（有机化学专业论文）两类功能化分子筛材料的合成、表征及催化反应性能研究.pdf

中文摘要 本论文研究了两类功能化分子筛材料( 甲醇功能化微孔分子筛和b f 3 功能 化介孔分子筛) 的合成、表征及催化反应活性。 论文的第一章简要介绍了分子筛的结构、性质及其在石油化工领域中的应用 实例，并着重综述了有机和无机功能化分子筛材料的合成及催化应用研究进展。 论文的第二章完成了甲醇功能化y 型和s a p o 3 4 型微孔分子筛的合成、表 征及催化反应性能研究：采用“间歇法路线合成了碳1 3 同位素标记的甲醇功 能化y 型和s a p o 3 4 型微孔分子筛材料；应用碳1 3 固体核磁共振技术和气相 色谱质谱联用技术共同研究了该类功能化材料的热降解反应；应用气相色谱质 谱联用技术研究了探针分子环己烷在甲醇功能化y 型微孔分子筛催化剂上的转 化过程，通过分析反应产物中碳1 3 同位素的混合分布情况，推测了该过程可能 的反应机理。 论文的第三章进行了b f 3 功能化m c m 一4 1 型介孔分子筛的合成、表征及催 化反应性能研究：通过优化反应条件成功合成了b f 3 功能化介孔m c m 4 1 型分 子筛材料；应用氢1 、硼一1 1 、氟1 9 和磷3 1 固体核磁共振技术研究了该功能化 材料的表面酸性和热稳定性；应用气相色谱质谱联用技术考察了该功能化材料 催化的多相傅克酰基化反应。 关键词：功能化分子筛，y 型和s a p o 3 4 型微孔分子筛，m c m 4 1 型介孔 分子筛，甲醇，b f 3 。 a b s t r a c t t h es y n t h e s e s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ff u n c t i o n a l i z e d m o l e c u l a rs i e v e s ，i e ，m e t h a n o l - f u n c t i o n a l i z e d m i c r o p o r o u s m a t e r i a l sa n d b f 3 一f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i nc h a p t e ri ，b a s i ck n o w l e d g eo nm o l e c u l a rs i e v e sw a si n t r o d u c e d ，i nt e r m so f t h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n si np e t r o l e u ma n dc h e m i c a li n d u s t r y i tw a st h e nf o l l o w e db yas u r v e yo nt h es y n t h e s e sa n da p p l i c a t i o n so fi n o r g a n i c a n d o r g a n i c - f u n c t i o n a l i z e dm o l e c u l a rs i e v e s i n c h a p t e ri i ，t h es y n t h e s e s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f 1 3 c h 3 0 h f u n c t i o n a l i z e d z e o l i t e sya n ds a p o 3 4w e r ed e s c r i b e d t h e s e f u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i aab a t c h - l i k em e t h o d t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f c h 3 0 h f u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l sw a sa l s os t u d i e db ys o l i d - s t a t e n m ra n dg c m s t h er e a c t i v i t yo fc y c l o h e x a n ea sp r o b em o l e c u l e sw a se x a m i n e d b yg c m so n1 3 c h 3 0 h f u n c t i o n a l i z e dz e o l i t eyt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s ， t h e r e f o r e ，p r o p o