化学热力学与化学动力学基础.doc

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nFE 单位： J、kJ 5.2.8 热力学标准态 气体：标准压力p。 固体或液体：处于标准压力的纯净物。 溶液：溶质浓度为1moldm-3(或1molkg-1) 。5.2.9 状态 和状态函数（1）状态是体系的总性质，由压力、温度、体积和物质的量等物理量所 确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。 （2） 确定体系状态的物理量称为状态函数。 （3） 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程无关。 5.2.10 过程与途径 （1）过程 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒压、恒容、绝热过程)。 （2）途径 完成过程的具体步骤称为途径。 （3） 状态1 状态2 ： 途径不同，状态函数改变量相同； （4） 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。 常见的三种热力学过程： 等压过程： 压力恒定不变 P = 0；等容过程：V = 0；等温过程：T = 0 其他重要的过程： 可逆(理想)过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。 (非)自发过程：在没有任何外力作用下(不)能够自动进行的过程 。 例见书210页。 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 5.3.1 热力学能(内能) 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U) 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。 热力学能是状态函数。体系变化时： U=U终态-U始态。广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。U绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值 U。 热力学第一定律：1）内容：物质的能量可以从一种形式转化为另一种形式，从一种物质传递到另一种物质，在转化和传递过程中总能量不变。 P.213 2）数学表达式：对于封闭系统： U1 U2 U2 = U1 + Q + W U2 U1= Q + W U = Q + W 热力学第一定律数学表达式的一种。表明：体系热力学能的变化等于以热的形式供给体系的能量加上以环境对体系做功的形式加给体系的能量。 5.3.2 焓(一)、化学反应的热效应1、定义：在恒压或恒容而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使生成物的温度回到反应物的起始温度，这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。 2、反应热效应的测定 P.213（1）等容热效应（Qv) 对于封闭系统，在定容过程中，不做其它功 U =Q + W = Qv+(-p DV )由于DV = 0， p DV = 0则 U=QV（2）等压热效应（ Qp）封闭体系 ，恒压，不做其它功时 U=Q+W=Q-pV 等压热效应：Qp=U+ pV （3）Qp与Qv之间的关系： 同一反应，Qp = Qv + p DV （二）、焓和焓变 1、焓的意义 Qp=U+ pV Qp= (U 2-U 1)+ p(V 2-V 1) = (U 2+ pV 2)-(U 1+pV 1) 定义：HU+ pV H：新的函数-焓 则 Qp = H2-H1 = H（H称为焓变） 2、H的特点：状态函数（H = H2 - H1） ，广度性质，不能测定其绝对值。 H随温度而变，但H随温度变化不显著，可近似认为H不随温度而变。等压热效应 Qp = H 等容热效应 Qv = U3、 D rUm与DrHm 的关系DrHm= D rUm+ p DV 有气体参加的反应：DrHm= D rUm+ RTB(g)标准态：DrHm= D rUm+ RTB(g)例 5-11 P.217反应研究的问题之一：反应的能量，通过的rHm(T)和rUm(T)而获得解决。（三）、热化学方程式及其写法表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rH Om (298) = - 483.6 kJmol-1 rH Om表示化学反应的标准焓变 书写热化学方程式： （1）注明反应的温度和压强条件 （2） 注明反应物与生成物的聚集状态， g-气态； l-液态 ；s-固态 （3）rH Om 值与反应方程式的写法有关， 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHmJ(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rH Om (298) = - 483.6 kJmol-1H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rH Om (298) = -241.8 kJmol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rH Om (298) = -483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rH Om (298) = +483.6 kJmol-1 三、 熵 1、热温商 熵的定义：可逆过程热效应与温度的商。 