（材料物理与化学专业论文）碲锌镉单晶体的生长与缺陷.pdf

删川i 大学硕：l 学位论文 y 6 5 鼍悲。月 碲锌镉单晶体的生长与缺陷 材料物理与化学专业 研究生李含冬指导教师朱世富教授 碲锌镉( c d 。z n 。t e ) ( 以下简称c z t ) 是一种重要的新型室温核辐射探测 器材料，在许多方面均有重要用途，是目前固溶化合物半导体材料研究的前沿。 由于其自身特点，采用传统布里奇曼法很难制备出高质量的单晶体，且存在于 晶体中的缺陷对探测器的性能有着极大的影响。针对于此，本文对改进的布里 奇曼法( 坩埚下降法) 生长c z t 单晶体及晶体缺陷进行了深入研究。 首先，本文从理论上对坩埚下降法生长碲锌镉单晶体中的成核、z n 分凝、 几何淘汰生长与温场等关键性问题进行了讨论，对在生长过程中可能出现的各 种缺陷类型和形成原因进行了详细分析，提出了碲锌镉单晶体生长过程中c d 空位缺陷控制原理及方法，并针对坩埚下降法生长特点自行设计了两区域独立 加热管式生长炉，获得具有较好线性分布的温场。采用富镉原料法，选用特殊 形状生长安瓿，使用较大生长温梯( 1 0 c m ) 阻及较低生长速率( 0 5 c m h ) ， 通过将三种高纯单质原料c d 、z n 、t e ( 6 n ) 按照一定的化学配比直接合成c z t 多晶的合成路线及多晶合成和单晶生长在同一安瓿中进行的方法，有效避免了 二次污染，制得了表面反光，外观完整，尺寸为0 2 2 r a m 4 0 n u n 的单晶锭， 经x r d 测试表明其单晶性较好，电阻率为2 1 0 “q c l n 。 同时对晶片的加工工艺进行了初步研究，分析了c z t 单晶体的解理特性， 研究了不同的c z t 腐蚀液，并使用改进的e 。一i 腐蚀液采用蚀坑分析法利用 a f m 、s e m 、红外透过率以及显微照相等手段对晶体缺陷进行了研究，得到了晶 体( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 及( 1 1 1 ) 面蚀坑形貌图，求出( 1 1 0 ) 面蚀坑密度为1 0 j c m 2 数量级。最后对晶片的电学性能进行了测试，通过使用空间电荷限制电流 四川i 大学硕l 学位论文2 0 0 4 年5 月 ( s c l c ) 理论分析得到了电子陷阱浓度为：3 5 0 5 1 0 c m l 以及位于 e t = o 5 0 6 3 e v 处的电子陷阱能级。 关键词：碲锌镉晶体生长缺陷c d 空位位错电子陷阱 四川大学硕士学位论文2 0 0 4 年5 月 g r o w t ha n dd e f e c t so fc d 。z n l 。t e s i n g l ec r y s t a l s s p e c i a l t y ：m a t e r i a lp h ) r s i t sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：l ih a n d o n g t u t o r ：p r o f e s s o rz h us h i f u c d z n t e ( c z t ) i san e w k i n do fd e v e l o p i n gm a t e r i a l sf o rr o o mt e m p e r a t u r en u c l e a r r a d i a t i o nd e t e c t o r sw h i c hi sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，a n dh a sb e e nr e g a r d e da s l e a d i n gs o l i d s o l u t i o nc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o ri nr e c e n tr e s e a r c h d u et oi t s d i s a d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e s ，i t sv e r yh a r dt og r o wb yt r a d i t i o n a lb r i d g m u nm e t h o d ， a n dt h ed e f e c t si nc r y s t a l sw i l lh a v eb a de f f e c t so nt h ed e t e c t o r s i nt h i sp a p e r , a m o d i f i e db r i d g m a nm e t h o d ( d e s c e n d i n ga m p o u l em e t h o d ) a n dt h ec r y s t a ld e f e c t s a r ed e e p l yr e s e a r c h e d f i r s t ，s o m ec r i t i c a lp r o b l e m si nc r