（环境工程专业论文）铬基催化剂的制备、表征及其催化氧化no性能的研究.pdf

m a s t e rd e g r e ed i s s e r t a t i o n t h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fc r - d o p e do n t i 0 2 - - p i l l a r e dc l a yf o r n oo x i d a t i o n b y j i n g j m g x mz t t a i v 恰 u s u p e r v i s e d b yp 了o j q o , z h o n g n a n j i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：盘逖矢，3 年害月爿e t 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：郴 f ；年月叫曰 硕士论文铬基催化剂的制备、表征及其催化氧化n o 性能的研究 摘要 催化氧化n o 是目前烟气同时脱硫脱氮技术的研究核心。本论文以c r o 。为活性组 分，掺杂稀土金属c e 制备催化氧化n o 的催化剂，载体选择目前极具应用前景的 t i 0 2 p i l c ，考察c e 掺杂后催化剂性能的变化情况，并研究t i 0 2 p i l c 载体的优势。 首先，比较c r t i 0 2 p i l c 和c r t i 0 2 催化剂催化氧化n o 的活性。两种催化剂均为 负载m 的c r 时活性最佳，在每个测试温度点c r t i 0 2 p i l c 活性均高于c r t i 0 2 。利用 b e t 、x r d 、s e m 、t p r 和x p s 等表征手段分析c r t i 0 2 p i l c 活性优于c r t i 0 2 的原因： t i 0 2 p i l c 载体能够提高活性组分在载体上的分散程度，并且c r t i 0 2 一p i l c 上存在六价 铬，而高氧化态的c r 有利于催化氧化n o 。利用e p r 和x p s 表征初步解释了 c r t i 0 2 p i l c 催化剂催化氧化n o 的反应机理：c r t i 0 2 p i l c 上存在c r j + 和c r 6 十，两者 之间可以相互转化的过程，c r 3 + 是吸附0 2 的中心，能够将一个电子传递给0 2 使之形成 超氧自由基0 2 ，n o 吸附在c r 6 + 上，生成中间态n o ，0 2 与n o 相互作用，形成n 0 2 。 其次，掺杂c e 元素制得c r c e t i p 催化剂，经活性测试发现c r c e t i p 催化氧化n o 的能力明显提高。活性顺序如下：c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p c r ( 1 ) c e ( 0 5 ) t i p c r ( 1 ) c e ( 0 1 7 ) t i p c r ( 1 ) c e ( 0 ) t i p c r ( 1 ) c e ( 1 ) t i p 。5 0 0 下煅烧所得c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 催化剂活性最好， 并且t e m 图表明c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 为圆形纳米颗粒结构，平均粒径小于1 0 n m ，粒径分 布均匀。c e 的掺杂使得晶格氧的流动性变强，c e 4 + 到c e 3 + 的转变产生电子的不平衡，促 进电子的移动，有利于空位和不饱和化学键的生成，促进化学吸附氧的形成，并且随着 c e 含量的增加，t i 原子周围电子云密度降低，说明t i 与c e 之间存在强作用力。 对c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 催化剂催化氧化n o 的动力学进行了研究。低空速下，混合气 体在催化剂表面停留时间长，有利于气固两相充分接触，能够氧化较多n o ，因此较低 的空速有利于n o 的转化。随着空速的不断降低，c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 氧化n o 的能力愈强。 当n o 浓度升高，n o 转化为n 0 2 的转化率却逐渐降低。