s e da n dd i s c u s s e do nt h eb a s i so f1 3 c - s c r a m b l i n ga n a l y s i s i nc h a p t e ri i i ，t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f b f 3 - f u n c t i o n a l i z e dm c m 4 1m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 h ，1 9 f ，b a n d3 l ps o l i d s t a t en m r s p e c t r o s c o p yw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h es u r f a c ea c i d i t ya n d t h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e s e s y n t h e s i z e dm a t e r i a l s t h ec a t a l y t i cr e a c t i v i t y o f b f 3 - f u n c t i o n a l i z e dc a t a l y s t sw a st e s t e di nt h ef r i e d e l c r a f ta c y l a t i o nr e a c t i o nb y g r m s k e y w o r d s ：f u n c t i o n a l i z e dm o l e c u l a rs i e v e s ，z e o l i t e sy a n ds a p o 一3 4 ，m c m 一41 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，1 3 c h 3 0 h ，b f 3 i i 3 m p t m s c t a b d c c d m e d m f d r i f t e i f c c h m s i u p a c m a s m t g m t o n m r o c s s n m r s t a t e a o h t e p o t m s 缩写注释 3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y l s i l a n e ，3 一琉丙基三甲氧基硅烷 c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，十六烷基三甲基溴化铵 d e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g ，深度催化裂化 d i m e t h y le t h e r ，二甲醚 m 一d i m e t h y l f o r m a m i d e ， n ，n 一二甲基甲酰胺 d i f f u s er e f l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e rt r a n s f o r m ，漫反射傅立叶变 换光谱 e l e c t r o ni o n i z a t i o n ，电子电离 f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ，流化催化裂化 h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ，六方介孔硅 i n t e r n a t i o n a lu n i o no f p u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ，国际纯粹与 应用化学联合会 m a g i ca n g l es p i n n i n g ，魔角旋转 m e t h a n o lt og a s o l i n e ，甲醇转汽油 m e t h a n o lt oo l e f i n ，甲醇转轻烯烃 n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，核磁共振 o l e f i nc r a c k i n g ，烯烃裂化 s o l i d - s t a t en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，固体核磁共振 s i m u l t a n e o u st h e r m a la n a l y s i s ，同步热分析 t e t r a e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ，四乙基氢氧化胺 t r i e t h y l p h o s p h i n eo x i d e ，三乙基氧磷 t e t r a m e t h y l s i l a n e ，四甲基硅烷 i i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 隧蜇娌日期：型2 。