y s t a lg r o w t hl i k ec r y s t a ls e e d i n g ，z n d e p h l e g m a t i o n ，g e o m e t r i c a ls e l e c t i o na n dt e m p e r a t u r ef i e l d sa r ed i s c u s s e di nt h e o r y , a n dt h ep o s s i b l ek i n d so fd e f e c t sa p p e a r e di nc r y s t a lg r o w t hp r o g r e s sa n dt h e r e a s o n sa r ec a r e f u l l yr e s e a r c h e d t oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o no fc dv a c a n c i e s ，a n e wm e t h o db yw h i c ht h ec dv a c a n c i e sw e r ec o m p e n s a t e dw i t he x c e s sc di nt h e c dr i c hs t a r t i n gm a t e r i a l sh a sb e e nd e v e l o p e d ，a n dan e wk i n do ft w o a r e at u b e f r i t l a c ew i t l lg o o dl i n e a rt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o nw a sd e s i g n e d w h e nc r y s t a l g r o w t h ，w ec h o o s e ds p e c i a ld e s i g n e da m p o u l ew i t ht h eh i g h e rt h e r m a lg r a d i e n ta t t h ec r y s t a l m e l ti n t e r f a c eo f1 0 。c c ma n dt h el o w e rg r o w t hr a t eo f0 5 c m h t h e s y n t h e s i so fp o l yc r y s t a la n dt h es i n g l ec r y s t a lg r o w t ha r ei nt h es a l n ea m p o u l ei n o r d e rt oa v o i ds e c o n dp o l l u t i o n c z ts i n g l ec r y s t a l2 2 r a mi nd i a m e t e ra n d4 0 m mi n l e n g t hw i t hp e r f e c ts u r f a c ecanb eg o r e n t h ex r ds h o w e dt h ec z th a dp e r f e c t s t r u c t u r ea n di t sr e s i s t i v i t yi s2 1 0 1 0 q c m p qj l t 大学颁十学位论文 a tt h es a l t i et i m ew eh a v ep r e l i m i n a r yr e s e a r c h e dt h ec h i pp r o c e s st e c h n o l o g y , a n a l y s e dc z tc u r i n gd i s a g g r e g a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e s e a r c h e dd i f f e r e n tc z t e t c h a n t s b a s e do nt h ee a g - ie t a c h a n t ，an e we t c h a n tw a sd e v e l o p e d ，w i t hw h i c ht h e e t c hp i tp a r e mo n ( 110 ) ，( i11 ) a n d ( 1 0 0 ) f a c e so fc z tc r y s t a l sc a ne m e r g e i m m e d i a t e l ya n de f f e c t u a l l y a n d t h ed e f e c t si nt h ea s - g r o w nc r y s t a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，s c a n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dp h o t o m i c r o g r a p h a tl a s tw eh a v et e s t e dt h e e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h ea s g r o w nc z t b yt h e o r yo fs c l c ，t h ee l e c t r o nt r a p d e n s i t yo f3 5 0 5 1 0 1 ”c m 。