（环境工程专业论文）还原染料废水的可生化性研究.pdf

奔辜天学 吲燃眦_ l m 盟，f 还原染料废水的可生化性研究 还原染料废水的可生性研究 摘要 随着染料生产的发展，大量的人工合成染料通过各种途径进入 环境。其中有一部分是能够被水或土壤中的微生物很快地进行生物降 解的，然而大多数的染料，由于其化学结构和特性与天然有机物不同， 目前还没有发现能够有效分解这类化合物的微生物体系，因而使这类 化合物在环境中表现出生物难降解的特性，由此导致这类化合物在环 境中长期滞留，因其中有些染料毒性很大，甚至可能是“三致”化合 物，故将对环境和人类健康造成威胁。围绕着这一环境问题进行的种 种研究工作中，染料的生物降解性研究始终是很重要的一个方面。 还原染料用途广泛、品种众多、色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优异， 除大量用于棉、粘胶的印染外，还大量用于其它纤维素纤维与各种合 成纤维的混纺织物，不少还原染料品种经颜料化处理后成为有机颜 料，进一步扩大了应用领域。在活性染料和直接染料与还原染料激烈 竞争的今天，还原染料以其本身固有的特点，仍不失为一类重要的染 料类别。 本研究选用五大类1 4 种常用的还原性染料，通过b o d 。c o d c r 及呼 吸速率曲线法分析了它们在好氧条件下的生物降解性能，另外在兼氧 条件下也测定了驯化好的污泥对染料废水的色度$ , c o d 的去处效果， o 还原染料废水的可生化性研究 最后，采用兼氧一好氧工艺对某种染料废水进行了模拟实验，尝试对 生物降解性能进行较为全面和科学的评价，并希望能对还原性染料的 生产和使用以及向环境中排放的立法提供理论依据，为深入研究染料 的降解特性提供基础性数据。 在好氧条件下，从b c 的结果来看，1 4 种还原染料都为难降解染 料。从生化呼吸速率曲线上来看，只有还原染料深蓝b 0 的生化呼吸线 在内源呼吸线之上，其生化性能较好，有3 种还原染料( 还原直接黑 r b 、还原艳绿f f b 、还原大红g g ) 在低浓度情况下，呼吸速率曲线在 内源呼吸线之上，但与内源呼吸线接近，属可降解，但降解性一般。 通过比较b c 的相对大小，可以发现染料的结构与其可生化性有着密 切的关系。在所选择的1 4 种染料中，可以看出蒽醌葸酮类、咔唑蒽醌、 杂环酮、葸醌类、拼混染料的生化性能是依次递减的。染料分子结构 对称的一般其生化性能好些，分子量大的染料生化性能一般差些，在 染料芳环上取代基的种类与数量对降解性能也有很大的影响。一般促 进基团会增加芳环上电子云密度，降解性增强：抑制性基团会使芳环 上电子云密度降低，芳环更加稳定。染料芳环上促进基团的数目越多 时，染料越容易被降解：若染料芳环上抑制基团数目越多时，对染料 降解的抑制作用越强，染料也越难被降解。 在兼氧条件下，通过兼氧条件下的间歇性实验，可以看出对于 难生化降解的有机物，经历一段时间的水解后，可生化降解性能是 有所改善的。在兼氧水解过程中，水解对于色度的去除有独特的效 果，去除率高，减轻了后续处理工艺负荷。 o 在兼氧一好氧结合处理还原深蓝b 0 废水进行的模拟试验中，可 以发现整个系统中兼氧水解阶段对染料的去除率和废水的可生化性 能的提高起着关键作用，好氧阶段则在随后的生化降解反应中，对 c o d c r 的进一步去除也起到重要作用，而且随着反应器的连续运行， 系统在达到稳定后得到良好的处理效果。 本论文对各种染料降解性能的研究及其结果将对还原染料的生 化处理提供依据，并对还原染料的生产、使用以及环保染料的开发提 供借鉴和参考。 关键词：还原染料，可生化性，生物降解 雾季乏学 还原染料废水的可生化性研究 s t u d i e so nb i o d e g r a d a b i l i t yo fv a td y e s a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fd y e s ，t h e r ea r ea b o u n do fm a n m a d ed y e s g a i n i n ga c e s st ot h ee n v i r o n m e n t ，ap a r to ft h e mc a nb eb i o d e g r a t e db y t h em i c r o o r g a n i s mi nt h ew a s t e w a t e ro ri nt h es o i l ，b u tb e c a u s eo ft h a t m o s to ft h ed y e sh a v et h ed i f f e r e n tc h e m i c a ls t r u c t u r ef r o mt h en a t u r a l o r g a n i s m ，s oa tp r e s e n tt h e r ei sn o tav e r ye f f e c t i v em i c r o o r g a n i s m s y s t e m t h a tc a nb i o d e g r a t et h e s ed y e s b e c