（环境工程专业论文）铬渣中crⅥ溶解释放及其在土壤中迁移规律研究.pdf

原创性声明 尴眇俐f 幽删f f f f 删删洲朋 y 19 1 4 酬“考 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：虏筝彬日期：型年月1 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 期：2 止年月2 日 硕士学位论文摘要 摘要 我国是一个铬盐生产大国，每年产生铬渣达6 0 0 万吨，由于缺 乏有效处理设施导致堆存的铬渣释放c r ( v i ) 对土壤和地下水造成 严重污染。湖南某企业铬盐生产过程中产生大量铬渣，导致目前 被污染土壤累计达1 2 5 0 万吨，且随着铬渣中c r ( v i ) 的不断溶出， 被污染土壤仍将不断增加。本论文以湖南某企业铬渣堆场及被污 染土壤为研究对象，对铬渣中c r ( v i ) 溶解释放机理及其在土壤中 的迁移规律进行了研究，从而预测c r ( v i ) 对地下水的影响。所得 主要结论如下： 针对不同因素对铬渣中c r ( v i ) 溶解释放的影响，研究铬渣中 c r ( v i ) 的淋溶释放动力学机理，建立溶解释放模型，为定量预测 铬渣中c r ( v i ) 对土壤的污染强度提供理论依据与技术支持。通过 静动态淋溶铬渣实验后，得出铬渣中铬的淋溶释放影响因素为淋 溶的时间、固液比、粒径大小、搅动与否；利用动态淋溶实验获 得的参数推导铬渣中c r ( v i ) 的淋溶释放模型，预测到当地铬渣堆 场中c r ( v i ) 最低释放浓度为31 0 4 m g l ，超过我国生活饮用水卫 生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 0 0 5 m g l 的限值将近6 2 0 倍。 通过吸附特征和吸附动力学试验，研究土壤中c r ( v i ) 的吸附 行为，为预测土壤中c r ( v i ) 的运移及控制其污染提供理论依据。 不同温度下，c r ( v i ) 5 h 内均达到吸附平衡，符合拟二级动力学吸 附模型，相关系数达到o 9 9 9 以上；热力学分析可知土壤对c r ( v i ) 的吸附是自发吸热反应，且土壤吸附c r ( v i ) 司液界面的随机无序 性在土壤内部发生；吸附量随溶液p h 的增加而下降，强碱性环 境下吸附量很低。吸附量随c r ( v i ) 溶液初始浓度的增大而增大； 不同温度下土壤对c r ( v i ) 的吸附与l a n g m i u r 等温吸附模型相拟 厶 日。 通过室内土柱动态模拟试验，测定土壤介质和水动力模型参 数，为模拟c r ( v i ) 在土壤中的迁移提供实测参数。结果表明c r ( v i ) 在土壤中较保守物质氯离子有明显的迟滞现象。稳定渗透时，土 壤渗透系数k 为6 3 3 6 m m d ；非饱和土壤迁移条件下，土壤中 c r ( v i ) 的吸附分配系数杨为1 1 7 x 1 0 句m 3 k g ；由于土壤含水率并非 常数，所以非饱和土壤的迟滞因子助也非定值；饱和土壤迁移条 应该引起当地相关部门的重视。 关键词： 铬渣，c r ( v i ) ，土壤，吸附，c r ( v i ) 迁移 i l a b s t r a c t c h i n ai so n eo fm a jo rc o u n t r yt op r o d u c ec h r o m a t e al a r g e a m o u n to fc h r o m i u m 。c o n t a i n i n gs l a gw a sa n n u a l l yd i s c h a r g e df r o m c h r o m a t ei n d u s t r i e s f o rl a c k i n go fa p p r o p r i a t ed i s p o s a lf a c i l i t i e s ，t h e d e p o s i t i o no fc h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a gw i l lr e s u l ti ns e r i o u ss o i la n d g r o u n d w a t e rp o l l u t i o n af e r r o - a l l o y p l a n ti nh u n a np r o v i n c e p r o d u c e dal a r g ea m o u n to fc h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a g ，r e s u l t i n gi n s o l lc o n t a m i n a t i o nw i t hq u a n t i t yo f125 0 0t h o u s a n dt o n sa n dt h i s t r e n dw i l li n c r e a s ed u et oc o n t i n u o u sl e a c h i n go fc r ( v i ) f r o mt h e s a l g 。 ， i nt h i st h e s i s ，t h es l a gs a m p l e df r o maw a s t eh e a pa taf e r r o a l l o y m a n u f a c t u r i n gp l a n ti nh u n a n ，c h i n aw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e m a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed is s o l u t i o n r e l e a s eo fc r ( v i ) b ym a k i n g s o a k i n ga n dd y n a m i cl e a c h i n g t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em a i n f a c t o r sw e r et h es o l i d l i q u i dr a t i o ，s o a kt i m e ，a g i t a t i o n ，a c i d i t y , p a r t i c l es i z ea n dw a t e rd y n a m i c f l o w b a s e do nt h ep a r a m e t e r sg a i n e d f r o md y n a m i cl e a c h i n ge x p e r i m e n t ，ac r ( v i ) r e l e a s ea n dl e a c h i n g m o d e lw a sd e v e l o p e da n da p p l i e dt op r e d i c tt h ea n n u a la v e r a g e r e l e a s i n g c o n c e n t r a t i o no f c r ( v i ) i nc h r o m i u m s l a g u n d e r a t m o s p h e r i cp r e c i p i t a t i o n t h em i n i m u mc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o nw a s 3 1 0 4 m g l w h i c he x c e e d e dt h el i m i to fc h i n e s ed r i n k i n gw a t e r q u a l i t ys t a n d a r d ( g b 57 4 9 2 0 0 6 ) b y6 2 0t i m e s a sar e s u l t ，t h es l a g i sam a j o rs o u r c eo fs o i la n dg r o u n d w a t e rp o l l u t i o n i nt h i sw o r k t h ek i n e t i ca n di s o t h e r m a la d s o r p t i o nm o d e l so f c r ( v i ) i n s o i l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sr e a c h e dw i t h i n t h e5 ha n dc r ( v i ) a d s o r p t i o n k i n e t i c sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a sw e l l f i tw i t h p s e u d o s e c o n d o r d e rm o d e lw i t h i nac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fo 9 9 