a n dt h ee l e c t r o nt r a pe n e r g yl e v e lo fe t = 0 5 0 6 3 e vw e r e c a l c u l a t e d k e yw o r d s ：c d z n t e ；c r y s t a lg r o w t h ；d e f e c t s ；c dv a c a n c i e s ；d i s l o c a t i o n s ；e l e c t r o n t r a p s 四川犬学硕士学位论文 2 0 0 4 年5 月 1 引言 1 。1 半导体材料科学综述 半导体材料是室温下导电性介于导电材料和绝缘材料之间的一类功能材 料。从能带论角度来看，半导体的价带全满而导带全空，与绝缘体相同，但由 于其价带和导带之间禁带宽度较小，在室温下价带中即有不少电子由于热激发 而跃迁至导带，从而具有一定能力的导电性能，此为半导体基本性质。 半导体特殊的能带结构使它拥有许多独特的物理效应，常见的有整流效 应、热电效应、塞贝克效应、耿氏效应、p - n 结效应、肖特基势垒效应、光电 导效应、载流子注入复合效应、内光电效应、磁光效应等”1 。基于这些效应， 半导体可以用来制造各种器件，如晶体二极管，气敏电阻，温差制冷器，霍尔 器件，光敏电阻，雪崩二极管，半导体激光器，半导体探测器等。这些器件构 成了当代电子及光电子信息技术的基础。 对于大多数典型的半导体材科来说，按其特性和功能来归类是十分困难 的，因为所有我们比较熟悉的半导体材料都有不止一种功能，不止一种可以付 诸实际应用的特性。所以，一般按照材料的化学成分和结构特征来进行分类， 如表1 1 示。 1 1 1 元素半导体 元素半导体是由单一元素制成的半导体材料。最早得到工业应用的元素半 导体是硒( s e ) ”，1 9 2 3 年用s e 制造出了整流器。目前复印鼓或感光鼓的光敏 元件，一直是用硒作为感光材料，除此而外，硒还可用来制作光电池、摄象靶 等多种光敏元件。 锗( g e ) 是最早实现提纯和完美晶体生长，并最早用来制造晶体管的半导 体材料。”。但是，由于锗的禁带较窄，锗器件的稳定工作温度不高，加之资源 有限，其重要地位早在半导体工业发展初期就被硅所取代。 硅以其优越的物理性质、成熟而较为容易的制备方法以及地球上丰富的资 源而成为当前应用最为广泛的元素半导体。硅在地壳中的资源含量约为2 7 ， 因而自5 0 年代术起，随着提纯和晶体生长技术以及硅平面工艺的发展，很快就 在半导体工业中取代了锗的位置。到目前为止，二极管、晶体管和集成电路的 四川i 大学硕士学位论文2 0 0 4 年5 月 制造，仍然是半导体工业的核心内容，而晶体硅是制造这些器件的最主要材料。 可以说，硅是现代信息技术的物质基础。 另外，金刚石由于其具有极高的硬度，极好的导热率以及极宽的禁带 ( 5 5 e v ) ，在电子和光电子学领域也受到一定程度的重视。 表1 ，1 半导体材料的分类 无机材料 晶体 元素、 化合物及其固溶体非晶体 导体i i i vi i v ii v - i vi v v iv v i g a a sc d s 金刚石 g a pc d s es i cp b sb i2 t e 3a s i ：h b e g a s bc d t es i ；g e l 。p b s ev 2 0 3a - s i g e ：h s ig a nz n sp b t ec r ：0 0a - s i c ：h a - s ni n a sz n os n t ef e 2 0 3 i n pz n s ep b 。s n h t e g e 。t e h i n s bz n t eg e 。s e l ； i n n h g s g e 。s l 。 a 1 n h g s e h g t e g a h s 。p l ， h g ，c d - 。t e i n ，g a 】_ ，a sc d 。z n l ，t e 有耵材料 聚合物芳香族化合物络合物 c 川 萘、慧 紫蒽酮、苯二甲蓝素 四川i 大学硕士学位论文2 0 0 4 年5 月 1 1 2 化合物半导体 化合物半导体材料的应用可以追溯n 1 9 0 6 年制成的碳化硅检波器。与硅、 锗材料发展并行，化合物半导体材料的研制也同期开展。1 9 5 2 年，人们发现 i i i v 族化合物是一种与硅、锗性质类似的半导体材料，特别是其中的g a a s 具 有许多优良的半导体性质。随后，各种g a a s 器件大量涌现。随着g a a s 等i i i v 族化合物的出现和大量使用，其他化合物半导体如i i v i 族化合物、三元化合 物和多元化合物半导体材料也相继制各成功。 