期解决这个问题。 1 2 1 加强预处理并开发各种组合工艺 进行预处理的目的在于改变难生物降解有机物的化学结构，解除生物毒性， 提高生物降解性能，以使后续的生物处理工艺能发挥充分的效用。常见的组合工 艺包括：物理化学法预处理加生物处理：电化学预处理加生物处理；厌氧 预处理加常规生物处理。各类组合工艺纷繁复杂，对于高浓度难降解有机废水， 一般采用的都是物化电化学预处理+ 厌氧+ 好氧生物处理的模式。下面以农药废 水为例，简略介绍几类组合工艺。 王静斌【5 】等研究采用中和微碱解一厌氧水解- - s b r 好氧生化工艺处理氧化乐 果、久效磷等有机农药废水取得了较好的效果，c o d 去除率可以达到9 0 ，b o d 5 去除率达到9 5 ，有机磷农药去除率达到8 6 2 ；该工艺废水处理成本较原有的 处理成本降低较多，经济、环境和社会效益明显。 韩玉英 6 1 等利用催化湿式氧化技术，采用c u c e 复合氧化物作为催化剂，处 理农药废水，取得了较好的效果。若用硝酸亚铈作催化剂，反应一段时间后c o d 的去除率可达8 0 ，用硝酸铜作催化剂，c o d 去除率可达9 5 5 ，且采用硝酸铜 作催化剂具有较高的活性，只是c u 2 有较高的溶出量。 徐续 7 1 等人研究的采用铁炭微电解- - f e n t o n 试剂氧化一二级a o 处理化工废 水，经过辅助处理后，出水可达国家二级排放标准。 王永广【8 垮采用电解u a s b s b r 工艺处理氟磺胺草醚农药废水，运行结果表 明，c o d 去除率 9 7 ，处理后的出水水质符合二级排放标准，并且摸索出该工 艺流程的各反应器的运行参数。 1 。2 。2 强化生物处理法 常规生物处理法的微生物系统对废水中难降解有机物质的适应性和抗冲击能 3 重庆大学硕士论文 力较差，为了更有效的发挥微生物系统的降解能力，考虑向系统中投加强化剂以 促进处理效果，比如投加活性炭等吸附剂、投加各类生物素( 如生物铁) 、生物细 胞固定化技术、投加特效工程菌种、共代谢、流化床技术等，改变系统中微生物 生态，强化微生物活性，改善污泥絮凝性能。 s e l v a r a t n a m 等人1 9 通过在活性污泥法中投加苯酚降解菌p s e n d o m o n a sp u t i d a a t c c l l l 7 2 提高了苯酚的去除率，系统在4 0 d 内一直可保持9 5 r 1 0 0 的苯酚去 除率；而没有进行生物强化的对照组中苯酚的去除率开始很高，但很快降到4 0 左右。a h r i n g 等人【lo 】把3 氯苯降解菌d e s u l f o m o n i l et i e d j e i 投加到厌氧颗粒污泥反 应器中，3 氯苯可以很快地转化为苯而被原来反应器中的细菌去除，而不投加菌 的对照组中3 氯苯几乎不降解：在h r t 为0 5 d 的状态下，反应器在几个月内对 3 氯苯都有很好的去除效果，实验表明，投加的菌株已经固定化在颗粒污泥中， 并且可以保持很高的活性。 共代谢作用可以提高微生物对难降解物质的降解效率。g r a v e 等【l l 】发现，漂 白厂的废水对产甲烷菌有抑制作用，但当用甲醇或乙醇作一级基质时可以提高对 废水中难生化有机卤化物的去除率。 吴立波等【1 2 】利用喹啉为唯一碳源，驯化得到处理焦化废水的高效菌种，并使 其一部分附着在陶粒载体上处理焦化废水，活性明显增强，取得了较高的去除率。 江南某城镇工业园区废水集中了众多的医药、化工、磁性材料、染料、电镀 等化工废水。采用的a o o ( 生物铁强化活性污泥法+ 生物接触氧化法) 的废水 处理工艺。生物铁强化活性污泥法是在普通活性污泥池中加入一定量的氧化铁粉 或铁盐( 硫酸铁) ，铁是生物氧化酶系中细胞色素的重要组成部分，铁离子能起 电子传递和辅酶激活剂的作用，提高污泥的氧化能力，又起酶激活剂和絮凝促进 剂的作用，c o d 去除率由原来的5 0 左右提高到6 7 。