9 ； t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i ss h o w e d t h a tc r ( v i ) a d s o r p t i o np r o c e s sw a s as p o n t a n e o u sa n de n d o t h e r m i cr e a c t i o n m o r e o v e rt h e r a n d o m d i s o r d e ri nt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c eb e t w e e nc r ( v i ) a n ds o i lp h a s e 硕士学位论文 a b s t r a c t o c c u r e di nt h ei n t e r n a ls o i l t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc r ( v i ) i ns o i l d e c r e a s e dw i t ht h ep ho ft h es o l u t i o ni n c r e a s i n g e s p e c i a l l y ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc r ( v i ) w a sv e r yl o w i n s t r o n ga l k a l i n e e n v i r o n m e n t w i t ht h ec r ( v i ) i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n i n c r e a s e d ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc r ( v i ) i n c r e a s e d al a n g m u i r i s o t h e r m a lm o d e lw a sm u c hb e t t e rt od e s c r i b ec r ( v i ) a d s o r p t i o n p h e n o m e n au n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st h a nf r e u n d l i c hi s o t h e r m m o d e l i na d d i t i o n ，t h ep a r a m e t e r so fs o i lm e d i am o d e lw e r ed e t e r m i n e d b yt h ec o l u m nd y n a m i cs i m u l a t i o ne x p e r i m e n to nt h et r a n s f e ro f c r ( v i ) i nt h es o i l ，w h i c hp r o v i d e dt h em e a s u r e dp a r a m e t e r st ot h e s i m u l a t i o nt r a n s f e ro fc r ( v i ) i ns o i la n dg r o u n d w a t e rs y s t e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r a n s f e ro fc r ( v i ) w a so b v i o u s l yd e l a y e di n s o i lc o m p a r i n gt ot h a to ft h ec o n s e r v a t i v em a t t e r ( c l 。) i nt h es t a b l e p e n e t r a t i o n ，t h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n tk ti nt h es o i lw a s6 3 3 6 m m d t h ea d s o r p t i o nd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t 杨w a s1 17x10 弓m 3 k g a n dt h er e t a r df a c t o rr dc o u l dn o tb ec a l