a u s eo ft h eb i o d e g r a d e a b i l i t y i s p o o r ，s ot h ed y e si s t h r e a tt h eh u m a n se n v i r o n m e n ta n dh e a l t h y a r o u n dt h es t u d i e so ft h e s ep r o b l e m s ，t h eb i o d e g r a d e a b i l i t yo ft h ed y e si s s t i l lac o n s i d e r a b l ef a c t o r v a td y e sh a v em a n ys t y l e s ，a n dk i n d so fc o l o u r s ，b e s i d e ，t h e yh a v e h i g hg r a d ec o l o rf a s t n e s s t h e ya r en o to n l ya p p l i e di nc o r o nf i b e ra n d r a y o nf i b e r , b u ta l s ou s e di no t h e rm i x e d f i b e r , a n dm o r e ，t h r o u g haf e w t r e a t m e n t ，i tc a nb ec h a n g e dt oo r g a n i cc o l o ra n de n l a r g ei t sa p p l i e d f i e l d i nt h ed r a s t i cc o m p e t i t i o nb e t w e e na c t i v ed y e s 、d i r e c td y e sa n dv a t d y e s ，b e c a u s eo fi t si n h e r e n t f e a t u r e s ，t h ev a td y e si sa l s oak i n do fd y e s i nt h i sr e s e a c h ，w es e l e c t e dt h em a i n l yu s e d14v a td y e so f5k i n d sa s t h e o b je c t o fs t u d y w et e s tt h e i ra e r o b i c d e g r a d a t i o nb yw a yo f 4 孽季乏学 还原染料废水的可生化性研究 b o d s c o da n dm i c r o b i o l o g i c a lr e s p i r a t o r yr a t et e s t ，a n ds t u d yt h e i r a n a e r o b i cd e g r a d a t i o nb yw a yo ft h em i c r o b i o l o g i c a lr e s p i r a t o r yr a t et e s t o ft h eu p p e rc l e a r i f i e dl i q u i d a n dt h e nw et r e a to n ek i n do fd y e w a s t e w a t e rb yt h ep r o c e s s so fa n a e r o b i c - a e r o b i c u n d e rt h ea e r o b i cc o n d i t i o n ，t h ea e r o b i cd e g r a d a t i o no ft h e14v a t d y e sa r ep o o r a n dw e c a ns e ef r o mt h er e s p i r a t o r yr a t ec u r v et h a to n l yv a t b l u eb od y e sd e g r a d a t i o ni s g o o d ，a n dt h e r ea r e3v a td y e s ( v a tb l a c k r b 、v a tg r e e nf f b 、v a tr e dg g ) c a nb e d e g r a d e d u n d e rl o w c o n c e n t r a t i o n ，b u t t h e i r b i o d e g r a d a t i o n a r e p o o r b yc o m p a r i s i o no f r e l a t i v ev a l u eo fb c ，w ef i n dt h a tt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ev a td y e sh a v e t h ei n t i m a t er e l a t i o nw i t ht