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质子交换反应制备有机过渡金属配合物摘要 摘要 过渡金属有机化学的发展对于深入了解生命现象的化学本质具有重要意义， 而且它与催化科学紧密相关，另外，许多具有特殊光学、磁学和电学等物理和化 学特性的过渡金属有机配合物被不断的合成出来，极大地促进了生命科学、材料 科学等相关学科的发展。在此发展过程中，有机过渡金属配合物的合成显得尤为 重要。质子交换反应是合成有机过渡金属配合物的有效而又常用方法之一。本论 文研究了锌的单核加合物与乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇在不同比例下的质子交换 反应，得到了一系列单核、双核、四核、九核锌有机配合物；同时还用质子交换 法合成了一系列胺基稀土硫醇( 酚) 化合物，并研究了它们催化e 己内酯开环聚 合的性能或热分解性质。 一、单核锌加合物 z n ( d m p z m ) e t 2 】( 1 ) 和乙酸、甲酸、苯甲酸在不同比例下的 质子交换反应比较复杂。 z n ( d m p z m ) e t 2 和酸之间的比例为1 ：2 时得到了与嗜热 菌酶或者羧肽酶活性中心的金属离子配位方式 z n n 2 0 2 相似的化合物 【z n ( d m p z m ) ( l ) 2 】( 4 ：l = o a c ；5 ：l = h c o o ) ，而以其他比例反应时则得到单核化合 物 z n e t ( d m p z m ) ( l ) 】( 2 ：l = o a c ；3 ：l = h c o o ；8 ：l = p h c 0 0 ) 及多核化合物 【z n ( m o ) 2 ( z n e t ) 6 ( t 3 一o a c ) 4 ( g , 3 - o a c ) 2 z n ( d m p z m ) e t 2 】( 6 ) 和 z n 4 ( 肌- o ) ( d m p z r n ) 3 e t 3 】 ( ，) 。化合物l 与二分之一当量乙醇反应得到化合物 ( z n ( d m p z m ) e t ) 2 ( t o e t ) p f 6 】 ( 9 ) 。【z n t p * e t 】( 1 0 ) 与乙酸在不同比例下进行的质子交换反应，分离得到了化合物 z n t p * e t l 2 ( o a c ) m ( 1 1 ) 和 z n t p 枣o a c 】( 1 2 ) 。化合物1 1 2 均通过元素分析、红外、 核磁表征，化合物1 ，3 ，4 ，6 1 2 进一步通过x 射线衍射单晶衍射表征。单核化合物 1 - 5 和8 中的z n 原子都是四配位的。化合物6 由一个七核【z n ( 一o ) 2 ( z n e t ) 6 ( p 3 - o a t ) 4 】 簇核通过一对“3 o a c 基 与 z n ( d m p z m ) e t + 部分相连得到九核簇合物。化合物7 中一个o 原子处于z n 4 四面体的中心并与这四个z n 原子相连。双核化合物9 中阳离子由一个l x - o e t 桥联两个 z n ( d m p z m ) e t + 部分得到。化合物1 0 - 1 2 都是单核 结构，其中锌原子都是采取四配位的方式。 二、室温下，【( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( 1 上一c 1 ) l i ( t h f ) 3 ( l n = p r , n d ，s m ，e u ) 与等当量b u t s h 或e t s h 发生质子交换反应，得到四个中性双核化合物 ( m e 3 s i ) 2 n 2 l n ( k t s b u l ) 】2 ( 1 3 ：l n = p r ；1 4 ：l n = n d ；1 5 ：l n = s i n ；1 6 ：l n = e u ) 和四个四核离子型化合物 摘要质子交换反应制备有机过渡金属配合物 l i ( t h f ) 4 ( m e 3 s i ) 2 n ) 4 l m ( 一s e t ) ( p t - s e t ) s ( 1 7 ：l n = p r ；1 8 ：l n 2 n d ；1 9 ：l n = s i n ； 2 0 ：l n = e u ) 。化合物1 3 2 0 均通过元素分析、红外、核磁和x 射线衍射单晶衍射 表征。化合物1 3 1 6 各含有一个l n 2 s 2 结构；化合物1 7 2 0 各含有一个m 平面， 并且有一个s e t - 阴离子铺盖在上面。这种s e r 阴离子在稀土硫醇化合物中还未 见报道。此外，我们还研究了化合物1 3 ，1 5 ，1 7 ，1 9 催化- 己内酯开环聚合的性能。 它们能够快速引发己内酯的开环聚合，产生分子量相对很大的聚合物，而且分 子量分布区间很小。 