（环境工程专业论文）金属离子掺杂二氧化钛气相光催化氧化苯的实验研究.pdf

哈尔滨t 业大学工学硕上学位论文 摘要 随着社会经济高速发展，环境污染日益严重。二十世纪中期，人们逐渐 认识到室内空气污染有时比室外污染更严重，继“煤烟型”、“光化学烟雾 型”污染后，现代人正进入以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。从 室内建筑材料、装修材料和家具制品中不断释放出来的有毒有害气体，是室 内空气的主要污染源。苯是室内空气污染中常见的有机污染物，广泛存在于 油漆、胶和涂料之中。苯对人体健康危害极大，1 9 9 3 年被世界卫生组织 ( w h o ) 确定为致癌物质。传统的室内空气污染治理方法由于自身缺陷而存 在一定的局限性，为此人们不断地寻求新型环保技术以有效地解决室内空气 污染问题。本文选取苯作为目标污染物，采用实验室自制的z n t i 0 2 、 c e t i 0 2 进行气相光催化氧化苯的实验研究。 本文在商品t i 0 2 的基础上，采用浸渍法制备出z n t i 0 2 、f e t i o ” n i t i 0 2 、c u t i 0 2 、m n t i 0 2 以及c e t i 0 2 、l a d t i 0 27 种光催化剂。以光催 化氧化f 己烷为探针反应，考察了金属离子掺杂t i 0 2 的光催化活性。以 z n t i 0 2 、c e t i 0 2 为例，考察了制备条件对掺杂t i 0 2 光催化活性的影响。 实验结果表明，会属离子掺杂改性后的t i 0 2 比商品t i 0 2 具有更高的光催化 性能。制备条件对掺杂t i 0 2 的光催化活性有一定的影响。掺杂量、浸渍时 间和焙烧温度均存在一个最佳值，从而使掺杂t i 0 2 的光催化活性最高。进 行z n t i 0 2 、c e t i 0 2 气相光催化氧化苯的实验，考察了掺杂t i 0 2 光催化氧 化去除室内空气污染物的可行性，研究了苯的初始浓度、h 2 0 含量、催化 剂的用量以及反应时间对苯光催化氧化去除效果的影响。实验结果表明，金 属离子掺杂t i 0 2 对苯的氧化去除效果较好，用于室内空气污染控制具有一 定的可行性。苯的初始浓度、h 2 0 含量、催化剂的用量以及反应时间对苯 的光催化氧化去除效果有影响，实际应用中需要控制好各运行条件，以有效 控制污染，净化室内空气。应用g c m s 、f t - i r 对苯降解的产物进行检测 分析。结果显示，掺杂t i 0 2 光催化氧化苯的中间产物主要为苯酚，此外还 有微量的1 ，4 一苯醌。由此推断掺杂t i 0 2 光催化氧化苯可能发生的反应历程 是，苯与光生空穴直接反应生成苯酚，或是苯与羟基自由基反应生成苯酚； 苯酚氧化生成1 ，4 苯醌，酚、醌之间极易转化；进一步氧化使苯环断开形成 小片段并最终矿化生成c 0 2 和h 2 0 。苯光催化氧化的动力学研究结果表 明，苯的光催化氧化可用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述，符合 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 一级反应动力学。而且随着苯初始浓度的增大，表观反应速率常数减小，半 衰期延长；随着h 2 0 含量的增多，表观反应速率常数增大，半衰期缩短。 研究显示，金属离子掺杂t i 0 2 对苯的氧化降解具有较好的去除效果， 能有效改善室内空气品质，是一种可行的室内空气污染控制方法。特别是对 稀土掺杂t i 0 2 光催化剂而言，由于我国稀土元素的储量极为丰富，约占世 界已探明储量的8 0 以上，因此稀土掺杂t i 0 2 在治理室内空气污染方面具 有更为广阔的应用前景与较高的经济效益，值得推广。 关键词光催化氧化；掺杂t i 0 2 ；金属离子：苯；反应动力学和历程 堕尘鋈：；些奎耋三兰堡圭薹堡丝圣 a b s t r a c t w i t ht h eh i g h s p e e dd e v e l o p m e n to fs o c i a le c o n o m y , e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i sm o r ea n dm o r es e r i o u s p e o p l ew e r e n tc o n v i n c e dt h a ti n d o o ra i rp o l l u t i o nw a s m o r es e r i o u st h a no u t d o o rp o l l u t i o nu n t i lt h em i d d l eo f2 0 “c e n t u r y a t i e r “c o o m a n d “p h o t o c h e m i s t r ys m o g ”，w ea r ec o m i n gi n t o “i n d o o ra i rp o l l u t i o n ”， w h i c hi st h es y m b o lo ft h et h i r dp o l l u t i o np e r i o d d e l e t e r i o u sg a se m i t t e df r o m i n d o o rm a t e r i a la n df u r n i t u r ei s t h e g r e a t e s t c a u s ef o ri n d o o ra i r p o l l u t i o n b e n z e n ei so n eo ft h ep r e v a l e n ti n d o o ra i rc o n t a m i n a n t s w h i c ha l w a y sc o n s i s t s i n o i lp a i n t g l u ea n dd o p e b e n z e n ei m p e r i l so u rw e l l b e i n gs e r i o u s l y a n di ti s a f f i r m e da sc a r c i n o g e nb yw h oi n19 9 3 c o n v e n t i o n a lm e t h o d sh a v ei n h e r e n t d r a w b a c k s ，s ot h a tp e o p l eh a y eb e e nl o o k i n gf o rt h eb e t t e rt e c h n o l o g i e si no r d e r t od e a lw i t ht h ei n d o o ra i r p o l l u t i o ne f f i c a c i o u s l y i n t h i s p a p e