S=QR/T (reversible) QR：可逆过程热效应。 S的单位：J.mol-1.K-1 2、熵的微观实质 熵是体系微观状态数的度量。 玻尔兹曼方程：S=kln k：玻尔兹曼常数=R/NA=1.38010-23J.K-1：体系的微观状态数。 体系的微观状态数与体系微观粒子的混乱度成正比。 熵：体系内部质点混乱度的度量。体系熵越大，微观状态数越多，微观粒子混乱度越大。即体系的混乱度愈大，熵愈大。. 熵的特点: 1)状态函数, 2)广度性质, 3)绝对值可求.但熵不是能量。 3、熵增加原理(热力学第二定律) 熵增加原理：孤立体系内自发过程的方向总是趋于体系混乱度(熵)最大。 孤立体系过程自发进行的判据：熵增大。 孤立体系能否推广到宇宙目前没有结论。若能推广到宇宙则热寂论成立。 4、热力学第三定律和标准熵: 对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用S O m表示，单位： Jmol-1 K-1规律： 凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应S O m 0； 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S O m 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的S O m 0 化学反应中过程熵的计算rS Om = (S Om生成物)(SOm反应物) 四、自由能1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发 。1. 自由能函数的定义 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 热力学第一定律：U = Q + W 等温可逆条件下：U = Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax ： 最大功；Wmax ： 最大有用功；G = Wmax G：定义的新函数，自由能函数， 意义： 当G 0时， Wmax 0时， Wmax 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。 2. 标准生成自由能fG O m 在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。用fG O m 单位：kJmol-1 规定：在标准态下，稳定单质的生成自由能fG O m = 03. 化学反应中过程自由能变fGOm的计算 aA + bB = cC + dDrG Om = (fG Om生成物)(fGOm反应物) 4. 吉布斯- 赫姆霍兹方程 G = H - TS rG Om（T）= rH Om - TrS Om 5. 反应自发性的判断 根据rG大小来判断： rG 0, 正向反应非自发，逆向反应自发注意： a、对氧化还原反应而言： rGm(T)= -nFE b、等温等容过程的自由能： 亥姆霍兹自由能(A)：封闭体系在等温等容条件下向环境可能作的最大有用功。 反应研究的问题： 之一：反应能否发生(方向)，通过的rGm(T)而获得解决； 之二：反应的限度(平衡状态)通过rGm(T)=0已涉及(下一章讨论)。 5-4 化学热力学的应用 一、盖斯定律及其应用 盖斯定律：不管化学过程是一步完成或分步完成，这个过程的热效应是相同的。 另一种描述：当任何一个过程是若干个分过程的总和时，总过程的热效应一定等于各分过程热效应的代数和。 盖斯定律只适合等压反应或等容反应。 盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。 盖斯定律的应用：求算反应的热效应、自由能变化和熵变化。盖斯定律的推论： a、正逆反应的热效应数值(自由能变化和熵变化)相等符号相反。 b、循环反应的热效应(自由能变化和熵变化)等于零。 二、几种常见的热效应 1、标准摩尔生成焓 （1）. 定义: 在热力学标准状态下(P、指定温度），由指定单质生成1mol某纯物质时的等压热效应.用fH Om表示，单位：为kJ mol-1 指定单质的标准生焓是零fH Om（C，石墨）= 0 kJmol-1反应的焓变： a A + b B = c C + dD rH Om =(fH Om生成物)-(fH Om反应物) 2、 标准摩尔燃烧焓指1mol纯物质在热力学标准态下完全燃烧 时所产生的热效应。 由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变:3、 溶解热1mol物质B在298.15K，1.01325105Pa压力下溶解于水中的溶解热数值，称为物质B的溶解热。 如果没有写出溶解终了时溶液的浓度，即指无限稀的溶液（aq）。 4、溶液中离子的生成热在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成1mol溶于足够大量水中的离子时的热效应，称为离子的标准生成热。 水溶液中，规定热力学标态下： fH(H+,aq)=0 fH( e-,aq)=0 可求得离子生成焓的相对值。5.键焓：在热力学标态下, 将1mol气态分子(AB) 断开为气态原子(A、B)时所吸收的能量对于共价键分子，可用共价键的键焓计算反应热: 三、吉布斯自由能(Gibbs)变r 的有关计算反应自由能rGm的计算 （1）利用fGm求 rGm（2）利用吉布斯-亥姆霍兹公式 求任意温度时的rGm(T) 通常rHm(298) rHm( T) rSm(298) rSm( T) rGm(T)=rHm(298)-TrSm(298)四、 吉布斯-亥姆霍兹方程对化学反应的分类 对吉布斯-亥姆霍兹公式的讨论： 例：FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g), rHm 0,试判断反应方向.