化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。化合物 半导体种类繁多，据统计可能有四千多种，目前已经研究出的大约一千余种。 化合物半导体主要以i v 族二元系化合物半导体( 如砷化镓、磷化镓、磷化 铟等) 、i i 族( 如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等) 、r v 族( 如硫 化铅、硒化铅等)、i v 一族( 如碳化硅) 化合物半导体的研究最为深入。 化合物半导体材料本身具有许多优良的性质，与现在占领材料领域宝座的 s i 相比，特点集中表现在以下几个方面“1 ： ( 1 ) 禁带宽度：化合物半导体的禁带宽度范围很大，从窄到宽有多种多 样的宽度。 ( 2 ) 载流子迁移率：化合物半导体l c s i 具有更高的迁移率。 ( 3 ) 能带结构：直接跃迁型的能带结构占多数。 ( 4 ) 混晶：改变组分可以实现混晶，并可控制材料性质。 ( 5 ) 异质结：用化合物半导体可以得到品格缺陷少的异质结。 化合物半导体材料区别于元素半导体材料的独特能带结构和性质，使其在 激光发光、微波和高速器件、光电器件和光电子集成( o e i c ) 方面确立了独特的 地位。 1 ，1 3 半导体在核光电探测领域的应用 在探测器材料方面，传统的核辐射探测器材料主要以锂漂移s i ( l i ) 和锂 漂移g e ( l i ) 探测器材料为主，虽然g e 探测器具有较好的对同位素的分辨本领， 但由于锂离子迁移率大，所以要求制成的探测器在- 4 0 。c 以下的温度保存，以 防止其性能退化。在工作时，这种材料制作的探测器必须在低温下( 一般在液 四川大学硕士学位论文 2 0 0 4 年5 月 氮中) 工作，以减少在耗尽区里产生的热生电流成分，因而体积一般都比较大， 制作和使用起来很不方便。除此以外，s i 、g e 型探测器还要求s i 、g e 具有足 够高的纯度，s i 、g e 中存在的少量杂质会显著降低晶体中载流子的寿命和增 加晶体的缺陷密度，从而大大降低s i 、g e 型探测器的分辨率和探测效率。一 般来说，探测器材料应该具备以下有利条件：较简单的制造和使用条件；较高 的光电峰效率和较高( 或室温) 的工作温度”1 。 闪烁晶体n a i ( t 1 ) 是较早应用的比较突出的核辐射探测器材料，与s i 、 g e 元素半导体探测器相比，它不需要太高的纯度，且具有较高的探测效率和 灵敏度，但它在同位素分析中分辨率不高，并且n a l 探测器在使用中常常必须 要用到光电倍增管，工作温度也在液氮温区，不便于携带和小型化“3 。 c d t e 作为符合上述条件的比较理想的固体核辐射探测器材料应用已经有 几十年的历史了，它具有较大的原子序数( 5 0 ) 、较大的禁带宽度( 1 4 4 e v ) 、 较大的迁移率寿命积( 肛t ) 和自补偿杂质的能力，并且可以在室温下工作， 但是通常生长探测器级的c d t e 所使用的t h m 法( 移动加热法) 难以长成大直 径的单晶，并且点缺陷大、漏电流大和存在极化效应”“。 1 2o z t 材料性质及在核辐射探测器方面的应用简介 碲锌镉( c d 。z n 。t e ，简写c z t ) 晶体是 从碲化镉( c d t e ) 晶体发展而来的一种新型 固溶化合物半导体，具有闪锌矿型的面心立 方结构，如图1 1 所示。它可以看作是由两 种二元化合物c d t e 和z n t e 按照( 卜x ) ：x 比例构成的无限互溶固溶体，改变x ( 一般 称作z n 的组分) 的值可以获得不同的物理 化学性质，从而获得不同的应用。如随着x 的不同，其品格常数在0 6 1 0 0 4 n m o 6 4 8 2 3 n m 之间变化，禁带宽度在l _ 4 9 e v 2 2 6 e v 之间连续可调等。”。 c z t 早期的应用是作为最重要的红外探 0 r ec d 或z n 图1i 碲锌镉晶体结构 四川人学硕士学位论文2 0 0 4 年5 月 测器材料h g 。c d 。t e 的外延生长衬底，随着研究的进行，人们发现碲锌镉本身所 具有的优点十分适合制备核辐射探测器。与其它主要探测器材料相比，见表1 2 碲锌镉晶体有如下一些适合半导体探测器要求的优越特性： 表1 2 几种用作核探测器的半导体材料比较”8 c 山。z n n 。t e c d t e ( c 1 )c d s e h g l zg a a ss ig e 原子序数 4 95 04 16 23 2i 43 2 密度( g c m 3 ) 6 o5 8 64 5 56 45 3 62 3 35 3 2 禁带宽( e v ) 1 71 4 72 0 32 1 41 4 31 1 20 6 6 ut 积电8 1 0 1 9l 1 0 - - 21 5 1 8 6 x1 43 5 ( c n l ：v )子 x 1 0 。l o 4 = 1 06 一1 1 0 1l o 一一8 5 1 0 7 6 1 0 6 空 1 1 0 1 13 1 06 61 5 xl 4 xo 32 穴 1 0 l o 1 06 1 1 0 ” 1 0 1 4 5 1 0 7 1 0 7 碲锌镉原子系数高( 4 8 ，3 0 ，5 2 ) ，密度高( 6 9 c m ：) ，这个特点表明 它与低能光子间存在着较强的光电效应。