（环境工程专业论文）铁炭微电解法处理染料生产废水研究.pdf

四川大学硕卜学位论文 y7 7 9 5 0 7 铁炭微电解法处理染料生产废水研究 环境工程专业 研究生罗旌生指导教师 曾抗美 我国是主要的染料生产国，染料的产量占世界总产量的1 ，5 ，但染料厂的 规模较4 , h 分散，各种生产技术与世界先进技术相比差距很大，由于对各种原 料的利用率不高，因此产生了大量高浓度废水。一般情况下染料生产废水具有 废水水量大、有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差 等特点，直接排放对水体的污染非常严重。同时，为适应市场变化，厂家不断 更新染料产品、改变生产线，导致废水的水质变化大。因此，染料废水处理一 直是工业废水处理中的难点与热点。 本论文以实际生产废水为主要研究对象，采用具有“以废治废”特点的铁 碳微电解法处理c o d e r 浓度高、色度高和含盐量高的染料生产废水，考察了原 水p h 、初始色度和c o d c r 浓度、传质条件对色度和c o d c r 去除效果的影响； 对影响处理效果的主要因素铁屑的溶解过程进行了考察，分析了铁屑类型、 进水p h 、铁屑和焦炭的比例等对铁屑溶解的影响；考察了铁屑损耗引起的主要 床层特性的变化，以及相应的液体流动状况的变化；论文还对微电解法处理染 料废水的作用机理进行了探讨。 实验结果表明： ( 1 ) 微电解法预处理浙江某化工厂染料生产废水，效果良好；初始p h 为 3 左右，c o d c r 的去除率可达4 0 6 0 ，色度的去除率可达到9 0 以上： ( 2 ) 原水的初始p h 对处理效果影响显著；在实验条件下，原水p h 较低时， 处理效果更好，速度也较快；接触时间为0 5 h 时，初始p h 为l 时色度去除率 在9 4 9 6 以上，c o d c r 在6 0 左右；p h 为3 时，c o d c r 的去除率3 0 ，色度去除率 为6 3 左右；p h 为5 时，c o d o r 的去除率2 6 左右，色度去除率为3 6 左右。 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 原水c o d c r 的忉始浓度对处理效果的影响比较显著；初始浓度从 3 0 0 0 m g l 水平上升到6 0 0 0 m g l 水平时，相同处理时间下，c o d c r 的去除量上升 2 0 0 0 m g l 以上，去除率上升8 2 0 ；而当初始浓度从6 0 0 0 m g l 水平上升到 8 0 0 0 m g l 水平时，相同处理时问下，c o d c r 的去除率下降2 0 左右： ( 4 ) 铁屑的溶解过程显示，溶液p h 对铁屑的溶解影响非常显著，p h 由3 下降到l 时，相同时间下，溶解的铁的浓度上升2 5 4 倍；铁屑的含炭量对铁 屑的溶解影响比较显着，含炭量较高的铁屑溶解速度较快，7 5 m i n 以前，含炭 量3 左右的铁屑的溶解速度是含炭量0 2 左右的铁屑的3 5 倍以上： ( 5 ) 原水p h 对铁炭床床层结构的影响显著，p h 为1 时，运行2 4 h ，床层高 度下降2 5 4 0 左右，空隙率下降2 4 0 7 。反应器更接近推流式反应器；p h 为3 时，运行2 4 h ，床层高度和空隙率变化不显著。 本论文主要的创新点在于： ( 1 ) 对微电解法处理过程中，影响铁屑溶解的主要因素进行了多方面的研 究，对铁屑溶解对铁炭床层特性和液体流动状况的影响进行了比较细致的考察； ( 2 ) 对微电解法处理过程中，氧化还原反应的作用及其与染料结构的关系 进行了考察与分析。 论文所做的上述工作目前在文献中尚未报道，所得的实验结果可以为认识 微电解法废水处理过程、以及该方法的实际应用提供理论依据。 关键词：染料生产废水微电解法铁炭染料结构床层变化 l l 四川i 大学硕上学位论文 t r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e rb y m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e l u o j i n g s h e n g a d v i s o r z e n gk a n g m e i c h i n ai so n eo ft h ed o m i n a t i n gc o u n t r i e sw h i c hp r o d u c ed y e t h ey i e l do fd y e s i nc h i n ar e a c h e s2 0 i nt h ew o d d b u tt h ed y ep r o d u c t i o nm i l l si nc h i n aa r es m a l l a n ds p o r a d i c ，a n dt h e i rt e c h n o l o g yi sn o tg o o da st h a t i nt h ed e v e l o p e dc o u n t r y b e c a u s eo ft h el o we f f i c i e n c yi nr a wm a t e r i a lu s e ，t h ew a s t e w a t e rh a sh i g h c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa n ds a l t s 。