（环境工程专业论文）重金属汞在典型土壤腐殖酸上的吸附解吸特性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 人类活动如污水灌溉、不合理的施肥、堆弃填埋垃圾和工业废气排放等造成 重金属进入土壤产生污染，对生态环境安全和人类健康造成了潜在威胁。腐殖酸 是土壤有机质的主要成分，对吸附重金属起着重要作用。因此，研究重金属汞在 土壤腐殖酸各组分上的结合特性，了解汞在典型土壤中是如何被固定和释放的， 和探索有效的修复途径具有重要的意义。 本文采用国际腐殖酸协会( i h s s ) 推荐的方法从中国两种典型土壤东北黑 土和江西红土中分别提取了胡敏酸( h a ) 和富里酸( f a ) 共四种样品。本文采 用等温吸附实验研究了腐殖酸( h a s ) 对水溶性二价汞( h 9 2 + ) 的吸附容量和吸 附强度，采用动力学实验研究了胡敏酸对h 9 2 + 的吸附解吸速率，比较了h 9 2 + 在 胡敏酸和富里酸上吸附解吸能力的异同。本文还应用元素分析、红外光谱、核 磁共振和扫描电镜等多种方法，对腐殖酸样品与腐殖酸结合汞样品进行结构表征 和吸附特性分析，以期阐明重金属汞与胡敏酸和富里酸的结合特性、在土壤中的 固定与释放机理，明确其在土壤中的迁移转化机制，为控制土壤中汞的危害和污 染土壤的治理探索有效的修复理论依据。 本文的主要研究结果如下： ( 1 ) 对两种土壤的基本理化性质和腐殖酸样品的元素含量做了实验分析。 数据显示黑土的腐殖酸含量和腐殖化程度明显高于红土，土壤样品的总汞含量较 高。 ( 2 ) h 9 2 + 在两种h a 和两种f a 样品上的等温吸附曲线均可用l a n g m u i r 和 f r e u n d l i c h 方程拟合。以f r e u n d l i c h 方程描述h a 对h 9 2 + 的等温吸附更佳， l a n g m u i r 方程描述f a 对h 9 2 + 的等温吸附更佳。实验结果表明：h 9 2 + 在h a 上的 吸附量高于对应的f a 。腐殖酸样品解吸率均小于1 ，而在h a 上的解吸率低 于对应的f a 。这显示土壤环境中h a 对h 矿的吸持能力更高，固定作用更强。 ( 3 ) 采用动力学实验研究了两种h a 对h 9 2 + 的吸附解吸行为。结果表明： h a 对h 9 2 + 的吸附过程可划分为开始的快速吸附和随后的慢速吸附两个阶段，快 速反应阶段的吸附量和吸附速率远大于慢速反应阶段。黑土h a 与红土h a 相比， v 山东大学硕士学位论文 前者吸附速率更快，快速反应阶段时间更短。 ( 4 ) p h 对h 9 2 + 吸附解吸动力学的影响实验结果表明：在各酸度下，h 9 2 + 在黑土h a 上的最大吸附量均高于红土h a 。h 9 2 + 在两种h a 上出现最大吸附量 的酸度条件顺序为：p h3 5 0 p h5 0 0 p h6 5 0 ，表明在溶液酸度较高时具有更 大的吸附容量。动力学方程拟合结果显示：e l o v i c h 方程描述h a 对h 9 2 + 的吸附 动力学最优，其次是双常数方程；以一级动力学方程和抛物线扩散方程分别描述 黑土h a - h g 与红土h a - h g 的解吸动力学最适合。 ( 5 ) 对四种腐殖酸样品和四种腐殖酸结合汞样品进行了傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 表征。红外图谱显示h a 和f a 有着相同的主要含氧官能团，而在各官 能团含量上有所差别。h 9 2 + 的吸附主要是与h a 和f a 的o h 、c o 和c = o 键相 结合。 ( 6 ) 对四种腐殖酸样品进行了c p m a s 固态1 3 cn m r 表征。核磁图谱显示 h a 在羰基c 和类石蜡结构含量分别高于对应的f a ，而f a 则在甲氧基c 、烷氧 基c 和羧基c 含量上更高。 ( 7 ) 采用扫描电镜( s e m ) 对四种腐殖酸样品和四种腐殖酸结合汞样品进 行了表面性状表征。s e m 图片显示了h a 、f a 和h a s h g 样品各异的表面结构， 吸附前后表面结构的变化可以解释为金属与腐殖酸官能团络合作用造成，进一步 解释了h 矿+ 与腐殖酸螯合机理：h a 对汞离子的吸附主要方式是既形成共价络 合，也有内部网格束缚；f a 吸附汞的主要方式是表面官能团通过静电吸附水合 金属离子。 关键词：吸附；h 9 2 + ；胡敏酸；富里酸；f t i r ；1 3 cn m r ；s e m 山东大学硕士学位论文 a bs t r a c t h u m a na c t i v i t i e ss u c ha ss e w a g ei r r i g a t i o n ，u n r e a s o n a b l ef e r t i l i z a t i o n ，l a n d f i l l d i s p o s a la n di n d u s t r i a le m i s s i o n sc a u s e dh e a v ym e t a l si n t os o i la n d r e s u l t e di ns o i l t h es o i lp