因为我们知道半导体光电吸收系数 o c e 。p z j ，e 是入射能量，p 和z 分别是材料的密度和原子序数“。c d z n t e 晶 体的原子系数高、密度大，对x 射线和y 射线有很好的阻止本领和相当高的灵 敏度。 单个探测器的面积或单块组合成的阵列探测器可做得很小，能为成像系 统提供怠好的空间分辨率。 c d z n t e 探测器的能量分辨率远优于闪烁晶体探测器，因此在能量色散系 统中，如要选择特定能量的光子或要消除衰减时被优先考虑。 c d z n t e 探测器较高的电阻率和与c d t e 相比较小的漏电流，使得它们被 用于低光子能量色散系统，如x r f 。 四川i 大学颂 学位论义2 0 0 4 年5 门 c d g n t e 对光子作用产生的能量直接转换所产生的感应电流远大于闪烁 晶体，这有利于它在脉冲和电流两种模式下工作。 c d z n t e 较低的漏电流有助于它在低能混合电路和集成电路中应用。这种 紧凑的低能电子系统对于空间物理研究用仪表、便携式谱仪和一些医用探测器 来说是必不可少的。 此外，由于c d z n t e 禁带宽度大，因而能被制成室温半导体探测器。与之 相比的是s i ，g e 半导体探测器，由于其禁带宽度窄，热激发导致的电子噪声 大，只能在液氮下保存和使用。h g i 。也是一种优异的x ，y 射线探测器，但是 h g i ：在空气中易于挥发，限制了它的应用，因而，可以说c d z n t e 是h g i ：的最 有竞争力的对手。 c d z n t e 的主要缺点是它的空穴载体流子收集性能较差。由于其空穴迁移寿 命积( “t ) 较低，光子能量增加时，会持续出现能谱的软化现象。它表现为能 量峰不对成，峰谷比例减小，光峰系数下降。这些缺点可以通过晶体制各质量 和电子学技术方面的改进来弥补“。最近的研究发现：当c z t 被分割成小的阵 列，其中每一个单元的大小要比探测器的厚度小，并且使用正电压偏置时，峰位 效应会大大地改善。 c d z n t e 探测器可以做得较小。对3 m m x3 m i n x 2 m m 探测器，配置前置放大器 后的体积比普通钢笔还小“，携带方便。这种微型探测器非常适用于核材料的 n d a 核查测量和乏燃料的测量和监视。 目前，c d z n t e 探测器不仅在x 射线，y 射线成像，x 射线荧光分析，天体 物理研究，工业检测，核扩散条约验证，x 射线断层扫描和核医学等“”方面有 重要用途，此外，c d z n t e 还可用做量子超品格的外延衬底，太阳能电池，光电 调制器和激光窗口等“。 1 3 o z i 单晶体生长及器件制备方法概述 生长的块状c z t 晶体主要是为红外材料m c t 的衬底和室温核辐射探测器 使用的，其特点是生长系统简单，生长的速率较快，但一般来说，出于存在z n 组分分凝等因素，体晶生长的组分一般不够均匀。 1 ) 布里奇曼法( b s 法) 四川i 大学f ! 面i 擘位论史2 0 0 4 年5 几 常见的主要有垂直布罩奇曼法( v b ) 、改进的垂直佰罩奇曼法( m v b ) 和 水平布里奇曼法( h 8 ) ，这些方法的优点在于，生长设备简单，能生长大直径 的晶体，生长速度快。高压布里奇曼法( h p v b ) 是改进的布里奇曼法的一种， 该法在c z t 晶体生长容器中充入1 0 0 m p a 的高压a r 气以抑带j j c z t 熔体的蒸气 压，可生长出很高电阻率的c z t 单晶锭“。 2 ) 垂直梯度凝固法( v g f ) 垂直梯度凝固法实际上是b r i d g m a n 法的一种特殊形式，其优点是生长过 程中原材料在炉中的固定位置，从而避免了熔体移动对温场的影响，保证了温 场的稳定性，能够生长较大直径的单晶体。但由于生长速度随温度梯度的变化 而变化，所以采用较低的温度梯度和较慢的速度生长，精确控制温度的分布是 该法的重要要求。 3 ) 移动加热法( t h m ) 通常使用t e 作熔剂，降低生长温度，有提纯作用，适于生长探测器使用 的高纯和高电阻率的c z t 单晶体，但它只能生长较小的单晶，且生长速率很慢， 仅约5 r a m d a y 。 4 ) 热交换法( h e m ) 采用控$ 1 j h e ( 氦气) 通过热交换器的流量大小来控制温度梯度和降温速率， 能较好地维持s l 界面的形状，可以生长较大直径的单晶体，但这种设备复杂， 价格昂贵，目日h 只有极少数国家采用此法。 5 ) 物理气相输运法( p v t ) 物理气相输运法一般生长的晶体位错密度较低，但该法的温度控制很难， 长出的晶体体积很小，并且常常是长出多个小的单晶块或者孪晶“。 6 ) 外延生长方法 主要有物理气相输运法( p v t ) 、分子束外延( m b e ) 、金属有机物气相外 延法( m o v p e ) 等，这些方法主要用来生长薄膜使用。 综合以上单晶生长方法，v b 法( 和v g f 法) 是生长大块高阻c z t 体单晶 的较好的方法，并且设备简单。