（环境工程专业论文）铁炭微电解耦合fenton试剂降解十溴联苯醚bde209的实验研究.pdf

兰州交通大学硕士学位论文 摘要 溴代阻燃剂因其低廉的价格和优良的阻燃性能在生产生活中被广泛应用，多溴联苯 醚( p b d e s ) 作为应用最为广泛的一种溴系阻燃剂广泛应用在电子电气、建筑、塑料、 家具等行业和产品中，在给人类的生产生活带来便利的同时，也造成了巨大的环境负担。 目前各环境介质中都检测到p b d e s 的存在，如水体及其沉积物、大气甚至生物体内等。 大量研究表明，p b d e s 对生态及人类健康都会造成严重危害，如甲状腺激素干扰效应、 神经系统毒性、肝脏和肾脏毒性、免疫毒性及致癌性、生殖系统毒性等。目前对p b d e s 的研究主要集中在其分布规律和生物毒性的研究上，而对其降解的研究报道相对较少， 随着p b d e s 被列为新型持久性有机污染物( p o p s ) ，探索其有效的去除方法及降解机 理变得更加迫在眉睫，并且具有重大的现实意义。 本文选j 十溴联苯醚( b d e 2 0 9 ) 为实验对象，研究了f e c + h 2 0 2 和f e c + h 2 0 2 + u v 两种工艺处理b d e 2 0 9 模拟废水的效果，分别通过单因素实验和正交实验探讨了其影 响因素和最佳反应条件，并对其降解机理和过程进行了推断，得出了以下结论： ( 1 ) 采用f d c + h 2 0 2 工艺降解水溶液中的b d e 2 0 9 ，从降解影响因素、反应条件 优化、动力学分析以及反应机理等方面进行了深入的研究。结果表明，b d e 2 0 9 的降解 率受f e c 质量比、f e 投加量、进水p h 值、h 2 0 2 投加量及反应时间的影响，各因素对 b d e 2 0 9 降解影响的主次顺序为h 2 0 2 投加量 进水p h 值 f e c 质量比 f e 投加量 反 应时间，最佳反应条件组合为f e c 质量比为1 ：1 、f e 投加量为9g 、进水p h 值为1 、 h 2 0 2 投加量为6m l l 、反应时间9 0m i n 。 ( 2 ) 采用f d c + h 2 0 2 代工艺处理b d e 2 0 9 模拟废水，对降解性能、反应条件优 化、动力学分析及降解途径进行了探讨。结果表明：各影响因素均存在一个最佳值使 b d e 2 0 9 的降解最高，高于或低于这个最佳值，b d e 2 0 9 的去除率都有所下降；优化 后的最佳反应条件为f e c 质量比为2 ：1 、f e 投加量为9g 、进水p h 值为5 、h 2 0 2 投加 量为5m i l 1 、紫外光照强度3 0 0l a w c m 。2 、反应时间3 0r a i n 。 ( 3 ) 两种工艺对b d e 2 0 9 的降解均遵循准一级反应动力学，且f e c + h 2 0 2 + u v 工 艺的降解速率常数较f e c + h 2 0 2 工艺高，反应动力学速率常数分别为0 0 0 4 1 和0 0 0 9 7 ， 说明u v 与h 2 0 2 对b d e 2 0 9 的降解具有协同作用。 ( 4 ) 通过g c m s 技术检测到b d e 2 0 9 的降解产物，推测其降解途径有两种可能， 一种是o h 直接攻击苯环上的溴，实现b d e 2 0 9 的逐步脱溴降解，另一种是o h 首先 将连接两个苯环的醚键打开，然后再分别取代两个苯环上的溴原子，并开环断键，最终 实现b d e 2 0 9 的矿化，另外在f e c + h 2 0 2 + u v 工艺降解b d e 2 0 9 的过程中，b d e 一2 0 9 吸收紫外光谱发生脱溴反应也为b d e 2 0 9 的降解作出了贡献。 通过以上实验，本研究成果不仅丰富了铁炭微电解耦合f e n t o n 试剂及其组合工艺 铁炭微电堡塑全! 皇坐2 旦蔓型堕堡婆壁茎壁! 呈里垦二! q ! ! 箜塞墼堡窒 一。 的技术理论，而且为p b d e s 的降解探索出了新的道路。 关键词：b d e - 2 0 9 f e n t o n 降解：动力学；机理 论文类型：应用基础研究 l i 兰州交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t sa r ew i d e l yu s e di np r o d u c t i o na n dl i f ed u et ot h e i rl o w p r i c ea n de x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n t ，p b d e si so n eo ft h em o s tp o p u l a rf l a m er e t a r d a n t s t h e v a r e w i d e l y u s e di ne l e c t r o n i c e l e c t r i c a l ，a r c h i t e c t u r e ，p l a s t i c s ，f u m i t u r e p b d e s i nt h e p r o d u c t i o no fh u m a n1 i f em o r ec o n v e n t ，b u ta l s oc a u s e dah u