d y ep r o d u c t i o np r o c e s sd i s c h a r g e sa l a r g eq u a n t i t yo fw a s t e w a t e rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no fc o d e ra n ds a l ta n d ， c o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o na n du n b i o d e g r a d a b l ep o l l u t a n t s t oa d a p tt ot h ed e m a n d ， p r o d u c e rc h a n g e st h ep r o d u c tl i n ec o n s t a n t l y t h i si n d u c e st h a tt h eq u a l i t yo ft h e w a s t e w a t e rf r o md y ep r o d u c t i o np r o c e s su s u a l l yu n s t a b l e s oi tb e c o m e saf o c u so f e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c ht of i n daw a yt ot r e a td y ew a s t e w a t e re f f e c t i v e l ya n d e c o n o m i c a l l y i i lm yt h e s i sw a s t e w a t e rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n so fd y e sa n ds a r sf r o md y e p r o d u c t i o np r o c e s sw a st r e a t e db yam i c r o e l e c t r o l y s i ss y s t e mw i t h i r o na n dc o k e g r a n u l e s t h ee f f e c t so fp h ，c o n c e n t r a t i o n so fc o d e ra n dc o l o ri nt h ew a s t e w a t e r a n dm a s st r a n s f e rc o n d i t i o n so nt h er e m o v a lr e s u l t so fc o l o ra n dc o d e rw e r e d i s c u s s e d t h ee f f e c t so fp h ，t h et y p eo fs c r a pa n dt h er a t eb e t w e e ns c r a pi r o na n d c o k eo nt h ed i s s o l u t i o no fs c r a pi r o nw e r ea l s od i s c u s s e d s y n c h r o n o u s l y , t h ec h a n g e o fb e dc h a r a c t e ro fi r o ns c r a pa n dg r a n u l a rc o k ea n dt r e a t m e n tm e c h a n i s mo f m i c r o e l e e t r o l y s i sw e r es e e i n ga b o u t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t i l i 凹型查兰堡：! ：兰垡笙兰 ( 1 ) m i c r o e l e c t r o l y s i si sa ne f f i c i e n tw a yt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r w h e np hw a s a b o u t3 。t h er e m o v a lr a t e so fc o l o ra r ea b o v e9 0 a n dt h er e m o v a lr a t e so fc o d e r a r eb e t w e e n4 0 a n d6 0 ( 2 ) p ho ft h ew a s t e w a t e re f f e c t sr e m o v a lr a t e sr e m a r k a b l y t h el o w e rp h ，t h e b e t t e rr e s u l t s w h e np hw a sa b o u tl 。