该处理系统经一年多的 运行表明，c o d 、b o d 、n h 3 n 的去除率高，工艺最终出水达到一级排放标准【13 1 。 1 3 难降解有机废水预处理技术 针对难降解有机废水，目前采取的主要是物理、化学预处理和生化处理相组 合的工艺手段。由于难降解废水的高有机物浓度、难生物降解、水质条件复杂等 特点，在进行生化处理之前，如何降低有机物特别是难降解有机物浓度、去除或 者降低废水毒性、改变水质条件成为难降解有机废水处理的关键性和限制性步骤。 因此强化预处理步骤，深入开展预处理技术的研究显得非常必要和必须。通过国 内外专家不懈努力，目前，预处理工艺手段主要可以归纳为以下几个大类。 1 3 1 物化处理 物化处理技术能去除废水部分污染物质，但是对提高废水的可生化性意义不 4 1 概述 大，对后续的生化处理促进作用不强。物化处理技术主要包含以下几类。 混凝沉淀 混凝沉淀法是向废水中添加一定的化学混凝剂，通过物理或化学的作用，使 原先溶于废水中或呈细微粒状态、不易沉降和过滤的污染物，集结成较大颗粒， 然后通过沉淀的办法实现固液分离达到去除部分有机物的目的。j o s h i 、k i s h o r 等 用石灰与n a o h 对于染料废水进行处理移除色度和c o d e l 4 】；c h o iy s 用蛭石与其 它金属m g 、f e 、a 1 、c a 、s i 合用作为混凝剂成本为活性炭处理成本的1 1 1 1 5 1 。 混凝法对疏水性物质、悬浮类物质和胶体类物质效率很高；但是对亲水性和 溶解性物质效果差，c o d 去除率低。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水困 难。 吸附 吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固 体表面而除去污染物的方法。吸附剂包括可再生吸附剂、不可再生吸附剂、天然 高分子有机废弃物等。大连染料厂二硝基氯苯洗涤水采用活性炭塔处理，二硝基 氯苯7 0 0 m g l ，处理以后含二硝基氯苯 8 3 3 ，如果f 矿+ 浓度小于1 0 m g l ，则p h 2 7 9 。实验过程中，为了保证总铁含量不超标，将铁离 子混凝完毕，达到一个更好的混凝沉淀效果，因此，需将铁炭微电解出水p h 值 控制在9 0 左右。 混凝曝气时间确定 将铁炭微电解柱出水( 出水1 ) 通入空气，曝气量根据实验室曝气机实际流 量为准i 曝气时间以f t 尹完全被氧化成f e 3 + 为准，曝气时间通过实验确定。在曝 气过程中，逐时取混合水样1 0 0 m l ，调p n 于9 0 左右，快速搅拌，慢速搅拌，静 置沉淀3 0 后取上清液测试c o d 。取样时间分别为0 r a i n 、1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 5 m i n 、 5 0 m i n 、7 0 m i n 。 p a m 投加量的确定 曝气时间确定后，将曝气氧化好的混合水样p h 调节为9 0 左右，取六个2 5 0 m l 锥形瓶，每个锥形瓶装入调好p h 的混合水样2 0 0 m l 。向每个水样中投加不同的 p a m ( 阴离子聚丙烯酰胺) 用量，拟定为：0 m g l 、l m g l 、2 m g l 、3 m g l 、4 m g l 、 5 m g l 。投加p a m 之后，快速搅拌约3 m i n ，出现良好矾花；然后慢速搅拌1 0 m i n 。 之后将各混合水样分别转移1 0 0 m l 至六支1 0 0 m l 量筒中静止沉淀3 0 m i n ，取上清 液测试c o d ，并观察污泥沉降比s v 3 0 。