h e i rs t r u c t u r e s f r o m14k i n d so fc h o s e n d y e s t u f f , w e c a n g e t t h e r e s u l t ：t h e b i o l o g i c a lp e r f o r m a n c e o f a n t h r a q u i n o n e ，a n t h r o n e ，c a r b a z o l e a n t h r a q u i n o n e ，h e t e r o n u c l e a r k e t o n e ，c o m p o s i t ed y e si sl o w e ri nt u r n t h ed y ew i t hs y m m e t r i c a lt e x t u r ei se a s i l yb i o d e g r a d a t e da n dw i t h h e a v i e rm o l e c u l a ri sr e l a t i v e l yp o o r e r b e s i d e s ，t h et y p ea n da m o u n to ft h e s u b s t i t u t e dr a d i c a lo nt h ea r o m a t i cc y c l i co ft h ed y e sa l s oa f f e c tt h e b i o d e g r a d a t i o n g e n e r a l l y ，t h ep r o m o t i o n a lr a d i c a lw i l l e n h a n c et h e b i o d e g r a d a t i o n ，w h i l et h ei n h i b i t o r yr a d i c a ll e tt h ea r o m a t i cc y c l i cm o r e s t a b l e i ft h e r ea r em o r ep r o m o t i o n a lr a d i c a l so nt h e d y ea r o m a t i c c y c l i c ，t h ed y ew i l lb ed e g r a d e de a s i l ya n dt h ei n v e r s ec i r c u m s t a n c e ，t h e d y ew i l lb ed e g r a d e dh a r d i l y 5 t h et e s to fb i o d e g r a d a t i o no ft h ed y e su n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s h o wt h a tt h e1 4v a td y e sc a nb ed e g r a d e da f t e raf e wt i m e so fa n a e r o b i c r e a c t i o n a l lo fw h i c hs h o wt h a tt h ea n a e r o b i cp r o c e s si sv e r yi m p o r t a n t i ni m p r o v i n gt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ed y ew a s t e w a t e r w et r e a tt h e s i m u l a t ew a s t e w a t e ro fv a tb l u e b ob y a n a e r o b i c 。a e r o b i cp r o c e s s s ，f r o mw h i c hw ef i n da n a e r o b i cp r o c e s si sk e y t ot h ec o l o rr e m o v a la n db i o d e g r a d a b i l i t y i m p r o v e m e n t a n dw i t ht h e o p e r a t i o no ft h er e a c t o rt h eg o o dt r e a t m e n te f f e c tw i l lb ea v a i l a b l ea f t e ri t 1 e v e l0 f t h i s p a p e ra b o u tt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h e v a td y e sa n di t s c o n c l u s i o n sc a nn o to n l yp r o v i d eb a s i sf o rt h eb i o t r e a t m e n to ft h ev a td y e w a s