c u l a t a t e db e c a u s eo fu n s t a b l e c o n s t a n to fs o i lm o i s t u r ei nt h eu n s a t u r a t e ds o i l t h e a d s o r p t i o n d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n tk dw a s0 0 5 4x10 3 m 3 k ga n dt h er e t a r df a c t o r r dw a s1 1 7i ns a t u r a t e ds o i l a c c o r d i n gt o t h es i m u l a t i o nr e s u l t so fc r ( v i ) r e l e a s ea n d l e a c h i n gm o d e la n dt h ed r i l l i n gd a t ao fu n d e r g r o u n dw a t e rl e v e li n s t u d ya r e a c r ( v i ) t r a n s l o c a t i o nm o d e li ns o i ld e p t h sw a se s t a b l i s h e d b yu s i n gh y d r u s 一1d ( v 3 o o ) s o f t w a r ea n dc o n v e c t i o n d i s p e r s i o n e q u a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb r e a k t h o u g ht i m eo fc r ( v i ) p e n e t r a t i n gs o i ld e p t h so f50 c m ，10 0 c ma n d150 c mw e r e17 5d a y s ， 7 0 0d a y sa n dl8 0 0d a y s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c h r o m i u m c o n t a i n i n g s l a g ，c h r o m i u m ( v i ) ，s o i l ， a d s o r p t i o n ，c r ( v i ) t r a n s l o c a t i o n 硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 研究背景、目的和意义1 1 2 国内外研究现状及存在问题1 1 2 1 铬渣的来源与铬渣中c r ( v i ) 的存在形态1 1 2 2 铬渣对土壤污染的研究现状j 3 1 2 3 铬渣中淋溶污染组分在土壤中迁移规律4 1 2 4 饱和非饱和土壤溶质迁移模拟一5 1 2 5 存在的问题1 0 1 3 本文的研究内容、方法和创新点1 1 1 3 1 主要研究思路1 l 1 3 2 研究内容1 l 1 3 3 本文主要创新点1 1 第二章实验材料与方法13 2 1 实验材料1 3 2 1 1 铬渣1 3 2 1 2 土壤1 3 2 1 3 实验试剂1 4 2 1 4 实验仪器及设备1 5 2 2 分析方法1 6 2 2 1 溶液c r ( v i ) 浓度分析方法1 6 2 2 2 氯离子的测定1 6 2 2 3 土壤中总铬、铁、锰的测定1 7 2 2 4 溶液体系p h 的测定1 7 2 3 3 扫描电镜与能谱分析1 8 2 3 4 傅立叶红外光谱分析1 8 2 3 5x 射线衍射分析1 8 2 3 实验方法l8 2 3 1 静态淋溶铬渣实验1 8 2 3 2 模拟酸雨动态淋溶铬渣实验1 9 i 目录 3 3 2 铬渣粒径对c r ( v i ) 的淋出影响一3 1 3 3 3 淋溶前后铬渣的矿物组成、形貌及能谱分析3 3 3 4 铬渣中c r ( v i ) 的淋溶释放量预测3 5 3 4 1 建模的目的和基础3 5 3 4 2 工业固体废弃物中重金属释放模型与参数的选定3 5 3 4 3 铬渣中c r ( v i ) 释放数量的模拟预测3 7 3 5 本章小结3 8 第四章c r ( v i ) 在土壤中的吸附动力学和吸附特性研究4 0 4 1 引言4 0 4 2c r ( v i ) 吸附的因素4 0 4 2 1 土壤对c r ( v i ) 吸附平衡时间4 0 4 2 2p h 对c r ( v i ) 吸附的影响4 1 4 2 3 不同固液比对c r ( v i ) 吸附的影响4 