（环境工程专业论文）铁碳微电解fenton氧化皂素废水预处理实验研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 通过对皂素生产工艺调查及皂素生产废水进行水质分析发现：姜黄皂素 工业废水属于高浓度有机废水，废水具有低的酸度、色度大、氨氮含量高， 废水的成份复杂，含有大量具有较强的着色能力的难降解表面活性物质姜黄 素衍生物，废水呈深褐色，废水处理难度较大。皂素废水属于可生化但难于 生化处理的废水。 本文通过微电解反应与f e n t o n 氧化对皂素废水进行预处理实验研究。 铁碳微电解处理皂素生产废水的最佳运行条件：确定其最佳运行参数为： f e c 质量比1 ：1 、铁屑投加量为1 0 0 9 l 、反应时间为9 0 m i n 及进水p h 为4 0 ， 反应后调节废水p h 为9 0 ，废水的c o d 去除率可分别达到5 1 7 7 ，同时对 废水的氨氮，总磷也有很好的去除效果。废水的可生化性大幅度提高，b c 从0 2 7 提高到0 5 2 。 根据f e n t o n 试剂高级氧化的基本原理及影响因素，通过单因素和正交试 验分析，确定影响其工艺降解有机物的主要因素主次顺序为：亚铁离子浓度 过氧化氢投加量 p h 值 反应时间；确定其最佳运行参数为：在过氧化氢投 加量为1 0 0 m l l ，硫酸亚铁投加量为2 0 0 0m g l ，p h 值为3 ，反应时间为6 0 m i n ， 双氧水采用多次投加的方式，废水的c o d 去除率可达6 7 6 2 ，b c 值上升 到o 6 2 。 采用铁碳微电解一f e n t o n 氧化组合工艺对皂素废水进行预处理，其中c o d 的去除率达到7 7 6 9 ；氨氮的去除率达到8 3 9 4 ；总磷去除率达到9 6 4 2 。 b c 值上升为o 6 7 ，大幅度提高了废水得可生化性。 无论采用铁碳微电解、f e n t o n 氧化或者二者的组合工艺处理均可以提高 废水可生化性、调节废水水质，经过预处理后达到可生化处理的要求。 关键词：皂素废水预处理铁碳微电解f e n t o n 氧化 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a bs t r a c t t h r o u g ht h es u r v e yo fs a p o n i np r o d u c t i o np r o c e s s a n dt h ea n a l y s i so f s a p o g e n i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw a t e rq u a l i t y ，i tc a nb ef o u n dt h a tc u r e u m i n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rb e l o n g st oh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r ，w h i c h h a sl o wa c i d i t y ，b i gc h r o m a t i c i t y , a n dh i g ha m m o n i an i t r o g e nc o n t e n t t h e c o m p o s i t i o n o ft h i sw a s t e w a t e r ，w h i c hs h o w sp u c ea n dc o n t a i n sd i f f i c u l t d e g r a d a b l es u r f a c ea c t i v em a t e r i a lc u r c u m i nd e r i v a t i v e sw i t hs t r o n ga b i l i t yo f t h e c o l o r a t i o n ，i sc o m p l e x t h es a p o n i n w a s t e w a t e rc a nb et r e a t e d t h r o u g h b i o c h e m i c a lw a y s ，w h i c hi sd i f f i c u l t t h i sp a p e rs t u d i e dp r e t r e a t m e n to fs a p o g e n i nw a s t e w a t e rt h r o u g hm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s i n ga n df e n t o no x i d a t i o n t h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o n so fs a p o g e n i nw a s t e w a t e rt h r o u g hi r o nc a r b o n m i c r oe l e c t r o l y s i sp r o c e s s i n g ：t h em a s sr a t i oo