t h er e m o v a lr a t e so fc o l o ra n dc o d c r r e a c h e d9 4 a n d6 0 r e s p e c t i v e l yi n3 0m i n u t e s ；w h e np hw a sa b o u t3 ，t h e r e m o v a lr a t e so fc o l o ra n dc o d c ra r e6 3 a n d3 0 r e s p e c t i v e l yi n3 0m i n u t e s ；b u t w h e np hw a sa b o u t5 ，t h er e m o v a lr a t e sa r eo n l y3 6 a n d2 6 r e s p e c t i v e l yi n3 0 m i n u t e s ( 3 ) c o n c e n t r a t i o no fc o d c ra f f e c t sr e m o v a lr a t e se v i d e n t l y i nt h es a l n et i m e ， w h e nc o n c e n t r a t i o no fc o d e rc h a n g ef r o m3 0 0 0 m g ，lt o6 0 0 0 m e c l ，t h er e m o v a l c o d e ri n c r e a s eo v e r2 0 0 0 m g ，la n dt h er e m o v a lr a t e sa l s oi n c r e a s e8 - 2 0 w h e n o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fc o d e rc h a n g e df r o m6 0 0 0 m e r l et o8 0 0 0 m g l ，t h e r e m o v a lr a t e sr e d u c e da b o u t2 0 ( 4 ) t h ep r o c e s so fi r o nd i s s o l u t i o ns h o w st h a tp he f f e c t si r o nd i s s o l u t i o n m a r k e d l y w h e no r i 垂n a lp hi sa b o u t1 t h ec o n c e n t r a t i o no fi r o ni ns o l u t i o ni s2 5 6t i m e st ot h a tw h e no r i g i n a lp hi sa b o u t3 c a r b o nc o n t e n to fi r o ni sa l s oa n i n f l u e n c i n gf a c t o ro fi r o nd i s s o l u t i o n w h e nc a r b o nc o n t e n to fi r o ni sa b o u t3 i s a b o v e3 5t i m e st ot h es p e e do fi r o nd i s s o l u t i o nw h e nc a r b o nc o n t e n to fi r o ni sa b o u t 0 2 i n7 5m i n u t e s ( 5 ) p he f f e c tf l a m eo fi r o n c a r b o nb e dr e m a r k a b l y w h e np h w a sa b o u tl ，t h e h e i g h to fb e dd e c l i n ea b o u t2 5 4 0 a n dt h er a t eo fl a c u n aa l s od e c l i n ea b o u t2 4 0 7 t h er e a c t o ra p p r o a c hp l u gf l o wr e a c t o ra f t e rr u n n i n g2 4 h w h e np hi sa b o u t3 ，t h e h e i g h to fb e da n dt h er a t eo fl a c u n ac h a n g e da l i t t l e n 圮i n n o v a t i v ev i e w p o i n t so ft h i sa r t i c l ea r e ( 1 ) i n f l u e n c i n gf a c t o r so fi r o n d i s s o l u t i o ni nt h em i c r o e l e e t r o l y s i sp r o c e s sw e r ea l l r o u n ds t u d y ；t r a i to fi r o n - c a r b o n b e da n dr u n n i n gs t a t eo fl i q u i dw e r ea l s om e t i c u l o u ss t