三、室温下， ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( t - c 1 ) l i ( t h f ) 3 ( l n = p r ，n d ，s m ，e u ) 与四倍当量的 4 , 6 二甲基2 巯基嘧啶( d m p y s h ) 进行质子交换反应，得到五个胺基稀土硫酚化合 物l i l n ( d m p y s ) 4 】( 2 l ：l n = p r ；2 2 ：l n = n d ；2 3 ：l n = s m ；2 4 ：l n = e u ) 和 【p p h 4 s m ( d m p y s ) 4 】( 2 5 ) 。研究其所得化合物进行插入反应时得到了意外产物 p h n h c o s c 酗n 2 h 7 ( 2 6 ) 。化合物2 1 - 2 6 均通过元素分析、红外、核磁和x 一射线单晶 衍射表征。2 1 2 5 都是单核结构，每个金属中心与四个4 ，6 二甲基2 巯基嘧啶配体 上的四个n 原子及四个s 原子配位，形成畸变的十二面体构型。化合物2 1 - 2 4 高 温分解为三价稀土硫化物l n 2 s 3 ( l n = p r , n d ，s m ) 或者二价稀土硫化物e u s ，其粒径 都在1 0 0 纳米之内。 关键词：质子交换反应；稀土硫醇( 酚) 化合物；有机锌化合物；晶体结构： 催化聚合 作者：程美令 指导教师：郎建平 质子交换反应制备有机过渡金属配合物英文摘要 s y n t h e s i so fo r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sf r o m p r o t o n o l y s i sr e a c t i o n s a b s t r a c t a si np a s td e c a d e s ，m u c hi n t e r e s ti no r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sc o n t i n u e st o b em o t i v a t e db yt h e i rb i o c h e m i s t r ya n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，o p t i c a l ， m a g n e t i ca n de l e c t r i c a lm a t e r i a l s p r o t o n o l y s i sr e a c t i o ni so n eo ft h ec o m m o nm e t h o d s t h a ta l eu s e dt op r e p a r eo r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s t h ei n t r i g u i n gp r o t o n o l y s i s r e a c t i v i t yo fam o n o n u c l e a rz na d d u c tt o w a r d st h et h r e ea c i d sa n de t h a n o la l o n gw i t l l t h ei s o l a t i o na n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fas e r i e so fo r g a n o z i n cc o m p l e x e sw e r e r e p o r t e di n t h i st h e s i s af a m i l yo fn o v e ls t a b l ea m i d o l a n t h a n i d ea l k y l t h i o l a t e sa l o n g w i t has e r i e so fm o n o - a n dd i s u b s t i t u t e db i s ( t r i m e t h y l s i l y ) a m i d el a n t h a n i d e ( i i i ) c h l o r i d ec o m p l e x e sw e r ep r e p a r e da n df u l l yc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t o w a r dt h er o po fe - c a p r o l a c t o n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e ya r eb r i e f l ys u m m a r i z e d 锻f o i l o w s ： 1 p r o t o n o l y s i sr e a c t i o n so f z n ( d m p z m ) e h 】( 1 ) 谢ma c e t i c ，f o r m i co rb e n z o i c a c i di nd i f f e r e n tm o l a rr a t i o s g a v e r i s et of i v em o n o n u c l e a rz i n c c o m p l e x e s z n e t ( d m p z m ) ( l ) 】( 2 ：l = o a c ；3 ：l = h c o o ；8 ：l = p h c o o ) a n d 【z n ( d m p z m ) ( l ) 2 】 ( 4 ：l = o a c ；5 ：l = h c o o ) ，o n en o n a n u c l e a rz i n cc o m p l e x 【z n ( 9 4 0 ) 2 ( z n e t ) 6 ( o a c ) 4 ( l 3 - o a t ) 2 z n ( d r n p z r n ) e t 2 】( 6 ) ，a n d o n et e t r a n u c l e a rz i n c c o m p l e x 【z m ( m - o ) ( d m p z m ) 3 e t 3 】( 7 ) s i m i l a rt r e a t m e n to f z n ( d m p z m ) e t 2 】( 1 ) w i t he t o h f o r m e dad i n u c l e a rz i n cc o m p l e x e s 【( z n ( d m p z m ) e t ) 2 ( 1 x - o e t ) p f 6 】( 9 ) a n a l o g o u s r e a c t i o n so f 【z n t p 幸e t 】( 1 0 ) w i t ha c e t i ca c i di nd i f f e r e n tm o l a rr a t i o sg a v er i s et ot w o m o n o n u c l e a rz i n c c o m p l e x e s z n t p 宰e t l 2 ( o a c ) i 2 】( 1 1 ) a n d 【z n t p 毒o a c 】( 1 2 ) c o m p o u n d s1 - 1 2w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，1 hn m rs p e c t r a , a n ds t r u c t u r e so f1 ，3 ，4 ，6 - 1 2w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h y i nt h es t r u c t u r e so f1 ，3 ，4a n d8 ，t h ec e n t r a lz na t o mi st e t r a h e d r a l l yc o o r d i n a t e db yt w o na t o m so fo n e d m p z ma n dt w oc a t o m so ft w oe tg r o u p s ( 1 ) ，o ro n eca t o mo fo n ee t g r o u pa n do n eoa t o mo ff o r m a t el i g a n d ( 3 ) ，t w oo a t o m so ft w oa c e t a t e s ( 4 ) o roa t o m i i i 英文摘要 质子交换反应制各有机过渡金属配合物 o fb e n z o i cl i g a n d ( 8 ) i nt h es t r u c t u r eo f6 ，ah e p t a n u c l e a r 【z n ( m o ) 2 ( z n e t ) 6 ( 1 上3 一o a c ) 4 】 c o r ei sc o n n e c t e d 州t 1 1t w o 【z n ( d m p z m ) e t + f r a g m e n t sv i aap a i ro fp 3o a c l i g a n d s c o m p o u n d7c o n s i s t so faz n 4 ( m - o ) t e t r a h e d r o ni nw h i c ht h r e ez na t o m sa r ef u r t h e r s a t u r a t e db yt w ona t o m sf r o md m p z ml i g a n d sa n da ne t h y lg r o u pw h i l eo n ez nc e n t e r i sc o o r d i n a t e db yt h r e eca t o m sf r o mt h