2 4 3c r ( v i ) 的等温吸附线4 3 4 4c r ( v i ) 吸附动力学4 6 4 5c r ( v i ) 吸附热力学一4 8 4 6 本章小结4 9 第五章c r ( v i ) 在土壤中迁移规律5 1 5 1 引言5 l 5 2 氯离子穿透迁移规律5 2 5 2 1 氯离子在非饱和土壤中的穿透迁移规律5 2 5 2 2 氯离子在饱和土壤中的穿透迁移规律5 3 5 3c r ( v i ) 穿透迁移规律5 4 硕士学位论文 目录 5 3 1c r ( v i ) 在非饱和土壤中的穿透迁移规律：5 4 5 3 2c r ( v i ) 在饱和土壤中的穿透迁移规律：5 5 5 4 非饱和土壤迁移实验土壤的红外光谱分析5 7 5 5 土壤渗透系数的测量5 8 5 6c r ( v i ) 在土壤中的吸附分配系数和迟滞因子5 9 5 6 1c r ( v i ) 在非饱和土壤中的吸附分配系数和迟滞因子5 9 5 6 2c r ( v i ) 在饱和土壤中的吸附分配系数和迟滞因子6 0 5 7 本章小结一6 0 第六章c r ( v i ) 在非饱和土壤中迁移模型6 1 6 1 引言6 l 6 2h y d r u s 模型6 l 6 3 模型原理6 2 6 3 1 水分运动模型6 2 6 3 2 土壤介质中溶质的迁移转化模型6 2 6 4 模型参数的率定6 4 6 4 1 土壤水分运动参数6 4 6 4 2 非饱和土壤水弥散系数d 的计算6 4 6 5 模型验证6 5 6 5 1 保守溶质氯离子的迁移模拟6 5 6 5 1c r ( v i ) 的迁移模拟6 6 6 6 模型的应用6 7 6 7 本章小结7 0 第七章结论及建议7 2 7 1 结论7 2 7 2 建议7 3 参考文献7 4 致谢8 0 攻读硕士学位期间发表的论文8 1 附件1 论文81 附件2 专利81 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 研究背景、目的和意义 铬渣是冶金化工等部门在生产铬盐和金属铬等过程中所排放的固体废弃物， 主要工艺是由铬铁矿加上纯碱、石灰石、白云石等在1 0 0 0 1 2 0 0 。c 的高温下培烧， 用水浸溶以后所剩余的残渣【l 】，外观有黑、黄等颜色，大多呈粉末状。目前国内 铬渣年排放量达1 0 余万吨【2 】，且这些铬渣多为露天堆放，基本未经处理。堆积 如山的铬渣不仅仅占用大量土地，而且其中的可溶性剧毒c r ( v i ) 随着雨水淋溶流 失，严重地污染了周围的土壤、河流及地下水源1 3 j ，对环境和人体造成了极为严 重的危害，故对于铬渣的治理已到了刻不容缓的地步。 含c r 污液主要来源于两个方面：一为露天堆放的含c r 废渣：经天然雨水、 地表水的冲刷而形成的含c r 淋滤液，二为电镀和制革工业废水，尤其是以坑贮 等形式处理的乡镇企业排放的废水 4 1 。在这些含c r 污液中，c r 的存在形态主要有 两种：c r ( v i ) 或c r ( i i i ) ，且c r ( v i ) 较c r ( i i i ) 毒性大【5 1 ，有强致癌作用，并对消 化道和皮肤有刺激性。 现有资料对c r 的两种形态在土壤中的迁移规律报导较少。同时，目前对铬 渣的研究主要集中在了治理现状和浸出毒性两方面，对于铬盐行业中长期露天堆 放的铬渣对于周边土壤污染迁移规律的研究很少见报导。另外，目前对铬渣中 c r ( v i ) 的浸出特性的研究也比较少，因此有必要在不同条件下对铬渣中c r ( v i ) 的 浸出特性进行深入研究，也可以为铬渣中的c r ( v i ) 浸出研究提供理论上的依据。 本文针对湖南某企业铬渣的污染危害情况，采取静动态淋溶铬渣的方法，在实验 室条件下根据研究区域的年降雨量模拟对铬渣进行淋溶，探讨了各种因素对于铬 渣中c r ( v i ) 淋出量的影响，并分析淋溶前后铬渣的矿物组成和微观形貌；而且通 过吸附和迁移实验研究c r ( v i ) 在研究区域内饱和非饱和土壤中的迁移规律，由 此建立非饱和土壤的h y d r u s 模型来模拟c r ( v i ) 在非饱和土壤中迁移变化，旨在 为铬渣对土壤污染的防治和安全处理提供理论依据。 1 2 国内外研究现状及存在问题 1 2 1 铬渣的来源与铬渣中c r ( v i ) 的存在形态 铬广泛分布于地壳中，自然界中已发现铬矿近三十种，估计世界铬的储藏量 硕士学位论文第一章文献综述 为2 6 6 亿吨。铬是重要的战略性资源，应用极其广泛，涉及国民经济约1 5 的商 品品种。但是，铬的污染普遍性在重金属污染物种类中居第2 位，仅次于铅【6 1 。 通常，每生产1 吨金属铬和1 吨铬盐分别产生约1 0 吨和2 5 - 3 吨铬渣【7 1 ，每生产1 吨重铬酸钠，排出约1 5 x 1 0 4 m 3 的废气【引。