u d i e d ( 2 ) t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e d o xr e a c t i o na n dc o n f i g u r a t i o no fd y em o l e c u l ew a ss t u d i e da n d a n a l y z e d t h em a i nr e s e a r c hw o r ko ft h et h e s i sw a sn o tr e p o r t e di nl i t e r a t u r ea tp r e s e n t i v 四川大学硕士学位论文 t i m e r e s u l t sf r o mt h e s t u d y o f f e rat h e o r e t i cb a s i sn o to n l yt om a s t e rt h e m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，b u ta l s ot op r a c t i c a lu s e k e y w o r d s ：d y ew a s t e w a t e r m i c r o e l e c 口o l y s i s i r o nc a r b o n s t r u c t u r eo fd y e b e dc h a n g e v 四i i 太学硕j - ：学位论文 1 前言 1 1 染料的种类及其发色理论 染料是能使其它物质获得鲜明而坚实颜色的有机物。我国是主要染料生产 国，据统计2 0 0 3 年我国染料产量5 4 2 万吨，有机颜料产量1 2 7 万吨，并有增 长的趋势。 染料品种众多，各种染料的颜色存在差异，染料的颜色是由其分子结构决 定的。 染料分子中一般包含发色体、发色团和助色团三种成份。w i 群2 j 认为染料 的颜色是由双键引起的，这些含双键的原子基团即为发色团。如： 偶氮基怍忙：硝基；一0 一。硫代羰基 c s 碳亚氨基 c n 一 等。当发色团连接在具有特殊结构的碳氢化合物上， ， 这些有机物就被称为发色体。当发色体含有某些基团( 如氨基、羟基、氯原子、 甲基、二甲氨基等) 的助色团后就形成了染料。破坏染料本身的结构是染料废 水的处理个重要方面。 染料的种类繁多，根据需要可从不同角度分类。染料按化学结构分类可分 为以下几种类型。 1 ) 偶氮染料分子中含有偶氮基的染料统称为偶氮染料，其中包括酸性、 媒染、活性、阳离子、中性、分散染料等，是染料中最多的一类。 2 ) 葸醌染料含有蒽醌结构或多环酮结构的称为葸醌染料，包括还原、分 散、酸性阳离子等染料。 3 ) 靛旋染料含有如下结构的染料。包括靛蓝和硫靛结构的染料。 四川丈学硕1 学位论文 、f o ：或 n h 4 ) 硫化染料 色品种。 q 一 分子中具有比较复杂的含硫结构，硫化染料中多为黑色和蓝 或 q p 5 ) 菁染料分子中含有次甲基( c h = = ) n ，主要是阳离予染料。 6 ) 三芳基甲烷染料含有如下结构的染料，包括酸性、碱性、溶剂染料等。 或 7 ) 含有杂环结构的染料。 a r c a r 业 i i + n b 2 c i q h或 按染料的应用分类可分为1 ) 直接染料；2 ) 硫化染料；3 ) 还原染料；4 ) 酸性染料；5 ) 酸性络合染料：6 ) 活性染料；7 ) 冰染染料；8 ) 氧化染料：9 ) 分散染料；1 0 ) 阳离子染料等。 1 2 染料生产废水的性质和特点 染料生产废水水量大、色度高( 5 0 0 - 5 0 0 0 0 0 倍) 、c o d c r 高( 可达 1 0 0 0 7 3 0 0 0 r a g l ) 、成份复杂、可生化性差、水质变化大3 1 ；废水中含有染料( 在 染料生产过程中，每生产1 吨染料，要随废水损失2 的产y n l 4 1 ) 、染料中间体 八v 时 一i 啦 一 + 舡 四川大学硕 ：学位论文 ( 如苯、萘、葸等芳烃化合物或含有一个或几个取代基的芳烃衍生物) 、铜、铬、 锌、砷等重金属及无机盐等：而且染料的品种越来越多，并朝着抗光降解、抗 氧化、抗生物降解的方向发展5 1 使染料废水成为最难处理的工业废水之一。 1 3 染料废水的毒性和危害 从染料的结构、性质、特点以及生产过程可知，染料废水中含有强烈生物 毒性的物质。有毒物质可以分为有机物和无机物。 有机有毒物主要有苯、萘、葸醌类有机物，芳香族硝基化合物、芳香族胺 类化合物、联苯等多苯环的取代化合物等。无机有毒物主要包括重金属有毒物 ( 如铬、铜、铅、汞、锰等) ，以及非金属有毒物( 如溴、氯和一些无机盐、强 酸强碱) 【6 】o 高浓度染料废水排入公共水体会严重污染环境和对人体造成危害。如苯对 人的神经和心血管系统有明显的毒性：汞离子与酶蛋白作用，抑制了多种酶的 活性，使细胞产生代谢障碍；其它重金属也会对人体生物和环境带来危害。对 染料本身的毒性和危害许多专家也做了大量研究工作。急性毒性实验表明，一 种三苯甲烷染料对淡水鱼类具有毒性；联苯胺以及一些它的衍生物被证明对哺 乳动物具有致癌性。水环境中的偶氮染料如酸性黑5 2 、直接红8 1 等可以抑制 活性污泥和水体中的微生物氧化过程；o r a w a 等确认染料对活性污泥中的微生 物的呼吸作用有抑制作用。