5 1 五f - 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 懿塞娅导师签名：妇 兰州人学化学化t 学院2 0 0 9 届硕十学位论文 第一章功能化分子筛的合成及催化应用研究进展 分子筛是一种孔状的、具有规整立方晶格的硅铝酸盐无机化合物，其骨架 结构由四配位的硅原子和铝原子通过氧桥键构建，从而形成众多孔径均匀的孔 道( c h a n n e l ) 和排列整齐、内表面积很大的空穴( c a g e ) 。分子筛的孔道和空穴 中还可能含有金属离子和水分子。水分子在加热后可连续地失去，并保持分子 筛骨架结构不变。脱水后的分子筛能把l i s 孑l 道直径小的分子吸附到空穴的内部， 而把比孔道大的分子排斥在外，因而把不同形状直径大小、不同极性、不同沸 点以及不同饱和度的分子分离开来，即具有“筛分 分子的作用，这也正是“分 子筛”得以命名的原因。分子筛中的金属离子用于中和其骨架所带有的负电性， 并可通过离子交换等方法被氢离子所置换，从而得到酸性分子筛。目前，分子 筛特别是酸性分子筛广泛应用于冶金、化工、电子、石油化工和天然气等工业 生产中。 分子筛根据其孔径大小分为三类【l 】：孑l 径小于2n m 的微孔沸石分子筛、孔 径在2 5 0n i n 的介孔分子筛以及孔径大于5 0n m 的大孔分子筛。微孔沸石分子 筛具有良好的热稳定性、水热稳定性、酸性和择形性等，被广泛应用于石油化 工领域中【2 】。但沸石分子筛作为催化剂也有一定的缺陷，如：孔径较小而阻碍 大体积底物和产物的迅速扩散、容易催化剂中毒、疏水性差等【3 1 。介孔分子筛 克服了微孔沸石分子筛的孔径限制，但由于其酸性强度太弱，不能用于需要强 酸性催化的反应体系中【4 1 。 单纯的微孔沸石分子筛或介孔分子筛在催化应用中通常难于达到理想化的 催化效果，因此对分子筛进行表面功能化改性就成为该领域的研究热点之一。 分子筛表面分布着丰富的硅羟基( s i o h ) ，可以与许多无机和有机化合物进行 反应，从而方便地实现分子筛的功能化，以达到调变其结构、孔道特征和表面 性质的目的【5 1 。例如：利用无机催化剂对分子筛表面进行改性，实现均相催化 剂的多相化，可以简化反应的后处理步骤、回收再利用催化剂并减少环境污染 6 , 7 1 ；利用具有催化性能的有机基团对分子筛表面进行改性，可通过功能化分子 筛上有机官能团数目和疏水作用来调整表面活性中心的数量和可接近性，从而 l 兰州大学化学化t 学院2 0 0 9 届硕i ：学位论文 精细调变分子筛的表面催化活性0 1 。无论是无机功能化改性还是有机功能化 改性，功能化的分子筛都有可能在实际应用中发挥其潜在的优势。因此，对分 子筛进行有机或无机功能化研究有着非常重要的理论和现实意义。 本论文的研究内容为两类功能化分子筛( 甲醇功能化微孔分子筛和b f 3 功 能化介孔分子筛) 的合成、表征及催化反应性能研究。为更好地理解本论文的 研究背景和选题思路，本章首先简要介绍了分子筛的结构、性质、酸性表征方 法及经典催化反应实例，并在此基础上综述了有机和无机功能化分子筛的合成 及催化应用研究的最新进展。 1 1 分子筛简介 1 1 1 分子筛的结构 分子筛是一种孔状的晶体硅铝酸盐( 或硅酸盐) 类无机化合物，其骨架结构 由四配位的s i 原子和a l 原子通过氧桥键连接，形成孔径均匀的孔道和排列整齐、 内表面积很大的空穴。分子筛中还可能含有金属离子和水分子，其结构通式为： m x ( a 1 2 0 3 ) x ( s i 0 2 ) y m h 2 0 ( y x ) ，其中m 为i a 或i i a 元素的阳离子( 或有机阳 离子) 。分子筛的基本结构单元是t 0 4 四面体( 其中t 代表四面体中心原子，如 s i 原子、a l 原子等) ，t 0 4 四面体的一级结构单元通过氧原子连接形成次级结构 单元，次级结构单元进而连接成具有三维网状结构的笼( 图1 1 ) 。全硅分子筛没 有骨架电荷，而硅铝酸盐分子筛含有骨架负电荷，需要可交换的非骨架正离子 m n 十平衡，典型的正离子有k + 、n a + 等碱金属离子【1 1 , 1 2 】。另外，分子筛的骨架结 构中除包括四配位的s i 和a l 原子外、还可以含有四配位的p 或过渡金属元素等。 另外，多价位元素( 如b 、g a 、f e 、c r 、t i 等) 也被用来合成a i p o 、s a p o 、 m e a l p o 和m e s a p o 型分子筛【12 1 。 