ff e ci s1 ：l ；s c r a pi r o nd o s i n g q u a n t i t yi s 10 0 9 l ；r e a c t i o nt i m ei s9 0 m i n ；t h ep ho fi n f l o wi s4 0 ；t h ep ho f w a s t e w a t e ra f t e rr e g u l a t i o ni s9 0 t h ec o dr e m o v a lr a t eo ft h ew a s t e w a t e rc a l l r e a c h51 7 7 a tt h es a m et i m e ，w ec a na c h i e v eg o o da m m o n i an i t r o g e na n d p h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c y w a s t e w a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t y c a nb eg r e a t l y i m p r o v e d ，b ci n c r e a s e df r o mo 2 7t oo 5 2 a c c o r d i n gt ot h eb a s i cp r i n c i p l ea n di n f l u e n c ef a c t o r so fa d v a n c e do x i d a t i o n b yf e n t o nr e a g e n t ，a n dt h ea n a l y s i so fs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a lt e s t ，i tc a n b e e n s u r e dt h a tt h em a i nf a c t o r so fa f f e c t i n gt h ep r o c e s sd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f o r g a n i cm a t t e rf o rp r i m a r ya n ds e c o n d a r yo r d e ri s ：f e 2 + c o n c e n t r a t i o n h 2 0 2 d o s i n gq u a n t i t y p h r e a c t i o nt i m e t h eb e s to p e r a t i o np a r a m e t e r s a r ea s f o l l o w s ：h 2 0 2d o s i n gq u a n t i t yi s10 0 m g l ，f e s 0 4d o s i n gq u a n t i t yi s2 0 0 0 m g l ， p h i s3 ，r e a c t i o nt i m ei s6 0 m i n ，h 2 0 2d o s i n gm a n yt i m e s t h ec o dr e m o v a lr a t e o ft h ew a s t e w a t e rc a r lr e a c h6 2 6 7 a n db ci n c r e a s e db y0 6 2 t h ei r o nc a r b o nm i c r oe l e c t r o l y s i s f e n t o no x i d a t i o np r o c e s sw a sa d o p t e dt o p r e - t r e a ts a p o g e n i nw a s t e w a t e r t h ec o d ，a m m o n i an i t r o g e na n dp h o s p h o r u s r e m o v a lr a t er e a c h e d7 7 6 9 ，8 3 9 4 ，9 6 4 2 ，r e s p e c t i v e l ya n db ci n c r e a s e d b y0 6 7 w h i c hm a d et h ew a s t e w a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t yg r e a t l yi m p r o v e d t h ei r o nc a r b o nm i c r oe l e c t r o l y s i s ，f e n t o no x i d a t i o np r o c e s s o rt h e c o m b i n a t i o no fb o t hc a ni m p r o v et h ew a s t e w a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t ya n da d ju s t t h ew a t e rq u a l i t y t h ew a s t e w a t e rc a nm e e