偶氮染料t r o p a e o l i n0 ( c 1 1 4 2 7 0 ) 对淡水中的微生 物群具有毒性，会引起水生态系统微生物的减少，同时削弱有机化合物的微生 物矿化作用”l 。 1 4 国内外染料生产废水的治理现状 目前，国内外处理染料生产废水的主要方法有物化法、生物法以及组合法 等。 1 4 1 物化法 1 4 1 1 混凝法 四川大学顾上学位论文 化学混凝法是处理染料废水的常用方法，它是利用混凝剂破坏废水中细分 散或胶体的稳定性，使颗粒相互聚结，形成易去除的大絮凝体、利用重力作用 使其分离 8 1 。目前所用的混凝剂可分为无机混凝剂、多功能高效复合混凝剂、 有机高分子混凝剡、生物混凝剂等【9 】。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益 增加，生物絮凝剂的研究和使用也日益增多。南开大学庄源益等【1 0 】筛选出6 株 对水中染料有较好絮凝作用的菌株( n a t i n a t 6 ) ，用其培养液进行试验。结果 表明n a t 型生物絮凝剂处理直接黑染料生产废水，其脱色率可达6 0 。生物 絮凝剂与普通絮凝剂相比，具有无毒、无害，产渣量少适用性广等优点。微生 物絮凝剂的研制及应用具有广阔前景，将成为新代水处理药剂。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面 积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困 难、对亲水性染料处理效果差【l ”。 1 4 1 2 化学氧化法 氧化法是利用氧化剂与染料发生作用，破坏其发色基团，改变其性质，使 其更易处理或直接无害化。目前应用的较多的有臭氧氧化法、芬顿试剂法、湿 式氧化法。 a 、臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，臭氧分解产生的新生态氧原 子也有很高的氧化活性。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，破坏染料结 构、脱色，生成分子量较小的物质，达到去除染料的目的【l5 】。臭氧氧化分直接 氧化和间接氧化两种机理：直接氧化是指臭氧在有机分予的双键位置发生选择 性的环加成反应，使有机物降解；间接氧化是指利用臭氧分解产生的羟基自由 基( - o h ) 来参与氧化的作用。e n s a ro g u z 等【1 6 】用臭氧处理含b o m a p l e xr e dc r - l 染料的废水，接触时间为1 5 m i n 时，9 9 以上染料被去除，臭氧化3 0 m i n ，c o d c r 去除率在3 5 5 6 之间。臭氧处理含染料废水还可以去除废水中的毒性。 h u s e y i ns e l c u k 1 研究表明，臭氧对染料废水中的色度去除和毒性降低很有效。 臭氧化2 0 r a i n ，色度去除率一般在9 8 以上，废水的毒性也大大降低。 臭氧法的优点是：不生成污泥和产生二次污染，而且臭氧发生器简单紧凑、 占地少，容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本高，对设备要求高，c o d c r 4 四川大学硕1 ：学位论文 的去除率也不是很理想，而且它对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效 果较差。 b 、芬顿试剂法 芬顿试剂是f e 2 + 和h 2 0 2 的组合，h ：0 2 在f e 2 + 的催化作用下分解产生羟基自 由基( o h ，其氧化电位达n 2 8 v ，是除元索氟夕 最强的无机氧化剂) ，氧化 分解有机物。同时，f e 2 + 被氧化成f e 3 + ，产生混凝沉淀，去除有机物。徐向荣等 ”引采用f e n t o n 试剂处理酸性染料废水，在p h i 3 、f e s 0 4 的浓度为4 0 r a g l 、h 2 0 2 的浓度为8 0 0 r a g l 时。酸性媒介漂蓝废水的色度及c o d e r 去除率分别达9 8 6 和8 0 1 。w a n p e n gz h u 1 7 l 等研究亦发现，对于染料中间体d s d - - 酸废水，先加 入3 9 l 的絮凝剂t s l 絮凝，而后再加入芬顿试剂，并使f e 2 + 的浓度为 2 7 m m o l l 、l - 2 0 2 的浓度为0 2 1 m o l l 时，染料中间体的c o d c r 去除率和脱色率 可达至u 6 2 $ 1 6 4 。 芬顿法的主要优点是操作简单，反应快速，有机物矿化程度好：缺点是过 氧化氢在运输中易分解而导致氧化效率降低，处理成本较高。普通的f e n t o n 试 剂法中h 2 0 2 的利用率不高。不能充分矿化有机物。f e n t o n 试剂法正沿着与光 化学法和电化学法结合的方向发展。 芬顿试剂法是过氧化氢与亚铁的协同作用。国内外也有大量的研究关于过 氧化氢与其它物质的联合使用处理各种废水。如在h 2 0 2 0 3 组合系统中，0 3 是强 氧化剂，可以破坏很多有机物的结构，可是臭氧在含有大量污染物的废水中存 在时间很短而与h 2 0 ：组合，0 3 只作为反应的催化剂，可提高染料废水色度的 去除速率。