当0 2 含量逐渐增大，n o 转化 率呈增长趋势，当0 2 含量达到8 时，n o 的转化率为6 1 ，但当0 2 含量继续升高， n o 的转化率维持稳定。 考察c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 催化剂的抗毒性的实验结果表明，h a 0 对c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 催化剂的毒害作用是可逆的，s 0 2 使催化剂失活的原因可能是s 0 2 与n o 竞争吸附，而 s 0 2 本身性质较n o 活泼，能够迅速地占据催化剂表面的活性位，使n o 的转化率下降。 同时抗硫抗水实验中，h 2 0 和s 0 2 的协同作用使得二者在c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 催化剂表面 吸附作用减弱，因此催化剂同时抗硫抗水时毒害作用减弱。 关键词：n o ，t i 0 2 一p i l c ，c r ，催化氧化，同时脱硫脱硝 硕士论文 铬基催化剂的制各、表征及其催化氧化n o 性能的研究 a b s t r a c t s e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fn oi st h ek e yo ft h er e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d e sa n d s u l f u rd i o x i d e ss i m u l t a n e o u s l yi np o w e rp l a n t s t h ep a p e rf o c u s e do nt h er e s e a r c ho ft h e c a t a l y s t ，w h i c hw a st h em a i nd i f f i c u l t yi nt h es c ot e c h n o l o g y c ro x i d e sw e r eu s e da st h e a c t i v es i t ea n dc eo x i d e sw e r eu s e da st h ep r o m o t e ri nt h es y s t e mo ft h en oo x i d a t i o n t i 0 2 一p i l cw a sc h o s e na st h es u p p o r to fc r - c eb a s e dc a t a l y s t s ，w h i c hw a so n eo ft h e p r o m i s i n gs u p p o r t si nt h ec a t a l y s i s t h ep a p e ra i m e dt os y n t h e s i z et h ec r c e t i 0 2 p i l c n a n o c o m p o s i t e s ，f i g u r eo u tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec r , c ea n dt i 0 2 p i l ca n da n a l y s i st h e c a t a l y s t i ca c t i v i t y t h ef i r s tp a r to fo u rr e s e a r c hw a st oc o m p a r et h ea c t i v i t i e sb e t w e e nc r t i 0 2 p i l ca n d c r t i 0 2s e r v i n ga st h eo x i d a t i o nc a t a l y s t b o t ho ft h et w oc a t a l y s t ss h o w e d t h eb e s ta c t i v i t y w h e nt h e y w e r ed o p e d1o w e i g h tc h r o m i u m c o m p a r i n ge a c hs p o t ，t h ec r z i 0 2 - p i l ch a d b e t t e ra c t i v i t yt h a nc r t i 0 2 t oa n a l y z et h er e a s o no f t h ed i f f e r e n c e 。