tb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tr e q u i r e m e n t s a f t e rp r e t r e a t m e n t k e yw or d s ：s a p o g e n i nw a s t e w a t e r ；p r e t r e a t m e n t ；i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s ；f e n t o no x i d a t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 皂素产业生产现状 皂素，也称为薯蓣皂甙元( d i o s g e n i n ) ，属于结构复杂的甾族化合物， 具有溶血、降血压、抗菌、消炎等作用，是合成甾体激素类药物和甾体避孕 药的重要医药化工原料 1 1 1 2 1 。皂素有“激素之母”之称，以皂素为原料可以合 成几乎所有的甾体素药品，具有极高的药用价值f 3 】【4 1 。 皂素是薯蓣植物中皂甙的水解产物【5 1 。薯蓣科植物主要分布在我国和墨 西哥，其中盾叶薯蓣俗称黄姜，是皂素含量最高的薯蓣科植物，属于我国特 有植物。据统计，黄姜被称之为“药用黄金”，因为皂素的7 0 来源黄姜，可 见黄姜是皂素生产的主要原材料【6 】【7 1 。 黄姜，俗称“火头根”，薯蓣科多年生藤本植物，主要分布在我国湖南、 湖北、陕西、四川等地，其中湖北和陕西是两个黄姜种植大省【8 】【9 1 。因为皂 素生产工艺简单，一批中小皂素生产企业迅速崛起，黄姜种植和皂素提取加 工已经成为当地支柱产业【l0 1 。 据统计，我国皂素生产企业约有2 0 0 余家，年产量6 0 0 8 0 0 吨，但我国 国内年需要量约为2 0 0 0 2 5 0 0 吨，国际需要量为3 0 0 0 3 5 0 0 吨，可见皂素生 产量远远小于国内需要量，国际需要量也有很大的缺口。经过专家预测分析， 甾体激素药物的用量的平均增长速度将会超过6 。虽然当前受全球经济的 影响，皂素生产行业处于低迷状态，但是皂素生产仍然有着很大的发展空间 【1 l 】 o 目前8 0 的黄姜皂素生产企业分布在湖北十堰、陕西汉中、安康等地， 正处于我国汉江流域中上游地区，而该区域恰好是我国南水北调工程中线工 程水源区。皂素生产过程中产生的大量强酸、高浓度、高色度、强刺激性废 水严重污染当地水资源环境。由于大多数皂素生产企业废水处理无法达标， 成为严重威胁供水安全的因素之一。在当前我国严抓环境污染治理的大环境 下，许多皂素生产企业因为废水无法达标排放导致停产。皂素废水的处理已 经成为该产业发展的一个瓶颈。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2 皂素生产带来的污染问题 废水是薯蓣皂素生产过程中存在的最大、最严重的污染问题，也是困绕 黄姜产业健康发展的核心所在。 1 2 1 皂素生产工艺 皂素在黄姜植物体内以皂甙元的形式存在，由于皂素的结构特征以及存 在形式，为提取皂素，第一步必须使薯蓣皂甙与黄姜植物体细胞壁分离，再 断开皂素与糖、纤维素等连接的甙键，使得皂素游离分离出来，利用相似相 溶性原理，皂素易溶于有机物难溶于水的特点，采用汽油或丙酮提取。 对汉中市几家皂素生产厂家的现场调查以及结合相关文献【1 2 】【1 3 】【14 1 ，目 前皂素生产基本采用传统的“自然发酵水解酸化提取皂素”工艺，其基本工 艺流程如图所示： 黄 姜 排水 排水排水排水 排水排渣 图1 1皂素生产工艺流程示意图 f i g 1 - l s c h e m a t i cd i a g r a mo fs a p o n i np r o d u c t i o nt e c h n o l o g y 皂 素 由图可见，黄姜进行水浸、粉碎后进行发酵。发酵1 5 天左右，放入3 的工业盐酸中水解，在酸的作用下，有机物被分解成葡萄糖等以及皂素。将 水解物中和后进行漂洗过滤，产生的糖类物质随水排除，不溶于水的木质素 和皂素被滤除。以1 2 0 # 汽油为提取剂，提取滤出物中的皂素，木质素以废渣 的形式被排出。皂素通过浓缩结晶析出。经过甩滤处理，皂素与汽油分离。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 使用图1 1 中工艺对皂素提取率达9 0 以上t 1 5 】【16 1 。 1 2 2 皂素生产废水水质特点 按照图1 1 所述工艺，皂素生产过程中产生的废水主要是生产过程中废 水主要来自于酸水解、过滤后产生的污水以及中和、洗涤后产生的综合废水。 皂素在提取过程中，存在于黄姜根部的姜黄素、淀粉、纤维素、糖昔、 阿拉伯糖、果糖、葡萄糖、脂肪油及挥发油、姜黄酮、姜烯等成份在强酸及 高温高压作用下，淀粉、纤维素水解为多糖和单糖，糖昔被水解成鼠李糖、 葡萄糖，溶解于水中形成废水。依据资料显示，通过气相色谱等现代测试技术 分析发现其中的有机物有甲醇、乙醇、乙酸，另外还含有少量醛类和其它挥 发性物质。因此，皂素生产废水主要含有无机盐类、糖类、短链的醇等、及 姜黄素高分子有机物【1 7 】【13 1 。 在皂素生产过程中产生的工业废水，据统计，生产1 吨皂素所产生的废 水高达5 0 0 1 0 0 0 吨，因而皂素生产因其废水产生量以及危害之大有着“废水 之王”的称号。 