em e t h y l e n eg r o u po ft h et h r e ed m p z ml i g a n d s c o m p o u n d9i sl x - o e t b r i d g e dd i m e ri nw h i c he a c hz na t o ma d o p t sad i s t o r t e d t e t r a h e d r o n a lc o o r d i n a t i o n i nt h es t r u c t u r e so f1 0 ，1 1 ，1 2 ，t h ec e n t r a lz na t o mi s t e t r a h e d r a lg e o m e t r y 2 p r o t o n o l y s i sr e a c t i o n so f ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( b t c 1 ) l i ( t h f ) 3 ( l n = p r ，n d ，s m ，e u ) w i t h e q u i m o l a r b u t s ho r e t s h ，a f f o r d e d f o u rn e u t r a lb i n u c l e a r c o m p l e x e s 【 ( m e 3 s i ) 2 n 2 l n ( t - s b u ) 】2 ( 1 3 ：l n = p r ；1 4 ：l n = n d ；1 5 ：l n = s m ；1 6 ：l n = e u ) a n d f o u ra n i o n i ct e t r a n u c l e a rc o m p l e x e s 【 l i ( t h f ) 4 ( m e 3 s i ) 2 n ) 4 l n 4 - ( 一s e t ) ( p - s e t ) s ( 1 7 ：l n = p r ；1 8 ：l n = n d ；1 9 ：l n = s m ；2 0 ：l n = e u ) c o m p o u n d s1 3 2 0w e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , hn m rs p e c t r aa n ds i n g l e c r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o n t h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d c o m p o u n d s1 3 - 1 6 a r et h i o l a t e - b r i d g e dd i m e r si nw h i c he a c hl na t o ma d o p t sad i s t o r t e dt e t r a h e d r a l c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s1 7 - 2 0c o n t a i nal ms q u a r ep l a n e ，w h i c hi sc a p p e db ya m - s e t l i g a n d t h ee d g e so ft h es q u a r ea r eb r i d g i n gb yf o u rp a i r so fs e tl i g a n d so n b o t hs i d e so ft h el i l 4p l a n e e a c hl na t o mh a sad i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y 3 p r o t o n o l y s i sr e a c t i o n so f 【( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( t - c 1 ) l i ( t h f ) 3 ( l n2 p r ，n d ，s m ，e u ) w i t hf o u re q u i v o f4 , 6 一d i m e t h y l 一2 - p y r i m i d i n e t h i o l ( d m p y s h ) ，a f f o r d e df i v ea n i o n i c m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sl i l n ( d m p y s ) 4 】( 2 1 ：l n = p r ；2 2 ：l n = n d ；2 3 ：l n2s m ；2 4 ： l n = e u ) a n d 【p p h a s m ( d m p y