o l l u t i o nc a u s e db yh e a v ym e t a lh a sb e e nm u c hm o r es e r i o u si nr e c e n ty e a r s a n dh a sb e c o m eap o t e n t i a lt h r e a tt ot h es a f e t yo fe c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a n h e a l t h h u m i ca c i d sa r em a j o rc o m p o n e n t so fs o i lo r g a n i cm a a e r w h i c hp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei na d s o r b i n gh e a v ym e t a l s i nt h a tc a s e ，i tw i l lb es i g n i f i c a n tt os t u d y t h ec o m b i n i n gc h a r a c t e r i s t i c so fm e r c u r yo nh u m i ca c i d s ，a n dt of i g u r eo u th o w m e r c u r yw a sf i x e da n dr e l e a s e do nt h e m t h e r e f o r e ，t h es t u d yw i l lh e l pt oe x p l o r e e f f e c t i v er e s t o r a t i o nm e t h o d so fs o i lp o l l u t i o n i nt h i sr e s e a r c h ，t w ok i n d so ft y p i c a ls o i l si nc h i n e s e ，n o r t h e a s tb l a c ks o i la n d j i a n g x ir e ds o i l ，w e r eu s e da st h es o u r c e so fh u m i ca c i d s ( h a s ) t h ee x t r a c t i o na n d p u r i f i c a t i o no fh a sw e r ep e r f o r m e da c c o r d i n gt ot h em e t h o dr e c o m m e n d e db yt h e i n t e r n a t i o n a lh u m i ca c i d a s s o c i a t i o n ( i h s s ) a s e r i e so fb a t c he q u i l i b r a t i o n e x p e r i m e n t sa n dk i n e t i ce x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ec a p a c i t y ， s t r e n g t ha n dr a t e so fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fd i v a l e n tm e r c u r y ( h 矿+ ) o nh u m i ca c i d ( h a ) a n df u l v i ca c i d ( f a ) w ea l s oc h a r a c t e r e dt h es t r u c t u r e so fh a s a n dh a s h g s a m p l e sw i t l las e r i e so fi n s t r u m e n t a la n a l y s i sm e t h o d si n c l u d i n gf t i rs p e c t r o s c o p y ， n m r t e c h n o l o g ya n ds e m b a s e do nt h e s ew o r k s ，w eh o p et oe l u c i d a t ec o m b i n i n g c h a r a c t e r i s t i c so fm e r c u r yo nh u m i ca c i d s ，t ou n d e r s t a n dt h ep o l l u t i o nf o r m a t i o n m e c h a n i s m ，t op r o v i d et h e o r yb a s i st oc o n t r o lm e r c u r yh a r ma n dt oe x p l o r ee f f e c t i v e r e p a r a t i o nm e t h o d so fs o