g ee n v i r o n m e n t a lb u r d e n a n d p b d e sh a v eav o l a t i l e ，c a nt h r o u g ht h ea t m o s p h e r eg e n e r a lc i r c u l a t i o nf o rl o n gm i g r a t i o n a t p r e s e n ta 1 1t h ee n v i r o n m e n t a lm e d i aa r ed e t e c t e di np b d e se x i s t e n c e s u c ha sw a t e ra n d s e d i m e n t , t h ea t m o s p h e r ee v e no r g a n i s m s ，e t c l a r g es t u d i e ss h o wt h a t ，p b d e sw i uc a u s e s e r i o u sh a r mo ne c o l o g i c a la n dh u m a nh e a l t h ，s u c ha s t h y r o i dh o r m o n ei n t e r f e r e n c e e f f e c t ，n e r v o u ss y s t e mt o x i c i t y , t h e l i v e ra n d k i d n e yt o x i c i t y , i m m u n et o x i c i t y a n d c a r c i n o g e n i c i t y , r e p r o d u c t i v es y s t e mt o x i c i t y , e t c a tp r e s e n tp b d e sr e s e a r c hm a i n l yf o c u so n i t sd i s t r i b u t i o nr u l ea n db i o l o g i c a lt o x i c i t y , a n dt h ed e g r a d a t i o no ft h er e p o r t so fr e s e a r c ha r e r e l a t i v e l yf e w a sp b d e si sl i s t e da san e wt y p eo fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，t oe x p l o r et h e e f f e c t i v em e t h o d sa n dm e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o nf o rr e m o v i n gb e c o m em o r e u r g e n t ，a n dw i l l h a st h es i g n i f i c a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e n l i sa r t i c l ec h o o s e sb d e - 2 0 9t ob et h eo b j e c t s r e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h es i n g l ef a c t o ra n d t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd i s c u s s e st h e i n f l u e n c e f a c t o r sa n dt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sb yt w od i f f e r e n tt e c h n o l o g yo ff e c + h 2 0 2a n df e c + h 2 0 2 + u v t h ef o l l o w i n g m a i nr e s u l t sh a v e b e e na c h i e v e d ： ( 1 ) t h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，o p t i m i z a t i o n ，r e a c t i o nk i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo fb d e - 2 0 9i nt h ef e c + h 2 0 2p r o c e s sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fb d e - 2 0 9 b yf e c + h 2 0 2w a si n f l u e n c e db yf e cq u a l i t y , f e d o s i n g ，w a t e rp hv a l u e ，h 