（环境工程专业论文）超声波与生物法协同处理含聚石油污水的试验研究.pdf

中文摘要 超声波与生物法协同处理含聚石油污水的试 验研究 摘要 三采石油污水一直是油田处理中的大难点，尤其是污水中的成分复杂，有 毒难降解的有机物浓度较高，一般油田对含油污水的处理方式是处理后回注，但 是由于工艺的限制，只能满足中高油藏的回注要求，大部分采取外排的方式，造 成了水资源的浪费，同时也污染了淡水资源。因此，如何平衡用水供水的紧张平 衡，以及提高出水的重复使用率，是目前研究的热点。 本研究采用超声波预氧化技术，研究模拟含聚( p a m ) 污水实验室条件下做 的多方影响因素，在此基础上，对实际含油污水做了同样的处理。以含油量、 c o d c ，、聚合物作为检测指标，就如何最大程度降解污水中的污染物，在超声波 功率、超声波的频率、功率以及溶液的p h 、反应温度以及双氧水的投加量分别 进行了研究，最终确定： 5 9 k h z ，l3 5 w ，室温条件下，双氧水投加量为4 m l l ，最终超声5 h 后，p a m 的去除率达到了9 9 8 4 。 实际含油污水中，研究了超声频率、功率和处理时问等影响因素，确定最佳 除油频率为4 0 k h z ，功率1 0 5 w ，反应时间为4 0 r a i n ，结果除油率达到9 8 9 6 ， c o d c ，含量为2 0 4m g l ，而且结果还证明，实际污水中的聚合物降解与模拟污水 结果相比较，在低频下效果更佳。 经预处理的含油污水，其可生化性大大提高，在厌氧和好氧的条件下分别处 理，得出最佳工艺组合为超声波+ 厌氧+ 好氧，最终出水水质达到二级排放标准， 满足低渗透油藏的回注水要求。 关键词：超声波p a m 含油污水生物法回注水 a b s t r a c t e x p e r i m e n t a lr e a s e r c ho no fp r e t r e a t i n g p a mo i lw a s t ew a t e rb yu i t r o s o n i ca n d b i o l o g i c a lp r o c e s s a b st ：r a c t e u rw a s t ew a t e rw a so n eo fd i t l f i c u l t p r o b l e m si n o i lw a t e rt r e a t m e n t e s p e c i a l l y ，t h e r ew e r el o t so fd i f f i c u l tc o m p a n d sw h i c hw e r es op o i s o n o u sa n dn o i s o m e t h a tw a si m p o s s i b l et ob e d e g r a d a t e d g e n e r a l l y , r e j e c i o nw a sc o m m o n l yw a yo f t r e a t m e n ti nt h eo i lf i e l dt h a tc a nm e e tt h en e e do fh i g hp e r m e a b l eo i lf i e l da n do t h e r w a s t ew a t e r f o rt h eb e n e f i to fb a l a n c eo fw a t e rs u p p l ya n dr e u s e ，h o wt oi m p r o v et h e r e u s eo f t h ew a t e rw a st h ek e yp r o b l e mo f t h ei m p o r t a n tt h i n g s t h i sp a p e rr e s e a r c hc o n t e n t e dm a i n l yi nt h ec o n d i t i o no fl a b o r a t o r y , r e s e a r c h e so n p a ms i m u l a t i o nw a t e rw e r ed o n et od e t e r m i n et h ef a c o t o r ss u c ha sf r e q u e n c ya n d p o w e ro fu l t r o s o n i c - s o u n d 、p h 、t e r n p e r a t u r ea n da d do fh 2 0 2 ，o nt h i sb a s i s ，t h es a m e t r e a t m e n tw a sd o n et ot h eo i lw a t e rt oi m p r o v et h ed e g r a d a t i o no ft h ep o l l u t a n t si n w a t e rt h r o u g ht h et e x t i n gi n d e x ：o i lc o n t e n t 、c o d c ra