i lp o l l u t i o n t h em a i na c h i e v e m e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m a j o rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o i l sa n de l e m e n tc o n t e n t so f h a sw e r eo b t a i n e d d a t as h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fh a sa n dt h eh u m i f i c a t i o nl e v e l o fb l a c ks o i lw e r ea l ls i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h o s eo fr e ds o i l ；t h ec o n t e n to ft o t a l m e r c u r yi ns o i ls a m p l e sw a sh i g h e rt h a nt h a to fb a c k g r o u n dv a l u e v i i 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) h 9 2 + a d s o r p t i o ni s o t h e r m sc o u l db ew e l lf i t t e dw i t hb o t hl a n g m u i ra n d f r e u n d l i c he q u m i o n s t h ei s o t h e r m so fh 9 2 + o nh ac o n f o r m e db e r e rt ot h e f r e u n d l i c hm o d e l ，w h i l et h ei s o t h e r m so fh 9 2 + o nf ac o n f o r m e db e r e rt ot h e l a n g m u i rm o d e l t h es t u d ys h o w e dt h a th ah a dh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rh 9 2 + t h a nf a t h ed e s o r b e dp e r c e n t a g e so fa l lh a ss a m p l e sw e r el e s st h a n1 f u r t h e r m o r e ，h ah a dal o w e rd e s o r p t i o nr a t i ot h a nf a a l lt h e s es h o w e dt h a th ah a s ah i g h e r a b s o r b i n gc a p a b i l i t ya n db i n d i n gs t r e n g t hw i t hh 9 2 + i ns o i le n v i r o n m e n t ( 3 ) k i n e t i ce x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e di no r d e rt oa s s e s st h ea d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o no fh 9 2 + o nh a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si n c l u d e d t h ef a s t - a d s o r p t i o ns t a g ei nf i r s ta n dt h e s l o w - a d s o r p t i o ns t a g ea f t e r w a r d s t h e a d s o r b e da m o u n ta n dt h ea d s o r p t i o ns p e e di nt h ef a s tr e a c t i o ns t a g ew e r ef a rm o r e t h a nt h o s eo ft h ef o l l o w i n gs t a g e c o m p a r i n gh af r o mb l a c ks o i l 、析mh af r o mr e d s o i l ，t h ef o r m e rh a daq u i c k e ra d s o r p t i o ns p e e da n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m e ( 4 ) t h ee f f e c t so fp hv a l u eo