2 0 2d o s a g ea n dt h er e a c t i o nt i m e t h eo r d e ro fi n f l u e n c et ot h e d e g r a d a t i o no fb d e - 2 0 9b ye a c hf a c t o ri sh 2 0 2d o s a g e w a t e rp hv a l u e f e cq u a l i t y f e d o s i n gq u a n t i t y r e a c t i o nt i m e t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w i n g ： f e c = 1 ：1 ，f ed o s i n go f 9 9 ，p h = 1 ，h 2 0 2d o s a g eo f 6m l l l , r e a c t i o nt i m eo f 9 0 m i n ( 2 ) t h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，o p t i m i z a t i o n ，r e a c t i o nk i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo fb d e - 2 0 9i nt h e f e c + h 2 0 2 + u vp r o c e s s w e r ea l s o s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d a f t e rt l l es i m i l a re x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n d e dt h a ta l lt h ef a c t o r sa r et h e r ee x i s t sa n o p t i m a lv a l u em a k eb d e - 2 0 9t ot h eh i g h e s td e g r a d a t i o n ，a b o v eo rb e l o wt h eb e s tv a l u e ，t h e r e m o v a lr a t eo fb d e 一2 0 9a l lw i l ld e c r e a s e d t h e o p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w i n g ：f e c = 2 ：l ，f ed o s i n go f9 9 ，p h = 5 ，h 2 0 2d o s a g eo f5 m l l l , r e a c t i o nt i m eo f3 0 m i n ( 3 ) t w op r o c e s so n t h e d e g r a d a t i o n o fb d e 2 0 9 m e t h o d o l o g y a l lf o l l o w e d p s e u d o - f i r s t - o r d e rd e c a yk i n e t i c s ，a n dt h ef e c + h 2 0 2 + u vp r o c e s sh a st h eh i g hc o n s t a n tt h a n f e c + h 2 0 2 r e a c t i o nk i n e t i c sr a t ec o n s t a n tw e r e0 0 0 41a n d0 0 0 9 7 ，s h o wt h a tu va n dh 2 0 2 h a v es y n e r g ye f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fb d e 一2 0 9 ( 4 ) d e t e c t e dt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fb d e 一2 0 9b yg c m s ，s p e c u l a t e dt h a tt h e i l l 铁炭微电解耦合f e n t o n 试剂降解十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 的实验研究 d e g r a d a t i o nw a yt h e r ea r et w op o s s i b l e ：o n ek i n di s o ha t t a c ko nb e n z e n ed i r e c t l yr e a i i z e b d e 2 0 9g r a d u m l yt ot a k e0 f ft h eb r o m i n ed e g r a d a t i o n a n o t h e rk i n di s o hf i r s tw o u l d c o n n e c tt w oa r o m a t i cr i n ge t h e rk e yo p e n ，a n dt h e nr e p l a c et w or e s p e c t i v e l yo fb e n z e n er i n g s b r o m i n ea t o m s ，o p e nt h eb e n z e n ea n db r o k e nt h ek e y , a n df i n a l l yr e a l i z eb d e 2 0 9 m i n e r a l i z a t i o n i nt h ed e g r a d a t i o no fb d e - 2 0 9b yf e c + h 2 0 2 + u vp r o c e s s ，b d e - 2 0 9a b s o r b u l t r a v i o l e ts p c t r u mc o n t r i b u t i o nt ot h ed e g r a d a t i o nb yt a k e no f ft h eb r o m i n e s n l r o u g ht h ea b o v ee x p e r i m e n t s t h er e s e a r c hr e s u l t sn o to n l ye n r i c ht h e i r o n c a r b o n m i c r o e l e c t r o l y s i si m m o b i l i z e df e n t o np r o c e s s e sa n dt h e i rc o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yt h e o r y , b u ta l s of o rt h ed e g r a d a t i o no fp b d e se x p l o r et h en e ww a y k e yw o r d s ：b d e 一2 0 9 ：f e n t o n ：d e g r a d a t i o n ：d y n a m i c s ：m e c h a n i s m i v 兰州交通大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 溴代阻燃剂 溴代阻燃剂( b r o m i n a t i o nf l a m er e t a r d a n t s ，简称b f r ) 作为一种广泛应用的阻燃 材料，其生产和使用已有4 0 多年的历史，依使用方法不同可分为添加型和反应型：而 据化合物结构不同又可分为多溴二苯醚类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代烷烃类、溴代双 酚a 类以及其他新型溴代阻燃剂。其中在环境中主要以多溴联苯醚( p b d e s ) 、四溴双 酚a ( t b b p a ) 和六溴环十二烷( h b c d ) 三种形式存在，且前两者的产量占b f r 总 产量的5 0 左右【心1 。b f r 由于其低廉的价格和较好的阻燃效果而被广泛应用。据统计， 全球电子电气产品中所用的阻燃剂大约有8 0 是b f r l 3 。6 】。 p b d e s 是应用最为广泛的一类溴代阻燃剂，由于其优异的阻燃性能，已经越来越 广泛的应用于各种消费产品中。 t b b p a 由双酚a 溴化制得，广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含 溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于 a b s 、h i p s 、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。 h b c d s 作为一种添加型阻燃剂，具有用量低、阻燃效果好、对材料物理性能 影响小等特点，主要用于苯乙烯树脂、针织物、丁苯胶以及不饱和聚酯树脂的阻 燃处理。 1 2 多溴联苯醚( p b d e s ) 1 2 1p b d e s 的基本理化性质及用途 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 作为一种溴系阻燃剂 的一大类阻燃物质，由于其优异的阻燃性能、较高的阻燃效率及良好的热稳定性 等，已经越来越广泛的应用于电子、纺织、家具、化工等各种消费产品当中【7 j 。 在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚 可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚( b d e 2 0 9 ) 是多溴 联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性 毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电气 和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻 燃剂总量的7 5 以上。 