n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f p a ma n dt h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： i nt h er e s e a r c ho fp a ms i m u l a t i o nw a t e r , t h ea i mw a st oe s t a b l i s hb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n sb yl o t so fe x p e r i m e n t s ：f r e q u e n c ya n d p o w e ro fu l t r o s o n i c s o u n d ，p h 、 t e m p e r a t u r e a n d a d do f h 2 0 2 ；5 9 k h z ，i3 5 w , r e a c t i n g5h o u r si n t h er o o m t e m p e r a t u r e t h er e s u l to fp a mr e m o v a lr e a c h e dt o9 9 8 4 i nt h er e s e a r c ho fo i l w a t e r ，f r e q u e n c y 、p o w e ra n dt i m ew e r ea l s o t ob e e s t a b l i s h e d t h er e s u l to fr e m o v a io i lr e a c h e d9 8 9 6 a n dc o d e rr e a c h e dt o2 0 4 c o m p a r e dw i t ht h es i m u l a t i o nw a t e r ，i nl o w e rf r e q u e n c e ，t h er e s u l to ft r e a t m e n tw a s m u c hb e t t e r a n o t h e rr e s u l tw a st h a tt h eb i o d e g r a d a b l eo fo i lw a t e rw a si m p r o v e da f t e r u l t r o s o n a t e d t h eb e s tt e c h n o l o g yw a s ：u l t r o s o n i ca n db i o l o g i c a lt r e a t m e n ti n c l u d i n g a n a e r o b i ca n do x y g e nw a y s ，t h ef i n a le f f l u e n tm e tt h es t a n d a r do fr e j e c t i o no fl o w a b s t r a c t p e r m e a b l e o i l f i e l da n dt w ol e v e l st od i s c h a r g et h es t a n d a r d k e yw o r d s ：u i t r o s o n i cp a m ；o i lw a t e rp r e t r e a t m e n t ；r e j e c t i o nw a t e r ；b i o l o g y 青岛科技人学研究生毕业设计( 论文) 日i j 吾 经过三四十年的开发，目前，我国大多数油田都已进入了开发晚期，采出液 的含水率在9 0 以上。为了提高原油的采收率，延长油田开采寿命，三采技术已 由原来单一的水驱转变为碱驱、聚合驱、微乳液驱以及复合驱等方式，尤其是聚 合驱油技术的广泛应用，“八五”期间被列为国家科技攻关项目。“九五”之后。 聚合物驱采面积及产量不断增加，占油田年产油量的1 5 以上。由于聚合物本身 是一种粘性流体，在加大聚驱规模的同时，对油田开发也造成了一些危害。 我国大多数油田的开发方式是注水，为了缓解油田的用水量，许多油田采用 三采污水回注的方式。但是三采污水中含油量极高，且化学成分极其复杂，污水 中的聚合物和其他无机物以及泥沙对近井地带油层产生了极大的污染，不仅影响 了油田的生态环境，更不利于油田的开发和生产。对于三采污水的处理一直以来 都是研究的问题和焦点，因此，研发适合三采污水处理的新型工艺技术，满足油 田供水紧张局面的需求迫在眉睫。 超声波是一机械波，对有机物的降解有直接或间接作用，是高级氧化水处理 中的一种新型技术。突出优点表现在机械剪切、超临界氧化水、自由基氧化、高 温热解等方面，最重要的是，声化学反应不产生抑制副产物，仅仅将有毒大分子 物质降解为小分子产物，但在这个过程中有机物未完全矿化，需要协同其他处理 方式。 e m 菌是采用独特的发酵工艺，把好氧微生物和兼性厌氧微生物按一定比例 加以混合，培养m 的多样性微生物群落，目前在水处理应用中，除c o d c ，极高且 生化性低的污水外，能够容忍所含有毒物质超过一般微生物的容忍极限，因此被 广泛应用在石油化工和有机合成等有毒废水中。