nt h ek i n e t i c a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nw e r e r e s e a r c h e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a r g e s ta m o u n t sa d s o r b e dw a su n d e rt h i s a c i d i t yo r d e r ：p h3 5 0 p h5 0 0 p h6 5 0 t h i ss h o w e dt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s h i g h e ru n d e ral o w e rp hv a l u e t h ef i t t i n gr e s u l t so fk i n e t i ce q u a t i o n ss h o w e dt h a t ： a d s o r p t i o nk i n e t i c so fh 9 2 + o nh ac o u l db eb e s td e s c r i b e db ye l o v i c he q u a t i o n ， f o l l o w e db yt h ed o u b l e - c o n s t a n te q u a t i o n ；d e s o r p t i o nk i n e t i c so fb l a c ks o i lh a h g c o u l db eb e s td e s c r i b e db yt h ef i r s to r d e rk i n e t i c se q u a t i o n ，a n dd e s o r p t i o nk i n e t i c so f r e ds o i lh a h gc o u l db eb e s td e s c r i b e db yp a r a b o l ad i f f u s i o ne q u a t i o n ( 5 ) t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p yw a sa d o p t e dt o c h a r a c t e r i z et h eh a ss a m p l e sa n dh a s h gc o m p l e x e s t h ef t i rs p e c t r as h o w e dt h a t h a sh a ds i m i l a rs t r u c t u r e sb u td i f f e r e n ti nc o n t e n t s ，a n dt h e a d s o r p t i o no fh 9 2 + m a i n l ya c t e do no h ，c - oa n dc = og r o u p so fh a s ( 6 ) c r o s s - p o l a r i z a t i o n ( c p ) w i t hm a g i c a n g l es p i n n i n g ( m a s ) 1 3 cn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) s p e c t r o s c o p yw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h eh a s s a m p l e s t h en m rs p e c t r ai n d i c a t e dt h a th ah a dh i g h e rp a r a f f ma n dc a r b o n y lc c o n t e n tc o m p a r e d 晰mc o r r e s p o n d i n gf a ，w h i l ef ae x h i b i t e dh i g h e rm e t h o x yc ， 0 一a l k y lca n dc a r b o x y lcc o n t e n t s v i i i 山东大学硕士学位论文 ( 7 ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a sj o i n t l ya d o p t e dt oc h a r a c t e r i z e t h eh a ss a m p l e sa n dh a s h gc o m p l e x e s t h es e m i m a g e sr e v e a l e dt h ed i f f e r e n t s u r f a c es t r u c t u r e so fh a ，f aa n dh a s h gc o m p l e x e s ，a n df u r t h e re x p l a i n e dh 9 2 + c