s ) 4 】( 2 5 ) i n s e r t i o no fp h n c o i n t ot h el n sb o n do f 2 1 - 2 4f o r m e da nu n e x p e c t e dp r o d u c tp h n h c o s c 6 n 2 h 7 ( 2 6 ) c o m p o u n d s2 1 - 2 6w e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，1 hn m rs p e c t r aa n ds i n g l e c r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o n t h e i rt h e r m o l y s i sp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nt h es t r u c t u r e s o ft h ea n i o n so f2 1 2 5 ，t h em e t a lc e n t e ri ss u r r o u n d e db yf o u rsa n df o u rna t o m so ft h e 千一d m p y sl i g a n d s ，f o r m i n gad i s t o r t e dd o d e c a h e d r a la r r a n g e m e n t k e yw o r d s ：p r o t o n o l y s i sr e a c t i o n s ；l a n t h a n i d e ( i i i ) t h i o l a t e s ；o r g a n i c z i n c c o m p l e x e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p o l y m e r i z a t i o n w r i t t e nb y ：m e i l i n gc h e n g s u p e r v i s e db y ：p r o f j i a n - p i n gl a n g 1 v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：壶量堑羔 日 期：幽二兰丝 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：歪墨叁坌 日 翱签名：耸塑日 期：堡i 二曼! 墨 期：如哆，h 7 质子交换反应制各有机过渡金属配合物第一章 第一章质子交换反应制备有机过渡 金属配合物的研究进展 金属有机化学是2 0 世纪有机化学中最活跃的研究领域之一【1 】，特别是与有机 催化联系在一起时。金属有机化学使人们认识到无机化学和有机化学交叉产生的 金属有机化学会具有巨大的活力；同时还许多金属有机化合物在生物体系内有重 要的生理功能，如维生素b 1 2 的发现，引起了生物学界的关注。由于金属有机化合 物本身结构和功能的特殊性，以及广泛的应用前景，它在2 1 世纪将会得到更大的 发展。 1 8 4 9 年化学家就制得了乙基锌( z n ( c 2 h s ) 2 ) ，发现它有极好的反应性能，此后 才相继制得含锂、钠、钾、镁、铝、汞、锡等的金属有机化合物。但直到2 0 世纪 5 0 年代二茂铁的发现与冗键型夹心结构的阐明，才发展到过渡元素的金属有机化 合物 2 1 。不少过渡金属元素在生命过程中起着重要的作用，而且许多过渡金属有机 物本身就是有效的抗癌药物、杀菌剂和抗生素，所以过渡金属有机化学的发展对 于深入了解生命现象的化学本质具有重要意义。另外过渡金属有机化学与催化科 学紧密相关，它的发展不仅提供了一系列高活性和高选择性的新型催化剂，而且 为在分子水平上研究现代催化理论提供了科学依据，因此过渡金属有机化合物的 发展备受关注。 例如有机后过渡金属配合物可以催化烯烃聚合，因此很多课题组都在从事这 方面的工作【3 】。m a u r i c eb r o o k h a r t 等人研究p t ( i i ) 的芳基取代的二亚胺化合物催化烯 烃聚合的反应机理的同时，还分离得到了中间体化合物( n a n ) p t ( h ) ( e t h y l e n e ) b a r 4 】， ( n a b 0 p t ( e t ) ( e t h y l e n e ) 【b a t 4 】，( n n ) p t ( h ) ( 1 - b u t e n e ) - 【b a r 4 甜 n = 【( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) n = c ( a n ) - c ( a n ) = n ( 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) ，a n = 1 , 8 - n a p h t h a l - e n e d i y l ，a r = 3 ，5 一( c f 3 ) 2 c 6 h 3 ) ) ( s c h e m e1 1 ) 4 j 够黪既 。