p b d e s 具有难溶于水，易溶于脂肪和其他有机化合物中；难降解性，结构稳 定；生物富集性，由于p b d e s 具有亲脂疏水性，可通过生物富集过程在生物体内 铁炭微电解耦合f e n t o n 试剂降解十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 的实验研究 聚集：远距离迁移性；强吸附性。随着p b d e s 的大量使用，在它的生产、使用和 废物处置等阶段都会不同程度地释放到环境中，使得其在环境和生物体内的含量 迅速增多。研究发现在江河湖泊的水体和底泥、空气和土壤、生物体内甚至人乳 中都有发现，对人类健康和环境造成严重危害。2 0 0 6 年7 月r o l l s 指令明确规定 和限制了p b d e s 在电子电气产品中的使用，2 0 0 9 年5 月联合国环境规划署正式将 四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入斯德哥尔摩公约【8 母】。 多溴联苯醚是我们传统的阻燃剂品种，工业化生产的多溴联苯醚品种有：四 溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚及 十溴联苯醚，其中常用的为五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚三个品种。自 上个世纪7 0 年代起，人们为了减少火灾发生的频率，降低火灾的危害性，在大量商品 中添加了溴代阻燃剂。这些阻燃剂主要包括三大类，它们分别为四溴双酚a 、六溴环十 二烷和多溴联苯醚。 理化性质 p b d e s 的化学通式为c 1 2 h ( 0 - 9 ) b r ( 1 - 1 0 ) o ，结构式如图所示。依据溴代程度及溴代 位置的不同，可分为十个同系组共2 0 9 种同系物。各同系组性质如下表所示 1 0 l 。 p b d e s 是一种亲脂疏水性物质，能在生物体内蓄积并通过食物链逐级放大，对环境和 人类健康造成持久性影响。常温下p b d e s 在水中的溶解度很低，且其溶解度随着溴原 子数目的增加而降低，水体中p b d e s 的浓度一般不高于1g g l 。1 【l 卜1 2 】。 b r m o m + n = l - 1 0 图1 1p b d e s 结构式 f i g 1 1s t r u c t i o no f p b d e s b r n 兰州交通大学硕士学位论文 表1 1p b d e s 同系物的物理性质 t a b 1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp b d e s 一般习惯上将十溴联苯醚以下低溴含量的各类多溴联苯醚称为未完全溴化的 多溴联苯醚或低溴联苯醚，只有十溴联苯醚是一个完全溴化的多溴联苯醚品种。 多溴联苯醚有一个显著的特征，溴化程度越高，燃烧时生成二嗯英的机率越小， 毒性越低，所以十溴联苯醚的毒性最低【l 引。就多溴联苯醚的毒性而言，十溴联苯 醚为完全溴代产品，而四九溴联苯醚都为不完全溴代产品，所以十溴联苯醚的毒 性最低，而四溴联苯醚的毒性最大。 用途 p b d e s 的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提 高产品的防火性能。自2 0 世纪7 0 年代以来，p b d e s 就一直作为添加型阻燃剂替代p c b s 广泛的应用于电子、纺织、塑料、装璜等行业中【l4 1 。因为p b d e s 可在高温状态下释放 溴原子，溴原子可以捕获o h 等燃烧反应的核心自由基，从而阻断燃烧反应【l5 1 。其 中b d e 2 0 9 是p b d e s 家族中含溴原子数最多的一类化合物，由于它价格低廉，性能优 越，急性毒性在所有溴代联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子 电气和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃 剂总量的7 5 以上。 1 2 2p b d e s 的来源 由于p b d e s 是一种添加型阻燃剂，没有化学键的束缚，在其生产、使用、运输和 3 铁炭微电解耦合f e n t o n 试剂降解十溴联苯醚( b d e 2 0 9 ) 的实验研究 废物处置阶段会通过挥发、渗出等方式释放到环境中【1 6 1 7 】，其在环境介质和生物体内的 含量迅速增多。在大气、沉积物、水体及生物体等诸多环境介质中均检测到p b d e s 的存在【1 8 09 1 ，对人类和环境造成了严重的持久性危害。 自2 0 世纪7 0 年代确立了以b f r s 为阻燃剂主导地位以来，作为用量最大的 p b d e s 的产量逐年上升。数据显示，1 9 9 9 年世界年消费p b d e s 约为7 0 0 0 0t ，其 中欧洲占1 2 ，亚洲占3 7 ，北美占4 9 f 1 5 】。在我国，2 0 0 0 年b f r s 的产量约为 1 0 0 0 0t ，其中b d e 2 0 9 产量最多。目前，我国b f r s 的年消费量以8 的速率递增。 除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外，多溴联苯醚污染环境的主要 途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联 苯醚在环境中相当稳定，难以降解，所以，土壤里的残留量逐年增加。