t h eb e 互、x r d 、s e m 、 t p ra n dx p sw e r e u s e di nt h ee x p e r i m e n t ：b e tr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h el a r g es u r f a c ea r e ao f t i 0 2 - p i l cc o u l db e n e f i tt h ed i s p e r s i o no fa c t i v es i t e c r 6 + e x i s t e do nt h es u r f a c eo f c r t i 0 2 - p i l c ，w h i c hw o u l de n h a n c et h eo x i d a t i o na b i l i t y e p ra n dx p sa n a l y s i se x p l a i n e d t h ec o n c r e t ep r o c e s so fn oo x i d a t i o no v e rc 芏旺1 0 2 - p i l c c r 3 w a st h ec e n t e ro ft h ea c t i o n a n da b s o r b e d0 2 。w h i c hc o u l dt r a n s f e ro n ee l e c t r o n i ct of o r m0 2 。c r 6 十a b s o r b e dn o w h e n n o + 0 2w e r ea d s o r b e ds i m u l t a n e o u s l y , t h ei n t e n s i t ye v o l u t i o no fs u p e r o x i d ei o n si n c r e a s e d t h ee x i s t e n c eo f0 2 。r e a c t e dw i t ht h ei n t e r m e d i a t en 0 + a n dt h e nt u r n e di n t on 0 3 t h es e c o n dp a r tw a sa b o u tt h ep r o m o t i o ne f f e c to fc e 。as e r i e so fc h r o m i u m c e r i ad o p e d o nt i 0 2 一p i l l a r e dc l a yn a n o c o m p o s i t e sc a t a l y s t sw i t hv a r i o u sc r c er a t i o sw e r ei n v e s t i g a t e di n t h eo x i d a t i o no fn o t h e a c t i v i t y o r d e rd e c r e a s e da s b e l o w ：c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p c r ( 1 ) c e ( 0 5 ) t i p c r ( 1 ) c e ( 0 1 7 ) t i p c r ( 1 ) c e ( o ) t i p c r ( 1 ) c e ( 1 ) t i rt h ec r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p c a l i n e du n d e r5 0 0 s h o w e db e s to x i d a t i o na c t i v i t y c r ( 1 ) c e ( o 2 5 ) t i pn a n o p a r t i c l e sw e r e r o u n d s h a p e da n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sl e s st h a n lo n m t h ep a r t i c l e sw e r ew e l l d i s p e r s e d t h ee a s eo ff o r m a t i o no fl a b i l eo x y g e nv a c a n c i e sa n dp a r t i c u l a r l yt h er e l a t i