如果以臭氧为主要反应物，过氧化氢的存在可以诱导臭氧生成更强 氧化性质的羟基自由基( o h ) ，能迅速去除很难处理的染料中间体 1 ”。汪兴涛、 朱核光等【l9 】采用r f 2 0 2 紫外光组合处理活性艳g 【x 3 b 溶液，经1 0 r a i n 处理后，活 性艳红浓度从1 0 m g l 降至l m g l v a - f f 。 c 、湿式氧化法 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ) 是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种重要的 处理有毒、有害高浓度难降解有机废水的有效的处理技术1 2 0 】【2 ”。它是在高温 ( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( o 5 2 0 m p a ) 条件下，以空气中的氧气为氧化剂( 也 可以使用其它氧化剂，如纯氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸钠等) ，在液相中将有 机污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程。湿式氧化 5 网川大学填l 学位论史 法与传统方法相比有应用范围广、处理效率高、氧化速度快、二次污染少等优 点，但也有它的不足，主要是操作难度较大，对条件要求严格。针对其不足， 目前湿式氧化法主要朝两个方向发展：是催化湿式空气氧化( c w a o ) “， 二是以过氧化氢为氧化剂化的催化湿式氧化( w p o ) 。雷乐成【2 3 】选用4 种湿式 氧化法：湿式空气氧化( w a o ) 、催化湿式空气氧化( c w a o ) 、p w a o ( 在w a o 反应体系中，加入氧气的同时加入适量的双氧水作启动剂) 、湿式双氧水氧化 ( w p o ) 处理活性蓝染料废水，结果表明湿式空气氧化( w a o ) 、催化湿式空气 氧化( c w a o ) 、p w a o 效果不很理想，而w p o 具有较高的c o d e r 和色度去除 率，在1 5 0 、理论双氧水加入量、反应3 0 m i n 、不加催化剂和不调废水初始 p h 值等实验条件下，湿式双氧水氧化处理高浓度活性染料废水，其t o c 和 c o d c r 去除率均达8 0 以上，色度去除率高于9 0 。 1 4 1 3 吸附法 吸附法是物化法中应用得最多的方法。在染料废水处理中，吸附法主要应 用于深度处理。主要吸附剂有自土、话性炭 2 , 1 1 、粉煤灰1 2 5 1 啦7 l 、沸石1 2 8 、活性 硅藻土、活化煤【2 ”、纤维系列、焦炭、天然蒙托土及天然废料等，其中常用的 是活性炭和树脂吸附剂。活性炭比表面积大，处理效率高，但价格昂贵，再生 困难。吸附法目前研究的重点，主要有原有吸附荆的改性、“以废治废”等。如 k k a d i r v e l uf 3 0 】选用椰子树加工产生的木屑加工成活性炭，这样即解决了木屑的 问题，也降低了活性炭的价格。吸附法去除水中溶解性有机物非常有效，对活 性、阴离子、宣接、酸性等类水溶性染料具有良好的吸附能力，对硫化、还原、 分散等类不溶性染料吸附能力很差或较差。 1 、4 1 4 膜分离法 膜分离法在7 0 年代初期应用于染料废水的处理。常用的有微滤、纳滤、超 滤和反渗透等技术1 3 l 】。刘梅红等m 1 采用醋酸纤维素纳滤膜，对染料厂提供的 高盐度、高色度、高c o d e r 的染料废水进行了处理试验研究，研究结果表明： 纳滤膜技术能有效截留废水中的染料和有机物，而废水的无机盐几乎1 0 0 透 过膜，膜对废水的色度和c o d c r 的去除效果亦较佳。于敏【3 封等用超滤膜处理色 度2 0 0 0 0 倍、初始c o d c r 为1 2 0 0 0 m g l 的分散兰s 3 b g 废液，经聚砜中空纤 6 四川人学硕卜学位论文 维膜超滤处理，在水流线速度为0 2 m s 、压力为0 1 m p a 咀下时，流出废水呈 微蓝色，c o d e r 在1 0 0 m g l 以下，可壹接排放，截留染料经喷雾干燥后直接回 用。c t g i a r d e l l i 等1 3 4 1 采用膜分离技术处理印染废水，出水达到了回用标准。 由于水资源的短缺和对水质要求的提高，膜技术在给水和排水处理中的应 用越来越多，对膜方面的研究也越来越多。目前限制膜技术发展的主要是膜的 造价高、寿命短、易受污染、结垢堵塞等。 1 4 1 5 光催化氧化法 光催化氧化法是指在u v 或阳光照射下，半导体催化剂内的电子吸收具有一 定能量的光予后被激发由低能级的价带经过禁带跃迁至高能级的导带，价带 上形成空穴( h + ) ，导带上则带有负电子( e 。) ，产生的电子一空穴对在电场的作 用下向颗粒的外表面迁移，迁移到表面的电子具有很强的还原能力，可与氧气 结合生成0 2 离子，光生空穴具有极强的得电子能力，可将部分有机物直接氧化， 也可将o h 氧化成o h 自由基，间接氧化有机物。张颖等t 3 5 】在开放的光催化反 应器中，以紫外光为光源、t i 0 2 为催化剂，考察了活性艳黄x 6 g 、活性艳蓝 x b r 及活性艳红) ( 一3 b 的c o d e r 的去除情况。