按照i u p a c 定义，分子筛根据其孔径大小分为三类【l l 】：孔径小于2n l n 的 微孔沸石分子筛( 如y 型和s a p o 3 4 型分子筛) 、孔径在2 5 0n m 的介孔分子 筛( 如m c m 4 1 型和s b a 1 5 型分子筛) 以及孔径大于5 0n l t l 的大孔分子筛。 作为最具代表性的微孔分子筛种类，“沸石曾是有着规则骨架结构硅铝酸 2 兰州人学化学化t 学院2 0 0 9 届硕上学位论文 盐的统称。很早以前，人们就在自然界中发现过天然的辉沸石，这种物质加热 时会释放出水分子，好像沸腾的石头一般，沸石因此而得名【1 1 】。微孔沸石分子 筛按照其孔径大小又细分为：孔径小于0 4n n l 的小孔沸石分子筛( 如s a p o 3 4 型分子筛) ，孔径0 4 0 6n i n 的中孔沸石分子筛( 如z s m 5 型分子筛) ，孔径 0 6 0 8n n l 的大孔沸石分子筛和孔径o 8 2 0n n l 的超大孔沸石分子筛。 一级结构单 堆网状结构的笼 图1 - 1由基本结构单元形成分子筛骨架1 2 】 1 1 2 分子筛的性质 分子筛由于其规整有序的结构，具有以下特殊的性质1 3 】：良好的热稳定 性和水热稳定性；骨架组成的多样性；大的表面积和体积；孔道规则且 孔道大小与一般分子的直径相当；具有离子交换性质( 可被k + ，n h 4 + 等离子 交换) ；选择性吸附；复杂的孔道结构对反应物、中间体和产物的择形选择 性；孔道和空腔内催化活性的酸性位。半个世纪以来，分子筛的发展主要集 中在以下三大传统应用领域：一是作为吸附材料，应用于工业与环保领域的分 离、净化和干燥；二是作为催化材料，应用于石油加工、石油化工、煤化工以 及精细化工等领域的工业催化过程；三是作为离子交换材料，应用于洗涤剂工 业、矿厂放射性废料和废液的处理等【1 4 】。 分子筛催化有机反应的效果主要取决于分子筛的酸性和择形性两大因素。 由于骨架铝原子的存在，微孔沸石分子筛中的桥羟基( s i o h a l ) 作为强的 b r o n s t e d 酸性位提供质子( 图1 2 上) ；另外，当分子筛作脱铝处理后，还会产 生相应的l e w i s 酸性位( 图1 2t ) t ”】。b r o n s t e d 和l e w i s 酸性位在分子筛催化中 3 兰州人学化学化丁学院2 0 0 9 届硕上学位论文 起着决定性的作用。 h +h + 0 - $ i - 0 - h a l ，o 、s i o a i - o 1 5 5 0 o c i h 2 0 。、囟-o-,ail 吣o 、= a e、 、 图1 2 分子筛中的b r o n s t e d 酸性位和l e w i s 酸性位的形成【1 5 】 分子筛的孔径和有机分子的直径大小相当，其择形性催化主要考虑体积效 应，其中包括底物选择性、过渡态选择性和产物选择性( 图1 3 ) 1 5 1 l 。 r o a c t a n ts e k c t i v y 匿兹至夏弦羽 、 p _ 八+ 4 匠弦墅翌弦豳 吖) 区互翟圆 p r c 啪c 重s e i e c 峙咖 眦h + d r e 摹l r 觏e dt 慷惰函j o n 蜘船唧p e i e c t i v 移 广弋 弋广 + o 图1 3 分子筛催化中三种主要的择型选择性1 5 1 4 兰州人学化学化t 学院2 0 0 9 届硕上学位论文 分子筛的酸性强度、酸性位的浓度和孔径大小是影响分子筛催化活性和选 择性的最重要因素。人们发展了红外光谱、核磁共振和程序升温热脱附探针分 子等方法和技术来表征分子筛的表面酸性。 固体核磁共振技术( s s n m r ) 是表征分子筛表面酸性的强有力手段1 6 , 1 7 。 分子筛样品的魔角旋转固体核磁共振氢谱( 1 hm a sn m r ) 数据能够推算出分 子筛酸性位的总数目和相对强度 i s , 1 9 1 。高斯去卷积的1 hm a sn m r 数据还可得 出分子筛中每种类型的酸性位数目【2 0 l 。多核固体核磁共振技术还被应用于研究 碱性探针分子与分子筛酸性位的相互作用，并用于区分分子筛中b r o n s t e d 酸性 位和l e w i s 酸性位。例如：魔角旋转固体核磁共振碳1 3 谱( 1 3 cm a sn m r ) 能够测定分子筛中b r o n s t e d 酸性位和l e w i s 酸性位的总量；而通过考察探针分 子的魔角旋转固体核磁共振氮一1 5 谱( 1 5 nm a sn m r ) 1 2 1 - 2 5 1 和磷。3 1 谱( 3 1 pm a s n m r ) 2 6 】有可能区分b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸两种酸性位。1 5 n 2 0 是一个具备l e w i s 酸选择性的探针分子【2 5 1 ，通过测定已知浓度1 5 n 2 0 的1 5 nm a sn m r 谱，可以 获得分子筛中l e w i s 酸酸性位的数目；而含磷的探针分子如三烷基膦或三烷基 氧膦常则被用来同时定量分子筛中b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸酸性位的数目 2 6 - 2 8 1 。 