因此在应用e m 菌处理这类水质 时，需要对污水进行前处理，达到菌种处理的水质要求。 本研究利用超声波技术预处理含聚石油污水，在提高含油污水的可生化性的 前提下，采用二级生物法继续处理，达到石油污水排放标准或者中低高渗透性油 藏的注水要求。建立超声波技术与其他工艺相结合的应用方法，为含聚石油污水 的处理开辟新路。 超声波预氧化强化生物法处理含聚石油污水的试验研究 l 文献综述 我国水资源总储量十分丰富，居世界第6 位，但是由于人口较多，人均水资 源占有量仅为世界人均的1 4 ，而且由于我国水资源空间分布不均匀，目前仍有 许多地区的饮用水无法得到有效的供给，因此，水资源对于我国是十分珍贵的， 必须加以保护。在水资源的利用上，主要包括生活用水和工业用水两方面。我国 每年的工业用水不仅消耗量巨大，而且产生的工业污水和废弃物，甚至是含有剧 毒物质的污水在没有达标处理的情况下便直接排放到河流中去，给近海湖泊带来 了大面积的水体污染，不仅破坏了海洋和淡水生态系统的平衡，而且给人类的健 康也带来了严重的危害l l 】。 油田是我国的工业用水和排污大户之一，处理后的采油污水根据不同部门的 生产工艺情况，主要有以下几种方式：处理后回注、循环用水、多级串用水、含 油污水回注、外排等【2 1 。注水作业是油田水处理的主要方式，既节约了大量的新 鲜水，同时也减少了含油污水的排放。在我国目前油田的开发阶段，油田注水仍 是老油田稳产的基础，而油田开发要获得更高的采收率和巨大的经济效益，关键 是注水的水质。注水的水质根据不同的油藏渗透性( 即低渗透油藏 6 0 0 x 1 0 - 3 m 2 三个级别) 对应不同 的注水标准，这直接决定了回注水的处理要求和排放指标。对于低渗透油藏标准 执行国家a l 级标型3 j ，即，含油量小于5 m g l ，悬浮物总量小于i m l ，粒径小 于l p m ，要求难度较大，常规的处理工艺流程无法达到标准，需要滤膜进行多次 过滤，反洗，因此成本较高，生产管理也极为不便【4 1 。 我国大多数油田在开发初期，以注入清水( 地面水或者浅层地下水) 为主， 但是随着开采的进程，到了7 0 年代中后期，油田大都进入了中高含水时期，出 现了原油采收率低，含油污水量增加等问题。为了提高油田的采收率和节约清水 资源，聚合物驱采技术在许多油田的三采技术中得到了广泛的应用( 5 】，油田采出 液经处理后的污水成为了主要的回注水源【6 j 。虽然这种驱采技术提高了原油的采 收率，但同时也给三采污水的处理增加了难度。注入聚合物( p a m ) 后，液体的 水相粘度增加，三采污水的处理难度增加；原油脱水率降低，含油污水量和泥沙 = 蕈= 都大大增加。这主要是由于三采石油污水中含有未分解的聚合物p a m 。首 先，p a m 是种高分子胶链化合物，容易与水巾的各种粒子作用，形成难溶的、 高粘度胶状物质，对污水中的油和悬浮物颗粒具有很强的吸附性，使得污水的携 油和泥沙能力人人增强1 7 l ，增加了反洗的上作量，同时，由于泥沙量的增加，要 求污水处理的各个工艺环节排泥设施必须得当，必要时需增加污泥处理环节1 8 1 ； 2 青岛科技大学研究生毕业设计( 论文) 其次，污水的粘度的增加，造成了油水的分离困难【。j ，构筑物结垢程度加剧，作 业检测周期逐渐缩短，增加了工程量和构筑物的负担。第三，由于p a m 的特殊 性，使得水中的油类和固体物质的乳化程度增强，油水分离和含油污水的处理难 度加大，很难靠自然沉降分离0 0 i 。当水中存在的阴离子型聚合物的时候，会严重 干扰絮凝剂的使用效果，使絮凝剂用药量增加。含聚污水中不仅存在高浓度的 p a m 、石油烃类和泥沙，还含有一定量的表面活性剂、盐、碱等无机物，是一类 非常复杂的油水体系，如果处理不当，油水中的油和固体悬浮物就会超标，回注 水质量变差，致使有些注水并的近井地带常被污水中悬浮物堵塞，注水压差激增 难以完成注水量，直接导致油井产能不足，产量下降，这也是三次采油中普遍出 现的问题【1 1 。15 1 。因此从长远来看，三采污水的最终出路是外排或选择更好的处理 方式使其达到渗透油藏的用水标准，但是外排的后果是p a m 不能被自然界中的 微生物降解，或者降解过程极其缓慢，在环境中造成累积，污染环境，可见目前 迫切需要一个合理的组合工艺来处理这类工业污水。 1 1 国内含油污水的处理发展与现状 国内许多含油污水的处理方式仍是“老三套“污水回注处理工艺【1 6 l ，除去的 主要目标污染物为油类物质和悬浮物，通过砂滤等其他物理手段，悬浮物能够得 到一定程度的去除，因此，目前国内的含油污水处理的核心技术是油水分离，同 时辅以絮凝，除垢，缓蚀等化学方面的处理。这种处理方式，处理后的水质即使 能达标排放，也仅仅能满足中高渗透油藏的回注要求，降低了油田水的重复利用 率。其主要的处理技术如下： ( 1 ) 物理法 自然沉降法：也叫重力沉降法，该方法技术纯熟，在很多油田得到了广泛 使用，其原理是利用油水互不相溶的特点，利用油水的密度差使油在水中上浮， 主要是除去污水中的悬浮油。自然除油的设备主要有自然除油罐( 立式除油罐) 和平流隔油池。