最终通过考察污泥体积量和c o d 去除效 重庆大学硕士论文 果来最后确定阴离子p a m 用量。 4 5 2 实验结果及其分析 混凝曝气时间确定，实验结果见图4 1 l 。 图4 1 1 表示，废水中残留的c o d 浓度随曝气时间的变化曲线。可以看出， 在前3 5 r a i n 之内，随着曝气时间的延长，废水中残留c o d 农速逐渐降低，说明 在混凝曝气阶段，有机污染物还可以得到进一步的去除。这主要是因为在溶解氧 和f d + 的氧化还原作用下，有机污染物得到了进一步的降解：同时氧化生成的f e 3 + 也越多，并且生成的f d + 具有更好的混凝吸附效果。但是，尽管废水中残留的c o d 浓度逐渐降低，其降解速率却一直处于下降状态，这时因为废水中的亚铁离子一 直在减少，从而氧化还原作用逐渐的弱化，f e 3 + 新产生量也越来越少。在3 5 m i n 之后，废水中残留c o d 浓度基本保持不变，我们认为，当f e 2 + 在溶解氧条件下 已经被完全装化为f e 3 + ，f e 2 扔e 3 + 和0 2 的氧化还原作用基本停止，同时，没有新 产生的f e 3 + 来进一步促进混凝沉淀效果。 因此，在实验室条件下，混凝曝气时间控制在3 5 m i n 左右为最佳。 毫5 5 重 蛩5 0 凸 84 5 4 0 02 04 0 6 0 时间m 缸8 0 图4 1 1 残留c o d 随曝气时间变化曲线 f i g u r e4 11c u r v eo f r i d u a lc o dw i t ha e r a t i o nt i m e p a m 投加量的确定，实验结果见下图4 1 2 。 从实验结果可以看出，随着p a m 投加量的增加，污泥体积量越来越小，而 c o d 去除率逐步增加。当阴离子p a m 的投加量达到2 m g l 时，c o d 去除率达到 最大，污泥体积量最小。随着p a m 的进一步投加，c o d 去除率没有得到进一步 的加强，反而污泥体积量逐渐增大。 这是由于高分子有机化合物阴离子p a m 的吸附架桥作用，使得无机 f e ( o h ) 3 和f e ( o i - i ) 2 胶体形成较大颗粒而形成更好的沉降，从而吸附作用也锝到了 强化。但是当高分子有机物的含量过多时，它的架桥作用使得无机胶体分子或者 4 实验室静态实验研究及实验结果 颗粒之间的距离增大而越来越分散，从而使得吸附作用在没有得到促进的同时反 而使得污泥体积量逐渐增大。 o12345 p a m 投加量m g l 图4 1 2 不同p a m 用量条件下的污泥体积量和c o d 去除率关系曲线 f i g u r e 4 1 2 t h e c o dr e m o v a lr a t e a n d t h e s v 3 0 w i t h d i f f l u e n t p a m d o s a g e 因此，针对实验废水而言，在实验室条件下，混凝阶段的阴离子p t i m 最佳 投加量为2 m g l 。 值得注意的是，混凝沉淀之后，由于磷酸铁沉淀的生成，废水中的磷酸盐含 量从原来的1 5 m g l 下降至2 m g l 以下。因此，在实验过程中，不将磷酸盐作为 处理效果的考察因子。 4 6 本章小结 在实验室静态实验的基础上，主要考察了铁炭微电解工艺的流程选择、铁屑 种类、填料的铁炭比例以及铁离子溶出与c o d 降解的关系进行了研究，主要结 论如下： 铁炭微电解系统采用双曝气运行方式即在铁炭池和后续的混凝池双双曝 气，对c o d 的去除效率最高。 在铁炭池微电解反应时间不是限制因素的情况下，铁的种类不影响铁炭池 对有机物的去除能力。但是，由于铸铁屑自身含有相对较多炭、可以形成更多微 原电池的缘故，它可以获得更快的反应速度、缩短反应达到平衡的时间。对本系 统而言，铸铁屑铁炭池反应时间约2 h ，铁刨花铁炭池反应时间约5 h 。