弋 s c h e m e 2 3 化合物1 ，2 ，3 ，6 1 1 对水和空气都不稳定，能溶于甲苯、四氢呋喃、乙二 醇二甲醚、乙腈；而化合物4 ，5 和1 2 在空气中能稳定存在，能溶于乙二醇二甲醚、 四氢呋喃、甲苯和乙腈。l 1 2 各自的元素分析值与理论计算值相符。 在l 9 的红外光谱中，1 5 5 7c m 。( 1 ) ，1 5 5 8c m 1 ( 2 ) ，1 5 5 7c 1 t i 。1 ( 3 ) ，1 5 6 0c r n 1 ( 4 ) ， 1 5 5 8g m 。( 5 ) ，1 5 5 7c m 。( 6 ) ，1 5 5 5c m 。1 ( 7 ) ，1 5 5 7c m 以( 8 ) ，1 5 6 0c l l l 。1 ( 9 ) 可认为是配体 d r n p z m 的c = n 伸缩振动峰。 化合物1 的氢谱中1 5 6 5 和0 6 3 6p p m 处的多重峰为乙基上甲基和亚甲基上 的质子，其它的峰则归属于d m p z m 配体。化合物2 和3 的氢谱中，1 7 5 2 0 7 8 0p p m ( 2 ) 和1 7 7 7 0 7 9 7p p m ( 3 ) 归属于乙基上甲基和亚甲基上的质子。另外化合物2 和4 中的1 9 3 4p p m ( 2 ) 和1 9 0 5p p m ( 5 ) 处的单峰为o a c 基团上的氢，化合物3 和5 中 的8 4 2 6p p m ( 3 ) 和8 1 3 3p p m ( 5 ) 的宽单峰为h c o o 基团上的氢。在6 的氢谱中， 3 7 第二章 质子交换反应制备有机过渡金属配合物 1 8 2 i 0 9 0 1 和1 7 3 i 0 7 2 0p p m 两组峰归属于两种不同乙基上的氢，2 0 1 1p p m 处的 单峰归属于o a c 基团上的氢。在7 的氢谱中，1 7 9 0 和0 7 9 9p p m 处的峰归属于乙 基上的甲基和亚甲基上的质子，5 5 6 8p p m 处的峰为d m p z m 配体上脱去一个质子 的亚甲基上的氢。化合物8 的氢谱中，8 3 5 0 ，7 0 8 2 ，7 0 4 6p p m 处的峰归属于苯环 上的氢，而1 7 4 7 0 7 8 7p p m 的峰归属于乙基上的甲基和亚甲基上的氢。化合物9 的氢谱中，3 4 3 1 1 0 9 0p p m 处的峰归属于o e t 上的氢，而1 7 8 i 0 7 8 8p p m 的峰归 属于乙基上的甲基和亚甲基上的氢。 化合物1 0 1 2 红外光谱中2 5 0 9c m 1 ( 1 0 ) ，2 5 1 6c m j ( 1 1 ) ，2 5 1 3o m 0 ( 1 2 ) 可认为 是配体t p 牛中b h 的伸缩振动，毗唑环的特征振动在1 5 4 2 ，1 4 5 1 和1 4 1 8c m 1 ( 1 0 ) ； 1 5 4 6 ，1 4 5 2 和1 4 1 8c m 。( 1 1 ) ；1 5 4 5 ，1 4 5 3 和1 4 1 8c m d ( 1 2 ) 。化合物l o 的氢谱中 1 7 5 8 和0 7 8 9p p m 处的多重峰为乙基上甲基和亚甲基上的质子，其他的峰可归属 于t p * 配体。化合物1 1 的氢谱中，1 7 6 i 0 7 9 3p p m 归属于乙基上甲基和亚甲基上 的质子。另外化合物1 1 和1 2 中的2 0 0 3p p m ( 1 1 ) 和2 0 1 4p p m ( 1 2 ) 处的单峰为o a e 。 基团上的氢。化合物l ，3 ，4 ，6 1 2 的结构经x 射线单晶衍射进一步得到证实。 f i g 2 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f1 t h et h e r m a le l l i p s o i d s a l ed r a w na tt h e5 0 p r o b a b i l i t yl e v e la n d a l lha t o m sa l eo m i t t e df o rc h a r i t y 3 8 质子交换反应制各有机过渡金属配合物第二章 2 2 晶体结构 2 2 1 化合物 z n ( d m p z m ) e t 2 】( 1 ) 的晶体结构 ， 化合物l 的晶体属单斜晶系，尸2 1 加空间群。在一个不对称单元里包含一个 【z n ( d m p z m ) e t 2 分子。1 中的中心金属原子与d m p z m 配体中的2 个n 原子及两个 乙基上的两个c 原子配位，形成畸变的四面体配位构型( f i g 2 1 ) 。