皂素生产废水污染严重，归纳起来，其水质特点如下【l 9 】： ( 1 ) 水的组成成分复杂，有机物浓度高，可生化性差：依据对所采水样 的测定，综合废水b o d c o d = 0 2 7 ； ( 2 ) 污染负荷重：综合废水c o d 约为5 0 0 0 0 m g l ，其中第一次洗出液 ( 俗称头道液，约占废水量的2 0 ) c o d 高达1 1 0 0 0 0 m g l ； ( 3 ) 糖分含量高：综合废水总含糖质量分数约2 ，其中大部分为单糖： ( 4 ) 酸度高：综合废水p h 在1 0 2 5 之间，头道液p h 约为0 4 5 ； ( 5 ) 盐分高：c l 。含量达1 3 0 0 0 m g l ( h c l 水解工艺) ； ( 6 ) 色度大：废水呈红褐色，含大量的变形色素； ( 7 ) 含表面活性物质，曝气时有大量泡沫产生。 ( 8 ) 综合废水氨氮含量高 1 2 3 皂素废水处理的难点 从国内外水处理工程实例以及当前水处理技术的主体工艺生化处理方 式来解决皂素废水问题，存在以下难点： 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 ( 1 ) 可生化性差，难以到达生化处理的条件； ( 2 ) 酸度高，p h 在1 o 2 5 之间微生物很难存活； ( 3 ) 含糖量高，污染负荷大，采用生化技术处理时易产生污泥上浮现象， 处理效果差。 ( 4 ) 高浓度氨氮的影响，皂素生产综合废水氨氮含量5 0 0 2 0 0 0 m g l ， 在生化处理过程中，在硝化过程氨氮才能被去除，在反硝化过程除作为营养盐 消耗很少的一部分外，高浓度的氨氮很难被常规的活性污泥法去除【2 们。 由于黄姜废水水质特点，决定了其处理的难度，到目前为止，未见关于 黄姜皂素生产废水处理达标排放的报导。 1 2 4 环境问题 黄姜加工需要大量用水，大部分企业建在靠近水源的地方。由于缺乏有 效的治理手段，皂素废水基本上简单的沉淀治理就直接外排，严重污染了附 近的水源水质，导致水体颜色发黑，富营养化以及泡沫化，散发着酸臭味； 由于皂素废水酸度大，造成水体的p h 值骤然降低，威胁不耐酸的水生动植 物的生存，同时使周围水体、土壤性质发生改变，破坏生态平衡，影响农作 物生长。 黄姜产地具有特殊性，所以高耗水、高污染的皂素加工企业就出现在了 南水北调中线工程的水源地。其造成的水污染是不能忽视的环境隐患【2 1 】【2 2 1 。 2 0 0 5 年5 月，温家宝总理针对黄姜加工企业的污染问题曾经批示陕西：改进 加工工艺，实现皂素清洁生产，保护水源不受污染! 综上所述，皂素加工作为一个具有广大国际国内市场的行业，在我国严 抓环境治理的环境中，因为其生产废水处理难度大，难以达到国家皂素工 业污染物排放标准面临关停的不利处境。从清洁生产角度，从源头解决污 染问题，当前困难较大；从末端污水处理角度，研究经济可行的皂素生产废 水处理手段，是解决皂素加工产业链困境最快、最有效的方法。 1 3 皂素生产废水国内外研究现状 当前针对皂素生产引发的环境问题，广大学者从皂素生产清洁技术、废 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 水综合利用以及末端处理三个方面进行了研究。 检索国外文献资料，未发现有皂素废水以及黄姜加工废水的报道。黄姜 加工主要是中国、墨西哥。墨西哥也没有黄姜加工废水或皂素废水处理的方 面的报道。 在皂素传统生产工艺中，淀粉和纤维素的水解使得生产过程中酸用量及 废水有机物含量大大增加，这是造成环境污染、废水处理难度增加的主要原 因；同时黄姜资源也被大大浪费，和当前建设节约型社会的政策相违背。国 内已有不少学者及企业对此进行了相关研究，到目前为止还没有实际应用的 报道，仅限于理论实验阶段。 1 3 1皂素废水综合利用研究 由综合皂素生产废水特点一节可见，在皂素生产过程中，黄姜根部的姜 黄素、淀粉、纤维素、糖昔等在水解酸化过程中被水解成糖份，残留于废水 中。大量糖类的排放造成处理难度的加大同时造成了废水中有用物质的浪费。 因此，对皂素废水中残留糖份综合利用进行了研究，以期皂素废水的治理问 题得以解决。目前关于这方面的研究主要有以下几方面。 1 3 1 1生产酒精 郑一新等【l 】利用皂素废水含大量糖类的特点，补充淀粉等。在一定条件 下，生成还原糖，再进行酒精发酵。利用1 t 废水发酵，可去除5 0 k gc o d 。 消耗高浓度皂素废水1 8 t ，可生产1 t 工业酒精。皂素废水经发酵生产酒精后， 大量糖份被利用生成酒精，但其余有机物含量仍然较高。 、 安丽萍、黄新建以头道液酸性废水，采用氨水中和p h = 5 0 ，发酵时间为 6 0h ，酵母菌按照l o 接种，生成含量为9 5 的酒精，转化率为3 。上述结 果只是在实验室废水用量很小的条件下得到实验数据，在实际应用于皂素废 水的处理方面还有很大的差距【2 引。 在皂素提取酒精的研究成果报道中卢善主等将水解后的酸性废液或其浓 缩液加碱中和，控制p h 在4 7 范围内，在中温条件接种驯化的酵母菌，在 2 8 4 0 条件下发酵6 0 8 0 h ，将发酵液蒸馏分离，即可获得酒精。该研究成果 的应用依然受到酵母菌驯化、中和成本等关键因素的制约【2 引。