全世界每年生产的铬( 约7 5 0 万吨) 约 9 0 用于钢铁生产。铬矿采冶，含铬化合物在电镀、合金、颜料、印染、鞣革、 胶印以及农业上的应用是造成铬污染的直接原剐9 1 ，其中以铬盐厂、电镀厂以及 含铬颜料厂对环境的污染尤为突出。 根据全国铬盐情报网的统计资料，我国铬盐生产中，每生产1 t 红矾钠将排 出1 7 4 2 t 铬渣，每生产i t 金属铬将排出7 t 铬渣【1 0 1 。一般铬渣的化学成分见表 1 1 、表1 - 2 1 】。有害的c r ( v i ) 流失于环境，以水溶性离子状态存在，污染土壤、 农田和地下水源，对环境造成了极大的危害【1 2 】。 表1 - 1 金属铬冶炼渣的化学成分 table1 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f c h r o m i u ms m e l t i n gs l a g w 成分a 1 2 0 3c r 2 0 3 n a 2 0m g os i 0 2 c a o 含量 7 2 7 8l1 1 43 41 5 2 5 1 5 - 2 51 表l - 2 铬盐生产过程中排放的铬渣的化学成分 t a b l e1 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fw a s t er e s i d u ef r o mt h e p r o d u c t i o no fc h r o m a t e w 成分 a 1 2 0 3m g o s i 0 2 c a o f e 2 0 3 总铬 含量 5 1 02 7 3 l4 3 03 0 4 02 1 11 - 5 c r ( v i ) 在铬盐行业中一般) 分为水溶c r ( v 1 ) 和酸溶c r ( v 1 ) 1 1 3 】。在浸出特性、 危害性和治理难度上，水溶c r ( v i ) 和酸溶c r ( v i ) 存在很大区别，当然这与铬渣的 形式见表1 - 4 ) 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 4 铬渣中c r ( v i ) 的存在形式 t a b l e1 - 4e x i s t i n gf o r mo fc r ( v i ) i nc h r o m i u ms l a g 1 2 2 铬渣对土壤污染的研究现状 我国是铬盐生产大国，年产量已超过3 0 万吨。据统计，我国每年排放铬渣 约6 0 万吨，历年累积堆存铬渣约5 4 8 万吨。据中国无机盐协会调查统计，全国 共有2 4 个省( 直辖市) 6 3 个地点有铬盐生产厂，其中目前仍在生产的有1 8 家； 已经关闭或破产但仍有遗留铬渣的有2 7 家；已经破产或关闭，铬渣已经处理完 毕的有1 8 家。以上6 3 个厂点的含铬土壤急待修复。我国铬渣污染场地的表层土 壤普遍存在渣一土及建筑垃圾共存问题，这类土壤的数量每个场地有l 2 万吨， 硕士学位论文 第一章文献综述 全国累计8 0 - 1 2 0 万吨。此外，受铬严重污染的土壤亚表层和底层土壤达1 2 5 0 1 5 0 0 万吨，给社会留下巨大的环境“毒瘤 。因此，渣场铬污染土壤修复工作的 实现，不仅是解决已关停铬盐企业导致社会遗留问题的迫切需求；而且关系到铬 盐在产企业的生存和发展。 铬渣是土壤铬污染的主要来源之一【l 卯。铬渣中c r ( v i ) 的含量可达o 1 9 以 上，总铬含量可达2 5 7 左右【l6 ，1 7 】。全国范围内2 0 以上被铬严重污染的土壤或 地下水都是由于含铬废物的长期堆放并且防护措施不力造成的【1 8 , 19 】。另外，大量 的含铬废气和废水也是造成环境污染的重要原n t 2 0 j 。至今为止，国内外还未找到 真正经济、有效、实用的铬渣处理技术。因此，铬渣的治理被认为是铬盐行业的 老大难问题，同时也是世界性的环保难题。 1 2 3 铬渣中淋溶污染组分在土壤中迁移规律 土壤中的微量重金属主要来自原生母岩，原生母岩的重金属元素的组成和含 量，决定着土壤重金属元素的组成特型2 1 1 。根据黎彤( 1 9 7 6 ) 地壳元素丰度表，c r 在地壳中的丰度为0 0 1 1 蚶2 2 1 。我国土壤中c r 元素平均丰度为6 1 1 0 - 6 , 美国 为5 4 x1 0 “ 2 3 】。然而由于成土母质不同，c r 的分布也不同，而且随着人类活动的 影响，重金属对土壤以及植物的污染加剧。 土壤中c r 的价态与形态会随土壤条件的变化而转化( 见图1 1 ) 。 