对于定性和定量分子筛的酸性位以及预测其催化活性和选择性来说，单一 的表征技术是不够的，固体核磁共振技术结合红外光谱( i r ) 和程序升温热脱 附探针分子方法( t p d ) 等可以同时确定b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸的数目和强度， 从而全面地了解分子筛的表面酸性，进而预测其催化反应性能。 1 1 3 分子筛的催化应用 1 1 3 1 微孔分子筛的催化应用 微孔沸石分子筛作为催化剂主要应用于原油和天然气的炼制过程，包括催 化裂化、烷基化、异构化以及甲醇转化等反应【”1 。表1 1 总结了沸石分子筛在 石油化工中的催化应用实例。限于篇幅，本章仅简要介绍几种沸石分子筛在经 典工业过程中的催化应用口9 1 。 5 若叠uzh鲞瓷2do*秀，岛q一帅u嚣z当荟絮是，蕃一饕ungd一茸，哩箍露芎cl夏薯兰召晶u笺工-昌咽嚣dl茸笛兽菖q菩归受曼簧jq宝omdg鼍羞重要3耐1q岳趸j腮当ioi蚕昌三若荟瓷季急宕s菱耋营簪羞uoo=暮藿d gil再强缸暑oslmn鬟。 蚺最oo氯ll 2 h 名再母u 窆 岛量昌晷o 口。一瓮是g霉u露曩sin尝晕分饕”冒n3吧叫 扣 雠口&6口om_濑110簪u口om_ 薹盘。篙熟一jo siu瘟o=o口叠笛芝 盘。召一h基葛uiiu翟uq-uilu一言u西。蛊墨。是o(19i(1ip冀兰_o_do暑噶zi矗d【iosi u8一n盎。零茹n声带吞餮扳盘鼋u，=)u_五 蓉th曼：8葺荨q墨苗ulo1西-oo焉一奄昌耍 岛。口再中8iiicis州o口oil母矗鲁。们一。皇壬 莹_o 嚣。一_nzp曩g嗣吒 s1”翟曼m o=吾暑u弼m nu墨喀ii1蓍o_辅。一_再_氢爵 磬互ugo电茸站一uu邑铀岛一芬叠u d 】z i - 暑u 0色zq。骞鬟v d】乏q叁uo霉2靠2io量蠢li靠罱 叠2炙蚕茸备o 百2o_忿tlll(1墨量譬io山 盘h6ij日矗一。(i一茸四ho厶 葛謇oh再l置a孵t氢蒋皇od 葛oj嚣量odl鲁日奢o ，蜀nij母。盘u墨嗣(1付l凶u譬一。山 mu口_牙 勺oiup嘎p ntpu博山是夏”q蓍u 一山邑 山自-imiid。 一山_ e h口i；lmll“帅让8【舀n时峨夏d譬舌 ，们u口盘hkz甜蛊务oao墨，乏iil善。铝。基z时乌口口急o口q曩。乏 。m ，m0 蚧一甘n n 寸 时n “ n n 寸。寸- 蛤吼e价“_ 试峪nnj； n 9 o 一卜 叶峪心卜 ，卜 寸，o山司飞雹u 嚣钿u已gnnz)日最 高叫山誊琵 n-窆n嗲h9一 h，晷 3篇四u高啥i 钌n 星一豳赢 2弓鬯百暑 醋。乏 基 霉u 叫 笤。墨西u叠墨1 曲u暑uul_o蜀 宅-台u譬皇u高(1jo 嘭u吾uu焉1h声一再盘一u_f“ nu吲uuo暑 口u 扣c b u u 再 _ & 1 3 星山 一一”_譬巾_a博u10山 mup墨oun mu旨芒譬，扫mu 兰o u n 百一墨林匠趟s掣g廿hs景恒挂 摆卅求烬爨1圭器i-一懈 议嵇辽孙_千匿唾oon篮扑h晕扑暮扑k系州 兰州人学化学化t 学院2 0 0 9 届硕上学位论文 1 1 3 1 1 烷基取代芳烃的异构化反应 无定形的固体酸催化剂和大孔分子筛在催化间二甲苯异构化反应时，伴随着 分子间烷基转移副反应的发生，生成甲苯和三甲苯副产物【i5 j ( 图1 4 ) 。而酸性 微孔沸石分子筛在催化烷基取代芳烃的异构化反应中显示出极大的优越性：烷基 芳香烃的异构化反应是以单分子1 ，2 烷基迁移机理进行【3 0 1 、烷基转移反应是以双 分子反应机理进行【3 1 3 3 】；后一反应与前者相比需要更大体积的过渡态，利用沸石 分子筛的过渡念选择性，通过选择合适孔径的分子筛来抑制双分子烷基转移副反 应，就可达到提高单分子烷基迁移反应选择性的目的。 t ，a n s a 。二：= = 图1 - 4间二甲苯在无定形的催化剂或大孔沸石上的反应【1 5 1 使用不同孔径的微孔沸石分子筛对间二甲苯异构化反应进行测试【3 3 】，结果显 示双分子烷基转移反应在1 0 元环沸石分子筛上的选择性显著降低【3 4 】；使用中孔 沸石分子筛可以抑制问二甲苯的双分子烷基转移反应，极大提高问二甲苯异构化 反应的效率；沸石分子筛的化学组成和结构对反应的选择性有很重要的影响：在 z s m 5 型沸石分子筛催化间二甲苯的异构化反应中，对二甲苯的扩散速率是邻 二甲苯的两倍多；产物分子的扩散型择形性对反应产物的选择性影响也比较大 3 5 1 o 烷基取代芳烃的异构化反应是最能体现微孔沸石分子筛择形性的例子，该反 应常被用来测试新合成分子筛的孔径大小【3 5 1 。 1 1 312 烃类化合物的催化裂化反应 7 兰州大学化学化t 学院2 0 0 9 届硕_ ：学位论文 酸性微孔沸石分子筛应用于催化裂化反应是炼油工业的一次重大变革。