o m p l e x a t i o np h e n o m e n o no nh a s t h es t r u c t l 】r aic h a n g e so nh a s s u r f a c ew e r e c a u s e db yc o m p l e x a t i o n h 9 2 + m a i l l yf o r m e dc o v a l e n tc o m p l e xo rg a p e di n t e r n a lg r i d w i t hh a ，w h i l et h ee l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o nw a sm a i nf o r mo fh 9 2 + a d s o r b e do n s u r f a c eg r o u p so ff a k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n ；h 9 2 + ；h u m i ca c i d ；f u l v i ca c i d ；f t i r ；1 3 cn m r ；s e m i x 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：递垒e l 期：! 生：! 三：! 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：丝一哔眺皿。 山东大学硕士学位论文 1 1 土壤重金属污染概述 1 1 1 土壤重金属污染及危害 第一章绪论 重金属一般是指密度在4 5gc m 。3 以上的金属元素。在环境污染领域中，重 金属主要指汞、镉、铅、铬等对人体有毒性作用的金属以及类金属砷等生物毒性 显著的元素【1 1 。土壤本身均含有一定量的重金属元素，其中有些是作物生长所需 要的微量元素，如m n 、c u 、z n 等，而有些重金属如c d 、a s 、h g 等对植物生 长是不利的。土壤中重金属有多种赋存形态，其生理活性和毒性均各有差异，并 影响着重金属在土壤中的迁移转化、对植物等的毒性及生态效应。 土壤重金属污染是指由于人类活动，将重金属输入土壤中，使其含量明显高 于土壤环境背景值，致使土壤环境质量下降和生态恶化的现象 2 1 。由于采用城市 污水或工业污水灌溉，使其中的有机物及重金属污染物进入农田；矿渣、炉渣及 其他固体废弃物任意堆放，其淋溶液下渗或随地表径流迁移：这些都可以造成土 壤重金属污染。 土壤中的重金属一般可分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化 物结合态、有机结合态、残留态等。土壤环境中最为活跃的是水溶态、离子交换 态的重金属，具有活性大、毒性强的特点，易被植物吸收，也易被吸附、淋失等。 重金属在土壤中的迁移转化主要有物理、物理化学、化学和生物过程【3 】。土壤重 金属的物理迁移是指土壤溶液中的重金属离子吸附于土壤矿物颗粒表面进行水 迁移的过程。物理化学过程则主要指土壤中重金属的吸附和解吸作用。化学迁移 即重金属的溶解和沉淀作用，实际上是重金属难溶电解质在土壤固相与液相之间 的离子多相平衡。生物过程系指土壤重金属污染对植物的有效性和对微生物、动 物等的影响。 重金属易被土壤、植物和微生物吸持并积累。土壤重金属污染的危害主要表 现在以下几个方面： 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 土壤一旦受到重金属污染，就很难予以彻底消除。重金属易与环境中 的有机或无机配体形成络合物，可被土壤胶体吸附，移动性小，不易被水淋溶， 也不易被微生物所降解。当进入土壤的重金属元素积累到一定程度，超过作物的 需要和可耐受的程度，就会影响作物的生长。 ( 2 ) 土壤中重金属会对微生物产生抑制作用。重金属离子对微生物的毒性 顺序为：h g c d c r p b c o c u ，其中h 9 2 + 、a 矿对微生物的毒性最强；通 常浓度在1u gg 1 时，就能抑制许多细菌的繁殖，进而影响土壤生物群的变化及 有机物的生物化学降解。另一方面，重金属可在微生物作用下转化成毒性更大的 金属有机化合物，如有机砷和有机汞等。 ( 3 ) 受酸雨淋溶或地表径流作用，重金属进入地表水和地下水，可加重水 体污染，影响水生生物；经化学或微生物的作用转化为金属有机化合物或蒸气态 金属或化合物( 如汞、氢化砷) 而挥发到大气中。 ( 4 ) 土壤重金属含量超过卫生标准，就有可能对人、畜产生一定的危害。 土壤中重金属可通过上述几种途径造成二次污染，最终通过呼吸作用、饮水及食 物链进入人体内，在体内蓄积而危害人体健康。 1 1 2 汞的性质及其危害 汞( m e r c u r y ，h g ) ，又称水银，银白色，是唯一在常温下呈液态并易流动的 金属。元素序号：8 0 ，原子量：2 0 0 6 ，熔点：3 8 8 7 ，沸点：3 5 6 6 ，密度： 1 3 5 9gc m 一。汞在自然界浓度不大，但分布很广。汞在自然环境中的本底值一般 为【4 】：森林土壤，0 0 2 9 0 10g gg ；耕作土壤，0 0 3 - 0 0 7l a gg q ；粘质土壤，0 0 3 0 0 3 4 g g 分1 ；河水，1 。