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 3 1 2 回收葡萄糖 黄进等2 5 儿2 6 1 通过研究，提出了一种从传统皂素生产工艺过程的水解酸化 步骤产生的酸性废水中回收葡萄糖的工艺，其工艺流程如图1 2 所示： 图1 2 水解液中回收葡萄糖流程 f i g 1 - 2 g l u c o s er e c y c l i n gp r o c e s so ft h eh y d r o l y s i sl i q u i d 在不影响皂素提取效果的前提下，将皂素水解酸性废液经中和、脱色、 脱盐、浓缩以及结晶等工艺步骤，最终提取、精制出高品质葡萄糖，使酸性 水解废液中的有用成分得到回收利用。该项技术条件下回收的葡萄糖纯度达 到8 0 - 9 0 ，从某种程度上说该技术可以有效的用来治理皂素水解酸化液，该 工艺应用没有使用经济成本报道，至今尚无该技术用于实际生产的应用报道。 此技术的应用，还需进一步扩大到中试、进而进行工业化试验，更须要重视 的是与外排废水的关系，该工艺提取葡萄糖后的废水以及生产过程中产生的 部分废水处理任需要进行处理【2 。 1 3 1 3 培养食用菌 江天生等在黄姜提取皂素的同时，综合利用水解酸化过程中的糖分，作 为碳源培养食用菌，调节p h 至中性，加入2 ，4 d 制成培养基接种，接种后 在3 0 左右培养。采用该方法把将含糖量较高的废水作为食用菌培养基，具 有经济价值。由于皂素生产企业废水产生量大，用来培养食用菌并不符合实 际。此种方法很难规模化应用【2 引。 皂素废水综合利用在生产酒精、回收葡萄糖还是培养食用菌方面，都存 在停留于实验小试阶段，大规模应用无论从技术还是经济角度都存在困难， 缺乏广泛应用的空间。虽然皂素废水综合利用最符合当前清洁生产的理念， 但很难解决皂素生产企业当前面临的环境困境同时利用后的废水处理也是 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 一个必须面对的问题。目前通过上述途径解决皂素生产产生的环境污染问题 是缺乏可行性的。 1 3 2 皂素废水处理技术研究现状 由综合皂素生产废水特点一节可见，已运行的皂素废水主体工艺均为厌 氧生物处理和好氧生物处理或二者的组合，在不同程度上都存在着经济和运 行管理难题。就目前而言，皂素生产废水处理达标排放的报道不多，大多停 留在实验研究阶段。针对皂素废水处理的难题，相关研究主要处理方法有以 下几方面： 1 3 2 1 药剂中和法 皂素生产废水酸度大，采用中和的方法调节废水p h 。 药剂中和主要达到调节废水p h 的目的，由于c a o 成本低廉、来源广泛， 被大量应用于皂素废水中和处理单元。 汉中市某皂素厂采用三级中和沉淀前处理技术，有效调节废水水质。然 后进入两级生化系统进行处理，水处理系统运行过程中存在着污泥上浮、出 水不达标等诸多问题。 1 3 2 2 氧化处理 氧化处理技术是当前水处理行业特别是高浓度难处理有机废水处理方面 常用的前处理手段。氧化处理工艺通常有化学氧化和光催化氧化两种工艺。 化学氧化如臭氧氧化、f e n t o n 氧化等是利用臭氧、双氧水、氯、二氧化氯等 含氧强氧化物或产生生成强氧化物的药剂投加到废水中，将废水中生物难降 解有机物直接分解为c 0 2 和水或者通过开环、断键将难处理有机物降解为微 生物可直接利用的短链有机物【2 9 。3 引。 在彻底氧化废水中有机污染物浓度高或用其它技术方法很难降解时，采 用光催化氧化技术有明显的处理优势。有研究成果表明，将光催化氧化技术 应用于皂素废水处理，在废水p h = 4 0 左右、水力停留时间h i 盯= 1 5 h ，c o d 的去除率达到6 8 7 2 ，废水可生化性大幅度提高。通过该工艺进行预处理有 利于后续生化处理。光催化氧化技术适用于高浓度难处理有机废水，但其由 于设备、成本的问题，该工艺目前较难应用于大水量废水处理中，所以该工 艺目前停留在实验室小试阶段，工业化应用存在问题【3 引。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 李琛 3 5 1 采用f e n t o n 试剂预处理皂素废水，其实验研究结果表明在p h 为 4 ，h 2 0 2 投加量为2 2 5 9 l ，f e 2 + 和h 2 0 2 最佳配比为4 1 7 ，反应时间l h ，h 2 0 2 采用多次投加，c o d 的去除率达到8 9 4 0 。采用f e n t o n 氧化技术反应时间 短，且不受废水中的c l 。或s 0 4 2 。离子的影响。 1 3 2 3 生物处理法 生物处理是当前水处理技术最重要的组成部分，厌氧生物技术以及好氧 生物技术的单级应用或者多级以及组合应用技术有大量的工程实践以及理论 研究。目前生物处理技术相对较为成熟。所以生物处理成为皂素废水处理过 程不可缺少的主体部分。 1 、活性污泥法 皂素生产废水属于高浓度有机废水，活性污泥法因其高污泥浓度以及较 高的符合，比较适宜于皂素生产废水的处理。目前活性污泥法的主要研究集 中于厌氧以及好氧处理技术，在皂素废水处理方面大部分将这两种技术结合 应用，使预处理后经生化处理的废水达标排放。当前针对皂素废水处理，学 者提出了以下的组合工艺： 王惠丰利用活性污泥对单糖的快速吸收，吸收率最高达到了3 5 ，通过 污泥的沉降达到皂素废水有机污染物质与液相的分离，污染物质进入固相组 分中，然后集中对污泥进行消化处理。