v e l y h i g hm o b i l i t y o fb u l k o x y g e ns p e c i e s o fc e o xc o u l di n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no f c h e m i s o r b e do x y g e n t h e r e f o r e ，t h ec e r t a i na m o u n to fc e o xw a sb e n e f i c i a lt ot h eo x i d a t i o n r e a c t i o n s t h et r a n s i t i o nf r o mc e 4 + t oc e 3 + c o u l dc r e a t eac h a r g ei m b a l a n c e t h ev a c a n c i e sa n d u n s a t u r a t e dc h e m i c a lb o n d so nt h ec a t a l y s ts u r f a c ea n dt h u sf a c i l i t a t e dt h ef o r m a t i o no f c h e m i s o r b e do x y g e n t h eb i n d i n ge n e r g yo ft is h i f t e dt ot h eh i g h e rf i e l dw i t ht h ec o n t e n to f l l 硕士论文 铬基催化剂的制备、表征及其催化氧化n o 性能的研究 c e o xi n c r e a s i n g ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o nd e n s i t ya r o u n dt ia t o m sd e c r e a s e d i t r e s u l t e df r o mt h ep o w e r f u le l e c t r o n w i t h d r a w i n ga b i l i t y o fc e t h es h i f t p r o v e dt h e i n c o r p o r a t e dr e a c t i o nb e t w e e nc ea n dt h et ia sw e l l t h et h i r d p a r t o ft h e p a p e r r e s e a r c h e da b o u tt h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no f c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p t h el o ws p a c ev e l o c i t yi m p r o v e dt h er e s i d e n c et i m ea n de n h a n c e dt h e a c t i v i t y w h e nn oc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h ec o n v e r s i o nf r o mn o t on 0 2d e c r e a s e d t h e p e r f o r m a n c eo fs u l f u ra n dw a t e rr e s i s t a n c ew a ss t u d i e da sw e l l t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e c a t a i ：| s ts h o w e dag o o dr e s i s t a n c et os 0 2a n dh 2 0 w h e ns 0 2a n dh 2 0w e r ea d d e di nt h ef e e d g a s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e db u tw h e nr e m o v e d ，t h ea c t i v i t yr e c o v e r e d t h e d e a c t i v a t i o nw a sn o