0 灶gl - 1 ；海水，0 3 gl - 1 ；雨水，0 2l a gl ；大气，0 5 0 0 0 5l a g m 一。除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施用、污水灌溉等。 随着工业的发展，汞的用途越来越广，产量急剧增加，全世界每年开采应用的汞 量约在1 1 0 4t 以上，其中绝大部分最终以三废形式进入环境。 汞主要分布在土壤表层( 2 0c m ) 范围内。土壤胶体及有机质对汞的吸附作 用相当强，使得汞在土壤中移动性较弱。土壤中的汞不易随水流失，但易挥发至 大气中。土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机汞和有机汞。无机汞化合 物有h g s 、h g o 、h g c l 2 、h g f n 0 3 ) 2 、h g s 0 4 、h g c 0 3 等，有机汞化物有甲基汞、 2 山东大学硕士学位论文 有机络合汞等。除h g c l 2 、h g ( n 0 3 ) 2 和甲基汞等化合物外，多数汞化合物是难溶 的，因而在土壤中易被吸持固定。 通常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。植物吸收汞的数 量不仅决定于土壤含汞量，还决定于其有效性。汞对植物的有效性和土壤氧化还 原条件、酸碱度、有机质含量等有密切关系。土壤中含汞量如果过高，不但能在 植物体内积累，还会对植物产生毒害，甚至通过食物链进入人体，产生更大危害。 无机汞化合物在肝、肾、脑等器官组织中富集。h 9 2 + 可与蛋白质的巯基结合，抑 制酶活性，使细胞代谢发生障碍【l 】。有机汞化合物毒性更强，其中又以甲基汞毒 性最大，危害最普遍。1 9 5 6 年日本“水俣病 是当时震惊世界的八大公害事件 之一，其原因就是由于工业排放的汞进入水俣湾，在通过食物链进入人体造成汞 中毒。 1 1 3 土壤环境中汞的迁移转化 土壤中汞的迁移和转化形式复杂多样，常是多种形式同时或交错发生。其物 理迁移是指土壤溶液中的汞离子或汞络合物离子可随水分从土壤表层运移至土 壤下部，或者随水流流出土壤剖面进入地表水体或地下水体的机械搬运过程。其 生物迁移主要是指植物通过根系吸收并在体内积累的过程。而物理化学和化学迁 移转化主要包括以下几类【1 ，2 】： ( 1 ) 土壤汞的氧化还原： 土壤中汞有三种价态形式存在：h g o 、h 矿、h 9 2 + 。在一定条件下，各种形态 的汞可以相互转化。汞以何种价态存在取决于土壤环境的氧化还原电位e h 值和 p h 值。旱地土壤的e h 值较高，汞主要以h g c l 2 和h g ( o h ) 2 形态存在。h 9 2 + 在含 有h 2 s 的还原条件下，将生成难溶性的h g s ，难于被植物吸收，此时汞主要以 h g s 形式残存于土壤中。但当土壤中氧化条件占优时，h g s 也可缓慢地被氧化为 亚硫酸汞和硫酸汞。在正常的p e 和p h 范围内，土壤中汞以零价汞( 单质汞) 形式存在。单质汞在常温下有很高的挥发性，除部分存在于土壤中外，还以蒸气 的形式挥发进入大气圈参与大气循环。 ( 2 ) 土壤胶体对汞的吸附与解吸： 土壤中各类胶体对汞均有强烈的表面吸附( 物理吸附) 和离子交换吸附作用， 山东大学硕士学位论文 大约可吸附固定9 5 以上的汞5 1 。以阳离子存在的汞如h g + 、h 9 2 + 和c h 3 h 矿易 被带负电荷的胶体吸附；而以阴离子存在的汞如h g c l 3 - 则可被带正电荷的铁、 锰氧化物吸附。不同粘土矿物对汞的吸附能力差别较大。一般来说，蒙脱石和伊 利石吸附能力强，高岭石较弱。当土壤溶液中有较多的氯离子存在时，可形成 h g c l 2 0 和h g c l 3 一等络合离子，从而使带负电荷的粘土矿物胶体对汞的吸附作用 显著降低。土壤对汞的吸附还受p h 的影响。当土壤p h 值为1 8 时，随着p h 值的增大，汞的吸附量逐渐增大；而当p h 大于8 时，吸附量基本不随p h 变化 而变化。此外，土壤矿物胶体对甲基汞和h g c l 2 的吸附作用大致相当，而腐殖质 对甲基汞的吸附能力远低于对h 9 2 + 的吸附能力。 ( 3 ) 土壤中无机和有机配位体与汞的络合一螯合作用： 络合螯合作用对汞的迁移转化影响较大，如o h 一、c 1 一与汞的络合作用大大 提高了汞化物的溶解度。为此，可应用c a c l 2 等盐类来消除土壤汞污染的可能性 嘲。土壤有机配位体如腐殖质的羟基和羧基对汞有很强的螯合能力，加以腐殖质 对汞离子有很强的吸附交换能力，使得土壤腐殖质中的汞含量远高于土壤矿物质 中汞的含量，腐殖酸结合汞的植物活性也远高于矿物结合态汞【7 】。 ( 4 ) 汞的甲基化作用： 在还原性条件及厌气性微生物作用下，土壤无机汞可转化为甲基汞和二甲基 汞。土壤湿度、温度、质地以及溶液中汞离子的浓度等都对汞的甲基化作用有一 定的影响。汞的甲基化不但加强了汞的毒性，而且不易被腐殖质吸附，加强了其 向大气和水迁移的能力。 