一般经6 - 9 个周期的吸收，污染物分离 效率可达9 0 左右，污泥消化反应时间平均为9 6 1 0 6h ，无明显生化抑制现象， 运行稳定性、经济性高于传统工艺【36 1 。 单丽伟【37 j 采用u a s b 在常温条件下对皂素废水处理实验的研究，以消化 污泥作为u a s b 启动的接种污泥，进水c o d 控制在4 0 0 0 6 0 0 0 m g l ，有机负 荷为1 3 - 2 5 k g ( m 3 d ) ，h r t 为5 7 h ，在此条件下对c o d 的去除率达到7 0 以上，甲烷产气率为o 3 4 k g m 3 ，实验取得了较好的效果。 刘建党【38 】等利用白腐真菌对皂素废水进行生化处理试验研究。实验结果 表明，白腐真菌的c o d 耐受负荷较活性污泥法2 3 倍。但该工艺目前在摇床 实验研究阶段，到实际应用还有较大的差距，仍需继续进行小试、中试研究。 吴莉【3 9 j 采用a b 法对皂素生产废水进行了研究，其中a 段d o 在 0 - 0 5 m g l 微氧状态下运行，水力停留时间l h ，b 段d o 在2 0 3 5 m g l 好氧 状态下运行，水力停留时间为6 h ，取得了较好的污染物处理效果。尤其是在 不改变a 反应器微生物种类的情况下，把b 反应器部分剩余污泥回流至a 反应器，脱氮效率大大提高，达到了氮磷的深度处理。经该工艺处理后，最 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 终出水c o d 去除率8 3 9 、b o d 去除率9 3 7 、s s 的去除率8 7 3 、透光 率9 0 6 ，氮磷达到了国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的医药 原料药行业一级排放标准。 毛小方【4 0 j 采用u a s b s r b 工艺处理黄姜皂素生产废水的试验研究。试验 结果表明：高的h r t 有利于提高反应器的容积负荷( n v ) ，n v 达到 2 4 5 k g c o d ( m 3 d ) ，污泥负荷n s 达到o 1 4k g c o d ( m 3 d ) ，c o d 去除率基本 维持在8 0 以上，且培养出了具有良好沉降性能和生物活性的厌氧颗粒污泥。 s b r 工艺处理u a s b 反应器出水，s b r 运行周期为8 h ，采用进水3 h ，曝气 5 h ，搅拌4 0 m i n ，沉淀1 h ，排水0 5 h ，闲置2 h 的运行方式，s b r 系统对c o d 、 氨氮的去除率分别为9 5 6 4 、9 7 1 7 、且培养出了具有同步脱氮除磷效果的 好氧颗粒污泥。 2 、生物膜法 生物膜法是通过向反应体系中加入填料，提高了反应器内的微生物总量， 比活性污泥法具有更强的吸附能力和降解能力，具有速度快、效率高、抗冲击 力强、处理负荷高等特点，具有同步反硝化功能。 杨雪芬等【4 l 】采用海藻酸钠和p v a 混合物作为载体固定活性污泥处理皂 素废水。结果表明，p a v - 海藻活性污泥固定化系统对c o d 具有良好的处理效 果，抗毒性和抗负荷冲击能力较强。但此技术若大规模应用于厌氧废水处理时， 运行后期载体上仍会出现膨胀、黏连等现象，工业化应用还存在差距。 信欣等研究了以贝壳为载体固定化微生物与游离污泥床处理皂素废水的 厌氧和好氧结合工艺的启动运行特征，其结果表明，以贝壳为载体的反应器中 c a c 0 3 溶解可为反应提供碱度，使反应器里的微生物免受酸性抑制，启动速度 明显加快【42 。 归纳起来当前皂素废水生化处理无论厌氧技术还是好氧技术，当前应用 于皂素废水的处理主要有以下几种工艺方式：u a s b 生物接触氧化混凝沉 淀工艺【4 3 j ；u a s b b a f 工艺( 汉中市某皂素生产企业废水处理站采用工 艺) ；u a s b s b r 工艺【4 4 】；水解酸化好氧工艺【4 5 】；中和厌氧好氧一 深度处理组合工艺【4 6 】；水解激波厌氧。好氧工艺【4 7 1 。上述生化组合工艺在 研究中取得了较大的成果，也有部分在皂素废水处理中取得了实际效果。 1 3 2 4 蒸馏处理法 皂素生产过程中产生大量的废渣，可以利用废渣作为燃料进行蒸馏。陈 志强等人采用蒸馏法处理皂素生产废水。主要将废水调节p h 后，采用减压 蒸馏的处理方法，对废水的c o d 去除率达到9 7 以上【l 7 1 。其处理工艺流程 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 如图1 3 所示： 废水 图1 3 低压蒸馏工艺流程图 f i g 1 - 3 f l o wd i a g r a mo fd i s t i l l a t i o ni nl o wp r e s s u r e 1 3 2 5联合处理 冯仁涛等【4 8 1 利用白腐菌联合处理皂素废水与造纸黑液，两种废水一酸一 碱，联合处理可以废治废。结果表明，皂素废水和造纸黑液混合可以有效达到 中和作用，经过白腐菌处理，混合废水体系的c o d 去除率为8 8 4 3 ，p h 由弱酸 性降低到p h3 7 左右。但该工艺出水的进一步处理方案未加确定，研究者推 荐出水进入造纸厂其他废水处理系统进一步处理。 1 3 2 6 吸附法 废水处理中常用的吸附剂有硅藻土，活性炭等，其中活性炭使用效果以 及适用范围最为广泛【4 9 j 【50 1 。 