t e w a t e r ，b u to f f e rr e f e r e n c ef o rt h ep r o d u c t i o na n du s eo ft h ev a t d y e sa n dt h ee x p l o i t a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t e dd y e s k e yw o r d s ：v a td y e s ，b i o d e g r a d a b i l i t y ，a e r o b i c ，a n a e r o b i c z h a n gl i a n g p i n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y p r o j i a n gp e i h u a 6 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 缎乞辛 日期： 加7 年f 月l 口f t 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本版权书。 不保密囱。 学位论文作者签名： ；k 丧干 1 日期：1 年1 月f 。曰 将撕躲奠褂 日期：协月厂阳 。 还漾染料废本的可生纯性疆究 引言 印染行业是我国用水量较大、排放废水量较多的工业部门之一。据不完全 统计，国内印染企业每年排放污水约2 6 。5 亿吨，占整个纺织工业废水排放量的 8 0 。因其有机物含量高，成分复杂，色度深，p h 值高，水质变化较大，废水 量大丽成为国内外公认的极其难处理的工业泼水，调查表明，废水的治理率不 足3 0 ，治理含格率也仅5 7 6 。因此，从废水治理方面来看，染料行业的环境 保护任务相当重要n ，。 还原染料是多环芳香族化合物，本身不能直接溶解于水，必须先在碱性溶 液中用还原荆还原后，成为能溶于水的隐色体钠盐，人们利用隐色体镳盐对纤 维的亲和力进行染色，因此把这种染料称之为“还原染料 。还原染料具有悠久 的历史，以还原蓝r s n 计差不多有1 0 0 年的历史。当今还原染料与活性染料都 是用于制造纤维素纤维高级制品或功能性制品的重要棉用染料类别，特别是随 着匿民经济的快速发展，消费者对纺织品的观念变化极其显著，消费需要趋尚 多元化，对纺织品的功能性、舒适性和时装性的要求愈来愈高，2 0 0 0 年后整个 世界的纺织品有半数以上达到了中高档要求，因此还原染料仍不失为一类有用 的染料。 霹前在欧洲和美屋等姥区和国家用还原染料印染的糯制品要眈亚洲嚣家多 得多，这不仅是因为以还原染料的高坚牢度为代表的功能性和独特的色调等缘 敖，两且用冀印染的织物质量优良力入所喜爱。 我国的还原染料是在建国后开始研究、试制、生产的，还原染料生产始予1 9 5 8 年，匿翦已有8 0 多个品稀轻1 ，生产能力名捌世赛前茅。投产的第一个品种为c 。王。还 原蓝4 ( 还原监r s n ) ，当年产量只有5 8 吨，占染料总产量0 1 4 。尔后一些较为 重要的还原染料晶种陆续投产，产量不断增加，1 9 9 2 年还原染料产量首次突破万 吨( 产量1 0 4 9 5 吨，占染料总产量6 6 7 ) ，1 9 9 7 年产量超过2 万吨( 产量2 0 0 7 8 吨，占染料总产量7 8 3 ) 。瑗已成为一类品种众多、色谱齐全、色泽鲜艳、牢 度优异的高级染料，广泛地用于棉、毛、丝、麻、合纤及其混纺织物、交织物的 。 还原染料废水的可生化性研究 印染，由于还原染料具有优良的耐晒、耐气候、耐热、耐溶剂、耐洗性能，其中 不少品种经过专门加工可制成有机颜料，用于油漆、塑料、橡胶和涂料等方面着 色引。 石油化工和合纤的发展，给还原染料在品种、数量、质量等方面的发展提供 了更加良好的前景。还原染料一般生产工艺繁杂，“三废”污染严重，价格较贵， 排放出来的水中c o d 和色度值都较高，而且污水中大都为难生物降解的有毒有害 物质，排入到水体后，也会给环境带来潜在危害。所以必须对还原染料废水进行 有效处理，降低水中污染物浓度，达到节约水资源和保护环境的目的。围绕着这 一环境问题进行的种种研究工作中，染料的生物降解性研究始终是很重要的一个 环节。 印染废水的治理在我国起步较早。在2 0 世纪7 0 年代初，有关企业和研究单位 即开展印染废水的治理研究工作。在7 0 年代末n 8 0 年代中期，纺织工业在国家的 支持下得到了较快的发展，印染废水治理技术也进入了一个新的开发研究时期， 并取得了很多科研新成果，兴建了很多印染废水治理工程，诸如物接触氧化法、 半软性填料等成果在印染行业废水处理工程中获得应用，在其他相关工业部门也 获得了广泛关注与应用。8 0 年代中期以后，由于纺织纤维原料的变化，化学纤维 在纺织产品中所占的比例增加，引起了印染产品加工方式的变化，从而使废水的 水质也发生了相应的变化。其突出特点是废水的可生化降解性能变差，废水处理 工程的处理效果下降。为了解决这一矛盾，纺织印染行业有开始了新的治理方法 的研究，以适应这一变化情况。8 0 年代末期，又研究了厌氧( 水解) 一好氧处理 工艺，通过厌氧( 水解) 工艺改善了废水处理中废水的水质，改善了后续好氧处 理工艺的应用状况，从而提高了处理效果，这些成果也在纺织印染行业获得推广 应用。 