（环境工程专业论文）钛基sno2sb电极的制备及电催化氧化苯酚过程的研究.pdf

钛基s n 0 2 s b 电极的制备及电催化氧化苯酚过程的研究 摘要 本文采用热分解法制备掺杂改性钛基s n 0 2 s b 电极，以制备的电极为阳极构 建电催化反应体系，并对模拟苯酚废水的电催化氧化降解过程进行了研究。 采用s e m 、x r d 、极化曲线、模拟苯酚废水的电化学氧化降解实验方法， 研究了热分解温度( 4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 ) 、掺杂元素( l a 、c e 、g d 、 z r 、s r ) 、掺杂量( 原子摩尔比s n ：s b ：z r - - 1 0 0 ：1 0 ：x ，x = 0 5 、1 、2 、3 5 、5 ) ， 制各条件对钛基s n 0 2 s b 电极的形貌、结构、析氧电位、t a f e l 斜率、苯酚去除 率的影响。研究结果表明，热分解温度为5 0 0 ，z r 掺杂比例为摩尔比s n ：s b ： z r = 1 0 0 ：1 0 ：2 的条件下制备的钛基s n 0 2 s b 电极表面形貌更加致密、无龟裂现象、 分布均匀，结晶充分，具有较高的析氧电位和苯酚的电催化性能。 以优化的钛基s n 0 2 s b 电极为阳极，钛板为阴极，在无隔膜电解槽中，对恒 流电催化氧化模拟苯酚废水的过程进行研究。系统地研究了溶液初始p h 值、苯 酚初始浓度、电解质浓度和电流密度对降解效果的影响。实验结果表明：初始 p h 值在5 到7 之间具有较好的苯酚去除效果，碱性条件下最差；随着苯酚初始 浓度逐渐增加，苯酚的去除率逐渐降低，但去除量却有大幅度的提高；电解质浓 度在0 0 5 0 4 5 m o l l 的范围内，浓度越高，苯酚去除效果越好，但超过0 2 5 m o l l 提高的不是很明显；随着电流密度增大，苯酚的去除效果有很大提高，但是超过 2 0 m a c m z 时提高的不是很明显。 利用响应面分析法对钛基s n 0 2 s b 电极电催化氧化模拟苯酚废水的三个影 响因素和最优化降解条件进行了探讨。通过d e s i g n e x p e r r t7 软件获得1 个二次 响应曲面模型。结果表明，最佳初始p h 值、初始苯酚浓度和电流密度，分别为 5 8 5 ，2 8 4 m a c m 2 和5 0 m g l ，此时苯酚的去除率达到最大( 7 3 5 l ) 。方差分 析表明，模型具有较高的回归率( r 2 = 9 8 9 2 、a d jr 2 = 9 7 5 4 ) ，与实验结果吻 合程度较高。满意度函数法分析表明此最优化过程具有较高满意度( d = 0 8 1 1 4 3 ) 。 利用高效液相色谱( h p l c ) 研究了钛基s n 0 2 s b 电极和掺杂z r 的钛基 s n 0 2 s b 电极的苯酚降解路径，结果表明，两种电极降解苯酚的路径基本相同， 推测的苯酚降解路径为苯酚的邻、对位通过羟基自由基( o h ) 的亲电反应生 成邻苯二酚、对苯二酚，然后开环形成顺丁烯二酸与丁二酸，再断键形成草酸， 最终被彻底氧化成c 0 2 。通过对不同电解时间溶液的t o c 分析，发现掺杂z r 的 钛基s n 0 2 s b 电极的矿化程度和矿化电流效率均高于未掺杂的钛基s n 0 2 s b 电 极。采用x p s 考察了不同电极表面元素组成及化学态，并结合苯酚降解实验及 哈尔滨工程大学硕士学位论文 x r d 、t o c 等测试结果，探讨了钛基s n 0 2 s b 电极的电催化降解有机污染物的 机理并分析电极结构与电催化活性之间的关系。结果表明，z r 的掺杂有利于减 少s n 0 2 晶格中的氧空位，降低s n 原子周围电荷密度，提高电极表面的吸附氧含 量，这些都有利于电极表面存在更多的羟基自由基，发生更多的“电化学燃烧” 反应，提高电极的电催化性能。 通过阳极氧化法制备t i 0 2 作为钛基s n 0 2 s b 电极中间层，探索其对电极性 能的影响，结果表明t i 0 2 中间层的加入，可以使钛基s n 0 2 电极电极表面形貌更 加致密、具有更高的析氧电位、提高电极的使用寿命和电催化苯酚的活性。 本论文对于电极的电催化氧化有机污染物的机理研究以及对有机物降解具 有高催化活性电极的制备都有指导意义。 关键词：电催化；苯酚；二氧化锡；掺杂；t i 0 2 中间层 钛基s n 0 2 s b 电极的制备及电催化氧化苯酚过程的研究 a bs t r a c t m o d i f i e dt i b a s e ds n 0 2 - s be l e c t r o d e sw a s p r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n m e t h o d s ，a n de l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n o lw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，s u c ha st h e r m a lo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ( 4 0 0 c ，5 0 0 。