建议实际工 程以铸铁屑铁炭池为优选系统。 4 1 x糌篷求口oo 坫“埒他u加9 8 7 6 5 1窜蚰辐弱加：2 m o o 鬟o n 重庆大学硕士论文 研究发现，铁炭池中“铁炭比”对处理效果有影响。当铁炭比为3 ：4 4 ：3 时，可以最大程度地发挥铁炭池的容积优势，获得最佳的处理效果。 以实验数据为基础、采用o r i g i n 7 0 软件拟合了c o d 降解时间曲线和曲线 方程，通过动力学分析发现曝气铁炭微电解系统对c o d 的去除分为三个阶段， 即：第一阶段为酸溶解和c o d 吹脱阶段，微电解慢速反应期，此时铁溶解速度 快，约3 5 8 m gt f e m i n ，c o d 主要通过吹脱而去除，而微电解对c o d 去除的贡 献不大。第二阶段为微电解高速反应阶段，约c o d 去除总量的6 0 以上在这个 阶段被去除或被转化；同时在这个阶段以c o d 去除速率最大值为分水岭，还可 以将此阶段分为c o d 去除速率加速期和减速期。第三阶段为反应滞止阶段，基 本上达到了反应平衡状态，c o d 的去除不明显。 在实验室条件下，获得较为理想效果的曝气混凝池控制参数为：p h 为9 0 ， 曝气3 5 r a i n ，阴离子p a m 为2 m g l 时，此时污泥体积量最少，c o d 去除率最高。 在此过程中，由于磷酸铁的生成，混凝沉淀池出水的磷酸盐浓度小于2 m g l 。 4 2 5 实验室动态实验研究及实验结果 5 实验室动态实验研究及实验结果 5 1 实验内容 5 1 1 铁炭微电解系统的运行方式 工艺操作流程如见图4 3 ，采用连续进水的方式运行。 在前期实验研究的基础上，根据实验的需要，采用铸铁屑和活性炭作为铁炭 填料，铁炭体积比为l ：1 ，充分混合；电解柱为底部进水上部出水，采用顺流曝 气方式；进水p h 值由n a o h 进行调节；进水流量和曝气量通过流量计进行控制， 从而实现调节废水微电解反应时间( h r t ) 和气水比( b ) ，上升气流和液流通过 填料层托层以达到均匀分布的目的。 曝气混凝反应池：将微电解反应器出水在曝气的同时进行p h 调节。采用 c a ( o h ) 2 将p h 调节至9 0 左右，曝气时间控制为3 5 分钟。 絮凝反应池：f c ( o h ) 2 和f c ( o m 3 在助凝剂条件下，发生絮凝吸附作用，再次 吸附去除部分有机污染物，并减少污泥体积量。絮凝剂为阴离子p a m ，投加量为 2 m g l 。絮凝反应时间( 搅拌时间) 控制为1 5 r a i n 。 通过测试水样的c o d 、氨氮、总氮、p h 、f e 2 + 以及t f e 等指标以考察系统的 处理效果。 5 1 2 实验方法 单因素实验 在其他实验因素保持稳定的条件下，分别考察铁炭微电解反应过程中p h 值、 微电解反应时间( h r t ，水力停留时间) 、气水比( b ，即曝气量与进水流量的比 值) 的影响。 正交实验 在静态实验和动态单因素实验的基础上，按照l 1 6 ( 4 5 ) 的正交实验方式研究 p h 、h r t 、1 3 对c o d 去除效率的综合影响。正交实验因素及水平见表5 1 。 表5 1 正交实验因子水平表 t a b l e5 1o r t h o g o n a lt e s tp a r a m e t e r sa n dt h e i rl e v e l s 重庆大学硕士论文 5 2 单因素实验 5 2 1p h 的影响分析 在h r t 4 h 、气水比z - 4 0 0 条件下，改变进水p h ，铁炭微电解反应池对废水 c o d 的去除效果与p h 值的关系详见图5 1 ，该图形曲线还反映了实验过程中铁 炭微电解反应池出水的总溶解性铁离子含量以及混凝沉淀3 0 m i n 后的污泥的体 积。从图可以看出，反应介质的p h 对运行效