在反应7 5 m i n 后。上述3 种染料 的c o d e r 去除率均达6 0 以上。慕峰等f 3 6 】以3 0 0 w 高压汞灯为光源，t i 0 2 为催化 剂，对高浓度( 1 9 l ) 酸性蓝水溶液进行光催化氧化脱色研究，分别考察了 h 2 0 j u v t i 0 2 、u v 仍0 2 、u v h 2 0 2 3 种系统。结果显示h 2 0 2 ，l m 0 2 系统有较 高的处理效率：而单纯提高t i 0 2 的投加量，并没有显著的提高催化效果：投加 少许h 2 0 2 可提高脱色率至1 7 0 以上；随着酸性蓝染料起始浓度的降低，脱色率 随之增加；处理1 0 0 r a g l 的低浓度的酸性蓝染料，处理效率可达9 0 以上。 目前该方法面临的主要问题是光生电子与空穴的复合影响处理效果的问 题，而且电耗和设备投资都比较高。 1 4 1 6 电化学法 废水的电化学法净化可根据电极反应类型的不同，分为电絮凝、电催化氧 化、微电解法等。 电絮凝是在外电压作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) 产生大量阳离子，对 胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量微气泡，与絮粒粘附在一起上浮。 7 四川大学顾e 学位论文 这种方法称为电絮凝或电气浮。d e m m i n 等人研究了用电化学法处理地毯印染废 水，结果表明该方法非常有效，色度去除率达9 0 以上b o d 和c o d c r 的去除率 也分别达到5 0 7 0 。该法的缺点是电能和材料消耗大。高良进等口”利用高 压脉冲电凝聚浮上法处理丝绸印染废水，其色度去除率高达9 0 - - 9 5 ，出水 各项指标均能稳定达到排放标准。与常规电凝聚法比较，电耗、铁耗大大降低。 电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基 自由基( o h ) 、臭氧等氧化剂降解有机物。杨柳燕等人【3 引采用复合催化电解法 处理染料工业废水，采用石墨捧为阳极铁棒为阴极，加入氢氧化铁和活性炭 组成的复合催化剂，在电压1 0 v 、电渤i a 、电解1 5 h 的条件下，能使废水c o d c r 去除率达n 8 7 5 一9 0 0 ，脱色率达到9 9 1 0 0 。目前该方法主要研究的 是电极和电化学反应器的改进，主要是电极的改进。从二维平板电极到多维电 极就是电极改进的主要方向之一。梁宏、曾抗美等【3 9 1 用多维电极法处理高色度 活性染料模拟废水，在最优水平实验条件下，染料废水脱色率为8 0 ，c o d e r 去除率为8 5 ，比平板电极处理效果要高，而且能耗较低。 微电解法是根据金属腐蚀原理，利用铁炭形成的原电池，对废水进行处理 的方法。又称内电解法、铁屑过滤法等。该法具有适用范围广、处理效果好、 使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需 消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。 微电解工艺自2 0 世纪6 0 年代就有人研究，但研究还很肤浅。2 0 世纪7 0 年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理，2 0 世纪8 0 年代此法 引入我国。此后，有大量文献报导，并在电镀、印染、化工等行业的废水处理 中得到应用。 李士安t 4 ”等人对不同染料废水微电解处理效果进行了考察。结果如表1 1 所示： 表卜1 不同染料微电解处理效果 四川大学硕卜学位论文 从表1 1 可以看出，铁床对几种废水的脱色率均在9 0 以上。相对而言， 对废水c o d c r 的去除率较低。 江苏省某沿江经济开发区主要以生产染料中间体、活性染料、农药中间体 及其他精细化工产品为主，生产废水集中处理，对该废水采用微电解一中和絮 凝工艺进行预处理，废水脱色率可达9 0 以上，c o d c r 去除率在5 0 左右，出 水经色质联机分析，有机物种类有所减少，且数量降低。其中硝基类化合物含 量明显降低去除率达9 5 以上，胺基类化合物的含量也有所减少。同时发现， 苯二羧酸的含量增高。经微电解一中和絮凝工艺处理后，原废水的可生化性明 显提高( b o d s c o d 从0 0 6 上升至0 3 4 ) ，改善了水质，降低了后续生物处理 的负担1 4 2 * 微电解工艺在实际运用中也有其他问题如：铁屑板结、出水“返色”、 产生废渣等，需要进一步研究完善。目前有很多研究者把微电解法与其它高级 氧化技术结合起来使用，以达到更好的处理效果1 4 3 - t 4 5 1 。 1 4 2 生物法 利用微生物吸附、氧化分解废水中的有机物的方法，称为废水生物处理。 染料废水中的有机物很多是难生化降解的物质，因此提高染料废水的可生化性 及培养特效的微生物，是染料废水生物处理研究的重要内容。 1 4 2 1 好氧生物处理法 好氧生物处理是在有氧情况下，通过活性污泥的吸附、氧化还原过程，把 有机物氧化成简单无机物。对于可生化性较高的染料废水采用好氧法处理对 b o d 的去除率较高，去除率一般可达8 0 左右，但色度和c o d e r 去除率不高。 