tt o t a l l yi r r e v e r s i b l e k e yw o r d ：n i t r i co x i d e ，t i 0 2 p i l c ，c ro x i d e s ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，s i m u l t a n e o u sd e - s u l p h u r i z a t i o na n dd e n i t r a t i o n 硕士论文 铬基催化剂的制各、表征及其催化氧化n o 性能的研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 课题研究背景与意义1 1 1 1n o x 的危害1 1 1 2n o x 的生成机理1 1 1 3n o x 的排放现状和相关政策2 1 2n o x 控制技术4 1 2 1 干法脱硝4 1 2 1 1 催化还原技术4 1 2 1 2 选择性非催化还原技术：5 1 2 1 3 吸附法5 1 2 1 4 等离子体去除法5 1 2 2 湿法脱硝5 1 3 催化氧化n o 技术研究进展6 1 3 1n o 与0 2 的反应机理及热力学平衡7 1 3 。2n o 催化氧化研究进展。7 1 3 1 1 活性炭对n o 的催化氧化7 1 3 1 2 以分子筛为载体的催化剂对n o 的催化氧化8 1 3 1 3 负载型贵金属催化剂对n o 的催化氧化8 1 3 1 4 过渡金属氧化物催化剂对n o 的催化氧化9 1 4t i 0 2 p i l c 载体研究进展9 1 5 论文的研究思路和研究内容10 1 5 1 催化剂配方的研究思路1 0 1 5 2 论文研究内容1 1 2c r t i 0 2 和c r t i 0 2 p i l c 的制备及性能对比研究1 3 2 1 实验部分13 2 1 1 实验试剂和主要仪器1 3 2 1 2c r t i 0 2 和c r t i 0 2 p i l c 催化剂的制备。1 3 2 1 2 1t i 0 2 载体的制备13 l v 硕士论文 铬基催化剂的制各、表征及其催化氧化n o 性能的研究 2 1 2 2t i 0 2 p i l c 载体的制备1 3 2 1 2 3c r t i 0 2 和c r t i 0 2 p i l c 的制备15 2 1 3 催化剂的表征手段1 5 2 1 4 催化剂的活性评价1 6 2 2 结果与讨论1 7 2 2 1t i 0 2 p i l c 载体的表征1 7 2 2 2 1x r d 17 2 2 2 2b e t 18 2 3 2 催化剂催化氧化n o 活性考察2 0 2 2 3 催化剂表征2 1 2 2 3 1 比表面积2 1 2 2 3 2 显微结构一2 2 2 2 3 3 晶相结构2 3 2 2 3 4 程序升温还原分解0 2 3 2 2 3 5 元素分析一2 4 2 2 4c r t i 0 2 p i l c 催化氧化n o 反应机理研究一2 7 2 3 本章小结2 8 3 c e 掺杂c r t i 0 2 p i l c 催化剂的制备、表征及活性考察3 0 3 1 实验部分3 0 3 1 1 实验试剂和主要实验仪器3 0 3 1 2c e 掺杂c r t i 0 2 一p i l c 催化剂的制备3 0 3 1 3 催化剂的表征手段3 0 3 1 4 催化剂的活性评价3 1 3 2 结果与讨论3 1 3 2 1 掺杂量对催化氧化n o 活性的影响3 l 3 2 2 煅烧温度对催化氧化n o 活性的影响3 2 3 2 3c e 掺杂c r t i 0 2 一p i l c 催化剂的表征分析3 3 3 2 3 1 显微结构一3 3 3 2 3 2 晶相结构一3 4 3 2 2 3 价态分析一3 5 3 2 2 4 程序升温还原一3 7 3 3 本章小结3 8 4 c r ( 1 ) c e ( 0 2 5 ) t i p 催化剂催化氧化n o 工艺性能研究。