油田含油污水处统计资料表明1 1 7 l ，若除油罐进水中含油量不超过 5 0 0 0 m g l ，自然除油的去除率可达到9 5 以上。立式除油罐之所以具备有很高的 去除率，主要是取决于罐内特殊的油水运动过程，水中的悬浮油及分散油中的颗 粒较大的油滴，采用重力沉降法的效果较好。 气浮法：气浮技术是油滴和污染物以高度分散的气泡作为载体，在气浮的 作用下，随气泡升到水而上加以去除。气浮的主要对象是乳化油以及疏水性的固 体悬浮物。与自然沉降法相比，气浮有以。卜特点： ( 1 ) 、占地面积少，节省基 建赀用，这是由丁气浮法的表面负荷较小，有可能达到1 2 m 3 m 2 h ，冈而水力停 超声波预氧化强化生物法处理含聚石油污水的试验研究 留时间较短，池深浅。( 2 ) 、气浮具有预曝气的作用，出水和浮渣中都含有一 定量的溶解氧，有利于后续处理且泥渣不易腐化。( 3 ) 、对于那些很难用沉降 法处理的含油污水，气浮处理效率高，出水水质好。( 4 ) 气浮法的缺点就是能 耗较大，处理每吨污水要比沉降法多消耗约0 0 2 0 0 4 k w h 。 实现气浮法分离必须具备两个基本条件：第一是水中必须有足够量的溶解气 泡；第二是污染物呈悬浮状态或者具有疏水性，从而使气泡容易附着污染物上浮， 根据气泡产生方式不同，可分为充气气浮和溶气气浮。a 、充气气浮：充气气浮是 通过扩散板或者微孔管直接向气浮池中通入压缩空气，或通过水泵吸水管吸入空 气，有的也可以采用水力喷射器、高速叶轮等方式向水中充气，形成气泡的直径 约有1 0 0 0 9 i n 。b 、溶气气浮是使溶液中的空气达到饱和，然后使含油污水压力骤 然降低，空气便以微小气泡的形式从水中析出，形成的气泡直径大约是8 0 9 m 左 右，并且可以人为的控制气泡与污水的接触时间，因而净化效果比充气气浮好， 应用也更为广泛。还有一种常用的气浮方式是加压容气气浮：空气在高压下的释 放在水相中，瞬间产生出大量的微气泡：与疏水性的油类物质结合在一起，将油 滴粘附上升，上浮速度与其他气浮法相比可提高近千倍，所以油水分离效率很高。 这种气浮法主要应用于不含表面活性剂的油水分离。若向含油污水中加入絮凝 剂，采用加压溶气浮选法对油的分离效果将会大大提高。目前该技术被广泛应用 于油田污水、石油化工污水、食品油生产污水等的处理过程中。 粗粒化法：当含油污水通过装有填充物的设备时，污水中的油滴会逐渐变 大，这个过程就被称为粗粒化过程。粗粒化法主要应用于以分散油为主的含油污 水处理，它的技术核心是粗粒化材料。从材料的形状来看，有颗粒状和纤维状之 分；从材料的性质来看，可分为亲水性和疏水性。粗粒化法除油的效果，取决于 表面活性剂是否存在和存在数量。微量的表面活性剂就能对粗粒化产生抑制效 果，因此，对于经过粗粒化处理后的含油污水，其含油量与污水的性质基本不发 生改变。粗粒化法的处理机理有两种，一种是润湿聚结理论，是建立在亲油性填 充材料的基础上，当含油污水经亲油材料组成的粗粒化床时，分散油便在材料表 面湿润附着，这时材料表面被油包住，油滴润湿而附着在填充材料上，因而不断 聚结扩大并形成油膜。在浮力和反向水冲击作用下，油膜形成并脱落，并不断的 在材料表面得到一定程度的更新。脱落的油膜到水相中以油滴的形式存在，并且 粒径比之前油滴更人，从而达到粗粒化的目的。例如：用无烟煤及聚丙烯塑料球 做粗粒化填充材料。另外一种理论是碰撞聚结理论，是建立在疏油性材料的基础 上，其填充材料空隙均构成互相连接的通道，如无数根直径很小，互相交错的微 管。由于粗粒化填充材料是疏汕性的，当含汕污水流经流化床时，汕滴直接相互 碰撞，可能同时或者与管壁碰撞，其冲量将他们合i ：成一个更大的汕滴，从i f 玎达 青岛科技大学研究生毕业设计( 论文) 到粗粒化的目的。例如蛇纹石及陶粒做的粗粒化材料。粗粒化法不需要投加其他 化学药剂，基建费用较低，占地面积较小，并且无二次污染，有很好的应用前景， 但是该方法处理的石油污水出水中油含量较高，处理含油量大于l o o m g l 的废水 时，出水般高于l o m g ，也无法达到回注水要求，所以还需要后续的深度处理。 水力旋流器除油：主要有液一液水力旋流器和液一固水力旋流器两种。前 者的分离原理是利用两种混合在一起的互不相溶的液体之间的密度差，在水力旋 流器内离心分离，它的分离过程要比液一固分离要困难的多。而含油污水中应用 的大多是液一液水力旋流器，利用它将油水分离。但由于水和油的密度差较小， 这些液滴的微小粒子，在离心力的作用下，极易变形，甚至有时会出现破裂现象， 因此，应用水力旋流器中分离两种液体介质混合溶液时，要求液体在水力旋流器 内必须形成高速旋转的涡流，以保证液滴有足够的力沿径向方向运动，另外还要 防止液滴在高速旋转时，受到过大的剪切力使液滴破碎，分裂成更小的液滴，导 致分离困难。 过滤：当含油污水通过粒状滤料( 如石英砂) 床层时，其中的油类、悬浮 物和胶体类物质就会被截留在滤料表面上或内部空隙中，这种通过粒状介质层分 离污染物的方法称为介质过滤。过滤法从原理上分主要有三种理论，( 1 ) 阻力 截留：当含油污水从上到下，流过粒状滤料时，粒径较大的颗粒首先容易被截留 在滤料的空隙中，逐渐的，当被截留的污染物颗粒逐渐形成一层滤膜时，便形成 了一层筛网，对污水中粒径更小的悬浮颗粒起着过滤的作用。