还厘 ， 一 氧化 圈c k v d 氢氧化物等沉淀i 如c k o h ) 3 还原 土壤胶体、有机质吸 氧化 附、络合的c k n i ) 图l 一1 土壤中不同形态铬的转化关系 f i g 1 - 11 m n s f 0 册a t i o n so fd i f f e r e mc rs p e c i e si ns o i l s 铬可以0 - 6 的化合价态存在，在自然环境中通常只以三价和六价两种稳定 价态出现【2 4 1 。三价铬c ，、c ( o h ) 2 + 、c ( o h ) 2 + 、c “o h ) 3 、c ( o h ) 4 。、c “o h ) 5 2 以及c ( i i i ) 与其他有机或无机基团配合形成的离子，或被土壤颗粒吸附，在土壤 中的活动性差，不易被植物吸收，土壤p h 对c ( i i i ) 的存在形式有极大影响【侈】。 铬在土壤中的迁移转化的主要原因包括土壤运移、铬与土壤发生的物理化学 吸附等，所以铬的迁移转化受到土壤类型、孔隙率和含水率等因素的制约f 2 5 】。 4 硕士学位论文第一章文献综述 c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 渗入土壤后的迁移速度与不同土壤的吸附特性有关。有研究表 明，c r ( i i i ) 是c r ( v i ) 被土壤吸附的能力的3 0 - - - 3 0 0 倍【2 引，c r ( i i i ) l 主t 于其活性较低， 因此对植物毒性也就较小。 大气、水体、土壤和生物间铬的迁移转化主要由沉淀、溶解、氧化还原、吸 附和解吸等过程决定，其迁移非常活跃。大气中的含铬尘埃可因重力沉降或降水 作用迁移至土壤和水体【1 9 1 。含铬污染物随水流迁移扩散使周围土壤和水域中铬含 量增加。傅臣家通过批量平衡试验，研究yc r ( v i ) 在土壤中的吸持反应，对动力学 模型与吸附等温线平衡模型进行了拟合研究；通过土柱试验，获得- t c r ( v i ) 在排水 条件下饱和土壤中的迁移转化参数和分配规律，并用h y d r u s 1 d 模型对试验数据 进行了模拟，对不同灌溉行为条件t c r ( v i ) 迁移转化进行了预测，并提出了再生水 灌溉条件下c r i ) 的水质杯4 7 j 、址i i t = 阳。另外，k h a n 等通过批量室内实验，对c r ( v i ) 在土 壤介质中的吸附与解吸特性进行了深入研刭2 8 l 。 位菁以湖北某大型无机盐厂的两个铬渣堆为主要研究对象，综合运用野外调 查、室内实验、数值模拟等多种方法，对比分析了新鲜铬渣与风化铬渣的形貌、 矿物组成特征及浸出规律，建立了淋滤作用下铬渣中的c r ( v i ) 在地下水中迁移的 反应一输运模型，预测了c r ( v i ) 在地下水中的迁移情况和经历的水文地球化学过 程【2 9 1 。在土壤中迁移过程中，土壤对c r ( v i ) 的吸附是一个主要因素，所以铬的迁 移受到吸附因素的影响。 1 2 4 饱和一非饱和土壤溶质迁移模拟 目前对饱和非饱和土壤污染问题的研究，有两种方法：( 1 ) 通过野外试验 实测和室内土柱试验结合模拟分析，( 2 ) 通过构建模型进行数值模拟分析。重金 属在非饱和土壤中的迁移模型主要包括确定性模型和随机模型。确定性模型，即 对流弥散模型是最常用的模型，其主要应用于包括受植被、气象、水分和污染 源影响的具体微观尺度模拟研究。随机模型的求解常根据经验简化边界条件，主 要应用于区域性的土壤重金属传输研究。同理，重金属在饱和土壤中的迁移模型， 大致可分为应用于具体微观尺度的确定性模型、大面积区域性尺度的随机模型、 以及其他模型三大类。 1 2 4 1 非饱和土壤中溶质运移模拟 确定性模型用来描述由对流和弥散引起的非饱和土壤溶质迁移现象。重金属 在对流弥散过程中常伴随有较为强烈的吸附或解吸过程。确定性模型按照非饱和 土壤溶液流态可分为稳态流( s t e a d ys t a t e ) 和非稳态 流 u n s t e a d ys t a t e ，或瞬态 ( t r a n s i e n tt a t e ) 】模型；按照模型的控制方程解可以分为解析模型( a n a l y t i c a l ) 、近 似解模型( a p p r o x i m a t e ) 和数值解模型( n u r n e r i c a l ) 。 5 硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 土壤重金属一维对流弥散控制方程为1 3 0 j ： 挈+ 孝= 昙 印c 印，暑币h 列， 仆。， 厨。西瑟i 、7 出 1 j 一 u - l 式中，c y o 土壤重金属在液相的浓度 m g l 】；0 为土壤含水率【所3 朋3 】；q 为 土壤的干容重 k g 三】；s 为土壤重金属在固相中的浓度【昭g 】；d ( o ，q ) 为弥散 系数i n 2 s 】；为水流流速 m s 】，t 为时间【s 】；z 为土壤深度i n 】；v ( z ，t ) 为由 植物根系引起的溶质吸收或排出率 m g ( l s ) 】。 