其中z n c 的 平均键长为2 0 0 0 ( 3 ) a ( t a b l e2 2 ) ，与文献报道的【 t 1 2 - b ( 3 一b u t p z ) 2 z n c ( c h 3 ) 3 】 ( 3 - b u t p z = 3 - c 3 n 2 b u t h 2 ，1 9 9 5 ( 7 ) a ) m c 】中的z n - c 键长相近。z n - n 平均键长为 2 2 6 7 ( 3 ) a ，与化合物 ( t m e d a ) z n e t 2 】( t e m d a = ，n - t e t r a m e t h y l e n e d i a m i n e ， 2 2 9 4 ( 5 ) a ) 【1 0 】中的z n n 键长相近，但是比 t 1 2 b ( 3 b u t p z ) 2 z n c ( c h 3 ) 3 】( 2 0 4 2 ( 5 ) a ) t 4 c 】中的z n n 键长稍长。相邻的 z n ( d m p z m ) e t 2 分子通过两个吡唑环分子间面对 面的觚作用( 面与面之间的距离为3 6 5 1a ) 堆积。 t a b l e2 2 s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( o ) f o r1 2 2 2 化合物 z n e t ( d m p z m ) ( h c o o ) 1 ( 3 ) 的晶体结构 化合物3 的晶体属三斜晶系，何空间群。在一个不对称单元里包含一个 z n e t ( d m p z m ) ( h c o o ) 1 分子。3 中的中心金属原子与d m p z m 配体中2 个n 原子、 一个乙基以及一个单齿的羧酸基团配位，形成畸变的四面体构型( f i g 2 2 ) 。z n - n 的平均键长为2 1 0 2 ( 3 ) a ，与嗜热菌酶( 2 0 9a ) 中的z n n 键长接近，而化合物3 中 的z n o ( i 9 9 7 ( 3 ) a ) 比嗜热菌酶( 2 0 8a ) 中的z n o 键长短 删。z n o ( 1 9 9 7 ( 3 ) a ) 键 长与 t 1 2 一h 2 b ( 3 b u t p z ) 2 z n ( p , - o h ) 3 ( 1 9 0 9 ( 2 1 ) a ) 4 c 1 中的z n - 0 键长相近。另外z n - c 键长与化合物1 中的z n c 键长相近。在化合物3 中，h c o o 基团上参与配位的o 原子与d m p z m 配体上亚甲基基团之间存在分子内氢键，另外两个分子间的氢键存 3 9 第二章质子交换反应制备有机过渡金属配合物 在于h c o o 基团上的未参与配位的o 原子与d m p z m 配体上的甲基和亚甲基基团， 这些氢键作用形成了二聚体结构。此类c - h o 氢键作用( h o 间的距离在 2 2 9 2 5 4a 之间) 在某些锌酶中是比较常见的【1 1 】。相邻的【z i l e t 菹l p z m ) m c o o ) 】 分子通过两个吡唑环分子间面对面的触作用( 面与面之间的距离为3 6 7 7a ) 堆 积。 f i g 2 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f3 t h et h e r m a le l l i p s o i d sa r ed r a w na tt h e5 0 p r o b a b i l i t yl e v e la n d a l lha t o m sa r eo m i t t e df o rc h a r i t y t a b l e2 3 s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( o ) f o r3 2 2 3 化合物 z n ( d m p z m ) ( o a e ) 2 ( 4 ) 的晶体结构 化合物4 的晶体属单斜晶系，尸2 1 c 空间群。在一个不对称单元里包含一个 z n ( d m p z m ) ( o a c ) 2 分子。4 中的中心金属原子与d m p z m 配体中的2 个n 原子及一 对单齿的羧酸基团配位，形成畸变的z n n 2 0 2 四面体构型( f i g 2 3 ) ，这与某些锌 酶中的活性中心锌的配位方式相近【3 蚰，6 1 。4 中的z n - n 和z n o 的平均键长( 2 0 9 6 ( 4 ) 质子交换反应制备有机过渡金属配合物 第二章 av s1 9 5 0 ( 5 ) a ) 均比其在化合物3 中略短。在化合物4 中，o a e 基团上的参与配 位的o 原子与d m p z m 配体上甲基或亚甲基基团之间形成了两个分子内氢键。另外 三个分子间的氢键存在于o a e 基团上未参与配位的o 原子与d m p z m 配体上的甲 基或者吡唑环上的c - h 基团之间，这些氢键作用形成了三维网状结构。此类c - h o 氢键作用( h o 间的距离在2 4 0 2 5 0a 之间) 在某些锌酶中是比较常见的【1 1 1 。 