进入2 1 世纪，纺织工业又开始进入产业结构和产品结构调整时期，使印染废 水水质、水量又产生了变化，出现了一些新的情况，又需要对上述治理工艺流程 和相关参数作相应调整。 从环境保护的发展方向来看，一些工业发达国家过去走的老路是先污染，后 治理，而今，清洁生产和可持续发展己成为许多国家的共识。目前在欧洲倡导应 用三e 系统( e f f i c i e n t 效能，e c o n o m y 经济，e c o l o g y 生态) 和清洁生产的四r 原则 聋季天学 h 醯娜证眦圩 还原染料废水的可生化性研究 ( r e d u c t i o n 内部减少，r e c o v e r y 回收，r e u s e 回用，r e c y c l e 循环) 便是世界染整 工业技术发展的关注。 我国对还原染料的研究越来越少，目前几乎没有一个大学和研究院( 所) 对 还原染料进行研究。品种研究几乎等于零。仅生产厂家结合本厂实际探索和研制 一些品种和对一些老品种的工艺进行改进，但步子都不够大，研究的重点不是从 工艺上彻底解决“三废”问题，而是如何处理己形成的“三废 物。还原染料的 环境问题包括它的应用领域及生产领域。 为减少我国染料产业的污染，一方面，应加紧研究经济、高效的治理工艺， 另一方面，无毒性、易降解新型环保染料的开发也势在必行。而且，随着许多国 家环保意识的日益加强，绿色壁垒已成为染料及印染成品出口的巨大障碍，因此 环保型的染料的开发，对于我国的该类产品的出口，早日与国际市场接轨，也将 有着至关重要的现实意义。 因此，从这个角度来说，本课题所研究的还原染料的生物降解性能及分子 结构与可生化性的关系，也将为染料废水的生化治理及新型环保染料的开发提供 一定的参考和借鉴作用。 还原染料废水的可生化性研究 1 染料废水处理方法及生物降解机理 1 1染料废水的处理方法h 3 1 1 1 物理法 废水处理常用的物理法有过滤法、沉淀法、气浮法以及磁分离法等方法。 过滤法和沉淀法可以除去污水中的颗粒悬浮物，常用作印染废水治理的预 处理。 气浮法是常用的工业净水方法。在纺织印染废水中含有有机的胶体微粒、 呈乳浊状的各种油脂类杂质、细小纤维和疏水性合成纤维的纤毛等。这些杂质 经过混凝后所产生的絮凝体的颗粒小、质量轻、沉淀性能较差。生物处理构筑 物排出混合液中的生物污泥的沉淀性能也较差。这种污水应用沉淀法分离往往 需要较长时间，占地面积相对较大。所以，近些年来部分纺织印染企业开始应 用气浮分离技术。纺织印染废水所含上述杂质或生物污泥可直接采用气浮分离， 但如果预先投加混凝剂进行混凝，则其分离效果将更加显著。j a n g - y e u nh o m g f 5 j 采用吸附性气泡气浮技术成功地从染料化工厂废水中分离了直接蓝染料。 磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术【6 】。该法是将水体中微粒磁化 后再分离的技术。现在磁化技术能使磁性微粒粗粒化，弱磁性颗粒强磁化，非 磁性颗粒磁性化。目前可供工业使用的磁化技术有磁性团聚法、铁盐共沉法、 铁粉法、铁氧体法。国外高梯度磁分离技术已从实验室走向应用，高梯度 h g m s ( 高梯度磁分离器) 磁滤器的工作核心为导磁不锈钢毛和电磁不锈钢多孔 板。h g m s 采用过滤_ 反冲洗工作方式，是分离 1 0 0 0 0 0 m g 1 热值 4 1 8 6 8x 2 5 0 0 k j k g 的高浓度有机废水用焚烧法比其它方法更经济。 显然高温深度氧化法具有能耗大的缺点，必须充分利用高浓度有机废水中的 有机物本身热值且尽可能回收余热。 化学氧化法能有效地去除含染料废水的色度，但不能很好地去除废水中的 c o d ，对此有人提出了不完全氧化的方法，即只部分氧化使有机物通过自由基耦 合，降低水溶性而絮凝去除。 随着太阳能技术的发展和进步利用太阳能进行光化学催化氧化有机染料技 术也越来越受人们的重视谭湘萍u u 采用新型载银t i 0 ：催化剂t s a 催化剂对印 染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，光照1 2 0 m i n 后印染和精炼废水的 c o d c r 去除率分别为7 5 3 和8 3 4 ，前3 0 r a i n 内c o d c r 去除较快，3 0 - - 6 0 m i n 内c o d e r 去除较慢，但此时的吸收峰已出现蓝移现象，表明苯环萘环等分子中键能较低基 团被破坏。 还潦染辩废永懿萄生纯经秘究 1 1 2 3 电化学方法 电化学方法多年来淼在能耗大、成本嵩及存在析氧和析氢等副反应的缺点。 近年来在电氧化和电还原方面不断发明了许多新型高析氧过电位电极和高析氢 过电位邀极，铡如采用的高析氧过电位电极有s b s n 0 2 、t i s n 0 2 、t i r u 0 2 、 t i p t 等；采用多孔石墨固定床电极处理废水，增大了反应表面积，提高了析氢 过电位，用这些新型电极处理废水提高了能效和处理效果。n a u m c z y k h 2 。