r ，g a s p h a s e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f b e n z e n eo v e rz n t i 0 2 ，c e t i o zw e r es t u d i e d ， t h ed o p e dt i 0 2i n c l u d i n gz n t i 0 2 ，f e t i 0 2 ，n i t i 0 2 ，c u t i 0 2 ，m n t i 0 2 ， c e t i 0 2a n dl a t i 0 2w e r ep r e p a r e db yd i p p i n gm e t h o d ，u s i n gc o m m e r c i a lt i 0 2 a saf u n d a m e n t a li n g r e d i e n t t h ea c t i v i t i e so ft h e s em e t a li o n - d o p e dt i 0 2a n d c o m m e r c i a lt i 0 2w e r es t u d i e di ng a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn - h e x a n e e f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r st ot h ea c t i v i t i e so f d o p e dt i 0 2w e r ea n a l y z e db yt a k i n g z n t i 0 2 a n dc e t i 0 2f o r e x a m p l e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t d o p i n gc o n t e n t ， d o p i n gt i m ea n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eh a de f f e c to na c t i v i t i e so fd o p e dt i 0 2 i f t h e yw e r eo p t i m a l ，d o p e dt i 0 2w o u l dh a v et h eh i g h e s ta c t i v i t i e s t h er e m o v a l e f h c i e n c yo fi n d o o ra i rc o n t a m i n a n t sw a ss t u d i e di ng a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fb e n z e n eo v e rz n t i 0 2a n dc e t i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i ce f f e c t s o ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb e n z e n e ，i n l e ta m o u n to fh 2 0 ，p h o r o c a t a l y s t d o s a g ea n dr e a c t t i m eo nt h ec o n v e r s i o no f b e n z e n ew e r ee x a m i n e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h ek i n e t i ce f f e c t se x a m i n e di nt h i s s t u d yh a de f f e c t o nt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fb e n z e n ea n ds h o u l db ei np l a c ed u r i n ga c t u a la p p l y i n g t h e d i s t r i b u t i o no ft h ei n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db yg c - m sa n d f t - i r i na d d i t i o nt op h e n o l ，a n o t h e ri n t e r m e d i a t ep r o d u c tw a s1 ，4 - b e n z o q u i n o n e a p r o b a b l ep h o t o e a t a l y t i c o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fb e n z e n ew a s ：d i r e c th o l e o x i d a t i o nt oy i e l dp h e n o l ，o rr e a c t e dw i t h o ht oy i e l dp h e n o l ；p h e n o lr e a c t e d i i i w i t hh o l et oy i e l d1 ，4 - b e n z o q u i n o n e ；p h e n y lf r a c t u r e di n t os m a l ls e g m e n t sa n d t h e ny i e l d e dc 0 2a n dh z oa sf i n a lp r o d u c t s i na d d i t i o n ，w er e v i e w e dk i n e t i c so f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f b e n z e n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tm a t c h e dw e l lw i t h t h el a n g m u i r h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e l a n df o l l o w e do n e o r d e rk i n e t i c w i t h t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb e n z e n ea s c e n d i n g o b s e r v a t i o