( 2 ) 重力沉降理 论：当污水通过滤料时，滤料表面提供了巨大的沉降面积，据估计，l m 3 粒径为 o 5 r a m 的滤料中就拥有4 0 0 0 m 2 可供悬浮物沉降的有效面积。而且，滤料直径越 小，沉降面积越大：流速越小，水流越平稳，越有利于水中悬浮物和油的分离。 ( 3 ) 接触絮凝理论：从理论( 2 ) 中可以看出，滤料表面拥有巨大的表面积，冈 此对污水中的悬浮物和油类物质有着强烈的吸附作用。一些带有负电荷颗粒，能 够吸附一些带有正电荷的无机离子团，从而在滤料表面形成颗粒化，形成一层带 有正电荷的膜，进一步吸附带有正电的沙粒和油类物质以及胶体等离子团，不断 发生接触絮凝。 在实际应用过程中，上述三种理论同时起作用，根据发生条件的不同，主次 有所不同。例如，对于粒径较大的油类物质或悬浮物，以阻力截留为主，由于这 一过程常常发生在滤料表两，因此也称为表晰过滤；对于较小的油滴和悬浮物， 主要发生在滤料深层，以晕力沉降和接触絮凝为主，也称为深层过滤。过滤法存 在的主要问题是，需对废水进行严格的预处理，丽且膜的清洗也较麻烦1 1 8 l ，投入 的成本较高。 吸附法：吸刚法是利用多孔性的固体物质，使水相中的污染物转移到固相 5 超声波预氧化强化生物法处理含聚石油污水的试验研究 中的分离工艺。常用的吸附剂是活性炭。 ( 2 ) 化学法 化学法经常应用于污水的深度处理中，以净水或者达到更高要求的水质为目 的的水处理方法，而在油田的水处理过程中，作为二级处理，常用的方法有以下 几种： 电化学法1 1 9 l ：以金属铁阳极和铝电解法居多，主要应用于机械工业、化学 絮凝后的二级处理中，电絮凝法具有操作简单、处理效果好、占地面积小、浮渣 量相对较少等优点，但是也存在耗电量高、运行费用高、阳极金属消耗量大以及 产泥量较高等缺点，在油田污水处理中较难以普及。 化学絮凝法l 捌：絮凝剂的主要作用是通过絮凝剂或者絮凝剂的水解产物产 生压缩双电层、电性中和、吸附架桥等作用达到处理目的。应用的无机絮凝剂除 油物质，如：聚硫酸铁( p a f ) 和聚氯化铝( p a c ) ；有机高分子絮凝剂常用的是聚 丙烯酰胺( p a m ) ，由于有机化合物在制备时会出现污染，而且有的有机化合物还 有一定的毒性。因此，人们开始注重研究无毒无污染的絮凝剂，即第三类絮凝剂 生物絮凝剂，这类絮凝剂从本质上来说包括两类：微生物絮凝剂和改性后的 天然高分子化合物。无论上述哪种絮凝剂，最终目的是将污水中的污染物絮凝， 通过重力沉降法或者其他方式达到固液分离的目的。 高级氧化法( a o p ) ：主要是借助强氧化剂( 如0 2 、0 3 、c 1 2 、h 2 0 2 、k m n 0 4 等) 氧化分解污水中的油类物质和降低c o d 盯，以达到净化污水的目的。如湿式 氧化法、也称为热氧化，是在高温高压下，利用空气氧化污水中的有机物，还原 为无毒的无机物，高温是指温度大于l8 0 c ，高压是指压力大于5 m p a ，现在已逐 渐发展成为长临界湿式氧化法，水的温度在其临界点以上，其操作压力已达到 4 3 8 p a ；f e n t o n 试剂氧化法：是指过氧化氢和f e 2 + 构成的氧化体系，将两者在污 水中按一定的比例混合，就可以得到氧化性极强的药剂，对含油污水不仅有氧化 作用，而且还有絮凝作用。朱艳红【2 l l 等人对采油废水进行絮凝剂与处理后又进行 了f e n t o n 处理，确定了最合理的反应条件；另外，高级氧化法还包括臭氧氧化法、 过氧化氢氧化法、液氯氧化法和超声紫外线技术的方法等等。 ( 3 ) 生物法处理含油污水 在含油污水处理过程中，净化污水的微生物菌群主要包括细菌、真菌、藻类 和原生动物等。 细菌类 细菌按其呼吸方式分为好氧菌、厌氧菌和兼性厌氧菌，对含油污水的处理起 着重要作用的细菌t 要是假单胞菌属、微球菌属、产碱杆菌属等，其中假单胞菌 属是含油污水处理的最有代表性的活性菌属之一，它能以有机污染物作为碳源和 6 青岛科技大学研究生牛业设计( 论文) 氮源，可以分解各种天然有机物和合成有机物。 真菌类 主要包括酵母菌和霉菌，前者是多细胞的，能产生纤细的菌丝，后者是单细 胞的，不能形成菌丝。真菌多出现在低p h 的环境中，氧气受限的情况下仍然具 有活性。 藻类 藻类是单细胞的自养性微生物，但是藻类大量繁殖，会产生水华或赤潮现象， 而且还会释放出大量的恶臭气体，因此不希望其生长，但是对于高氮和高磷污水， 可以利用其特点处理这类污水，产生的藻类物质还可以回收用作有机肥料。 原生动物 动物界中最低等能进行分裂生殖的单细胞动物，生活在有氧的环境中，因此， 原生动物在一定程度上反应了污水的处理效果，可作为污水处理管理的参考。 生物法处理工艺就是在微生物的代谢过程中，把水中的呈溶解、胶体状态的 有机污染物转化为稳定的无害的无机物质。目前比较成熟的生物处理工艺可主要 有两大类，即利用好氧微生物作用的好氧法与利用厌氧微生物作用的厌氧法。其 中好氧处理工艺主要包括活性污泥法、s b r 法、生物膜法、氧化塘法、a b 处理 法等形式。厌氧处理工艺根据处理设备的不同可分为厌氧接触法、厌氧生物滤池、 升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧生物转盘等处理方法。