等人采 用t i r u 0 2 电极进行了印染废水处理实验在6 0 0 a m 2 下电解6 0 m i n ，印染废水的 c o d 去除率为8 0 - 9 0 ，t o c 去除率为8 5 。t a i r an a o h i d e u 引采用p b 0 2 和s n 0 2 作阳极降解染料甲基橙( 1 1 ) 废水，在电解槽中加入固体聚合物电解质材料在电 流密度0 2 a c m 2 下，电解1 2 0 m i n 后废水可以全部脱色。汪群慧、韩洪军等n 1 5 1 采用铁屑碳粒等复合极性粒子电极对印染废水等进行处理，也取得了明显效果。 1 3 物理化学法 常用的物理化学法有膜分离技术、吸附法以及蒸取法等方法m 3 。 膜分离技术是通过渗透压，将染料分子截留在膜的表面。王振余。采用无 巍膜碳膜对譬基紫、蒽醌兰、蒽醌艳兰色基、直接大红、直接翠蓝g 等染料，在 浓度为1 2 5 、2 5 0 、5 0 o m g 1 压差o 3 m p a 下进行了反渗透研究，碳膜对染料的 截警率为9 5 - - 9 9 ，水的渗透率分子6 5 - - 2 0 0 l 简h m p a ) ，此法仍存在有膜通 量低，对小分子有机物的截留效率低，膜易被污染，专用设备费用高等缺点，目 前在进一步发展孛。 2 0 世纪7 0 年代以来，工业废水处理广泛应用吸附分离技术，它是用具有很强 吸附麓力的固体吸附剂，使废水中的一种崴数种组分被吸附予固体表蚕。吸附作 用发生在固液两相界面上，吸附过程是流体混合物中一种或数种组分在相界面上 浓集的过程。 染料、染色废水处理中，吸附主要应用于预处理和深度处理。常用吸附剂有 活性炭，活性炭具有较高的比表面积，可达5 0 0 - - 6 0 0 m 2 g ，具有很强的吸附脱色 性能，可吸附废水中的多种有机物和金属离子，吸附后还可以通过热空气再生， 孽季走学 酗区张n 匿暇玎 还原染科废水的可生纯性研究 但再生后脱色率下降，活性炭容易损失，需不断补充新碳，运行费用较高。近年 来新发展的活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究也取褥了一定成果，生物活 性炭柱法是活性炭吸附与微生物脱色相结合的处理方法，利用粉煤灰吸附脱色， 是电厂废物的综合利用，粉煤灰吸附后进窑制砖，消除二次污染。但由于用量大， 劳动强度较高，使用较困难。 萃取法利用不溶或难溶予水的溶剂将染料分子从水体中提取出来。其中液膜 技术近年来发展较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的 经济效益和环境效益。 1 1 。4 生物处理技术n 1 1 利用微生物氧化、分解、吸附废水中有机物从而净化废水的方法，称之废水 生物处理。常用的生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧一好氧处理三稀，其 中好氧法是用得最多的方法，厌氧一好氧法是近几年来针对染料废水特点新开发 的一种方法。 1 1 4 1 好氧处理工艺 普通活性污泥法处理印染废水的c 去除率仅6 0 一? 4 ，色度去除率6 0 左右。 造成这种低效率的主要原因是印染废水中生物难降解有机物如染料等比例的提 高。b o d j c o d i ：l 值下降，即疲水的可生化性交差。针对疲水这一特点，专家们就 好氧处理工艺提出了些改进措施，如向活性污泥中投加铁、采用固定化技术、 优选离效菌种以及对废水进行有效的预处理或嚣续处理等。 普通活性污泥法系统的水力停留时间一般仅7 8 h ，在如此短的时间内，吸附 在菌胶团上的雉降解的有机物德不到及时的氧化降解，活性污泥也就因得不至l 再 生而难以有效地吸附废水中的有机物。向活性污泥中投! j i j f e ( o h ) 。的方法能延长 难降解物质在系统内的停留时闻。因f e ( 嘲) 。吃重大于活性污泥的比重，它与菌 胶团有机结合后成为比重较大，结构呈团粒状，沉降性能和压实性能优良的生物 铁絮体，所以缝大幅度提高曝气池的活性污泥浓度，扶两降低污泥负荷，单位数 量菌团承担的有机物降解量减少，提高系统的c o d 去除率实验证明，尽管生物铁 法污泥浓度是普通法的三倍，但对供氧的需求并不眈普通法多，不需增加系统的 供氧能力，生物铁活性污泥法是一种高效、经济的生物处理法。 0 蘩季乏学 妊国匠疆嫩躐撑 还源染辩废水的霹生纯性磷究 染料废水的生化处理过程中，由于色度是由一些生物难降解物引起的，故脱 色是其中最关键、最困难的环节之一，焉普逶活性污泥法难以使废水色度达到排 放标准。将固定化细胞技术应用于着色废水的处理，由于它具有细胞密度高、反 应速度快、不流失、耐冲击负荷以及反应过程易控制等优点，在废水脱色领域潜 力很大妇2 1 。将细胞固定化技术与遗传工程相结合，优选高效菌种进行固定，可 以提高脱色菌浓度。单纯的生化法对b o d 去除能力较强，但去除c o d 和色度的能力 有限。为了强化系统的去除c o d 和脱色能力，一般先对着色废水进行预处理，包 括混凝气浮、铁屑过滤、臭氧氧化等，也可对生化出水进行盾续处理，如利用藻 类转盘对印染废水生化处理后的出水进行三级处理，进一步降低出水中可溶性盐 类和植物营养物质浓度，提高出水水质。 