为了提高处理效果，通常在好氧处理法前面加上预处理。孙华等嗍利用铁炭床、 好氧生物处理混和染料废水。当进水c o d c r 为1 2 0 0 r a g l 时，经铁炭床复合 反应器处理后，出水c o d c r 3 7 4 c 、p c 2 2 0 5 m p a ) 作为介质来氧化分解有机物。该方法 以其高效和环保的特点引起人们的关注，在高压、高温下，废水中的有机污染 物可以与氧气发生反应，生成无毒的二氧化碳、水及其它化合物，来达到废水 处理的目的。这种方式对污染物处理的效果比较好，处理后的水资源利用率比 其它方式都要高，不需要或较少需要再进行二次净化【5 3 】。 但是超临界水氧化法对设备材质要求高，反应条件较为苛刻( 高温、高压) 等。在超临界水中，由于无机盐溶解度小，因此在氧化过程中会有盐的沉淀， 引起反应器和管路的堵塞。 1 4 3 3 超声波降解法 超声波是指频率比人耳所能听到的频率范围更高( 即 1 6 k h z ) 的弹性波。 超声波能在水中引起空化，产生约4 0 0 0 k 和1 0 0 m f a 的瞬时局部高温高压环境 ( 热点) 。同时以约l1 0 m p a 的速度产生具有强烈冲击力的微射流和冲击波。水分 子在热点达到超临界状态，并分解成羟基自由基、超氧基等。有机物在熟点发 生化学键断裂、水相燃烧、高温分解、超临界氧化、自由基氧化等反应，加上 声场中的质点振动，次级衍生波等，为有机物提供了其他方法难以达到的多种 降解途径。叶招莲1 5 4 用超声波处理酸性大红g r 染料废水，经频率为2 0 k h z 、 功率为1 2 0 w 的超声波作用后，色度降低，用紫外光谱对降解后结构的表征。说 明其结构明显被破坏，苯环和萘环部分被打开为可被重铬酸钾氧化的小分子物 质，可生化性提高。 1 4 3 3 低温等离子体法 等离子体又称为物质的第四态，一般认为是由电子、正离予、负离子、原 予、原子团、激发态的原子和分子以及光子等粒子组成的混合体其中当正电 荷总数和负电荷总数在数值上相等时便称为等离子体【s 5 1 。低温等离子体具有足 够高能量的活性物种，因而可使反应物分子激发、电离或断键。王晓艳等采用 接触辉光放电等离子体处理染料废水，施加电压为5 0 0 v 、电流保持在3 0 8 0 m a 之间。反应温度均控制在3 0 3 k ，浓度6 - 2 0 m g l 的染料溶液电解2 h ，脱色率可 达到8 5 左右。如果在溶液中加入铁，降解率和脱色率明显升高5 6 1 。目前该 l l 四川大学硕士学位论文 方法处理废水还处于研究阶段，降低能耗和提高处理效率是该法研究的重要方 面。 染料废水实际处理中，一般是多种方法联合使用。光催化与生化组合工艺 s o l 、内电解一混凝一s b r 一生物炭组合工艺、0 3 一h 2 0 2 组合法删等。此 外臭氧一紫外法、臭氧一红外法、臭氧生物活性炭、等组合工艺研究也较多。 染料废水一直是水处理的一个难题，研究者对此作了大量的研究，但是由 于染料本身的特征和发展，特别是成分复杂，高含盐的实际废水，目前采用的 水处理方法对染料废水的处理效果不是很理想，需继续探索处理效率高、操作 方便、经济的方法。 本论文主要以实际生产废水为研究对象，用铁炭微电解法处理高c o d c r 、 高色度和高含盐染料生产废水，考察了原水水质( p h 、色度和c o d c r 浓度) 、 传质条件对色度和c o d e r 去除效果的影响，对铁溶解过程进行了考察，并对处 理过程机理进行了探索。 四川大学硕士学位论文 2 实验内容与实验方法 2 1 实验内容 2 1 1 主要工艺条件对处理效果的影晌考查 研究微电解法对实际废水的处理效果的影响因素。主要考察的指标是色度 和c o d c 。根据资料调研和初步实验确定实验条件如表2 1 ： 表2 1 影晌因素实验条件 实验参数 参数取值 原水p l35 原水初始l 色度( 倍)9 0 0 01 2 0 0 02 5 0 0 0 i 浓度 c o d c r ( m g l )3 0 0 0 6 0 0 08 0 0 0 传质条件( 流量m l m i n )2 8 04 0 06 4 0 停留时间( m i n ) 6 0 1 2 01 8 02 4 0 2 1 2 铁溶解过程考查 在铁炭微电解法处理染料废水系统中，铁屑起着重要的作用。考查铁屑的 溶解过程，既可为工艺条件的控制和实际工程中铁屑的更换提供依据，又有助 于认识反应过程。铁溶解过程的实验条件如表2 2 所示： 表2 2 铁溶解动力学实验条件 2 1 3 铁炭床层特性变化考察 铁的溶解使反应器中的填料粒径发生变化。可能引起床层特性的变化，本文 考察了进水p h 对床层高度、空隙率变化的影响，以及这些变化对流体在反应器 1 3 四川太学硕0 学位论文 内的平均逗留时间、逗留时间分布和分布密度的影响。 2 1 4 铁炭微电解法处理染料废水机理探讨 考察微电解法对不同结构的染料的处理效果，探讨了微电解法处理染料废 水的机理。 2 2 实验方法 2 2 1 实验装置 2 2 1 1 主要工艺条件对处理效果的影响考查 主要工艺条件对处理效果的影响考查实验装置如图2 一l 所示。 图2 1 微电解法流程示意图 卜一高位槽 争微电解反应器( 壁厚为0 5 c m ，内径为1 5 5 c m ，总高3 1 5 c m ，有效体积5 l ) 卜集水槽 卜泵 5 r _ 铁炭填料层( 铁炭质量比l