而且多溴 联苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。 1 2 3p b d e s 的污染现状 作为全世界用量最大的溴系阻燃剂，多溴联苯醚( p b d e s ) 大量地用于家具、纺织、 化工、电子电气等行业【2 0 1 。由于其为一种添加型阻燃剂，没有化学键的束缚，在使用过 程中可以通过挥发、渗出等方式释放到外界环境中，从而造成大气、水、土壤及生物圈 的环境污染。随着p b d e s 的的广泛使用，在大气、沉积物、水体及生物体等诸多 环境介质中均检测到p b d e s 的存在【2 卜2 2 1 。同时，p b d e s 还可以通过食物链作用进 入到人体，对人类健康造成巨大危害【2 引。 ( 1 )沉积物 目前沉积相是p b d e s 污染报道的主体【2 4 1 。周玮等【2 5 】对贵州红枫湖表层沉积物 中的p b d e s 进行了研究，并着重分析了其含量、分布特征及污染水平。结果发现， 丰水期p b d e s 的含量为n d 一9 0 4n g g 。1 ( d w ) ，平均含量为4 0 1n g g 1 ( d w ) ；枯水期 f p b d e s 的含量为n d 一2 0 7n g g 1 ( d w ) ，平均含量为0 5 2n g g - 。( d w ) 。其中b d e 2 8 和 b d e 4 7 是所有p b d e s 中含量最高的，在丰水期和枯水期分别占总量的5 2 1 4 、3 7 1 2 和9 8 9 、9 0 1 1 。但整体来看贵州红枫湖p b d e s 含量较低，不同水文期其含量变化 明显且同系物组成单一，据此推断大气沉降是贵州红枫湖p b d e s 污染的主要来源。 m a i 2 6 j 等对珠江三角洲地区及中国南海沉积物中的p b d e s 进行了时空分布的研究， 通过对6 6 个表层沉积物样品的检测发现b d e 2 0 9 和f , p b d e s ( 除b d e 2 0 9 外的p b d e s 同类物总和) 的浓度范围分别是0 4 - - - 7 3 4n g g 1 和0 0 4 - - 9 4 7n g g 一，平均浓度为4 6 5 n g g 和9 9n g g ，b d e - 2 0 9 的浓度明显高于f p b d e s 的浓度。陈社军等【2 7 】对清远电子 废弃物拆卸地沉积物中的p b d e s 进行了采样分析，发现p b d e s 在所有样品中均有检出， 并且在对五溴、八溴和十溴三种工业源的p b d e s 分析时发现十溴p b d e s 所占比重最大， 为7 9 6 ，其次是五溴和八溴，分别占总p b d e s 的1 4 7 和5 6 9 。 4 兰州交通大学硕士学位论文 ( 2 )水系 水环境是p b d e s 全球循环的重要组成部分，p b d e s 可通过地表径流、大气干湿沉 降等方式进入到水体中【2 4 】，对水生态系统造成危害。 黄玉妹等【2 8 】文研究了珠江第二大水系北江流域沉积物中的含量水平、空间分布特 征和可能来源。发现所有表层沉积物样品中都检测到p b d e s ，9 p b d e s 的浓度范围在 0 0 1 9 - - 一0 9 1n g g 一，平均浓度为o 2 0n g g - 1 ，b d e 一2 0 9 的浓度范围在0 2 3 一1 0 3 5n g g ， 平均浓度为1 1 6 6n g g 一。 k u c h 等f 2 9 】对德国污水处理厂污水中的p b d e s 进行了检测，发现污水中b d e 4 7 和 b d e 9 9 的浓度最高，达到了1 1n g g 一，而其中9 7 的p b d e s 是结合在悬浮颗粒物上 的。 d eb o e r 等【3 0 l 调查了荷兰不同地点悬浮颗粒物及污水处理厂出水中p b d e s 的浓度， 发现悬浮颗粒物是p b d e s 的主要载体，其中b d e 2 0 9 主要来源于沿岸纺织工业所使用 阻燃剂的泄露。 w l i r l 【3 1 】等对中国香港海域微表层海水进行了研究，发现了8 种p b d e s ( b d e 2 8 、 4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 、1 5 6 、1 8 3 、2 0 9 ) 的存在，其浓度范围f s p b d e s 为4 0 2 - 2 2 8 2p g l ， 并认为污染来源主要是中国东南地区电子垃圾的处置及当地未经处理的废水的排放。 工业废水及其他未经处理的废水通常是水体中p b d e s 污染的主要来源，而b d e 4 7 和b d e 9 9 则是水相p b d e s 的主要组成部分【3 2 1 。 ( 3 )大气 大气中的p b d e s 能够进行长距离迁移尤其是低溴代p b d e s 【3 3 1 ，也能通过呼吸作用 进入到人体，从而对环境和人类健康造成危害。诸多学者对大气中p b d e s 的污染状况 进行研究，发现p b d e s 在大气中广泛存在，且其含量一般在p g m 。3 水平以上1 3 4 1 。 