胡玉洁对皂素废水采用活性碳吸附处理，在处理温度为2 5 、处理废水 量为5 0 l k g 、初始p h 为4 0 时，c o d 的去除率达到5 1 7 2 。在废水处理 中，活性炭一般被用来对末端出水的脱色处理【34 1 。 单丽伟等【5 l j 采用m n 0 2 处理皂素废水，利用合成具有强吸附性能的新生 m n 0 2 ，通过试验研究了其在皂素废水处理中的效果及影响因素。结果表明： 废水c o d 浓度为1 2 4 0 0 m g l ，在2 0 ，投加量为2 9 l 时，p h = 2 ，色度去 除率可达到8 0 以上，c o d 去除率在4 0 左右。该试验结果表明，新生m n 0 2 吸附对皂素废水的色度去除率较高，这一特点是其它方法所没有的。 1 3 2 7 混凝法 戴海霞针对黄姜皂素废水中和预处理中存在的沉淀效率低的问题，通过 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 试验研究了聚丙烯酰胺对皂素废水中和液沉淀的改善效果。试验结果表明： 经过二次混凝处理可在3 5m i n 内有效降低废水浊度。完成沉淀时间由1 0 0m i n 下降到1 5m i n ，但上清液仍较浑浊，对中和废水进行二次混凝试验：确定了 最佳沉淀时间为2 0 m i n ，混凝剂最佳投加量为8 m l l ，在最佳沉淀时间、混 凝剂投加量下初沉废水的浊度去除率为8 2 【5 2 1 。 根据皂素废水水质以及当前研究可以发现，采用单一的物理、化学手段 无法达到排放标准的要求，虽然也有些工艺如化学氧化法、蒸馏法能获得较 好的效果，但是运行成本很高，不经济实用，很难实现工业化；当前皂素废 水的研究主要集中在生化处理方面具有较多的研究成果以及一些时间数据。 废水生化处理方面已近相当的成熟，皂素废水属于可生化但难以生化处理的 废水，研究一种经济可行的前处理技术是一个十分必要的方面。 1 4 课题研究内容与目的 1 4 1选题思路 皂素废水由于其水质、水量问题，处理难度较大，所以本次论文选择处 理难度较大的皂素废水作为研究对象。综合上述内容可发现，无论皂素废水 的综合利用还是废水处理，都要面对废水高酸度的问题，所以本次论文选题 时，考虑能否有一种前处理技术既可达到去除废水c o d ，降低污染负荷同时 提高废水p h 降低酸度，提高废水生化性，使得经过该工艺处理后能够与生 化处理有良好的衔接点。 通过查阅文献铁碳微电解工艺因为其可以达到调节废水p h 、去除c o d 、 提高可生化性、有以废治废及活性炭可再利用的特点，所以选择铁碳微电解 工艺为皂素废水处理工艺。又因为皂素废水经过微电解工艺处理后废水中含 有大量亚铁离子，通过中和沉淀是一种浪费，结合f e n t o n 反应原理，拟采用 铁碳微电解f e n t o n 氧化对皂素废水进行预处理研究，形成预处理工艺。 1 4 2 研究内容 本研究以铁碳微电解和f e n t o n 氧化法相结合预处理皂素废水，研究微电 解、f e n t o n 试剂法预处理皂素废水的反应机理和影响因素，并确定处理皂素 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 废水的最佳运行参数，为今后的工程应用提供设计和运营操作参考。 主要研究内容如下： ( 1 ) 铁碳微电解对皂素废水预处理效果，确定最佳处理条件。 ( 2 ) f e m o n 氧化对皂素废水的处理效果，确定最佳处理条件。 ( 3 ) 确定工艺路线以及铁碳微电解f e n t o n 氧化预处理皂素废水的效果。 1 4 3研究目的 ( 1 ) 皂素废水属于高浓度难处理有机废水，处理难度较大。本文采用铁 碳微电解一f e n t o n 氧化对皂素废水进行预处理，旨在为皂素废水的处理探索 出一条新的路径。 ( 2 ) 根据皂素废水的水质特点，通过实验，探讨铁碳微电解工艺、f e n t o n 氧化工艺降解皂素废水的影响因素。 ( 3 ) 确定铁碳微电解f e n t o n 氧化处理皂素废水的效果。 ( 4 ) 根据实验结果提出铁碳微电解一f e n t o n 氧化工艺应用于皂素废水处 理的进一步研究内容和建议。 1 5 本章小结 本章主要介绍了皂素废水的产生过程以及污染的现状，全面介绍了皂素 废水的特点及处理难点，以及当前对皂素废水从不同角度进行的处理研究现 状，在此基础上，提出了本课题的研究目的和内容。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 2 铁碳微电解f e n t o n 氧化概述 2 1铁碳微电解工艺概述 铁碳微电解是根据金属腐蚀电化学原理，用电解质溶液中铁碳之间形成 的微电池效应来对废水进行处理的一种电化学处理技术，是一种良好的前处 理工艺以及废水深度处理工艺。铁碳微电解工艺又被称之为零价铁盐法、内 电解法、铁碳法、铁屑过滤法【5 引。铁碳微电解工艺自2 0 世纪6 0 年代就有学 者研究，研究深度较为肤浅，2 0 世纪7 0 年代，前苏联人首次把微电解技术 应用于印染废水处理，此后，微电解技术在美、苏、日等国家引起广泛重视， 并取得了一些实用性的成就。2 0 世纪8 0 年代此法引入我国，引起了人们的 重视，并得到快速发展。在化工、印染、制药等废水的治理中有较多研究【5 4 1 。 