两种工艺的特点对比见下 表1 1 。 表1 - 1 好氧处理和厌氧处理比较 t a b l el it h ec o m p a r i s o nb e t w e e na e r o b i ct r e a t m e n ta n d a n a e r o b i ct r e a t m e n t 为了达到油田回注水的指标，生物法作为二级处理工艺，在含油污水的处理 过程中有着至关重要的作用，在目前的油田生物处理工艺中，常用的生物处理工 艺有活性污泥法和生物膜法，其中生物膜法的好氧接触污泥法是最普遍应用的工 艺流程之一，该方法处理含油污水的特点是耐污水冲击负荷，占地而积较小，运 行成本较低，但是h 处理水流量较小，适合小型油田污水或者小型企业含油污水 的处理。 国外油田含油污水的水处理常采用的设施主要有沉砂池、隔油池、斜板隔油 超声波预氧化强化生物法处理含聚石油污水的试验研究 池、自然除油罐、混凝除油罐、粗粒化罐、压力沉降罐、浮选池( 柱) 、压力滤 罐、单阀滤罐、组合式处理装置、水力旋流分离器和精滤器等。采用的附属设施 有各种缓冲制罐( 池) ，回收水罐( 池) ，反冲洗水罐( 池) 、污油罐，药剂设 配系统，各种水泵和油水计量设施等。例如，科威特北部油田采油污水的工艺流 程主要由a p i 和c p i 油水分离器，诱导气浮i g f 等设施组成【2 2 1 。i g f 后可以获得 用于回注地层的净化水。这种含油污水工艺简单，是目前含油污水处理的典型工 艺流程。但对乳化严重的采油污水和稠油污水处理效果不佳。这种处理工艺与国 内目前采油污水处理技术基本一致，属于“老三套”含油污水回注处理工艺。随 着油田开采的难度与回注水水质要求的不断提高，油田对三采污水的处理技术一 直在不断的研究中，出现了许多新工艺和新技术，取得了较好的处理效果，其发 展过程和成果喜人。 1 1 1 胜利油田污水处理的状况 孤岛油田是疏松砂岩油藏，地层粘土矿物含量高，随着注聚、热采和各种化 学助剂的应用，使得采出液乳化程度更加复杂，表现为粘度增大，对粘土、粉细 砂、沥青质等固体颗粒的携带能力增加，游离水中机械杂质增多，含o w 乳化液 滴增多，因而水质较差【2 3 】。 当前，注水是孤岛油田主要的开发方式，但是在污水的处珲方面，技术发展 仍相对滞后，其工艺流程主要包括三个方面【2 4 j ：( 1 ) 以重力除油、浮选除油、 旋流除油等为主的物理工艺，重力除油工艺主要是利用重力原理将油水分离，起 到预处理效果，但是时间过短过长都会影响油水分离效果，时间过短，污水中的 很多污染物都没有除去，给后续的处理带来了极大的压力，造成滤罐负荷严重， 设备运行成本提高，使用寿命缩短；若预处理时间过长，消耗过度的电能，造成 能源浪费，成本提高：水力旋流除油在油田石油尚短，技术不成熟，占地面积小， 操作简单，使用方便，但是处理后的水质不稳定，含油量时高时低，如果与其他 过滤工艺联合使用，处理效果会好；( 2 ) 为了满足不同水质要求，以核桃壳过 滤器、双滤料过滤器以及各种膜为主的压力过滤工艺，但是这种过滤膜方式处理 含油污水存在着许多不足：滤料膜需要定期更换，否则会造成滤料板结现象严 重，出水水质变差，滤膜成本较高，生产上很难接受而且滤料易堵塞设备产生 滤料中毒现象原油粘度较大，反洗难以洗掉滤料上吸附的原油，造成油料浪费 和水资源浪费；( 3 ) 以天然气密闭，综合投加化学药剂为主的化学工艺，如投 加絮凝剂无机聚合铝，但含有聚合物的污水无法达到预处理要求，使用无机聚合 锚还有其他巧i 利因素：引入了无机高价离子，增加了对管道的腐蚀，甚全会造 成管道泄漏，阀门失灵：水站分离出的油含有人量的水，这些油将晕新回到油 青岛科技大学研究生毕业设计( 论文) 站进行脱水，由于引入了高价无机离子，增加了水的导电性，极易引起电脱水器 的两高压极板被击穿，影响正常的生产，无法建立高压电场；对于含聚污水， 聚合物易于絮凝剂发生絮凝反应，生成大的絮团，堵塞管道，污染滤料，降低了 生产效率。 虽然这些工艺在某些程度上能够改善出水水质，但是对于低渗透的油藏注水 仍然未完全达到用水要求，水质综合达标率仅为7 0 9 1 2 5 1 。 1 1 2 胜利油田污水生化处理的进展 国内油田对含油污水的处理方式主要是自然沉降、混凝沉降、过滤、气浮等 常规的物理、化学方法。以上工艺经合理组合后，对污水中的悬浮物和油有较好 的处理效果，仅能满足中高渗透油田的回注要求指标，如含油在5 - 1 0 m g l ，悬浮 物_ 5 m g l ，但对于低渗透油田的注水指标无法满足。 胜利油田伴随着聚合物驱油技术的应用，产出的含聚污水量越来越多，处理 后的污水的含油量、悬浮物和s r b 菌等指标高，到不到油藏回注的标准，并且回 注地层的污水含油量高会造成油资源的浪费。针对这类情况，胜利油田采用了生 化处理工艺，进行外排或者回注，以纯梁樊4 l 块开展了低渗透油藏生化精细实 验研究。 ( 1 ) 生化技术用于低渗透油田回注水精细处理【2 6 l 。 樊4 l 块位于高青大断层下降盘，平均空气渗透率为2 4 5 x 10 - 3 1 1 m 2 ，平均孔吼 半径1 0 8 9 i n ，是典型的低渗透小断块油田，注水为清水，2 0 0 4 年以来，结垢现 象严重，油井作业检泵周期不断减少，严重的影响了该区的正常生产。