4 0 v 硕士论文 铬基催化剂的制备、表征及其催化氧化n o 性能的研究 4 1 实验部分4 0 4 1 1 实验试剂和主要实验仪器4 0 4 1 2 实验装置4 0 4 1 3 实验流程4 0 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 反应温度的影响4 0 4 2 2 空速的影响4 1 4 2 3n o 浓度的影响4 2 4 2 40 2 含量的影响4 3 4 2 5 催化剂稳定性4 3 4 2 6h 2 0 和s 0 2 的影响4 4 4 2 6 1 抗水性测试4 4 4 2 6 2 抗硫性测试4 5 4 2 6 3 同时抗硫抗水性能测试4 7 4 2 6 4 催化剂抗毒性能稳定性测试4 8 4 3 本章小结4 8 5 结论与展望5 0 5 1 结论5 0 5 2 创新点51 5 3 展望5l 致谢5 3 参考文献5 4 攻读硕士学位期间发表的论文情况6 l v i 硕士论文 铬基催化剂的制备、表征及其催化氧化n o 性能的研究 1 绪论 1 1 课题研究背景与意义 社会生产力的迅速发展、人口的急剧膨胀、人类社会活动范围的不断扩大、资源的 消耗和排放的废弃物大量增加等问题均导致环境问题日趋严重，其中大气污染问题日益 加剧，对人类健康与生态发展造成极大威胁。大气污染物主要包括：悬浮颗粒物、氮氧 化物、二氧化硫、一氧化碳、碳氢化物等。其中，氮氧化物( n o x ) 是大气污染的主要污 染源之一，是仅次于二氧化硫和可吸入颗粒物的重要大气污染物，包括n 2 0 、n o 、n 2 0 3 、 n 0 2 和n 2 0 5 等多种氮的氧化物。近几年来，我国对s 0 2 的控制力度加大，并且已取得 初步成效，但是对n o 。排放控制起步较晚，收获甚微，研究开发先进的脱硝工艺技术迫 在眉睫【l j 。 1 1 1n o x 的危害 大气中n o 。主要来源于两个方面：一是人类活动，二是自然界的释放，如产生于固 氮菌和雷电等自然过程。人类活动排放的n o 。的特点是地点集中、排放浓度高、危害大。 氮氧化物产生的污染对人类健康和环境都有着很大的影响，其危害主要表现为以下几个 方面【2 , 3 , 4 1 ： ( 1 ) n o x 遇到水或水蒸气后会生成酸性物质，具有较强的腐蚀性，能够腐蚀大多数 金属和有机物，同时也可能灼伤人和其他组织，从而引起腐蚀性化学变化。 ( 2 ) n o 。是形成酸雨、酸雾的主要原因，n o 通过光化学氧化作用转化为n 0 2 ，并生 成硝酸和亚硝酸，形成酸雨。 ( 3 ) 若人类长期置于n o x 的污染环境下，高浓度的n o 。会对人体肺及中枢神经系统 等产生明显损害，引起急性和慢性中毒。人的呼吸作用吸入空气中有毒n 0 2 ，n 0 2 进入 支气管中，溶解于肺泡表面的水分中，n 0 2 极易形成硝酸和亚硝酸，损害并腐蚀人体。 n o 会使人类丧失供血携氧功能，造成神经衰弱等症状。 ( 4 ) n o 。与碳氢化合物易形成光化学烟雾，造成二次污染。光化学烟雾不仅对人体 有很强的毒害性和刺激性，还会抑制植物的光合作用，影响植物生长发育，降低产量。 ( 5 ) n o 、的排放会破坏臭氧层，n 2 0 会造成过多紫外线辐射到地面，因此增加了皮 肤癌的发病率，同时影响免疫系统。 1 1 2n o ，的生成机理 燃烧过程中，n o 、的生成途径主要分为以下三种i ij ： ( 1 ) “热力型”n o 、( t h e r m a lno ；【) ：高温下，0 2 氧化空气中的n 2 产生的n o 、。可 l 绪论 硕士论文 通过以下方式控制热力型氮氧化物：降低燃烧温度；炉内温度分布尽量均匀；减小氧气 浓度；缩短高温区内的停留时间。 ( 2 ) 陕速型”n o x ( p r o m p tn o x ) ：燃料高温下挥发，其挥发物中的碳氢化合物在 高温下可以分解生成c h 自由基，c h 与空气中的n 2 反应生成h c n 和n ，并进一步以 极快的速度与气氛中0 2 作用生成n o x ，“快速型”n o x 的生成过程一般发生于内燃机燃 烧过程中。 ( 3 ) “燃料型”n o x ( f u e ln o x ) ：在燃烧过程中，燃料中含氮的化合物，譬如杂环化 合物，被氧化从而生成的n o x 。 1 1 3n o x 的排放现状和相关政策 人为释放大量n o x 到大气中，主要途径为以下3 种i l j ： ( 1 ) 工业锅炉燃烧化石燃料，工艺末端排放的烟道气中含有大量n o x ； ( 2 ) 机车发动机排放尾气中含有氮氧化物； ( 3 ) 硝酸生产中生成n o x 。： 因为我国能源结构以煤炭为主，煤炭燃烧是我国获取能源最主要的途径，所以我国 n o 。排放总量中约7 0 来源于煤炭燃烧，由火电厂和燃煤工业锅炉排放【5 j 。我国火电行 业单位发电量n o ；排放量很高，约为3 1 9g k w 1 【6 j 。随着中国国民经济持续增长和人口 增加，以各种炉窑等燃烧设备和机动车为代表的大气污染排放固定源和移动源也将急剧 增加2 1 。s t r e e t s 等【7 1 认为，1 9 9 5 年我国氮氧化物排放量为1 2 0 0 万吨，而如果不采取有效 的控制措施，到2 0 2 0 年，n o 。