2 1 1 铁碳微电解工艺原理 2 1 1 1 原电池反应 铁屑中的炭化铁等为小颗粒，分散于内，在于废水溶液接触过程中就构 成了微原电池；同时，铁屑和炭颗粒接触则形成宏观原电池。在两者的叠加 作用下，发生电极反应，达到去除污染物的目的【55 1 。其电极反应如下： 阳极反应： f e 2 e 斗f e 2 +e 0 ( f e2 + f e ) = o 4 4 v( 2 1 ) 阴极反应： 2 h + + 2 e _ 2 h 】_ h 2 e 0 ( h + h 2 ) = o 0 0 v ( 2 2 ) 当有0 2 存在时： 0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0 ( 酸性条件) e 0 ( 0 2 ) = 1 2 3 v ( 2 3 ) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - 4 0 h 。( 碱性或中性条件)e 0 ( 0 2 o h ) = 0 4 v ( 2 4 ) 由上式可以看出阴极反应过程也可以是有机物的还原。由上述电极反应 的电极电位可知，在酸性有氧条件下，阴极反应的氧化还原电位最大，在低 p h 条件下，氧的电极电位提高，微电解形成的微电池的电位差加大，促进了 电极反应的进行，反应0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0 ( 酸性条件) 进行的最快。酸性条 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 件下，废水微电解反应效果较好的最佳理论解释：反应过程中不断生成f e 2 + 能有效的消除阳极极化作用的影响，促进微电解反应，使得反应体系具有较 高还原活性【5 6 j 【57 1 。在酸性条件的溶液中，微电解反应能产生的新生态 h 】， 与废水中的有机物发生氧化还原反应，达到去除色度目的，这是微电解工艺 在脱色方面有着较好效果的理论基础。同时铁属于活泼金属，可将部分有机 物还原成，达到提高可生化性的作用。铁碳微电解反应中间反应产物，如 o 弘、h 2 0 2 、o h 等这具有极强的氧化性【57 1 。 2 1 1 2 还原反应 铁碳微电解工艺反应过程中的中间产物具有较高的化学活性【5 引。新产生 的铁表面及反应中产生的大量新生态氢( h ) ，新生态氢具有极高的化学活 性，能改变废水中有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用1 5 9 。 如硝基类芳香化合物得电子变成芳香胺，烯、炔烃得电子转变为饱和烃或大 分子不饱和烃断链成小分子有机物等。反应产生的f e 2 + 及f e 3 十可以和废水中 的芳香酸和小分子脂肪酸以及一元环烷酸直接发生反应形成非水溶性盐而直 接去除【6 叭。在硝基还原为氨基和偶氮键断裂的过程中铁可以作为催化剂【6 1 1 ， 使反应在较普通的条件下能够顺利进行，这也是微电解反应后废水中的氨氮 增大原因【6 2 1 。微电解工艺的还原反应对含重金属c u 2 + 、p b 2 + 废水、硝基苯废 水和含g r 0 4 卜、g r 2 0 7 2 、n 0 3 废水有很好的处理效果。 2 1 1 3吸附作用 微电解工艺所用的活性炭等材料具有很强的吸附性能，能够吸附重金属 例子达到去除的作用。同时铁屑中的微碳粒对金属也有一定的吸附作用。铸 铁是一种多孔性的物质，能吸附有机污染物，净化废水。 2 1 1 4 电化学附集 铁与活性炭之间形成小的原电池时，在其周围产生电场，在电场作用下， 废水中存在的胶体被附集，产生电化学附集。废水中的杂质总是以胶体状态 存在，且很难自发聚合【6 3 】【6 4 1 。微电解过程产生的电泳作用，使其向相反电荷 的电极移动，并且聚在电极上，形成大颗粒而除去。 2 1 1 5 絮凝沉淀作用 微电解反应产生的f e 2 + 、f e 3 + 及其水合物有较强的絮凝作用，在碱性有 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 氧条件下生成f e ( o h ) 2 及f e ( o h ) 3 ： f e 2 + + 2 0 h - - , f e ( o h ) 2 ( 2 5 ) f e 3 + + 3 0 h 一- - - ) f e ( o h ) 3( 2 6 ) f e ( o h ) 2 及f e ( o h ) 3 沉淀絮凝活性很高，废水中原有的悬浮物以及微电解 反应产生的有机中间产物可被其絮凝沉淀，使废水的色度、c o d 进一步去除。 酸性条件下，f e 3 + 在水溶液中主要以f e ( h 2 0 ) 6 3 + 形式存在，水合离子随微电 解反应的进行，最终生成f e ( o h ) 3 沉淀。此外，f e ( o h ) 2 及f e ( o h ) 3 还能起到 共沉淀作用，无机盐生成的难溶物被直接除去1 6 ”。 2 1 1 6气浮作用 酸性溶液中，产生2 h + + 2 e _ h 2 反应，产生的h 2 使废水溶液中有大量微 小气泡生成，一方面使废水中悬浮物粘在小气泡上并上浮到水面，另一方面 也起到搅拌、震荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。 综上所述，铁碳微电解法处理废水是集原电池反应、氧化还原、吸附作 用、电化学附集、絮凝沉淀等作用于一体综合效应的结果。该工艺