1 2 腐殖酸概述 1 2 1 腐殖酸的定义及分组 腐殖质( h u i n i cs u b s t a i l c e s ，h s s ) 是一类广泛分布于土壤、湖泊、河流以及 海洋中的天然产物，它具有比表面积大、结构复杂的特点，带有羧基、酚羟基等 多种活性官能团，能够与许多有机、无机物发生相互作用。腐殖质是土壤有机质 的主要部分，大约占土壤有机质总量的7 0 8 0 嘣8 1 。国外在1 8 至2 0 世纪对腐殖 质做了大量的研究工作网，丘林、伯齐利厄斯、马尔德、奥登等对于腐殖酸的分 4 山东大学硕士学位论文 级做了突出贡献。目前通常按其在酸碱溶液中的溶解度，将之分为三个主要级分， 如图1 1 剥1 0 】：( 1 ) 胡敏酸( h a ) ，它可溶于稀碱溶液，而在碱萃取液酸化后就 沉淀；( 2 ) 富里酸( f a ) ，它是留在酸化水溶液中的腐殖酸级分，都可溶于酸和 碱中；( 3 ) 胡敏素( h u ) ，用稀碱液和稀酸液均不能萃取出来的腐殖质级分。这 三个腐殖质级分在结构上是彼此相似的，只是在分子量、元素分析和官能团含量 上有差别【l l 】。也有研究者习惯将胡敏酸称为腐殖酸，为避免混淆，本文中从常用 称谓，将h a 与f a 统称为腐殖酸( h a s ) 。 ( 富里酸)( 胡敏酸) 图1 1 腐殖酸的化学分级【1 0 1 f i g 1 1c h e m i c a lg r a d eo fh u m i ca c i d s 从土壤和沉积物中萃取、分离和提纯腐殖质的研究方法已有数十年的历史。 有学者比较不同试剂从土壤中萃取腐植酸的效果，稀n a o h 溶液、n a 4 p 2 0 7 、柠 檬酸盐和草酸盐是从土壤中部分萃取腐植酸的良好试剂。有些工作者用合成阳离 子交换树脂来萃取腐殖物质，其萃取能力和它对多价阳离子选择性有关。丘林首 先提出了腐殖质分组组成分析法( 主要集中在胡敏酸和富里酸的分离) ，成为经 典方法之一。科诺诺娃1 9 6 1 年在丘林法的基础上提出了修正法，其主要特点是 采用0 1m 焦磷酸纳和o 1n 氢氧化钠混合液提取腐殖质，大大节省了分析时间， 成为一种至今仍广泛应用的分析大批样品腐殖质组成的快速测定法【1 2 1 。尽管如 此，n a o h 和( n a 4 p 2 0 7 + n a o h ) 提取出的腐殖酸在性质上存在一定差异，通常 在提取和分离腐殖酸样品时，一般都采用n a o h 为提取剂。稀碱法被认为是目 前最常用、最简便和稳定的从土壤和沉积物中提取腐殖质的有效方法，也是国际 腐殖酸协会( i n t e r n a t i o n a lh u m i cs u b s t a n c e ss o c i e t y ，i h s s ) 推荐的方法。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 腐殖酸的官能团及分子结构 腐殖酸的主要官能团有羧基、羟基、羰基、胺基、酚羟基、醇羟基和甲氧基 等。而其含氧官能团的存在，使得腐殖酸具有表面吸附、离子交换、络合作用、 缓冲性能等各种胶体特性。胡敏酸和富里酸都不同程度上含有以上官能团，而含 量各有区别。这些区别主要在于：低分子量的富里酸含有较高的氧和较低的碳， 含有更多的酸性官能团，其总酸度远高于胡敏酸；胡敏酸中的o 多数是核的结 构组成( 如醚或酯键等) ，而富里酸的o 多数是在已知官能团中( 如羧基、羟基、 羰基等) ；胡敏酸含醌基、羰基的量要高于富里酸，富里酸含羟基、酚羟基、醇 羟基核酮羰基的量要高于胡敏酸。不同土壤腐殖酸的官能团含量不同。表1 1 列 出了不同研究者研究的土壤腐殖酸官能团含量范剧引。 表1 1 土壤腐殖酸官能团含量范围( 单位：c m o lk 9 1 ) t a b l e1 1r a n g eo fh u m i ca c i d sf u n c t i o n a lg r o u pc o n t e n t 由于腐殖酸的来源、提取方法等不同，使得其分子量可以从小至几百大至几 百万，一般来说富里酸的分子量较胡敏酸可以低几个数量级。腐殖酸的分子形状 难以用一个单一结构来表示，至今尚未发现有两个腐殖酸的分子结构是完全相同 的。对腐殖酸的结构有多种不同的看法，归纳起来有【1 3 】：( 1 ) 认为腐殖酸中芳 香环是中心物质，其上连接着脂肪链和饱和环单元；( 2 ) 腐殖酸中多环芳香核是 6 山东大学硕士学位论文 中心物质，其上连接着脂肪类化合物，或者单个酚类化合物；( 3 ) 腐殖酸是由具 有侧链基团、高度缩合芳香核平面骨架构成，这些侧链基团主要是脂肪基，酰胺 基和羧基等；( 4 ) 腐殖酸完全是非晶形物质。 目前所提出的h a 或f a 分子模型主要有f l a i g ( 1 9 6 0 ) 的h a 模型， s t e v e n s o n ( 1 9 8 2 ) 的h a 模型，以及s c h n i t z e r 和k h a n ( 1 9 7 2 ) 的f a 模型。最近的三 维结构模型【1 4 】显示，氢键在腐殖物质结构形成中具有重要作用，表明腐殖物质 结构中有固定低分子有机和无机化合物的孔洞。图1 2 所示是一种典型分子基本 结构单元，是二或三羟基酚类型的芳香环，由一o 一，- - - c h 广，- _ n = ，删一， 一s 和其他基团桥接，并含有游离o h 和醌的双键。 