c ，6 0 0 * c ，7 0 0 。c ) ，d o p e de l e m e n t ( l a ，c e ，g d ，z r ，s r ) a n dd o p e d c o n t e n t s ( m o l a rr a t i ow a ss n ：s b ：z r = 1 0 0 ：1 0 ：x ，x = 0 5 ，1 ，2 ，3 5 ，5 ) ，o nt h e m i c r o s t r u c t u r e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h eo x y g e n - e v o l u t i o np o t e n t i a l ，t h et a f e ls l o p e a n dt h ep h e n o lr e m o v a lr a t eo ft i b a s e ds n 0 2 - s be l e c t r o d e sw e r es t u d i e dw i t ht h e h e l po fs e m ，x r d ，p o l a r i z a t i o nc u r v e ，a n o d em a t e r i a l so nt h ee l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o np r o c e s so fp h e n 0 1 t h ee x p e r i m e n m lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o no ft i - - b a s e ds n 0 2 - s be l e c t r o d e sw a st h a t ：t h et h e r m a lo x i d a t i o n t e m p e r a t u r ea n dz rd o p e dc o n t e n tw e r e 5 0 0 a n d10 0 ：10 ：2 ( m o l a rr a t i o ) ， r e s p e c t i v e a n dt h ee l e c t r o d eh a dam o r ec o m p a c tt e x t u r e ，n os t r e s sc r a c k i n g ， d i s t r i b u t i n ge q u a b l y ，c r y s t a l l i z i n ga n dg r o w i n gf u l l y ，t h eh i g h e s to x y g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a la n d t h em o s tc a t a l y s i sf o rt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no f p h e n 0 1 t a k et h eo p t i m i z e dt i b a s e ds n 0 2 - s be l e c t r o d ea sa n o d e ，t i t a n i u mp l a t ea s c a t h o d e ，t h es t i m u l a n tp h e n o l i cw a s t e w a t e rw a sd e g r a d e di nae l e c t r o l y t i cc e l lw i t h o u t d i a p h r a g m t h ee f f e c t s o fi n f l u e n c i n gf a c t o r so fd e g r a d a t i o no fp h e n o ls u c ha s o r i g i n a lp hv a l u e o fe l e c t r o l y t e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o l ，e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o na n de l e c t r i c a lc u r r e n td e n s i t yo n d e g r a d a t i o no fp h e n o l w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a t ，t h eb e s tr e m o v a le f f e c to fp h e n o l w a si nt h eo r i g i n a lp hv a l u ef r o m5t o7o fe l e c t r o l y t ea n dt h ew o r s tw a su n d e rt h e c o n d i t i o no