柴油 的裂化生产3 0 的汽油，同时得到石化方面应用的柴油、烯烃和烷烃。2 0 世纪 6 0 年代末，f a u 拓扑结构的分子筛代替无定形氧化铝用于烃类的催化裂化反应， 使得汽油产量显著提耐3 5 j 。 酸性沸石分子筛催化烃类的裂化反应主要遵循经典的碳正离子机理：首先烷 烃被夺氢，在沸石分子筛酸性位上形成三价碳正离子或类碳正离子物种；然后发 生协同反应，释放出烯烃的同时生成烷氧基物种【1 5 , 3 5 ( 1 羽1 5 ) 。y 型沸石分子筛 催化裂化反应主要采用上述反应机理。小孔或中孔沸石分子筛如z s m 5 则遵循 另外一种机理：分子筛质子化烷烃形成五价碳正离子的过渡态1 5 , 3 5 1 ( 图1 6 ) 。另 外，有人认为烃类的催化裂化反应开始于原料中烯烃杂质的质子化。有关沸石分 子筛催化裂化反应起始步骤机理的讨论请参见文酬3 6 j 。 r hr 。h 图1 5 沸石催化裂化反应的经典机理图1 - 6 沸石催化裂化反应的非经典机理 自1 9 6 2 年取代无定形氧化铝被用来催化烃类的裂化反应至今，酸性y 型沸 石分子筛在流化催化裂化( f c c ) 过程中仍占有主导地位，其酸性和独特的拓扑 结构使其成为最理想的气油催化裂化催化剂【1 5 】。 酸性z s m 5 型分子筛可选择性地将低辛烷值的汽油裂化为较低分子量的有 机混合物，从而提高汽油的辛烷值。在传统的f c c 催化剂中加入少量的z s m 5 型沸石分子筛作为共催化剂，能够极大地提高汽油的辛烷值【3 7 1 。用z s m 5 型沸 石分子筛作为f c c 过程的主要催化剂还能够深度裂化( d c c ) 烷烃，最大程度 地得到轻烯烃【3 8 】。 8 兰州大学化学化工学院2 0 0 9 届硕士学位论文 1 1 3 1 3 甲醇转化反应 微孔分子筛催化下甲醇转化为烃类化合物过程( m t g ) 的最初目的是为了 将煤转化为高辛烷值的汽油；多次的实验尝试表明，m t g 反应产物混合物中总 包含有大量的轻烯烃【3 9 】。因此，人们开始通过优化反应条件，实现了从甲醇选择 性地生成烯烃的过程( m t o ) 。 1 9 8 7 年，美国m o b i l 公司提出了采用z s m 5 型中孔沸石分子筛催化的m t o 工 艺流程，其乙烯收率可达6 0 ，烯烃总收率可达8 0 。这一结果大致相当于采用 常规石脑油粗柴油管式炉裂解法收率的两倍，但催化剂的多次循环使用寿命尚 不理想【4 0 】。 1 9 9 6 年，美国环球油品公司( u o p ) 和挪威海德罗公司( h y d r o ) 联合开发 了以s a p o 3 4 型类沸石分子筛为催化剂的m t ov 艺过程。在u o p h y d r om t o 过 程中，乙烯和丙烯的产率约为8 0 ，烯烃纯度高达9 7 ，可直接满足聚合级丙烯 和乙烯的要求。s a p o 3 4 型分子筛由于具有m t o 过程所适合的中等酸性、限制大 体积产物生成的小孔空间结构以及较好的抗积炭性能而成为m t o 过程中的优选 催化剂f 4 l 】。 在国外开始m t o 技术研究与开发的同时，中国也相继开展了该领域的研究 工作。2 0 世纪9 0 年代，大连化学物理所开发了经二甲醚制烯烃的工艺方法，研制 出新一代微球s a p o 系列分子筛作为催化剂，催化剂牌号包括d 0 1 2 3 系列( 主产 乙烯) 和d 0 3 0 0 系列( 主产丙烯) 。该类催化剂的活性组份为s a p o 3 4 型分子筛， 并己成功进行了工业放大制备试验【4 2 4 6 1 。 2 0 0 5 年，j o h n 等人报道了m t o 过程和烯烃裂解反应( o c ) 联合的技术， 极大地提高了反应的选择性：乙烯和丙烯的选择性约为8 5 9 0 【4 7 1 。 甲醇转化为烃类化合物的m t g m t o 过程分为三个步骤( 图1 7 ) 【3 9 1 。第一 个步反应是甲醇脱水生成二甲醚( d m e ) ，然后甲醇、二甲醚和水迅速达到可逆 平衡。甲醇转化为二甲醚的反应为两步的间接反应机理【4 8 】。 m t g m t o 过程的第二个步反应是平衡混合物转化为轻烯烃。该步骤包括诱 导期和稳态期两个反应阶段：在诱导期生成有机反应中心，如多甲基取代苯、环 9 兰州大学化学化工学院2 0 0 9 届硕十学位论文 状碳正离子等物种1 4 9 , 5 0 】；在稳态期，甲醇和有机反应中心发生侧链烷基化消除反 应生成轻烯烃( 图l 一8 ) 5 1 , 5 2 1 。该步骤中首个碳碳键形成的机理仍在争论中【3 9 】。 m t g m t o 过程的第三个步骤是烯烃通过氢转移、烷基化、聚合、裂解反应 等，生成高级烷烃、芳香烃和高级烯烃等。该过程很有有可能遵循经典的碳正离 子反应途径。 