杨雪等对北京市大气p m 2 5 中p b d e s 的污染水平和分布特点进行了分析，发现 p b d e s 的质量浓度范围是2 8 2 - - - 5 7 9 4p g m 。3 ，平均值为1 5 6 7p g m 。3 ，其中b d e - 2 0 9 的 浓度为0 3 4 7 3 2p g n 1 - 3 。其中b d e 2 0 9 的质量浓度分布不均，居民区采样点浓度最高， 推测其污染途径是从含p b d e s 的物品中释放到空气中，并小范围的在大气环境中扩散。 r o b e r t 3 6 1 对爱尔兰和英格兰空气中p b d e s 的含量进行了测定，发现爱尔兰空气中 p b d e s 浓度为0 2 2 - - 一5 0p g m 。，平均值为2 6p g m 3 ；英格兰西北部空气中p b d e s 浓度 为2 8 - - 3 7p g m 一，平均值为1 2p g m ；而英格兰西南部空气中p b d e s 浓度为3 4 - - 3 3 p g m 一，平均值为1 lp g m 一。同时研究指出，夏季温度对空气中p b d e s 的浓度分布有巨 大影响，因为大气表面交换过程是其主要影响因素；而在冬季，对p b d e s 浓度起主要 影响作用的则是平流。 蒋君丽等【3 7 】在2 0 0 8 年8 1 0 月采集了西安城区气态和颗粒态大气样品，进行了 p b d e s 含量的分析，结果发现低溴代p b d e s 主要存在于气相中，而高溴代p b d e s 则主 铁炭微电解耦合f e n t o n 试剂降解十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 的实验研究 要存在于颗粒相中，且随溴原子个数的增加p b d e s 单体在颗粒相中的含量比重也逐步 增大。 化学物质在大气中的行为主要取决于其蒸汽压的大小，p b d e s 的蒸汽压随溴含量 的增加而降低，因此高溴代联苯醚主要存在于空气颗粒物中，低溴代联苯醚则主要存在 于气相中【3 0 1 。 ( 4 )生物体内 1 9 8 1 年，在对瑞典的鱼类进行研究时首次发现了p b d e s 3 8 1 。t a k u m it 【3 9 】等研究 发现，高溴代联苯醚也可在生物体内蓄积，并在人体血清中检测到较高浓度的十溴联苯 醚。 o h t a 等【4 0 1 2 0 0 2 年对日本h i r a k a t a 、o s a k a 两市的海鱼、蔬菜及哺乳期妇女乳汁中的 p b d e s 含量进行了检测和对比。发现鱼体内p b d e s 的含量是2 1 一- 1 6 5 0p g g ，蔬菜中 p b d e s 含量是3 8 4 , - - , 1 3 4p g g ，而人乳中p b d e s 的含量则高达6 6 8 2 8 4 0p g 。g 一。并且 发现人体内p b d e s 的含量与食用海鱼的频率有很大关系，每天吃鱼的人体内p b d e s 含 量比一周吃2 - 3 次的人p b d e s 的含量高2 倍以上。 任国发等【4 1 】随即采取了广东贵屿地区电子垃圾拆解工人的血液样品，分析了 p b d e s 在电子垃圾拆解工人血液中的浓度及可能形成的代谢产物。发现，b d e 2 0 9 不 但可以在人体内蓄积，还可以发生代谢反应，生成的羟基联苯醚代谢产物也能够在人体 内蓄积。并初步认为发现的高溴代羟基联苯醚分别是九溴羟基联苯醚和八溴代联苯醚， 这两者可能是b d e 2 0 9 在人体特定生物蛋白酶的作用下脱溴羟基化形成的代谢产物。 向彩红【4 2 】等分析了珠江河口水生生物体内的p b d e s 含量，发现b d e 4 7 相对含量 最高，比重为5 3 7 一6 6 9 ，并发现不同生物种类之间p b d e s 的含量有所差别，这可 能是由于物种的不同食性、生存环境以及对p b d e s 的不同代谢能力造成的。屈伟月等 【4 3 】对婴儿脐带和母亲静脉血液中的p b d e s 进行了研究，结果表明，b d e 一4 7 和b d e 1 5 3 含量价高，总p b d e s 含量分布于1 5 1 7n g g ，远低于美国所报道的水平，但略高于挪 威。 大量研究表明，生物体内p b d e s 同系物组成极其相似，主要以b d e 4 7 、b d e 9 9 、 b d e 1 0 0 、b d e 1 5 3 和b d e 1 5 4 为主，其中b d e 4 7 为最高。出现这种现象的原因可能 是生物体对4 - 6 溴联苯醚吸收能力强且代谢速率慢，生物富集能力强1 4 4 4 7 】。 1 2 4p b d e s 的生物毒性 一系列毒理学试验表明，p b d e s 急性毒性很低，但由于其较强的亲脂憎水性， 具有相当的生物蓄积能力，因此长期接触会严重危害人类身体健康。目前研究表 明，可能会造成的危害有甲状腺激素干扰效应、神经系统毒性、免疫及生殖毒性 竺 4 8 - 5 1 】 可 o 6 兰州交通大学硕士学位论文 ( 1 ) 主要接触途径 直接接触：能直接接触p b d e s 的主要是生产工人，每日接触到的多溴联苯醚 粉尘绝大多数被排出体外。但逐日积累，体内蓄积量会逐渐增多。 经食物获得：大气、水体、土壤中痕量的p b d e s 可通过食物链的生物放大作 用最终富集在人类的体内。所以，可以认为多数人接触p b d e s 的方式是通过食物 获得【5 2 】。 ( 2 ) 急性毒性 多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急 性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量( l d 5 0 ) 高达5 8 0 0 - - 7 4 0 0m g k g 。原型物 质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。 ( 3 ) 慢性毒性 p b d e s 通过食物链在生物体内累积达到一定水平过后会影响甲状腺激素的功 能，损害中枢神经系统和大脑，造成学习和记忆障碍；其他动物研究发现，影响肝脏、 免疫系统和生殖系统，包括推迟青春期。大量实验室证据已经显示，溴代阻燃剂对实验 动物具有肝肾毒性、生殖毒性、胚胎毒性、神经毒性和致癌性等，能干扰内分泌，改变 动物的本能行为，对人类特别是儿童可能具有潜在的发育毒性。 甲状腺激素干扰效应 冯承莲等【5 3 】考察了b d e 一2 0 9 在虹鳟鱼体内的代谢情况及其对集甲状腺激素水 平的影响，研究发现，b d e 2 0 9 在虹鳟鱼体内可代谢转化为低溴代的羟基多溴联 苯醚，同时发现甲状腺激素( t 3 、t 4 ) 水平呈现下降趋势，数学统计分析结果表 明b d e 2 0 9 的羟基代谢产物与t 3 、t 4 浓度水平呈现显著地负线性相关，说明甲 状腺激素的致毒因素可能是由低溴代代谢产物羟基联苯醚引起的。 蒋潇【5 4 】等采用化学发光酶联免疫检测法测定经b d e 4 7 处理过的原代培养人 甲状腺细胞细胞上清液中甲状腺球蛋白浓度，发现当b d e 4 7 浓度为1 0 。1 2 、 1 0 。1 0 m o l l 时暴露组甲状腺球蛋白浓度较对照组明显降低，说明b d e 一4 7 对人体甲 状腺功能有显著地抑制作用。 神经系统毒性 张红梅【5 5 】等通过对哺乳期大鼠采用腹腔注射方式染毒b d e 1 5 3 ，测定皮质乙 酰胆碱转移酶和乙酰胆碱酯酶的活力及大脑皮质细胞内c a 2 + 浓度，发现染毒后的 大鼠大脑皮质神经细胞内c a 2 + 浓度降低，说明大脑皮质胆碱能系统的功能受到抑 制，并推断这可能是b d e 一1 5 3 神经毒性的主要机制之一。 肝脏和肾脏毒性 吴伟等【5 6 】研究了鲫鱼离体肝脏组织染毒b d e 4 7 的毒性试验，结果发现 0 5 6m g l j 浓度以上的b d e 4 7 将会对鲫鱼肝脏产生氧化损伤，表现为丙二醛 铁炭微电解耦合f e n t o n 试剂降解十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 的实验研究 ( m d a ) 含量和黄嘌呤氧化酶( x o d ) 活性上升，而总抗氧化能力( t - a o c ) 和 超氧化歧化酶( s o d ) 活性下降，说明b d e 4 7 具有生化毒性的影响。 s t a s k a l 等【5 7 】对雌性小鼠进行不同剂量b d e 4 7 的暴露实验，5 天后检测小鼠肝脏、 肾脏等脏器，发现其中b d e 4 7 含量随暴露剂量的增加而增加。 免疫毒性及致癌性 周俊等【5 8 】对刚断乳( 出生后约2 1 d ) 的s p f 级w i s t a r 大鼠持续进行高剂量胃 灌b d e 2 0 9 ，通过分析测定子代大鼠免疫器官发育情况及子代大鼠体质量、免疫 器官重量变化来研究b d e 2 0 9 对子代大鼠免疫功能的影响。结果发现，母代大鼠 经b d e 2 0 9 持续暴露后，分娩的子代大鼠体质量较对照组明显降低，免疫器官( 胸 腺、脾脏) 重量也明显低于对照组，这是因为b d e 2 0 9 对免疫器官的发育及免疫 细胞的数量产生了不利影响，使免疫细胞数目减少，重量降低，从而对大鼠免疫 机制产生不利影响，使其免疫能力下降。 生殖系统毒性 李祥等【5 9 】通过观察b d e 2 0 9 对雌性大鼠卵巢组织抗氧化系统的影响研究了 b d e 2 0 9 对雌性大鼠的生殖毒性。发现染毒b d e 2 0 9 后的雌性大鼠卵巢组织中的 谷胱甘肽s 转移酶、超氧化物歧化酶、一氧化氮合酶的活力均明显下降，且各种 酶活力随染毒剂量的增加而降低，说明b d e 2 0 9 对雌性大鼠具有一定的生殖毒性。 r i v a 6 0 】等研究了贝壳类生物血液中淋巴细胞d n a 对b d e 2 0 9 暴露的应答，发现淋 巴细胞d n a 链发生断裂，说明b d e 2 0 9 的生殖毒性。 1 2 5p b d e s 的降解研究进展 针对p b d e s 对环境和人类健康所带来的一系列危害，国内外相关工作者对对p b d e s 的去除也进行了大量的研究，主要集中在生物、物理、物化等领域【6 ，由于p b d e s 具有 较高的热稳定性和较低的蒸汽压【6 2 1 ，因此极难被氧化，而较易被还原，所以，目前对 p b d e s 降解的研究大多数都是将高溴代联苯醚还原脱溴为低溴代的同系物。 ( 1 ) 生物法 生物法去除p b d e s 成本低，无二次污染，因此受到国内外许多学者的青睐。 r o b r o c k 等【6 3 】对几种不同溴代程度的p b d e s 进行了脱卤菌的降解实验，结果发现 几种目标物均发生了不同程度的降解，且降解方式都是通过脱溴进行的。另外，还有一 个重要的发现：生物体内