fh i g hp hv a l u e ；h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp h e n o ld e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fi n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l y ，b u tt h ea b s o l u t ew i p i n go f fv a l u e i n c r e a s e do b v i o u s l y ；t h eg r e a t e rt h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，t h eb e r e rt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fp h e n o li nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0 0 5t o0 4 5 m o l l ，b u tn o to b v i o u s l y e x c e e d i n g 0 2 5m o l l ；t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp h e n o li n c r e a s e da se l e c t r i c a lc u r r e n t d e n s i t yi n c r e a s e de l e c t r i c a lc u r r e n tg r a d u a l l y ，b u tn o to b v i o u s l ye x c e e d i n g2 0 m a c m 2 r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so f t h e t h r e e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e so nt i - - b a s e ds n 0 2 - - s be l e c t r o d ee l e c t r o c a t a l y t i c 哈尔滨工程大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o n o f p h e n o l a n dt od e t e r m i n et h e o p t i m a lc o n d i t i o n s t h r o u g h d e s i g n - e x p e r t7s o f t w a r e ，as e c o n d o r d e rp o l y n o m i a lm o d e lw a so b t a i n e d t h eb e s t p h ，p h e n o lc o n c e n t r a t i o na n dc u r r e n td e n s i t yi s5 8 5 ，2 8 4 m a c m - 2a n d5 0 m g l a tt h i s t i m e ，t h ep e r c e n tp h e n o lr e m o v a lr e a c h e dt h em a x i m i z e ( 7 3 51 ) t h er e g r e s s i o n a n a l y s i ss h o w e dt h a th i g hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sr za n dr 2 a d jo fo 9 8 9 2a n d0 9 7 5 4 r e s p e c t i v e l yi m p l yt h a tr e g r e s s i o n m o d e lf i t st ot h ee x p e r i m e n t a lv a l u ew e l l o p t i m i z a t i o nu s i n gd e s i r a b i l i t yf u n c t i o n si n d i c a t e db o x - b e h n k e nd e s i g ni nc o r p o r a t e w i t hd e s i r a b i l i t yf u n c t i o n sc o u l db ee f f e c t i v e l yu s e dt oo p t i m i z et h ed e s i g nf o r e x p e r i m e n t so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e m o v a lo fp h e n 0 1 p h e n o ld e g r a d a t i o np a t h w