n i s o - p a r a f f i n s 2c h 3 0 h 磐c h 3 0 c h 3 里i _ g h t o i e f i n s 一紫徽们鹏 + h 2 0 n a p h t h e n e s 图1 7m t g m t o 过程中甲醇转化为烃类化合物的反应步骤 c h 3 0 h - h 2 0 c h 3 0 h - h z o 图1 8m t g m t o 过程中有机反应中心侧链烷基化消除烯烃的可能机理 微孔沸石类分子筛在石油化工行业被广泛用作固体酸催化剂5 1 ，遗憾的是， 由于微孔分子筛的孔径较小，参与反应的分子直径一般限制在8a 以内3 1 。而介 孔分子筛孔径较大，允许大体积的底物和产物迅速扩散，减少了二级反应的发生 以及催化剂的中毒，在不同程度上克服了微孔分子筛用于催化的缺陷【5 3 1 。 1 1 3 2 介孔分子筛的催化应用 骨架含铝的介孔m c m 4 1 型分子筛，与微孔沸石类硅铝分子筛一样有酸性 位存在，所以也被用来催化液相烷基化、酰基化、缩醛化和羟醛缩合等反应降5 6 1 。 到目前为止，酸性介孔m c m 4 1 型分子筛在精细化工生产中主要应用于傅 克烷基化反应和傅克酰基化反应中。介孔m c m 4 1 型分子筛大孔径结构的优势 在催化肉桂醇烷基化2 ，4 二叔丁基苯酚的反应( 图1 1 0 ) 中得到了显著的体现： 介孔m c m 4 1 型分子筛( 孔径为2 0 1 0 0a ) 给出了较高产率的二氢苯并吡喃( 9 0 1 0 警呐 c 一 兰州大学化学化工学院2 0 0 9 届硕十学位论文 下3 5 ) ；而在u s y 分子筛( 孔径为7 4a ) 中，由于分子扩散受到限制，仅 得到在分子筛表面反应的微量产物( 9 0 下小于1 ) 1 5 4 1 。 9 洲 图1 - 9m c m 4 1 型分子筛催化2 ，4 二叔丁基苯酚与肉桂醇的傅克烷基化反应 酸性介孔m c m 4 1 型分子筛还可催化醋酸酐和2 甲氧基萘的酰基化反应( 图 l 一1 0 ) 。通过优化反应条件，1 位酰基化产物的选择性在1 0 0 下高达1 0 0 ； 升高反应温度时，6 位酰基化反应产物的选择性增加，但总保持低于1 0 【5 5 1 。 h 毛筹音 r o 图1 1 0m c m 4 1 型分子筛催化2 甲氧基萘的傅一克酰基化反应 酸性介孔m c m 4 1 型分子筛的大孔结构为催化大体积底物参与的反应提供 了可能性，但由于它的酸性很弱，不能用于催化需要强酸性的反应 4 1 ，这使得介 孔分子筛材料在催化应用中受到很大的限制。 1 2 分子筛的功能化及催化反应研究 如上所述，单纯的微孔沸石分子筛或介孔分子筛在催化应用中通常难于实现 理想化的催化效果。对于分子筛进行功能化改性是实现分子筛催化应用的重要途 径：分子筛表面的硅羟基与无机或有机官能团反应，实现分子筛的功能化，调变 其结构、孔道特征和表面性质【5 1 。介孔分子筛具有孔道结构的高度有序性、高空 p h 兰州大学化学化i 学院2 0 0 9 属碰l 学位论文 隙率和高比表面积、孔径分布单一性且孔径尺寸可调控性( 2 3 0n m ) 等特点： 这些独特的性质使它成为一种非常优秀的功能化载体；在过去的几十年中，功能 化介孔分子筛的开发和应用成为多相催化和绿色化学领域中的重要研究领域之 1 2 1 有机功能化分子筛的合成及催化应用 1 2 1 1 有机功能化分子筛的方法 有机功能化分子筛的方法主要有嫁接法和共缩聚法两种。嫁接法是基于有机 硅烷如( r o ) 3 s i r 、c i s i p - 3 或h n ( s i r 3 ) 3 与孔道内表面自由的硅羟基反应，从而 实现对分子筛的有机功能化( 图1 - 1 1 ) 。共缩聚法是( r o ) 4 s i ( t e o s 或t m o s ) 与未端烷氧基硅烷( r o ) 3 s i g 在模板剂存在下发生共缩聚反应，将有机官能团共 价连接到分子筛的孔壁上( 图1 一1 2 ) 。以上两种方法各有优缺点：嫁接法功能化 的分子筛，有机官能团载入量少，且容易堵塞孔道；共缩聚法合成的功能化分子 筛，有机官能团均一地分布在孔道内，载入量可达1 0 0 ，但其结构有序性差【5 ”。 拶曼9 图1 1 1 有机功能化分子筛的台成：嫁接法功能化介孔分子筛5 7 】 鲨 兰州大学化学化工学院2 0 0 9 届碗士学位论文 圈1 - 1 2 有机功能化分子筛的合成：共缩聚法功能化介孔分子筛5 1 1 2 1 2 有机磺酸功能化分子筛的制各 作为有机功能化分子筛的代表性进展，有机磺酸功能化分子筛的制各可以追 溯到1 9 9 8 年 5 8 5 9 l ，其制备方法主要有两种删：一是后氧化合成法，即利用嫁接 法或共缩聚法将3 - m p t m s 引入，然后再将硫醇氧化为磺酸( 图1 1 3 ) 。二是硫 醇原位氧化法，即利用共缩聚法在初始混合液中加入h 2 0 2 ，一步合成磺酸基的 介孔材料( 图1 - 1 4 ) 。后氧化合成法中的氧化步骤容易导致多孔材料的有序性降 低，而且蔬基的不完全氧化会导致硫物种的损失；硫醇的原位氧化法则克服了后 氧化法的上述缺点。 图1 1 3 后氧化合成法制各有机磺酸功能化的介孔分子筛”j ! 州人学化学化t 学碗2 0 0 9 届域i 学位论文 l ”h e o 、，m 、，p * “匕。