五、 热力学分解温度在标准态下: DrGJ (T) DrHJ ( 298K） - TDrSJ (298K） 0 T DrHJ ( 298K）/ DrSJ (298K）非标准状态： rGm(T)= rGm(T) +RTlnJ = rHm(298)-TrSm(298)+ RTlnJ 由： rGm(T)=0 rHm(298)-TrSm(298)+ RTlnJ=0 求得热力学分解温度： T= rHm(298) / rSm(298)-RlnJ作业(239)：4、7、8、9、10、14、17、20、25、28、 31、34 ）HessLaw 内容： 不管化学反应是一步完成或分几步完成，这即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。 rm，1rm，2 计算难于测定和不能直接测定的一些化学反应热效应。借助于某些已知其反应热的反应，6 们选择何种途径，完全看我们有哪些数据。若有合适的数径。再通过加减代数运算求得。 例1： H= H1+ H2（ H1难于测定） CO(g) ：已知下列热力学方程式： Fe2O3(s)+3CO(g)=23 Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+C不用查表计算下列反应的H 4 FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) 解：13-2 -32即得46 4H=-26.73-(-50.75)-( -=7.275kJmol-1三）标准摩尔生成焓 1. 定义: 在标准状态和某一确定温度下，由最效应. H2(g，105Pa) + 1/2OfHm (H2O, l ) = - 285.8 kJmol-1 fHmg (最稳定单标准生成焓是物质的重要热力学数据之一。(1) 同一物质不同聚集态下，标准生fHm（H2O，g）= -(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）化学表中数据是298.15K时的数据，可用298 K的数据近似计算。 用 rHm = BfHm(B,相态) 生成热：指从稳定单质生成1m时的定 fHm（H+，aq）= 0, 即 2(g) H = -26.7 kJm2(g) H = -50.75 kJm7 +(aq) + Cl -(aq) m (298) = 17.24 kJmol-1 下完全燃烧(C生成CO2(g)，H生成H2O(l) ) + H2O (l) 应的焓变: 3.键焓 HCl(g) + aq = H+(aq) + Cl -(aq) rHm (298) = - 74.7 kJmol-1 KCl (s) + aq = K+(aq) + Cl -(aq) （四）几种热效应 1. 溶解焓 溶解焓数值常设定为无限稀释. KCl (s) + aq = KrH2. 燃烧热: 指1mol物质在热力学标准态等) 所产生的热效应。 CH3OH(l) + 3/2 O2(g) = CO2 (gcHm(CH3OH , l, 298.15K) = -440.68 kJmol-1由标准摩尔燃烧焓计算反rHm(T)= BcHm(B,相态,T) ：指由气态原子生成气态分子中的1mol某种化A(g) + B(g) = AB (g) H = H(反应物)- H(生成物） H2(g)1/2O2(g)H2O(g) H-H 1/2O-O 2个H-O H(4361/2 498) - 2465= -245.4 化学反应的方向 的自发性 自发反应：如果在给定的一组条件下，一个反应可以自度，就自发反应的特点：1）有一定方向；2）可被完成做有用功；3）有一定限度；4）自发只是说不一定是迅速的，不等于须对它作功。 性与其焓变化及混乱度变化有关。 熵(S) 含义: 熵是表示S= f () 为混乱度， 体系自发2. 熵的特点 8 3. 标准熵: 在标准压力下,1mol纯物质的熵值。Sm(B,相态，T),单位是 Jmol-1 K-1Sm 0, Sm（0K）= 0 4. 决定熵值大小的因素 （1） S(s) S(l) S(（2）结构相似，随相对分子质量增Sm (HF) Sm（3） 相对分子质量相近Sm(CH3CH2OH,g) Sm( CH3CH2OH,g体或液体溶于溶剂中后, 熵增加。 （5）温度升高熵增加。 298K 1000K CH4 186.2 248 C2H6 229.5(1) 估计化学反应rS的符号. (2) rSm(298.15)= BSm(B,相态,T) 义: G = H TS 点： 1)状态函数, 2)广度性质, 3)绝对3. G在数值上表示了过即G =Wmax = - n4. 标准生成自由能 (1) 定义: 在热力学标准态下，由稳定单质生成1mol纯物质时反应的自变化。用fGm表示，fGm(2) 标准生成自由能是物质的重要热力学数据之一。 标准生成自由能的应用： = B fGm(B) b. 化合物的fGm 0时特霍夫等温方程式 Gm(T)= r Gm(T)+RTlnJ J = ( pi / p)vi性的判据 9 G 0, 正向反应非自发：求反应4NH3(g)+5O2(。 解：查表得 H2O的fG=-237kJmol-1 NO-1NH3的fG=O2的fG=0 kJmol-1rG=4(86.6)+6(-237)-4=-1010.8 (kJ mol-1) 是自发的 用rGm或rGm判断某一反应自发实际反应的速率。 斯亥姆霍 表达式 G=H-TS G，H，S都随温度度变化