a yo ft i - - b a s e ds n 0 2 s be l e c t r o d ea n dz rd o p e d t i - b a s e d s n 0 2 - s b e l e c t r o d ew e r e a n a l y z e db yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) i tw a s f o u n dt h a tp h e n o ld e g r a d a t i o np a t h w a yw e r er o u g h l y t h es a m e b e t w e e nt i - b a s e ds n 0 2 - s be l e c t r o d ea n dz rd o p e dt i - - b a s e ds n 0 2 - - s b e l e c t r o d e t h e p h e n o ld e g r a d a t i o np a t h w a yw a si n f e r r e d t h a tp a r a p o s i t i o na n d o r t h o - p o s i t i o no fp h e n o lw e r ea t t a c k e db yh y d r o x y lr a d i c a l s ( o h ) r a d i c a l sf i r s t ，t h e n f o r m e dh y d r o q u i n o n ea n dc a t e c h o l ，t h er i n gw a sb r o k e ni n t om a l e i ca c i d sa n ds u c c i n i c a c i d s ，w h i c hw e r ef u r t h e ro x i d i z e di n t om o x a l i ca c i d t h e s es m a l lo r g a n i ca c i d sw e r e f i n a l l yo x i d i z e di n t oc 0 2 t h er e s u l t so fh i g ht o ca n a l y s i so fe l e c t r o l y t ew i t h d i f f e r e n td e g r a d a t i o nt i m es h o wt h a tt h em i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa n dt h e m i n e r a l i z a t i o nc u r r e n te f f i c i e n c y ( m c e ) o fz rd o p e dt i b a s e ds n 0 2 一s be l e c t r o d e w e r eb o t hh i g h e rt h a nn o n eb o p e dt i - b a s e ds n 0 2 一s be l e c t r o d e x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) w a se m p l o y e dt os t u d yt h ec o m p o s i t i o na n dc h e m i c a ls t a t eo f d i f f e r e n te l e m e n t so ne l e c t r o d es u r f a c e b a s e do ne l e c t r o c h e m i c a lp h e n o ld e g r a d a t i o n e x p e r i m e n t s ，t o c ，x p sa n dx r di n v e s t i g a t i o n s ，t h ee l e c t r o c a t a l y s i sm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e da sw e l la st h er e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n da c t i v i t yo ft i - b a s e d s n 0 2 - s be l e c t r o d e b a s e do ne x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，i ti sa r g u e dt h a t ， a d d i t i o no fz rc o u l dr e d u c eo x y g e nv a c a n c yo fs n 0 2c r y s t a l ，r e d u c et h ea v e r a g e e l e c t r o nd e n s i t ya r o u n