虽然h p v b 是目前生长高阻块体c z t 单晶最好 的方法，但h p v b 方法的设备复杂，操作中危险性大，且生长出的晶锭中常常 包含着几块单晶体，晶体中还往往存在裂纹、空洞等晶体缺陷“。因此，结合 四川大学硕l + 学位论文 2 0 0 4 年5 门 我们科研和仪器设备的实际情况，我们采用了改进的垂直布罩奇曼法( 坩埚下 降法) 。 20 7 1 单晶体生长理论基础 晶体生长是一个相变过程，对于采用熔体法生长c z t 晶体，从熔体的亚稳 定状态得到稳定的固体单晶状态，必须经历坩埚中晶核的发生和长大的过程。 坩埚移动法，主要有垂直布罩奇曼法和水平布罩奇曼法。 垂直布里奇曼法也称为坩埚下降法，是将原料密封在石英安瓶中并垂直安 放在立式炉里，加热使原料熔化，让熔体在坩埚中冷却结晶。结晶过程可以自 上而下或者自下而上，控制适宜的温度和条件，就可以缓慢的生长出单晶体”0 1 。 垂直布里奇曼法生长晶体常常有籽晶生长和无籽晶生长两种生长方式，籽 晶生长可以选择籽晶方向，实现晶体的定向生长；无籽晶生长需要相应的籽晶 袋，在过冷度的驱动下成核、发育，然后经过几何淘汰逐渐长成单晶体。 2 1 相图 通过c d t e - - z n t e 膺二元系相图( 图2 1 ) 可知，c d t e 和z n t e 是允 许互溶的，c z t 可以看 成c d t e 和z n t e 的固溶 体，适宜采用熔体法生 长。c z t 晶体随着x 的 值的不同，其熔点也不 相同。当x = 0 0 4 时， c z t 熔点t i n = 1 0 9 5 ， 且随着x 值的增加而 增加。当x = 0 2 时， 熔点t i n = 1 1 ：；o 。这样 高的生长温度使得生 图21c z t 膺二元系相图 四川大学顿i 学位论史2 0 0 4 年5j 长装置复杂化、稳定性差，易于受到扰动而影响晶体的生长，且此时安瓿材料 的选择也受到限制。 2 2z n 的分凝 出相图可知在c z t 晶体生长过程中，存在z n 的分凝，生长的晶体z n 的含 量不可能十分均匀。因此在加工成晶片时，原则上晶片的组分是不可能均匀的， 且这种不均匀性还会随着晶片面积的增大而增大“。 在晶体生长过程中完全消除分凝影响是不可能的，但可采取一些措施柬减 少该影响的程度：( 1 ) 附加z n 源生长，维持熔体中z n 组分恒定；( 2 ) 增加熔 体长度，使组分分凝引起的扩散层长度增加，可减少晶锭中轴向z n 组分变化 的梯度。 2 3 成核 坩埚下降法常采用无籽晶生长，其成核方式为非均匀成核，即新相在亚稳 相中某一小区域内产生( 成核) ，而后通过相界的位移使新相逐渐长大( 成长) ， 这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面是连续的。能否得到大尺寸优质 单晶体，控制其非均匀成核率是关键。 最初形成的晶核多发生在坩埚壁上或外柬杂质上，这种非均匀成核要求的 过冷度较小。若在生长过程中再同时出现附加的非均匀成核，则会造成孪晶或 多晶“。因而提高生长单晶所用原料的纯度和改善熔体与坩埚浸润程度对在晶 体生长中避免孪晶或多晶极为重要。我们采用在同一安瓶中连续完成多晶原料 的合成和单晶体的生长方法，避免二次污染，有利于单个晶核的形成。 2 4 几何淘汰规律 在晶体生长过程中，随自由能的不断降低，晶核将不断长大，但受几何淘 汰规律的限制，不是所有的晶核都能随意生长。如图2 2 所示( 箭头所指为最 大生长速度方向) ，取向不同的晶核在不同的方向上具有不同的生长速度，在 生长过程中最大生长速度与安瓿管壁平行的晶核将有可能最终长成为大单晶， 这个过程是以在狭小的尖端中定向结晶为特征的，如果带有收缩状的尖端时， 四川大学硕j 二学位论文2 0 0 4 年5 月 更有助于这淘汰过程；同时，若几何淘汰规 律进行不充分，最后长出的晶体将有可能存 在多个晶粒。“。根据这一规律，我们设计了 特殊形状的坩埚，有效地利用自发成核来获 得大尽寸单晶。 2 5 温场 从熔体中生长单晶，主要靠热量输运来 实现，而热量输运过程还起到限制生长速率 的作用。结晶作用靠体系中的温度梯度所造 成的局部过冷来驱动，只要体系中存在着温 度梯度，就会产生热量输运。温度梯度的正 方向是从低温到高温，而热量总是由高温传 囤2 2 几何淘汰率示意图 递到低温，即热量总是沿着温度梯度相反的方向输运。控制热量输运的过程， 提供一个合适而稳定的温场，显然是生长高质量单晶的一个关键性因素。 为了保证单晶的稳定和正常的生长，就必须严格地控制生长环境相的条 件，使来自熔体的热量与结晶潜热从固液界面处连续不断地输运出去，使界面 稳定地朝向熔体方向移动。 晶体生长过程中的热量输运，主要通过三种方式来进行，即辐射、传导和 对流。在晶体生长的不同阶段中，哪一种热传递起主要作用，必须根据具体的 工艺条件才能决定。一般来说，在高温时，界面处传递出去的大部分热量是从 晶体表面辐射出去的，而传导与对流则起次要的作用。在低温时，热量输运主 要靠传导来进行。 在坩埚旋转下降法生长晶体过程中常遇到的困难是沿坩埚要有足够大温 度梯度，但这样会使熔体在成核过程中明显的过冷。如果熔体足够过冷，热梯 度又不够大，往往在成核之前整个熔体均在熔点以下。在这样的条件下发生成 核时，使得小晶体或不完整的多晶体成为不可避免的产物“。