图1 2 腐殖酸分子的基本结构单元示意副1 3 】 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fh u m i ca c i d sm o l e c u l es t r u c t u r eu n i t 1 2 3 腐殖酸结构的表征方法 腐殖质官能团的仪器表征方法主要有【3 】：紫外一可见光谱法；荧光光谱法； 红外光谱法；核磁共振波谱法；x 光电子能谱等。通常是将某两种或几种方法联 合运用进行表征分析。 ( 1 ) 腐殖质的紫外可见( u v - v ) 光谱通常缺乏明显的吸收带，在短波区 的吸收较强。有文献表明h a 在2 6 0 , - - - 3 2 0n l n 有小的吸收峰，在腐殖酸定性方面 最有意义的信息是2 8 0n n l 左右的类肩吸收，如图1 3 所示【1 5 】。腐殖质在紫外可 见光区的吸收主要用于：依据比尔定律测定溶解的腐殖质浓度；用e 4 e 6 来估计 腐殖化程度；了解一定条件下金属离子和f a 之间的相互作用；根据u v - v 光谱 中2 8 0n n l 处的吸收，判断腐殖质木质素特征的强弱等。 ( 2 ) 应用荧光光谱技术研究腐殖质是基于其结构中含有大量带有各种官能 团的芳香环结构以及未饱和脂肪链。由于荧光光谱技术具有灵敏度高( 1 0 。9 数量 级) ，选择性好，且不破坏样品结构的优点，非常适合用来研究腐殖质的结构和 7 山东大学硕士学位论文 官能团等特征。三维荧光光谱( 3 d e e m ) 被成功应用于研究有机质与重金属离 子的相互作用【1 6 ，17 1 。傅平青等【1 8 】利用三维荧光激发发射光谱研究了f l u k a 腐殖酸 的荧光光谱特性，结果显示，离子强度( 0 o 0 5m o ll k c l 0 4 ) 对f l u k a 腐殖酸的 三维荧光光谱特性影响非常小，而腐殖酸的浓度( 5 - - 1 0 0m gl 1 ) 和溶液p h ( 2 1 2 ) 对其三维荧光光谱特性影响显著。相关的研究结果还表明，3 d e e m 能够提 供d o m 中不同荧光基团与h g ( i i ) 配位的光谱信息【1 9 1 。 图1 3 几种不同来源h a 的u v v 光谱【1 5 1 f i g 1 3u v 二vs p e c t r ao fs e v e r a lh a f r o mv a r i o u ss o t l l c e s ( 3 ) 红外吸收光谱反映了分子振动和转动能级的结构情况。各种化合物有 其自己特有的红外光谱图，通称为“独特的指纹特征”，因而是鉴定化合物特别 是高分子化合物的结构的一种有效手段。可以从红外谱图中出现的吸收谱带的位 置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确认分子中所含的基团 或键，进而由其特征频率的位移及谱带强度和形状的改变来推知分子结构。但由 于腐殖酸是一类不均一、多分散性的大分子化合物，含有各种含氧和含氮的官能 团，因而不像应用于纯化合物那样有效。但可以根据红外谱图粗略判断样品的纯 度或腐殖酸各级分组的成分及性质的异同。因而该方法一直广为采用。红外光谱 难定量，主要用于腐殖酸的结构定性。中科院南京土壤研究所在1 9 7 8 年对我国 主要土壤的腐殖酸红外光谱进行了全面研究，如图1 4 所示。各种腐殖酸均具有 相似的红外光谱特征，主要吸收带有3 4 0 0 、2 9 2 5 、1 7 2 0 、1 6 2 0 、1 4 5 0 、1 4 0 0 、 8 山东大学硕士学位论文 1 2 3 0c m 。等。在腐殖酸与金属离子、粘土矿物或农药相互作用的研究中，红外 光谱法可有助于了解它们的相互作用机理。 暖敷( 厦，p ， 图1 4 我国几种主要土壤中腐殖酸的红外光谱 f i g 1 4i rs p e c t r ao fs e v e r a ls o i lh u m i ca c i d si nc h i n a ( 4 ) 用红外光谱研究腐殖质含氧功能团特性优于核磁共振波谱( n m r ) ， 而研究其结构则反之。核磁共振波谱可研究液态h a 和f a 、固态腐殖质，既能 定性地给出c 、h 、n 、p 等元素的类型，又能积分给出它们的相对含量。因此， n m r 法是阐明腐殖质结构的有效途径和研究方向之一，其主要包括氢谱和碳谱： 1 hn m r 波谱：该方法较为成熟，测定省时、易定量。但当h 被非h 取代 时就不能测定，并易受水峰和溶剂峰的干扰，因而在腐殖质结构研究中，其应用 不如1 3 c n m r 广泛。 核磁共振谱中碳谱是研究腐殖酸结构较为常用的工具。碳是有机质组成结构 中的骨架元素，研究碳的组成更能说明有机质的结构特征口o ，2 1 1 。液态1 3 cn m r 波谱：该方法比1 hn m r 信息量大，能直接研究c 骨架，不受溶剂峰和水峰干 扰，但测定费时和定量难度大。固态”cn m r 波谱：8 0 年代初，s c h n i t z e r 等首 次将固态1 3 cn m r 波谱用于土壤有机质结构研究，c p m a s 技术的应有使波谱 质量提高，对阐明原位土壤有机质的结构和性质意义重大。h a 的固态1 3 cn m r 波谱，其化学位移归属与液态1 3 cn m r 基本