dt h es n 4 + ，i n c r e a s et h eo a d sc o n t e n t s ，w h i c hc o n t r i b u t e dt o i n c r e a s et h en u m b e ro fh y d r o x y lr a d i c a l so nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d e s ot h e r ew e r e m o r ee l e c t r o c h e m i c a lc o m b u s t i o nr e a c t i n g ，a n dt h ee l e c t r o d ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fe l e c t r o d eh a db e e ni m p r o v e d 钛基s n 0 2 s b 电极的制备及电催化氧化苯酚过程的研究 t i 0 2w h i c hh a v eb e e np r e p a r e db ya n o d i z a t i o na st h ei n t e r m e d i a t el a y e r so f t i b a s e ds n 0 2 一s be l e c t r o d ew a se x p l o r e d ，i tw a sf o u n dt h a ti th a dam o r ec o m p a c t t e x t u r ea n dah i g h e ro x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ，a n dc o u l di n c r e a s es e r v i c e l i f e t i m ea n de l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t yo fe l e c t r o d e i th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo ni n v e s t i g a t i o ni nm e c h a n i s mo fe l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dp r e p a r i n gh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n te l e c t r o d ef o r e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s k e y w o r d s ：e l e c t r o - c a t a l y s i s ；p h e n o l ；s n 0 2 ；d o p i n g ；t i 0 2i n t e r m e d i a t el a y e r 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 苯酚废水的危害及处理现状 1 1 1 苯酚废水的危害 含酚废水具有来源广、污染重、难降解的特点，美国环保署( e p a ) 已经将 其列为1 2 9 种优先控制的污染物之一，同时我国也将其列为重点处理的有害物质 【1 1 。酚类化合物是重要的化工原料，主要是从煤焦油中提取和用苯合成的。它广 泛应用于工业制造中，用来制造高分子材料、合成纤维、酚醛树脂、离子交换树 脂、燃料等物质。因此大多数工业，如化工、制药、焦化、石油、煤气、油漆等 行业排放的废水里含有大量的酚类，其中最主要的是苯酚2 1 。 随着工业的发展，含酚废水的排放量也在逐年增大。酚类化合物是原型质毒 物，对人体及其它生物均有较大的危害【3 】。它可以通过皮肤、口腔和鼻腔进入人 体内部，当它进入人体后，通过化学反应将细胞原浆中的蛋白质变成不溶性蛋白 质，使细胞失去活力。低浓度的苯酚能使蛋白质变性，而高浓度的苯酚液能使蛋 白质凝固，酚还能致使人的神经受到损伤，直至引起全身中毒。如果长期饮用被 酚类污染的水，则会产生头晕，贫血以及各种神经系统疾病【4 j 。 酚类废水对周围环境的污染十分严重。我国制定的生活饮用水水质标准 ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中明确规定：挥发酚类的浓度要小于0 0 0 1 m g l 。水体被含酚 废水污染后，将造成十分严重的后果。含酚类物质浓度大于0 0 0 5 m g l 的水不 能被饮用；浓度达到卜2m g l 时，会对鱼类的生殖系统造成严重的影响，出现 中毒症状；当浓度超过4 5m g l 时，会发生鱼类的大量死亡；当水中酚类含量 大于1 0 m g l 时，水生生物将不能生存，另外，含酚废水对农作物、地下水源等 均会产生严重的影响【5 】。 1 1 2 苯酚废水的处理现状 目前，苯酚废水的处理技术按作用原理可以分为物化法、生物法和化学氧化 法三大类【6 7 ，8 1 。 