排放量将增加到2 6 6 0 2 9 7 0 万吨。r i c h t e r 等瞵峙旨出，1 9 9 6 年到2 0 0 4 年短短八年时间中国东部地区对流层中二氧化氮的含量增长约5 0 ，1 9 9 7 年 n o 。增长率仅为4 ，而到2 0 0 2 年，n o 。增长率已达到1 2 。田贺忠等1 9 , 1 0 指出，我国 n o 。排放量从十九世纪八十年代初的4 7 6 万吨快速增长到1 9 9 6 年的1 2 0 0 万吨，燃煤电 厂排放的n o x 量增长速度十分惊人。另外，2 0 11 年中国环境状况公报【l l j 显示，全国二 氧化硫排放总量逐年下降，2 0 1 1 年排放量为2 2 1 7 9 万吨，比上年下降2 2 1 ，但是氮 氧化物排放总量为2 4 0 4 3 万吨，比上年上升5 7 3 ，二氧化氮年均浓度0 0 3 5 毫克立方 米，与上年年均浓度持平。图1 1 所示为公报中公布的2 0 1 0 年到2 0 1 1 年环保重点城市 污染浓度变化情况，图1 1 2 所示为2 0 1 1 年地级及以上二氧化氮年均浓度分布，由图可知 我国氮氧化物污染范围大，东部地区尤为严重。 我国对于n o 、污染控制的相关法规、政策和技术手段均尚不完善。例如，我国制定 n o 、排放标准，但是该标准的限制对象为火电厂和机动车排放的n o 、，并未对其他类别 的n o 。排放浓度设定限值。f 因为没有相应严格的控制政策和法规，不能从根本上控制 排放量，n o 。排放量没有下降趋势。近几年来，我国对n o 。的控制与治理给予了极大的 重视，出台了一系列政策标准。火电厂大气污染物排放标准于1 9 9 6 年出台2 | ，2 0 0 3 硕士论文 铬基催化剂的制备、表征及其催化氧化n o 性能的研究 年更新。在“十二五”规划中已对n o x 的排放控制提出明确的目标。 瓣2 0 1 0 萃瓣2 0 1 1 帮 0 ，l o 窀o 0 8 彗 o 0 6 v 燃0 0 4 攥 o 。o ： o o ! 黼一 溺黼 镧糍一 潮圈 豳 l 溷重 l 潮_垦 圈 “十二五”期间，主要污染物总量减排目标为：与2 0 1 0 年相比，化学需氧量和二 氧化硫排放总量下降8 ，氨氮和氮氧化物排放总量下降1 0 ，并明确要求“实施主要 污染物排放总量控制，推进火电、钢铁、有色、化工、建材等行业二氧化硫和氮氧化物 治理，强化脱硫脱硝设施稳定运行，加大机动车尾气治理力度”，其中特别指出，在新 建的燃煤机组上必需配套建设脱硫、脱硝装置，在新建的水泥生产线上需安装脱硝装置， 比例不低于6 0 。国家加大n o 、的减排政策，这充分说明n o 、的减排迫在眉睫。 1 绪论 硕士论文 1 2n o x 控制技术 控制n o 。的方法可分为燃料脱氮技术、燃烧中脱氮技术和燃烧后脱氮技术三种途 径。目前燃料脱氮技术还没有得到很好的开发，n o x 控制技术主要分为燃烧中氮氧化物 减排技术和燃烧后氮氧化物控制技术两类，后者也可称为烟气脱硝技术。燃烧中氮氧化 物减排技术主要采用低氮燃烧技术减少n o x 的生成，其中包括低氮氧化物燃烧器、分级 燃烧、烟气再循环和水蒸气喷射法等，其原理是控制还原燃烧过程中产生的n o x ，以达 到降低氮氧化物排放的目的【1 1 。虽然目前控制n o 。排放的主要方法为燃烧中脱氮技术， 其具有比较经济的优势，但是随着排放标准日趋严格，仅靠单一燃烧中脱氮技术已经无 法取得预期的n o x 排放目标，必须进一步处理烟气，进行烟气净化技术。按工作介质的 不同，烟气净化技术可分为干法和湿法两类，其中干法脱硝占主导地位。 1 2 1 干法脱硝 干法脱硝中根据作用原理的不同，可分为：非选择性催化还原法( n s c r ) 、选择性催 化还原法( s c r ) 、选择性非催化还原技术( s n c r ) 、液体吸收法、吸附法和生物法等。 1 2 1 1 催化还原技术 催化还原法包括n s c r 和s c r ，原理是在一定的温度下，在催化剂作用下，还原剂 与含氮氧化物的烟气发生反应，将n o 和n 0 2 还原为n 2 ，同时还原剂与0 2 反应生成 h 2 0 和c 0 2 的过程。 ( 1 ) n s c r 技术：还原剂通常采用h 2 、c o 和低碳氢化合物，在实际工艺中采用的燃 料气为上述多种气体的混合气体。n s c r 技术中应用的催化剂一般为含铂和钯的贵重金 属，也可采用c u o 和c u c r 0 2 等非贵重金属作为催化剂。影响其脱硝效率的影响因素主 要有催化剂活性、预热温度、反应温度、空间速度和还原剂用量等。机动车尾气的三效 催化净化技术为n s c r 的典型应用，可将n o x 还原为清洁气体n 2 【i 引。 ( 2 ) s c r 技术：s c r 是目前工业应用最多的一种烟气脱硝技术。其原理为，在催化 剂的作用下，利用氨作为还原剂，将烟气中的n o 。还原为n 2 和h 2 0 。方程式如下所示： 8 n h 3 + 6 n 0 2 专7 n2 + 1 2 h 2 0 ( 1 1 ) 4 n h 3 + 6 n o 寸5 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 2 ) s c r 反应机理普遍被认为是n o 先被氧化为n 0 2 ，再还原为n 2 ，因此n o 的氧化在s c r 中起到重要作用。在火电厂脱硫脱硝装置中，s c r 技术应用广泛，工业应用的s c r 催 化剂为钒基催化剂( v 2 0 5 t i 0 2 ) ，反应温度需在3 5 0 以上。在火电厂烟气处理设备中， s c r 装置必须置于脱硫除尘装置之i 仃，否则烟气温度无法达到3 5 0 以上，s 0 2 和粉尘 对s c r 催化剂有一定的毒害作用，因此科研人员f 积极致力于低温s c r 的研究中。 d o n o v a na 等【j 4 j 对t i 0 2 上负载m n 、c u 、c r 、c o 、f e 、v 、n i 等过渡金属分别作了s c r 活性测试，认为在3 7 3 k 的低温条件下l 酸较多的催化剂活泼，催化活性高。g a o 等 1 5 1 4 硕士论文 铬基催化剂的制各、表征及其催化氧化n o 性能的研究 研究c e c u t i 催化剂，认为其在低温下催化活性好，并且抗硫性强。s c r 技术具有脱 硝效率高( 8 0 一9 0 ) 、催化剂不含贵金属、催化剂寿命长等优点，在工业应用中被广泛 认可，是较好的固定源n o 。治理技术。但是s c r 技术投资价格高，无法用于移动源脱 除n o 。，且还原剂液氨和氨水腐蚀性强，对装置管道设备要求高，并且过量的氨会造成 二次污染。 1 2 1 2 选择性非催化还原技术 选择性非催化还原技术( s n c r ) ，即热力脱硝技术，是利用9 0 0 1 1 0 0 的高温，向 烟气中喷氮或尿素，所产生的氨自由基还原n o x 为n 2 和h 2 0 。此过程均在高温下反应， 各物质活性高，无需催化剂。与s c r 相比，s n c r 的脱硝效率低，容易产生过量的氨和 造成更多的n o 排放，但其的设备费用低，适用于不需要高速高效率脱硝的工业炉和垃 圾焚烧炉 。罗朝晖等认为在循环流化床锅炉( c f b ) 中配以简单的氨或尿素喷射系统 的s n c r 脱硝技术，即可以达到低n o x 排放的要求，及维持较低的n h 3 逃逸量。s n c r 系统设备简单，造价低廉，无反应器堵塞等问题，运营成本低且不需要贵重金属作为催 化剂，但是脱附效率比s c r 低4 0 0 0 - 5 0 。 1 2 1 3 吸附法 吸附法主要是利用多孔性固体吸附剂净化含氮氧化物废气的方法。常用的吸附剂有 分子筛、硅胶、活性炭、泥煤等。吸附法中主要考察吸附量的变化，一般情况下影响因 素为温度和压力，因而工业上可以通过改变操作温度或压力达到控制n o 。吸附和解吸的 目的，使得n o x 从废气中分离出来。以活性炭为例，n o 。在活性炭上的吸附转化机理是 氮氧化物和0 2 吸附在活性炭上，0 2 氧化活性炭活化位上的吸附态n o 形成n 0 2 。某些 活性炭也可以将n o 。还原为n 2 【1 7 】。吸附法的优点是：去除n o x 效率高、脱除精度深、 回收后的n o 。可制取硝酸产品。但是吸附剂吸附容量小，需再生处理，只适用于净化含 n o 。浓度低的废气。 1 2 1 4 等离子体去除法 等离子体去除法始于二十世纪八十年代，其利用高能电子产生的活性基团，将n o 氧化为n 0 2 、h n 0 2 或h n 0 3 ，然后与氨气反应生成硝酸铵而达到去除氮氧化物的目的。 张强等 1 8 】采用非平衡态离子体处理燃烧烟气中排放的氮氧化物，其利用非平衡态等离子 体中电子与粒子以及中性离子的同时存在，粒子之问的相互作用较完全电离的高温等离 子体更为复杂，并且有能从外电场获得能量的电子和粒子。气体电晕放电法投资较低， 但实际能耗较高。 1 2 2 湿法脱硝 湿法脱硝是利用水、酸、碱或盐等水溶液吸收氮氧化物，因吸收剂种类多，适应性 强，可被中小企业广泛采用。湿法脱硝系统很少用于燃煤锅炉，原因是系统装置复杂， l 绪论 硕士论文 用水量较大同时会带来有水的污染。湿法脱硝中常用的脱硝吸收液包括苛性碱液、氨水、 石灰水、氢氧化镁和碱性高锰酸钾溶液等【i ，