如果假定弥散系数d ( o ，q ) 为常量，对于稳态水流和土壤含水率为常数时方 程( 1 1 ) 可变为【3 1 l ： i a c + 旦箜：d 窑一1 ，罢州印) ( 1 - 2 ) a t0a t c g z l貌l 、一 。 式中，1 ，= q o 为土壤孔隙溶液流速 m s 】。 ( 2 ) 水分控制方程： 百0 0 = 丢0 罢卜z ，) 3 ， 式中，k ( o ) 为土壤水力传导率 m s 】；为土壤水势【所】；r ( z ，r ) 为植物根系的 吸水函数i n 3 ( m 3 s ) 】。 以方程( 1 1 ) 和( 1 2 ) ，或者方程( 1 3 ) 和( 1 2 ) 为控制方程，可模拟具有离子吸附 或交换的土壤重金属迁移。目前以该模型为基础，已经对多种重金属在土壤及地 下水中的迁移模拟进行了研究【3 2 ，3 3 1 。n o f z i g e r 等开发了一维重金属迁移的数值模 拟程序c h e mf l o t 3 4 , 3 5 。z h e n gh o n g h a i 等人用差分法开发了土壤重金属运移 w r e b 模拟系统【3 6 1 。g o ur t 等采用有限元解开发了模拟具有复杂边界条件，考虑 微生物及化学物质传输的二维土壤溶质运移模型2 d f at mi c 3 r l 。 n e d u n u r i 等通过改进方程( 1 1 ) ，将其用于生物质和重金属的耦合传输3 1 1 ： 一o t + 户等：旦a z 印丝a z 】 a z 彬】 ， 西 。 。、7 1 + 丢【印。一a c b 儿i c o z ,+ c 。】一昙m z ) c 姐詈+ c 口】 0 zk0z & p 式中，c 为重金属的土壤液相浓度 m o l l 】；x 为土壤中的总生物质浓度 【m o i l 】；k p 为表面吸附常数 m g l 】，是代表有生物质被动吸附的l t , 例参数；c 。 为细胞内的重金属浓度 m o l l ；c 肼为重金属被土壤吸附的浓度 m o l 姆】；d 为 弥散系数f 所2 h 】；d 是生物质的弥散系数【朋2 h 】；c 是土壤溶液中的生物质浓 6 硕士学位论文第一章文献综述 度 m o l l 】。 s i m u n e k 和s e l i m 等通过考虑逆向吸附平衡反应和引进延迟因子r 对方程( 1 3 ) 进行了改进【3 8 3 9 1 ，如方程( 1 5 ) 所示。式中，a = k ，c 为吸收项 愕( 三5 ) ) ；k 为 速率系数【堙( l s ) 】。他们建立了一维差分i 拘h y d r u s 1 d 1 4 0 , 4 h 、二维有限元的 h y d r u s 2 d 、以及三维有限元h y d r u s 3 d ，采用a d i 算法有效减少了计算量 1 4 2 ，4 3 1 。 p 箜+ r 秒笙：- v 箜+ 印宴一q ( 1 - 5 ) 魂成 a za z 一 随机模型一般应用于区域尺度的土壤重金属传输和平衡模拟研究 4 4 , 4 5 。 k e l l e r 等在p r ot e r r a 经验模型基础上【4 6 1 ，对重金属c d 、z n 及营养元素p 在农业土壤中的传输平衡进行了研究，并建立了随机模型p r ot e r r a 。s 【4 刀。该 模型的重金属含量控制方程为： a m = im m + 1 姆? u q l 。( 1 - 6 ) 式中，m 。为点f ，处的重金属浓度 g h m 2 】；，为时f h j a ；k 是大气沉降引起 的重金属输入通量【g “办所2 a ) 】；k 为农业活动引起的重金属输入通量 【g ( h m 2 a ) 】；鱿为重金属渗流通量【g ( l z 聊2 a ) 】。为了估计方程输出的随机性， k e l l e r 等将输入参数视为正态或对数正态分布，作随机变量处理，并给出相应的 均值与标准差，如l 咖取值为2 1 士o 9 。 对方程( 1 6 ) 进一步拓展，其连续变化函数表达式如下： 等吐川订唧m “l 0 ：l 一) 式中，m 为重金属的浓度 g 办m 2 】：琏为作物对重金属的吸收率【l 口】；k l 为 重金属的渗流率【l 口】；加和”均为常数。另外，方程( 1 7 ) q b i 拘i m 、k c f f * lk 表 达式分别为式( 1 8 ) 、( 1 - 9 ) 和( 1 1 0 ) 所示： m = p z c t + 芘s z( 1 - 8 ) 击6 赫 ”去】； ( 1 - 9 ) ( 卜1 0 ) 式中，c f 为土壤溶液