1 1 2 1 物化法 物化法就是利用物理方法使污染物与废水分离，以达到去除污染物的目的。 苯酚废水的物化法主要有：盐析法、吸附法、萃取法、膜技术、离子交换法等方 哈尔滨工程大学硕士学位论文 法。 1 1 2 2 生物法 生物法是目前含酚废水处理技术中应用较多的。生物法主要是利用水中微生 物的新陈代谢作用，使废水中的有机物被降解，将其转化为无害的有机物。生物 法具有能耗低、处理能力强、应用范围广、设备简单等优点，废水的p h 值及初 始浓度等因素对生物法的影响较大，且操作条件要求较严格。目前生物法的应用 主要有活性污泥法、生物膜法、厌氧法和酶生物技术等。 1 1 2 3 化学氧化法 化学法是利用一些化学反应去除水中的污染物。其中，高级氧化工艺 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) ，简称a o p s ，是2 0 世纪8 0 年代兴起的处理有 机污染物技术，是指将光、电、声、微波、化学等相关学科的先进技术应用于有 机污染物或还原性无机污染物的氧化降解，并使之稳定化，具有高效、普适等特 征【9 1 。近年来，常见的处理苯酚废水的高级氧化技术有光催化氧化【l o _ 13 1 、超声波 氧化 1 4 - 1 8 】、f e n t o n 试齐l j 1 9 , 2 0 、臭氧氧化2 1 1 、湿式( 催化) 氧化p 2 5 1 、超临界水氧 化 2 6 , 2 7 、电化学氧化 2 8 - 3 1 】等。 1 2 电化学氧化技术及其应用 1 2 1 电化学氧化技术的特点 近年来，利用声、光、电、磁及一些无毒催化试剂处理难生化降解的有机污 染物，是当前世界水处理研究的热点 3 2 。4 1 。电化学水处理技术是在其电化学反应 器内、在夕t , d 1 1 电场作用下，通过一系列的化学过程、物理过程，去除废水中的污 染物或者回收有价值的物质【3 引。根据降解污染物基本原理的不同，可将电化学水 处理技术分为：电化学氧化 3 6 , 3 7 、电化学还原【3 8 , 3 9 、电化学凝聚【4 0 , 4 1 、电气 浮 4 2 , 4 3 】、电渗析，4 5 1 、电吸附h 6 1 等。 1 8 8 9 年英国人首次采用电化学法处理废水，尝试用铁电极处理城市污水。 但由于当时条件有限，加之电化学法处理废水成本较高等原因，导致电化学方法 发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代，随着工业的迅速发展，电化学处理废水技术得到迅 猛发展。相比传统的生物废水处理方法，电化学处理废水技术具有如下显著的特 点和优越性h 7 。5 2 】： ( 1 ) 多功能性：电化学水处理技术不仅可以降解有机污染物，而且还具有 2 第1 章绪论 i i i i i 气浮、絮凝、杀菌等功能。 ( 2 ) 易于实现自动化控制：电化学过程的数据参数( 电流、电压等) 易于 采集，而通过改变外加电流、电压可随时调节反应条件，可实现过程的自动控制。 ( 3 ) 利于环保：处理废物主要通过电子得失的反应，一般不需再加入其它 试剂，避免二次污染；可将有机物彻底矿化为c 0 2 和h 2 0 ，减少中间产物污染。 ( 4 ) 经济性：作为一种清洁工艺，系统设备简单，设备占地面积小、操作 简便，若设计合理，费用并不昂贵，特别适合人口密度较大的城市污水处理。 ( 5 ) 较高的灵活性：可以单独处理废水，也可以与其它方法联合处理废水。 电化学水处理技术因其卓越的优越性，被称为“环境友好”技术，已日渐成 为水污染控制领域中的研究热点。 1 2 2 电化学氧化技术的原理 电催化氧化有机物的过程十分复杂，研究者对不同的反应体系提出了不同的 催化氧化机理【5 3 5 6 1 。其中，c o l l r l l i n e l l i s 吲等人提出的氧化机理最具代表性。 c o n m i n e l l i s 等人提出有机物的电催化氧化降解机理分为两种方式，一种是通过 水的分解过程中氧原子的转移而生成电极表面物理吸附态的羟基自由基( 0 h ) ， 另一种是氧原子的转移而转变为高价氧化物的晶格氧( m o x + 1 ) ，然后o h 和 m o x + l 将有机物氧化分解。其具体反应原理如下： 首先溶液中的h 2 0 或o h 在阳极表面上放电并形成吸附态的o h ( 下列式 中m o x 为氧化物电极) ，如式( 1 1 ) ： m o x + h 2 0 m o x ( - o h ) + h + + e 。 ( 1 - 1 ) o h 的氧化电位为2 8 v ，具有很高的电负性和亲电性，无论是初始有机物 还是中间产物，都可以进行无选择性的氧化，因此当有机物存在于电极表面附近 时，m o x ( o h ) 可与有机物发生如式( 1 2 ) 的“电化学燃烧”反应，将有机 物彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 。 