1 1 4 2 厌氧处理工艺 从染料的细菌降解机理看，偶氮染料先进行还原裂解，其产物是芳香胺类化 合物，这种有机物是致癌物质，毒性大，且在厌氧条件下不能被继续降解，即单 纯的厌氧处理难以实现染料的无机化，所以国内外对单纯的厌氧处理工艺研究得 较少。张志杰利用厌氧生物塘对偶氮染料合成废水进行处理研究，其去除率达 7 3 9 8 。j s k n a p p 等在实验室用厌氧活性污泥法处理实际偶氮染料废水，脱色 率不低予? 7 。2 3 3 l - 1 4 3 厌氧一好氧处理工艺 对沃氧消化丽言，印染和染料凌水的有机物浓度是比较低的，露且传统的厌 氧消化所需的水力停留时间很长，不宜用于废水处理。为寻求高效、低耗、省投 资的着色废水处理新技术，专家们开发了厌氧一好氧处理工艺。厌氧一好氧系统 中的厌氯反应器不同于传统的厌氧消化池，它的水力停留时间仅4 - 1 2 h ，只发生 水解、酸囊二作用。难降解的染料在厌氧反应器中在脱色菌的催化作用下永解、酸 化，分解成小分子有机物，在后续的好氧反应器中进一步被好氧菌利用，分解成 无机小分子物质，如c 0 ：、磁0 、n h 。等，或被微生物潮来合成原生质，最终实现了 染料的降解。 厌氧反应器在去除废水色度的阊时，还能降低泼水的c o d 浓度，并维持一定 比例的出水b o d 。c o d 比值，这对后续的好氧处理和提高c o d 去除率极为有利。在 还原染料废水的可生化性研究 这种厌氧一好氧系统中，好氧污泥回流至厌氧反应器进行自身消化，因而污泥发 生量少，节省了运行费用。另外，周期性地厌氧、好氧，对那些在有氧条件下生 长繁殖快的脱色菌有利，能维持其一定的浓度，保证系统的脱色效率。 总之，生化法具有运行成本低的优点，在染料废水处理中应用较广泛。近年 来人们还对深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、u a s b u a f 等生化处理方式进行 了深入的研究，并用于工程中。 1 2 有机物生物降解机理 1 2 1 生物降解的分类 在自然界中存在着大量以有机物为食料的微生物，它们具有将有机物氧化分 解成无机物的巨大功能。如果人为的为这种微生物创造一个良好的环境，以废水 中的有机物作为它们的食料，那么废水中的有机物将在这种微生物的作用下，氧 化分解成无机物，从而使废水得以净化。这种利用微生物的氧化分解作用，去除 废水中有机物的方法称废水生物处理法。 自然界中能够分解有机物的微生物种类很多，其中以细菌的分解能力最强。 所以，废水生物处理所利用的微生物主要是细菌。根据细菌对氧的要求不同，分 为好氧菌、厌氧菌和兼氧菌三类。好氧菌的生长繁殖需要氧，没有氧他们就无法 生存；厌氧菌只能在无氧的环境中才能生长繁殖，氧对它们是有毒害作用；兼氧 菌不管环境中有氧或无氧，它们都可以生活。 根据所利用的细菌种类不同，把生物处理分为好氧生物处理和厌氧生物处理 两大类。好氧生物处理是指在有氧存在的条件下，借助于好氧和兼氧菌的作用净 化废水的方法。厌氧生物处理是指在无氧的条件下，借助于厌氧菌的作用来净化 废水的方法。 生物降解种类的划分，除了上述根据降解微生物的种类划分外，还可以根据 有机物生物降解进行的程度进行划分。根据后者可以将微生物降解分为三个阶 段：( 1 ) 初级生物降解。指有机物在微生物的作用下，母体化合物的化学结构 发生变化，并改变原有机物的完整性，即有机化合物本来的结构发生部分变化； ( 2 ) 可接受的生物降解。指可除去有机化合物的毒性及人们所不希望的特性， 或者在有毒有机化合物降解过程中使其降低和完全去除对水生生物毒性的降解 还艨染糕瘫水豹霹生纯经磷究 作用；( 3 ) 最终生物降解。指有机化合物通过生物降解，从有机物向无机物转 化，完全被降解藏e 氇、永和其他无枫物，并被同化为微生物蛉一部分。 。2 。2 生物降解的枕理 1 2 2 1 好氧生物处理 姆氧生物处理是在有游离氧( 分子氧) 的条件下，好氧微生物降解有机物， 使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用废水中存在的有机化合物，作为营养 源进行好氧代谢。这些高能位的有机物质经过一系列的生纯反应，逐渐释放麓量， 最终以低能位的无机物质稳定下来，达到无害化的要求，以便返回自然环境或进 步的处理。废水好氧生物处理的最终过程可溺图1 - 1 表示。 合成 有机物十氧+ 微 ( c 、o 、h 、 n 、s 、p ) 原生质( 微生物的增长) - - - _ 。_ - - 。- _ _ _ - 一一i l l i l l l i - c 0 2 、h 2 0 、n h 3 + 能量一一热 s 0 4 各、p 0 4 3 l 随水撵出 图l l好氧生物处理过程中有机物转化示意图 1 2 2 2 厌氧生物处理 厌氧生物处理是在没有游离氧的条件下，兼性细菌与厌氧细菌降解和稳定有 机物的生物处理方法。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解、转化 为简单的化合物，同时释放能量。厌氧生物处理过程有机物的转化如图1 2 所示。 有机物+ 微生 ( c 、o 、h 、 n 、s 、p ) 原生质( 微生物) 的增长 _ # - 一一_ _ _ _ - - - 。