t a b l e2 4 s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s0 f o r4 f i g 2 3m o l e c u l a ls t r u 咖 eo f4 t h et h e r m a le l l i p s o i d s a l ed r a w na tt h e5 0 p r o b a b i l i t yl e v e la n da l lh a t o m sa r eo m i t t e df o rc h a r i t y 2 2 4 化合物l z n o t + - o ) 2 ( z n e t ) 6 ( p 3 - o a e ) 4 ( p 3 - o a e ) 2 z n ( d m p z m ) e t 2 】( 6 ) 的晶体结 构 化合物6 的晶体属单斜晶系，c 2 m 空间群。在一个不对称单元里包含四分之 一个 z n ( p 4 - o ) 2 ( z n e t ) 6 ( p 3 一o a c ) 4 0 t 3 一吣 叫d n 聊锄) e t ) 2 】分子和半个甲苯溶剂分 4 1 第二章质子交换反应制各有机过渡金属配合物 子。6 中存在一个镜面穿过z n ( 1 ) ，o ( 1 ) ，c ( 6 ) c ( 7 ) ，c ( 8 ) ，z n ( 2 ) ，o ( 3 ) ，z n ( 3 ) ，c ( 1 3 ) ， c 0 4 ) 以及与它们相应对称的原子( f i g 2 4 ) 。化合物6 中一个七核 z n ( m o ) 2 ( z 1 3 e t ) 6 0 t 3 一o a c ) 4 】簇核通过一对i f 3 - o a c 基团与 z n ( d m p m ) e t + 部分相连 得到九核的簇合物。据我们所知，已有几个九核锌的化合物被报道出来，例如 n h ) 3 ( r 3 p 3 n 3 ) 2 z n 3 0 3 】限= b u l ，p ，i ) 瞄a j 和 z n 9 ( 2 p o a p - 2 i - i ) 3 ( 2 p o a p - h ) 3 】- ( n 0 3 ) 9 ( 2 p o a p = 2 , 6 一b i s ( 4 一a m i n o - 4 - ( p y r i d - 2 - y 1 ) - 1 o x y 一2 ，3 一d i a z a b u t a - i ，3 - d i e n y l ) - p y r i d i n e ) 【1 2 a 1 ，前者中两个 z n 3 ( r n h ) 3 ( p - c n ) 3 p 3 n 3 六元环共用一个( z n o ) 3 环形平 面，后者中包含一个 z n 9 ( i t - o ) 1 2 】平面。 f i g 2 4p e r s p e c t i v ev i e wo f6s h o w i n g3 0 t h e r m a lp r o b a b i l i t ye l l i p s o i d s t h e d i s o r d e r e dm o i e t i e s ，a l ls o l v e n tm o l e c u l e sa n dh y d r o g e na t o m sa r eo m i t t e df o rc h a r i t y 化合物6 中的【砸弘4 - o m z i l e t ) “一o a c ) 4 簇核中含有一个 z n 7 ( 4 - 0 ) 2 舢t 面 体簇核，其中两个四面体z n ( p 4 - o ) ( z n e t ) 3 单元共用一个z n ( 2 ) 原子为顶点，再通过 四个1 1 3 o a c 桥相连( r i g 2 固。位于其中心的z n ( 2 ) 原子与两个0 原子( 占据了 轴向位置) 及四个羧酸基团上的o 原子( 占据赤道平面的位置) 配位，形成略微 变形的八面体构型。化合物6 中的这种 z n 7 ( 4 - o ) 2 双四面体簇核在一些已报道的 簇合物【1 3 】和聚合物中也有发现【1 4 1 。与以前所报道的 z n t 0 2 ( r c 0 2 ) l o 】簇核不同的是， 在化合物6 中，【砸一o ) 2 ( z e t ) 6 ( 1 1 3 一o a c ) 4 簇核的z n t ( p 4 - 0 ) 2 簇辅助配体为四个 羧酸基团和六个乙基，而以前报道的化合物中均为十个羧酸配体。 质子交换反应制各有机过渡金属配合物 第二章 t a b l e2 5 s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( o ) f o r6 4 3 第二章 质子交换反应制备有机过渡金属配合物 t a b l e2 5c o n t i n u e d a x ，- y + l ，z b ，- x + 1 ，- y + 1 ，- zc ，x + l ，y - z 每一个z n ( - o ) ( z n e 0 3 单元中，各由一个m 一0