r + m o x ( o h ) z _ c 0 2 + m o x + z h + + z e 一 ( 1 - 2 ) 同时，吸附态的o h 还可能和阳极上现存的氧反应，并使o h 的氧转移 给金属氧化物晶格，转变为化学结合态的高价氧化物的m o x + l ，如式( 1 - 3 ) ： m o x ( o h ) _ m o x 十1 + h 十+ e ( 1 - 3 ) 然而高价氧化物的m o x + l 的活性一般不是很强，对于有机物的氧化具有选择 性，对于某些有机物或其中间产物不能氧化或氧化很困难，m o x + l 与有机物发生 如式( 1 - 4 ) “电化学转化”反应，将难生化降解的有机物转化为易生化降解的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 有机物。其中，r 代表有机物，r o 代表中间产物。 r + m o x + l r o + m o x ( 1 - 4 ) 与高价氧化物的m 0 x + 1 相比，吸附的o h 具有更高的氧化能力，因此应该 阻止o h 转移到金属氧化物晶格，形成高价氧化物的m o x + l 。为避免上述情况 的发生，保留物理吸附态的o h ，可以通过降低氧化物晶格中的氧空位，或者 降低金属原子周围的电荷密度，使生成高价氧化物变得困难。 当接触不到可氧化的有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反 应，如式( 1 5 ) 、( 1 - 6 ) 所示： m o x ( o h ) _ 1 2 0 2 + m o x + h + + e 。 ( 1 5 ) m o x + l l 2 0 2 + m o x ( 1 - 6 ) 为了提高o h 氧化有机物的效率，必须防止副反应( 1 5 ) 、( 1 6 ) ，即抑 制析氧反应，因此必须选择具有较高析氧电位的阳极材料和控制合适的反应条 件，如溶液p h 值、反应的电流密度。 1 2 3 电化学氧化技术的应用 电化学处理废水作为一种新兴的技术，因其具有独特的优势，在环境污染治 理中的应用情况引起了研究者的广泛关注1 5 0 , 5 8 - 6 0 】。 j i n i e s t a 【6 1 1 等采用网状的钛基、铂作为中间层的、铋掺杂的二氧化铅活性层 电极( t i p t b i p b 0 2 ) ，在不同p h 值下可将初始c o d 为4 0 0 0 1 4 8 0 0 m g l 的造 纸废水降到1 0 0 0 m g l 以下，苯酚浓度可降解到5 m g l 以下，t i p t b i p b 0 2 电极 较p b 0 2 t i 电极具有更好的处理效果，进行能量核算，电极面积为1 2 m 2 m 3 ，降 低5 0 0 0 m g l 的c o d 需要消耗1 2 0 k w h m 3 电能。p a t r i c i aa c a r e i r o 6 2 】研究发现 t i s n 0 2 、t i s b o x 、t i r u 0 2 和t i t i 0 2 电极均是电催化氧化降解活性蓝4 染料废 水的理想电极材料。朱秀萍等【6 3 】总结了t i p b 0 2 电极制备方法、改性方法以及在 难降解有机废水电化学处理中的应用和最新进展。景晓辉【删等研究了通过浸渍一 涂覆法制各纳米二氧化钛修饰不锈钢电极对于活性绿染料废水的光电协同效应。 证明纳米二氧化钛修饰不锈钢电极具有较好的光电催化活性。陈武等 6 5 1 研究了利 用三维电极降解油田模拟废水中c o d 的机理。证实了在三维电极降解废水过程 中活性物质h 2 0 2 及o h 的存在，为电化学氧化油田废水提供了重要的理论依 据。b s k a d b e r g 等【6 6 】考察了降解2 ，6 一二氯苯酚过程中p h 值等影响因素对生物 降解含氯有机物的影响。结果表明，阴极表面产生的h 2 有利于2 ，6 一二氯苯酚 的脱氯；重金属的去除与氯代有机物的生物降解可同时进行，认为生物一电化学 4 第1 章绪论 反应体系可应用于同时含有机污染物与无机污染物的废水的处理，具有很大的发 展潜力。 1 3 电极材料的发展及其研究现状 1 3 1 电极材料的选择 电极在电化学氧化技术中处于“心脏”的地位，电极的电催化活性是电化学 处理技术研究的核心内容，因此寻找和制备高催化活性的电极材料一直是电催化 氧化水处理技术研究的热点。电极材料对电化学氧化技术处理有机污染物的处理 有较大区别。用于废水处理的电催化电极材料具有以下几方面性能 6 7 - 6 9 ： ( 1 ) 具有良好的催化活性：( 2 ) 具有较长的使用寿命及稳定性；( 3 ) 具有较高的析 氧电位；( 4 ) 具有较高的导电性及电流效率；( 5 ) 电极材料具有较低的价格。 1 3 2 电极材料的种类 目前电极种类主要可分为四类：金属电极、碳素电极、非金属氧化物电极和 金属氧化物电极 7 0 , 7 1 1 。 ( 1 ) 金属电极 金属电极是指直接以金属作为电极反应界面，是最早的阳极材料。除碱金属 和碱土金属外，其它大多数金属作为电化学电极材料均有报道。但金属电极在电 解过程中可能会发生溶出现象，不仅导致阳极损耗，而且向溶液中引入了新的杂 质；或者可能在金属表面生成一层钝化膜致使金属活性或导电性降低。贵金属的 化学性质比较稳定，既不容易溶解也不容易生成钝化膜，但价格昂贵，还存在易 于污染而失活的问题，其中铂电极是最常用的金属电极。 ( 2 ) 碳素电极 碳素电极材料种类很多，主要包括石墨和一些中间状态的碳，如活性炭、炭 黑、碳纤维、玻璃碳和碳6 0 等。