同时采出 液含水率也越来越高，污水需外输处理。大大的提高了运行成本。含油污水的矿 化度较高，且c 1 、h c 0 3 。较高，具有一定的腐蚀性，水中含油量在4 0 m g l ，悬 浮物含量在7 0 m g l ，污水中的s r b 菌为l l0 个m l 。 针对上述污水性质与地理性质，制订了以生物接触氧化法和滤膜过滤法相结 合的配套工艺，进行了就地处理、就地回注。经过一年多的污水生化精细处理， 处理后的污水含有一直保持2 0m g l 以下，s r b 菌为2 5 个m l 以下，出水水质 稳定达到一级a 标准，取得了良好的经济效益和环境效益，并且明显的降低了该 区油层结垢的严重问题。 ( 2 ) 生化技术用于含聚污水外排处理试验 2 7 1 孤岛油田厂富余了大量的含油污水，由于回灌地层费用高，为了缓解富余污 水的处置压力，往往会将。部分污水外排。孤五联现有的污水处理工艺为重夕j 沉 降法，处理后的污水含油量在2 5 0 - - 1 0 0 0m g l ，c o d c ，在l5 0 0 3 0 0 0m g l 。该站 的污水聚合物含量很高，直接采用生化处理，利用聚合物作为微生物的碳源较困 9 超声波预氧化强化生物法处理含聚打油污水的试验研究 难，因此采用了加药溶气气浮作为预处理，一级气浮不加化学药剂，浮选出大部 分的油和悬浮物，二级气浮通过加药，出去污水巾的部分聚合物，最后通过生物 降解的作用，使污水中的石油类和c o d 。，达标排放。试验结果表明，采用预处理 + 生化法组合工艺处理高聚、含油污水，处理后含油量稳定小于2 0m g l ，c o d e ， 小于1 0 0m g l ，水质指标达到国家一级排放标准。 ( 3 ) 生化技术用于含聚污水回注处理试验1 2 8 l 胜坨油田含聚污水具有高温高盐的特性，聚合物含量在6 0 7 0m g l ，含油量 在2 0 0 - 4 0 0m g l 。胜坨油田污水集中在坨一污水站进行处理，处理后的污水，含 油量在1 0 0m g l 左右，悬浮物在5 0 6 0m g l ，s r b 菌在3 0 0 0 - 7 0 0 0 个m l ，平 均腐蚀速率较高。现有的处理工艺已经不能发挥有效作用，处理后的水质较差， 造成注水系统管网的腐蚀损坏严重，给油田注水造成很大困难。 生化处理采用不加药的射流气浮作为预处理，水泵加压通过射流器的喷口， 随着喷嘴直径变小，液体以极高的速度携带大量的空气，对污水搅拌充氧，起到 气浮和预生化的作用。然后通过生化降解，降低污水的监督，加快油水的分离速 度，降低污水的含油量和悬浮物含量。出水后的水质含油量在3 0m g l ，悬浮物 稳定在1 0m g l 以内，s r b 含量约为2 5 个m l ，整体水质达到c 3 同注水标准以 上。 据此可见，生化处理工艺依靠微生物的降解和生化作用，能够消除或降低 污水中各种污染物对污水处理的不利影响，加快污水中的油类物质和悬浮物的分 离速度，提高水质指标：低渗透油田对注水水质要求高，注入清水但不浪费水 资源，而且存在与地层水配伍问题，引发地层结构，影响油田的生产，生物接触 氧化工艺能够去除污水中的部分油类物质，为后端精细处理提供了保障；生化 处理工艺通过配套二级气浮工艺处理含聚污水，可以实现含聚污水外排的目标， 在不加入药剂，浮选除的原油仍旧可资源化回收利用，并且不存在产泥量大的后 处理问题。不必过滤即可达到c 3 级标准，配套其他工艺即可满足中低渗透油藏 的回注要求。 ( 4 ) 其他生物法处理工艺技术的结合 王家岗( 2 9 j 污水处理站采用美国公司菌种，设计处理能力3 0 0 0 0 m 3 d ，油处理 站来的含油污水温度为6 0 c 左右，含油量2 0 0 m g l ，悬浮物6 0 - 7 0 m g l ，c o d c r 在3 4 0m g l 左右，c 1 含量在i5 0 0 0m g l ，矿化度3 0 0 0 0m g l 。其工艺流程如下： 含油污水一接受罐一两级大罐沉降一溶气浮选一混合池一接触氧化池一沉淀池 一计量排放。最终出水指标为：含油 1 0m g l ，悬浮物 4 0m g l ，c o d c ， 进行较为有利，超声降解试验一般都 在帑温下进行。 1 2 2 超声波技术在水处理中的应用 超卢波颅氧化强化生物法处理含聚石油污水的试验研究 在过去的2 0 年中，使用超声波技术降解环境中的有毒有害的污染物已经得 到了广泛的研究。这些方法大多数通过寻找最佳处理条件，如频率、功率、气体 的溶解以及溶液的初始p h 等来优化声化反应条件，以达到水处理目标。其应用 领域主要有以下几类。 1 2 2 1 印染废水 印染废水按其来源可分为染料工业废水与印染染色废水两大类 3 6 1 。常用的水 处理方法也有两大类：物化法和生化法。物化法主要是：中和、混凝、沉淀、气 浮、砂滤等；生化法主要是集中在生物膜或活性污泥处理。近年来利用超声技术 直接作用于有机染料废水的降解或强化有机废水的处理研究日益增多，从内容上 看，主要涉及的是降解机理、影响超声波降解过程的因素和如何实现实验条件的 优化等。具体体现在超声波的单独水处理和与其他高级氧化技术联用处理技术。 