较大的热梯度可 保证整个熔体在熔点以下即开始成核。这样加上足够缓慢的坩埚下降速率，能 保证晶体相对于液面的凸面生长，可避免坩埚壁上有害的非均匀成核，使晶体 四川i 大学硕士学位论文 的生长可在控制的条件下进行。另外，坩埚旋转下降法也有利于使温场均匀， 增大纵向温度梯度及凸界面的形成。 从熔体中生长晶体，固一液界面的形状和稳定性是和所生长的晶体完整性 密切相关的。固一液界面的形状是由温度分布决定的。考虑一个静止的固一液 界面，忽略熔体对坩埚壁的毛细作用，不难想象固一液界面的位置与形状就是 温度为熔体熔点的那个等温面的位置与形状。固一液界面分凸状的、平面的和 凹状的三种形状。 固液相界面的形状，除受晶体的转速、晶体尺寸等因素的影响外，主要地 取决于界面处热量输运的情况，或者说温场分布的情况。 若界面处晶体的径向热流酝传递给晶体周围的环境相时，这样晶体中心的 轴向热流职必然大于晶体边缘的轴向热流觑即驻 砬，此时晶体中的等温面乃 与界面的形状均呈凹形( 凹向晶体) 如图2 3 ( a ) 所示。若径向热流繇是由晶体 的周围环境相输运给晶体( 有后加热器存在时，会发生这种情况) ，这时姥 砬， ( ) 图2 3 热流与界面形状关系 ( b ) 那么晶体中的等温面乃与界面形状均呈凸形( 凸向熔体) ，( 0 为单位时间内由 熔体传递结界面的热量，识为单位时间内由界面传递结晶体的热量) 。如图 2 3 ( b ) 所示。若晶体与其周围环境相处于热平衡状态，即骗= 0 ，那么酝= 酿， 明j i l 大学倾士学位论文 这时界面趋于平坦，平坦相界面是晶体生长较为理想的情况，可避免晶体中溶 质浓度径向分布的不均匀性与防止小晶面的产生。 从排杂、排除位错等缺陷以及避免热应力的角度来看，平面状固一液界面 最为理想，但是这不容易在较大的范围内获得，也难于保持。所以通常使固一 液界面呈稍凸的形状，它有利于晶粒的淘汰，并使杂质与缺陷形成较为有利的 分布与传播，促容易产生内应力。当固一液界面为凹状时，晶体边缘部分则首 先生长，这就容易形成多晶，并且杂质、气泡容易聚集在晶体内部，这些对晶 体的完整性、均匀性都是不利的，而且同样容易产生内应力。 3i i 一族化合物半导体主要缺陷及其成因 i i 一族化合物半导体质量很难控制，晶体中存在着各种各样的缺陷，按维 数可分为点缺陷、线缺陷( 位错) 、面缺陷、体缺陷等。从理论上分析i i 一 族化合物半导体缺陷的产生原因及过程将有助于我们采用适当的方法改进坩 埚下降法生长c z t 单晶体的质量。 3 1 零维缺陷 i i 一族化合物中有空位、自间隙原子、外来间隙原子、i 司隙杂质等零维 缺陷。但是没有反位( a 原子处在b 原子位置上) 的证据存在，考虑到i i 族和 族元素的化学差别较大，这是在预料之中的跚3 。空位是点缺陷中最重要的一 种。它们和扩散紧密相关，与杂质形成复合点缺陷，对晶体的光电学性能有极 大的影响。在i i 一族化合物半导体中阴离子空位一般为施主，阳离子空位一 般为受主。 一般地，晶格点阵上的原子依靠热运动或辐照离开它的平衡位置跑到晶格 的空隙中或者跑到晶体的表面从而在原子点阵上留下了空位。空位在热力学 上是稳定的，所有晶体中都存在空位。晶体中平衡态的空位浓度与温度有如下 关系： = , , v “e x pt 一e 。 kn 式中，j 是点阵原子数：e ，是形成一空穴所需要的能量；k 是波尔兹曼常 数；，是绝对温度。 四川大学硕士学位论文2 0 0 4 年5 月 同理，对于给定晶体中给定类型的点缺陷，其平衡浓度也主与温度成指数 关系。温度下降时，点缺陷平衡浓度呈指数规律下降。如果降温速度过快或点 缺陷扩散激活能较大，就会在固溶体内形成过饱和点缺陷。过饱和点缺陷为异 类原子时，趋于以脱溶方式凝聚为新相。而过饱和点缺陷为自间隙原子或空位 时，则趋于凝聚并崩塌引起位错环的成核，或使晶体中的位错攀移。 熔体生长过程中不仅存在固一液平衡问题，还存在固一气平衡问题。蒸汽 压或离解压较高的材料，在高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成 分，而过剩的其它组分成为有害杂质。 原料严格按摩尔比称装，但由于原材料熔化后，封装安瓿上端存在较大空 间，在生长时，维持熔体平衡的分压主要是金属( c d 或z n ) 蒸汽，h r v y d y a n n a t h 等人研究了g z t 的平衡蒸气压，也有人利用光吸收法在测定c d t e 熔体平衡分 压的基础上，采用热力学关系来估算c z t 熔体组元的平衡分压，由8 0 0 k 时的 c d o 5 z n o 5 活度系数等推算出了不同x 值的c z t 熔体c d 和z n 组元的平衡分 压关系： l g ，0 ( 脚= 3 1 8 3 3 7 3 0 0 t ， l g 成( 庸) _ 8 6 3 4 2 9 8 t 在c z t 生长时熔体上方c d 分压约在1 0 。p a ，并在熔体上方形成约含9 6 c d 的蒸汽相。c d 的损失引起t e 的过量，使生长出的晶体中产生c d 空位，形成 t e 沉淀和夹杂，使材料呈p 型，严重影响材料电阻率和红外透过率。 