近年来还研究发现了一些新的碳簇化合物，如 碳7 0 、碳7 6 、碳8 4 等，还有碳纳米管等，以及电催化活性十分优越的硼掺杂金 刚石电极( b d d 电极) 7 2 1 也属于碳电极。最近2 0 年，通过改变碳素材料的体积 和表面结构进行“化学改性 研究，是碳素材料的一个新的研究方向。 ( 3 ) 非金属化化物电极 非金属化合物电极主要包括硼化物、硅化物、碳化物、硫化物、氮化物等氧 哈尔滨工程大学硕士学位论文 化物，非金属材料作为电极材料，具有高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐 蚀性等特殊的物理性质，但目前并未广泛应用，基础理论的研究也需进一步开展 【7 3 】 0 ( 4 ) 金属氧化物电极 金属氧化物电极成分主要有p d 0 2 、r u 0 2 、i n 0 2 、i r 0 2 、p b 0 2 、s n 0 2 、m n 0 2 等或者是它们中的两种或两种以上的复合物，导电性、稳定性及催化活性均十分 优越3 5 1 。其中氯碱工业应用的r u 0 2 电极、铅蓄电池中应用的p d 0 2 电极等已被 大规模工业化应用。与金属电极相比，在电催化氧化降解有机物方面，氧化物电 极更不易被污染【7 4 1 。其中，向钛基体表面涂敷催化涂层的钛基涂层电极是金属氧 化物电极的主要形式，已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称， 一般将这一电极体系称为d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 【7 引。 1 3 3d s a 电极材料的制备方法 电极反应属于界面反应，发生在电极与电解液之间的界面上，电极微观结构 对反应的影响很大。目前，d s a 电极材料的制备方法主要有热分解法、溶胶凝 胶法、电沉积法、溅射法等。 ( 1 ) 热分解法 热分解法主要包括涂层热解和喷雾热解两种方法。基本过程是通过刷涂、滚 涂等方式将金属的氯化物( 或硝酸盐) 或含氯的溶液均匀涂覆于电极基体表面上； 然后在略高于溶剂挥发温度的含氧气氛中烘干，使溶剂蒸发；最后在高温条件下 煅烧，将基体上金属盐类氧化分解，根据涂层厚度要求反复涂覆。喷涂和滚涂机 械化程度较高，适用于工业化生产，劳动环境好，制得涂层也比较均匀，但涂覆 液浪费量非常大。刷涂一般适用于小规模生产，该法需要设备简单，涂覆液损失 很少，但是劳动强度较大，劳动环境差，而且制得的涂层相对不够均匀。采用热 分解法，可以通过控制涂覆液的配方得到多组分、性能优良的氧化物电极【7 6 , 7 7 】 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是根据胶体化学原理制备电极涂层的一种新兴方法，可以制得 超细晶粒的电极涂层，使电极涂层表面的比表面积大大提高【7 8 1 。首先配制金属有 机化合物溶液，溶液通过化合物的水解、单体聚合等过程形成溶胶；随后将其均 匀涂覆于电极基体表面，溶胶膜经凝胶化过程及干燥处理后获得干凝胶膜；最后 在低温下将其氧化分解得到所需的氧化物电极涂层。该方法具有在低温情况下操 6 第1 章绪论 作的特点，能够严格、精确地控制掺杂量，易于实现大面积的、复杂形状的涂覆， 涂层的化学组成具有较高的均匀性、高纯性，且易烧结，成本低，是一种非常有 前途的氧化物电极制备技术【7 9 】。 ( 3 ) 电沉积法 电沉积法是通过电解无机盐溶液，将高价态的离子还原为低价态的氧化物或 金属，沉积在阴极表面上，如t i p b 0 2 、t i m n 0 2 等电极的制备。电沉积法可以 根据不同的性能要求，灵活的改变沉积溶液的组分和精确控制沉积参数，制备出 合适的沉积层厚度和晶粒尺寸、组成和结构，但电沉积的工序较为复杂，在较大 面积的电极上沉积比较困难，且沉积的电流效率比较低。 ( 4 ) 溅射法 溅射法在制备薄膜电极材料和微小的电极材料上应用较多。此方法所制得的 膜层结晶状况良好，十分致密，与基体之间具有较强的结合力，膜的厚度仅为几 微米，可以满足钛阳极对于底层的要求。但该方法需要使用特殊的设备，制备工 艺比较复杂，而且母液浪费比较严重，不适合工业化大规模生产8 0 1 。 ( 5 ) 其他方法 目前也有一些研究报道可以通过物理气相沉积法( p v d ) 、化学气相沉积法 ( c v d ) 、激光烧结、电磁感应快速加热烧结、水热法等方法制备d s a 电极。 1 3 4d s a 电极材料的研究现状 2 0 世纪6 0 年代后期出现的d s a 电极，可以说是近5 0 年来电化学技术中的 一次重大技术突破。d s a 电极的出现，一方面克服了传统的石墨电极、铂电极、 二氧化铅电极、铅基合金电极等存在的不足，而成为了目前电化学工业应用十分 广泛的电极材料；另一方面d s a 电极也为电催化电极材料的制备技术提供了一 条新的研究思路，即可根据不同的电极反应要求，来设计电催化电极材料的结构 和组成；还可以通过对材料的加工和涂敷工艺，使本身并不具备结构支撑功能的 材料应用于电催化反应中，这正是d s a 电极最具吸引力的特点。目前在众多的 d s a 电极中，t i p b 0 2 和t i s n 0 2 s b 电极被广泛应用于有机废