例如，高甲友【3 8 l 进行的超声技术降解碱性染料甲基紫研究发现，甲基紫降解速率 随超声时间的增加而增加，其反应动力学为级反应；当污染物的初始浓度增大， 超声降解率降低；溶液p h 在碱性的条件下，降解率较大：曝气及共存物质对降 解率的影响不大。陶嫒、胡祺吴等f 3 7 1 采用探头式超声发生器和自制平板超声发生 器，频率在2 0k h z 的条件下，超声处理酸性黑a t t 模拟染料废水和活性艳橙 x g n 染料废水发现，降低超声辐射功率及对降解染料的水处理效果有利。胡文 荣、葛建团、祁梦兰和张翼等【，9 l ，将多种高级氧化技术联合，将超声技术与f e n t o n 试剂、臭氧氧化、m n 0 2 联用，结果发现，超声波对技术对化学药剂氧化有强化 作用，能够减少化学药剂用量，提高有机物降解率。 1 2 2 2 造纸黑液 制浆废水随工业不同可以分为三类【4 叫l 】，其中，化学法制浆分碱法制浆和亚 硫酸盐法制浆。在碱法制浆中，纤维原料中5 0 - - 5 6 的有机物溶解于蒸煮废液 中，产生一种黑色的有毒液体，统称为“造纸黑液。周珊等人1 4 2 i 以造纸黑液为 研究对象，研究了造纸废水超声时间、污染物的初始浓度、h 2 0 2 的投加情况及加 入的f e n t o n 试剂( h 2 0 2 + f e s 0 4 ) 对超声降解效果的影响条件。其中，原水水样 系湖北省武汉市汉阳造纸厂，p h 约为1 2 左右，c o d c ，值为6 5 6 x i 0 4 m g l 。超声 发生器为固定频率，4 0 k h z ，功率为固定功率，1 0 0 w ，反应体系温度恒温，控制 在3 0 - 士2 ，对上述研究条件进行试验。最终的实验结果表明超声辐射对降解造纸 黑液有一定效果，对初始值c o d c ，为7 x 1 0 3 5 x 1 0 4 m g ，l 范围的造纸黑液的效果 最佳：4 h 后达到最佳降解效果；反应的主要机理是自由基为主的声化学类型。李 志建等【。s l 对碱法草浆造纸黑液采用的处理工艺是：超声波预处理一厌氧发酵。试 验所用黑液系成阳造纸厂兰段逆流洗涤第一段洗浆机排液口。室温下，其反应的 初始条件为：超声波有效处理容积为2 0 0 m l ，c o d c ，为2 0 0 0 6 0 0 0 m l ，频率 青岛科技大学研究生毕业设计( 论文) 固定( 4 0 k h z ) ，强度1 0 0 2 0 0 m w c m 2 ，处理时l 日jl o 2 0 m i n 。结果发现，超声 波预处理能够强化厌氧法处理碱法草浆黑液的效果：采用超声波一厌氧发酵法处 理碱法草浆黑液总c o d c ，去除率可达5 7 6 9 ，比单纯厌氧法提高约2 0 。当 c o d c ，为6 0 0 0m g l 时，超声波预处理时间以l o m i n 为宜，且有迸一步优化的空 间。造纸黑液经超声波预处理后，综合毒性大大降低，污泥活性增强，活性期前 移，b m p 显著提高。若采用动态厌氧反应器，废液经过超声波处理，可明显降低 水力滞流时间，反应器容积负荷率增大，生产能力提高。 造纸废液中含有的有机污染物主要是大分子有毒难降解难挥发的物质，常温 常压下难以降解为小分子化合物。但经超声辐射，造纸黑液中的有机污染物可以 被部分降解，其降解机理可能是：( 1 ) 超声空化瞬间产生的高温高压等极端条 件，使大分子被打断，形成成小分子物质；( 2 ) 超声技术其中的一个作用机理 是超临界氧化水，形成超的临界水的高扩散性有利于反应速率的增加；( 3 ) 加 入氧化剂f e n t o n 试剂( h 2 0 2 和f e s 0 4 试剂) 后，产生了强氧化功能的自由基o h 与有机污染物( r h ) 反应，使r h 生成有机活性基团r ，r 容易被o h 和h 2 0 2 氧化成小分子有机物，此条件下超声降解是以本体溶液和空化泡气液界面处 的o h 氧化反应为主；( 4 ) f e n t o n 氧化反应产生的f e 3 + 有一定的絮聚作用，可以 与造纸黑液中的污染物被h o 和h 2 0 2 氧化成的小分子有机物并发生凝聚沉淀作 用。 超声波的空化作用是超声降解的主要反应类型。当超声辐射造纸于黑液时， 引起黑液内部周期性的压缩与膨胀，在膨胀区气泡逐渐扩大，然后骤然压缩崩溃， 在此过程中，空化泡内部产生了高温高压，空化气泡表面的液体形成局部强力的 激波，由此产生一些列的次级效应。这样造纸黑液中的木质素大分子受到力学和 化学氧化的双重效应，受到冲击破碎，被分解为小分子有机物，最终导致解聚。 另外一部分木质素大分子与黑液中的细小纤维发生凝聚，并被厌氧活性污泥的胶 团吸附，从而降低了出水c o d c ，浓度。超声波的机械破碎作用有可使木质素结构 单元之间的链接键醚键发生断裂，将木质素网状大分子变成小分子，为微生 物的进一步降解创造了有利条件，最终生成c h 、c 0 2 等无机物质。超声波处理 后的红外光谱检测发现，木质素结构中的醚键断裂，c o 键数目减少，同时网 状大分子的程度较低，使得苯环受周围基团的诱导，极化作用减弱，约束力减小 而自身振动作用增强。 1 2 2 3 焦化废水 陈弧雄、宁平等人1 4 4 1 选取昆明焦化制气厂的实际焦化废水为处理对象，用水 质模型刘。超声辐射活性污泥法处珲焦