在c z t 晶体生长过程中存在固一液一气三相平衡，三相间化学势相等，故 可直接用固一气相平衡来考虑三相问平衡 z t o 同时由于生长中c d 蒸汽压占绝 对优势，c d 与z n 空位在晶体中所起作用相似，为简便起见，我们以a b 型化合 物来简单讨论c d 空位控制原理，其中a 代表c d z n 组元，b 代表t e 组元，且 假设本征点缺陷只有v 。一( 肖脱基空位缺陷) 。 由晶体与气相之问反应平衡可看出，a 原子从晶格进入气相，相应地在晶 格中产生空位v ，其反应式可写为 a 。，b ( v 。) 。( 固) + 6a ( 气) = a b 式中左方表示损失了a 组元和含有v 。较多的化合物、a ( 气) 表示组元a 的蒸 汽；右边的a b 代表完整周相晶体。6 表示空位缺陷在晶格格点中占有的百分 四川大学硕士学位论文2 0 0 4 年5 月 数。由质量作用定律，与上式相应的平衡浓度关系可表示为 v 。 p 。= k 。 式中p 。表示组元a 的分压。k 为该反应温度下的平衡常数。 可见，在一定温度下肖脱基空位缺陷浓度与其组元分压的乘积为常数，当 其中一者增加时，另一者必减小。因此，如果能增加组元c d 的分压，即能有 效地减少晶体中c d 空位的浓度。 减小c d 损失的具体方法较多，高压布里奇曼法通过在熔体上方加入高压 惰性气体抑制c z t 熔体的理解，该法能有效减少晶体中c d 空位浓度，但所使 用设备结构复杂，价格昂贵，生长过程中存在危险因素，不易得到单晶体，且 位错等缺陷浓度较高。其它改进的布里奇曼法通过引入独立的c d 或c d - - z n 源 来控制c d 分压，在实际操作过程中也并不便利。我们在原料中直接多加c d 以 弥补其在生长过程中的损失。 3 ，2 一维缺陷 即指位错或称线缺陷，它是半导体中的最主要的缺陷，分为刃型、螺型以 及混合型三种。它是晶体内已滑移区和未滑移区的边界，是晶体内热应力引起 的晶体发生范性形变，造成晶面间局部滑移所致“。它或者穿透晶体，或者在 晶体中形成闭合回路，但不终止在晶体内，这是位错基本性质。它是晶体生长 过程中和生长结束后的降温过程中或加工过程中受到的应力超过临界应力时， 晶体以其原子排列的错位驰豫外应力的作用”1 。在长晶过程中，这种应力是由 晶体内部存在径向温度梯度，或轴向温度梯度的非线性分布，或安瓿材料和晶 体的热膨胀系数不匹配，或晶体组分不均匀造成的点阵失配所决定的。 由热畸变产生的轴向位错密度可表示为： = to b ) 卑t d t f d z ) 一f ，7 g b a 径向位错密度为： n l ：l b ) 卑0 d f d r ) 一t 。 g b l 其中。是晶体的热膨胀系数，b 是柏氏矢量的绝对值，a 是晶体半径， 是晶体长度，# 是切变模量，d 出，奶出分别是径向、轴向温度梯度的绝对 值。 四川大学硕j 二学位论文 2 0 0 4 年5 月 由此可看出，即使轴向和径向存在一定温梯，当满足条件： 0a b ) 卑( d 刊d z ) t ：，g b a td b ) 卑( d 列d r ) t 。g 6 i 时，可以制各出无位错单晶。 一族化合物中的位错结构如图3 1 所示，其柏氏矢量。b = a 2 0 1 1 ， 通常会分解为两个不全位错，即6 = a 6 1 2 1 + a 6 1 1 2 ，在两个不全位错中间 存在着层错带。 图3 1i i y i 族化台物半导体位错结构及扩展位错的层错带 在使用坩埚下降法生长制备i i 一族化合物半导体时，造成位错的主要原因 是热应力。由于i 卜族化合物半导体的熔点一般较高，在晶体生长时处于较 高温度，如果晶体内温度不均，将会在晶体内产生相应的热应力。引起晶体位 错的热应力为近表面的径向压应力和近轴的轴向压应力。 在坩埚下降法中，轴向温梯对应于炉子自身构造，径向温梯对应于降温速 率。降温速率太快，或者速率一定而温梯太大，将导致晶体表面散热比中心要 快，从而加大径向温梯，产生环形热应力。当热应力超过临界热应力时，就会 四川i 大学硕士学位论文 2 0 0 4 年5 月 产生大量的位错。同时，当生长的晶体直径加大，晶体中热应力加大，晶体位 错也会蝗多。 另外，在晶体的后续加工处理中，也有可能带来新的位错，即二次缺陷。 3 3 二维缺陷 又称面缺陷，包括有各种界面、晶面、堆跺层错及孪晶等”“。 3 3 1 小角晶界 单晶晶体一般也不是理想晶体，而是由许 多结合得并不十分严密得微小晶粒构成的聚集 体。把爹晶体晶粒间的界面称为晶界。单晶中 往往存在晶向角度差极小的两个区域，通常把 它称为亚晶粒，把亚晶粒的界面称为亚晶界， 又常常把亚晶界称为小角度晶界。小角晶界是 单晶在生长过程中受热或机械应力或表面张力 作用而形成，可以看成是位错的排列，晶向差 增加时，位错线密度增加。如图3 2 表示小角 晶界处位错的排列。相邻的同号位错间距是d = 2 a o ( a 是晶格常数，0 是晶界角度大小) 幔卜_ 图3 2 小角晶界及界面位 错排列示意图 3 3 2 堆垛层错 i i 一族化合物半导体晶格结构以闪锌矿和纤锌矿为主，密堆积结构有两 种形式，分别为六方密堆积，堆垛次序为a b a b 和立方密堆积，堆垛次序为 a b c a b c 。当晶体在生长过程中在正常的堆垛次序中发生了错乱就会产生堆垛 层错。层错分抽出型和插入型两种。 层错的形成强烈地取决于结构类