_ _ _ i i i i l l | 有机酸、醇、c 0 2 + 能 n h 3 、h 2 s 等 ( 微生物) 鳇增长 一_ 一_ _ - i l i c 0 2 、+ 能 分解 n h 3 、h 2 s 产酸阶段产气阶段 圈l 2厌氧生物处理过程书有机物转纯示意图 0 孽季天学 唿耻翱饿鲫 还原染料废水的可生化性研究 染料是人工合成的大分子化合物，品种繁多，结构复杂，属难降解物质。所 有染料的一个共同特点就是具有不饱和结构的发色基团，能吸收可见光。着色废 水的脱色就是要破坏染料分子中的发色基团。生物法脱色就是利用微生物产生的 酶来氧化还原染料分子，破坏其不饱和共轭键。目前微生物降解染料的机理还不 清楚，国内外专家提出了一些假说。张志杰和g l e n d ab m z c h a e l s 等的实验证明， 染料的迁移转化分为两个阶段，首先是染料的吸附、富集阶段，其次是生物降解 阶段。在第二阶段，w u h r m a n n 认为染料的细菌降解包括二个步骤：首先是染料透 过细菌细胞壁进入质膜，其次是膜上的传递并通过细菌的生命活动，如氧化、还 原、合成等过程使其降解成简单的无机物，或转化为细菌所需的营养物质，组成 新的原生质。 在细菌降解染料时，一般认为无论好氧菌、厌氧菌还是兼性茵，先要产生一 种还原酶，催化还原裂解染料分子的共扼键，使其结构发生变化。好氧菌和厌氧 菌的还原酶对氧的敏感性不同，前者的还原酶对氧不敏感，后者的还原酶对氧很 敏感。对某些细菌来说，氧能促进其细胞生长，却抑制其脱色能力。对某些染料 来说，既可以好氧降解，也可以厌氧降解，但有些染料只能厌氧降解。 1 2 3 影响生物降解的因素 一切生化反应都是在酶催化下进行的。这种反应也可以说是一种酶促反应或 酶反应。酶促反应速度受酶浓度、底物浓度、p h 值、温度、反应产物、活性剂 和抑制剂等因数的影响。对于印染废水，影响染料生物降解的因素可以分为以 下四类： ( 1 ) 降解染料的各种微生物产生的酶互不相同，其底物亦不同，所以它对各种 分子结构不同的染料的降解能力有差异，表现出有的易降解，有的难降解。 染料分子细微的结构变化也会大大影响其脱色效率，这些变化包括电子层 分布、电荷密度及空间位置等。染料分子中取代基个数、种类及其在苯环 上位置对脱色效率影响亦很大。 ( 2 ) 染料浓度对脱色率也有一定的影响。染料作为碳源和氮源，能促进微生物 的呼吸和生长，但染料对微生物有毒害作用，会抑制其活性。一般来说， 染料浓度越高，毒性越大。 雾辜乏学 辍蠢：e 田童礴弱日嗽r 还艨染辩壤水瀚霹生往性耢究 ( 3 ) p h 值、温度、d o 、外加碳或氮量等因素也影响微生物降解染料的能力。 ( 4 ) 微生物之阀的穗互作用对脱色率也有极大的影响。因为有机物豹转化作用， 不仅受外界环境因素的影响，也受微生物之间相互作用影响。所以在研究 微生物对废水的净化作用时，还要重视微生物之闻的相互作用。在多种有 毒物共存的条件下可能出现互相抑制生物降解的性能或在共代谢过程中产 生阻遇抑制，因此，多种菌接种和发挥微生物群体降解功能的条件是处理 染料废水必须考虑的。 l2 4 可生物降解性的测定 l 。2 。4 王好氧生物降解性能的测定 ( 1 ) 简便快速法微生物处于内源呼吸状态时呼表征耗氧量与时间关系的内 源呼吸线是一条直线，当活性污泥分解废水中有机物时，耗氧速度快，耗氧量 与时间的变化关系曲线为生化呼吸线。用氧电极呼吸器或华勃呼吸器，测定活 性污泥微生物与废水接触时呼吸曲线的变化，根据两巷线饿置，可以大致确定 该废水的可生化性。( 图1 - 3 ) o2 03 04 0 m m 图1 叫生化线与呼吸线 a 可生化处理废水生化呼吸线程 内源呼吸线上方。有明显的生物 降解。 b 无抑制的废永生化呼吸线与内 源呼吸线重叠，没有明显的生物 降解，但微生物呼吸速度并未受 到抑制。 c 有毒有鬻废水废水中有些有毒有害物 矮，使微生物活动受到抑制，生讫呼吸线 在内源呼吸线下方。 此方法简便快速，在一定程度上表示某种废水被某种活性污泥分解的可能 性。但是，氧电极呼吸器测定微生物呼吸速度( 3 0 m i n ) 显然没有反应生物全过 程，因此，废水的可生化性要把呼吸器测试结果与其他条件综合分析后加以确 定。 还原染料废水的可生化性研究 ( 2 ) 测废水不同浓度时的耗氧曲线( 图l 一4 ) 底质浓度 图1 - 4 典型的生化耗氧曲线 曲线1 ：浓度增大时，耗氧量逐渐增加， 废水可生化。 曲线2 ：浓度增大时，耗氧量保持不变， 其耗氧值主要是微生物内源呼吸 耗氧量，废水不可生化但对微生 物无抑制作用。 曲线3 ：低浓度时，耗氧量随浓度升高而 增加，废水可以生化处理。超过 界限浓度耗氧量随浓度升高而降 低，因污染物毒性抑制，废水不 可生化。 曲线4 ：浓度升高，耗氧量降低，污染物对微 生物有抑制作用。 ( 3 ) 测定废水b o d 。与c o d 的比值法 采用b o d 。c o d 值的测定，可大体了解废水中可生物降解的那部分有机物占全 部有机物的比例。但是，这个比值不能直接代表有机物中可生物降解部分占全部 的比例。因为在c o d 与b o d 。的差值中，不仅包含了不可生物降解的那部分有机物 的需氧量，亦包含了用于合成细胞物质的那部分有机物的需氧量、某