+ ，“9 落 j a 。 “一“ 国崤- 瀚罟橱蚓刮- 崮吣罟溺 图1 1 4 硫醇原位氧化法制备有机磺酸功能化的介孔分子筛1 。i l 212 1 有机磺酸功能化分子筛的酸性调节 分子筛的酸性强度是影响多相催化反应速率及转化率的一个重要因素。因 此，如何提高介孔分子筛的酸性强度一直是人们研究的课题。前人的研究表明： 若在接近磺酸基的基团中引入吸电子基将会增加酸性强度 曲】。 2 0 0 1 年，l i n d l a r 等人采用嫁接法在m c m - 4 1 型介孔分子筛上引入苯基，然 后再磺化苯环引入磺酸基制各了苯磺酸功能化m c m - 4 1 型介孔分子筛6 ”。2 0 0 2 年，m e l e r o 等人采用共缩聚法在s b a 1 5 型介孔分子筛上引入磺酰氯，然后在酸 性条件下水解制备了苯磺酸功能化s b a - 1 5 介孔分子筛 6 2 1 ，苯环的吸电子作用增 强了磺酸的酸性( 图1 1 5 ) 。 瞄+ b ；艮 一 器 獬卜 睁菁瞵 图1 一1 5 苯基磺酸功能化酸性介孔分子筛 h 删e r 小组采用共缩聚法法制各了全氟磺酸功能化介孔分子筛( 图1 - 1 6 ) ， 并将其用于催化2 - 甲基呋喃与丙酮的反应：室温反应6 小时得到8 麟的产率和 9 7 的二呋哺丙烷选择性；该催化剂的活性是丙基磺酸基功能化介孔分子筛活性 的六倍。氟的强吸电子作用进一步增强了功能化分子筛的酸性，提高了其催化 兰州大学化学化工学院2 0 0 9 届颂士学位论文 活性。 。墨噌罐s ”龟r o , o r p 口r d i r e c t s y n t h e s i 2 s 书 p 口r f ( 潲一 s 一& ： 图1 1 6 共缩聚法制各全氟磺酸功能化介孔分子筛唧l 1 , 2 1 2 2 有机磺酸功能化分子筛的疏水性调节 催化剂表面的亲水，疏水性质对反应物和产物在分子筛孔道内的吸附和扩散 有较大影响并直接决定着催化剂的反应活性；大多固体酸在有水的环境中会失 活，因此调节功能化分子筛的疏水性，对催化反应效果有很重要的影响【柏l 。 2 0 0 0 年，s a s 岫小组在碱性条件下采用共缩聚后氧化法，制备了磺酸基和甲 基功能化的酸性介孔分子筛，并且对其进行了催化酯化反应性能的测试i s 。在催 化甘油与月桂酸或油酸的酯化反应中，该小组发现随着甲基含量的增加，分子筛 样品中吸附水的量在减少，这表明催化荆的疏水性增加，同时催化剂的活性和选 择性都随之显著提高( 图l - 1 7 ) 1 9 。 照霎譬蕊 图l - 1 7 有机官能团和磺酸基团共同引入介孔分子筛表面【柚j 2 0 0 3 年，s a s t r e 小组又以甲基巯丙基硅烷为前体，合成了甲基巯丙基介孔分 子筛，再对其进行氧化得到甲基磺酸介孔分子筛。甘油与月桂酸或油酸的催化酯 1 5 兰 兰州人学化学化t 学院2 0 0 9 届硕上学位论文 化反应性能测试1 0 1 结果显示：甲基和磺酸基团在同一个硅原子上的介孔分子筛的 催化活性比不在同一硅原子上的活性要高。疏水基团( 甲基) 和磺酸基连接到同 一硅原子上的催化剂能够更好地吸附反应物分子，从而提高了其催化反应活性。 1 2 1 3 有机磺酸功能化分子筛的催化应用 这里主要介绍有机磺酸基功能化介孔分子筛在各种酸催化反应中的应用，着 重介绍其与均相有机磺酸和传统的固体酸对比呈现出的优点。 1 2 1 3 1 丙基磺酸基功能化介孔分子筛的催化反应研究 r h i j n 等人首次将有机磺酸功能化的m c m 4 1 型介孔分子筛应用于催化多元 醇的酯化反应( 图l 一1 8 ) ，并强调了这种新型的催化剂在催化反应活性和选择性 方面的优势【6 4 1 。 o + r 八o h r o v r 八意 o h 图1 1 8 有机磺酸功能化m c m 4 1 型介孔分子筛催化下的酯化反应 1 9 9 9 年，j a c o b s 等人报道了丙基磺酸功能化m c m 一4 1 型介孔分子筛催化甘 油和月硅酸的酯化反应，并与其它催化剂进行了催化性能比较。研究结果表明： 这种有机磺酸功能化介孔分子筛比沸石分子筛和磺酸离子交换树脂具有更高的 反应活性和类似的单甘油月硅酸酯选择性【6 5 】。 p 6 r e z p a r i e n t e 等人通过改变催化剂合成过程中的表面活性剂，优化了有机磺 酸功能化介孔分子筛的合成，进一步提高了功能化介孔分子筛在甘油醇与脂肪酸 酯化反应中对单甘油月硅酸酯的选择性【6 6 , 6 7 】。随后，该研究小组又试图采用更 大孔的s b a 1 5 型介孔分子筛来提高催化剂的酯化反应活性，但结果不很理想 6 8 1 o k l i e r 等人制备了烷基磺酸基功能化s b a 1 5 型介孔分子筛，并将其应用于不 对称醚的催化合成( 图1 1 9 ) 。研究结果显示：该催化剂的催化反应活性较低， 但对甲基异丁基醚( m i b e ) 和二甲醚( d m e ) 的选择性高达1 0 0 1 6 9 1 。 1 6 h h o