nr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t d e c r e a s e da n dh a l f - l i f ep r o l o n g e d b u tw i t ht h ei n l e ta m o u n to f1 t 2 0a s c e n d i n g ， o b s e r v a t i o nr e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta s c e n d e da n dh a l f - i i f es h o r t e n e d t h es t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f d h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n o fb e n z e n eo v e rm e t a li o n - d o p e dt i 0 2w a sw e l l - p l e a s i n ga n di tw a sg o o df o r i m p r o v i n g i n d o o ra i rq u a l i t y i ti sv i a b l ef o rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fi n d o o ra i r c o n t a m i n a n t so v e rm e t a li o n d o p e dt i o ，t h er e s e r v eo fr a r ee a r t hi no u rc o u n t r y i sa b u n d a n t w h i c hi sm o r et h a n8 0 o ft h ed i s c o v e r a b l er e s e r v eo ft h ew h o l e w o r l d i ti sd e s i r a b l ef o rp h o t o c m a l v t i co x i d a t i o no fi n d o o ra i rc o n t a m i n a n t so v e r r a r ee a r t hd o p e dt i 0 2 ，i tw i l lh a v ew i d e r a p p l y i n gp r o s p e c t sa n d b e t t e re c o n o m i c b e n e f i t k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；d o p e dt i 0 2 ；m e t a li o n s ；b e n z e n e ； k i n e t i c sa n dm e c h a n i s m 1 v 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 室内空气污染及其防治技术 1 1 1 室内空气污染物的种类、来源及危害 室内空气污染可以定义为：由于室内引入能释放有害物质的污染源或室 内环境通风不佳而导致室内空气中有害物质无论是从数量上还是种类上不断 增加，并引起人的系列不适症状的现象f j 】。 室内空气污染可以分为物理性污染、化学性污染和生物性污染。物理性 污染是指因物理因素，如电磁辐射、噪声、振动，以及不合适的温度、湿 度、风速、和照明等引起的污染。化学性污染是指因化学物质，如甲醛、苯 系物、氨气、氡及其子体和悬浮颗粒物等引起的污染。生物学污染是指因生 物污染因子，主要包括细菌、真菌( 包括真菌孢子) 、花粉、病毒、生物体 有机成分等引起的污染。室内空气污染主要是人为污染，并以化学性污染最 为突出。 室内空气污染物的种类很多，根据典型室内空气的调查结果，可将室内 空气污染物的种类归纳为如下几类【2 。】：多环芳烃；挥发性有机物；醛类化 合物；c o 和c 0 2 ；n o 。、s o 。及0 3 ；颗粒污染物( 悬浮粒子和微生物，主 要指空气动力当量直径 9 9 9 9 9 ) 。 分别将5 l 、1 毗l 、1 5 f l 、2 0 , u l 、2 5 , u l 和3 叽l 正己烷注入密闭反应 器中，待其完全挥发后，用气相色谱仪测定其峰面积。以峰面积为横坐标， 正己烷浓度为纵坐标，绘制标准曲线并求得标准曲线方程，见图2 - 2 。 p 誉 v 越 蓉 褒 加 h 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 峰面积 图2 - 2 正己烷标准曲线图 f i g 2 - 2s t a n d a r dc u r v ec h a r to fh e x a n e 2 3 4 不同金属离子掺杂对光催化活性的影响 过渡金属离子掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响如图2 3 所示。过渡金属 离子z n 2 、n i 斗、f e 3 + 的掺杂均可提高t i 0 2 的催化活性，其中对正己烷去除 效果最好的是z n t i 0 2 ，其次是f e t i 0 2 、n i t i 0 2 。c u h 的掺杂对t i 0 2 光催 化活性影响很小，m n 2 + 的掺杂对t i 0 2 的催化活性起到抑制作用。 啪 | 堇咖喜| 枷 | | 瑚 o 辱 谗 篮 粕 骡 兀 旧 撼慧营鋈刊 abcdef 催化剂 a t i 0 2 ；b - z n ，t i 0 2 ；c - n i t i 0 2 ；d - f e t i 0 2 ；e - c a t i 0 2 ；f - m n t i 0 2 图2 3 过渡金属离子掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响 f i g 2 - 3e f f e c to f t r a n s i t i o nm e t a li o n so np h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t i e so f d o p e dt i 0 2 表2 - 1 离子带电电荷和半径比值表1 4 0 j t a b l e2 - 1t h er a t i ob e t w e e ni o nc h a r g e sa n dr a d i u s 比较图2 3 和表2 1 可知，对过渡金属离子而言，除了z n 2 + 以外其它离 子掺杂作用的变化规律与离子电荷数半径的变化规律基本相同。这是因 为：电荷半径的比值越大，离子就更容易得到电子，阻止光生电子一空穴 对的复合发生，使更多的光生空穴参加氧化有机物的反应。由于z n ”的外 层电子处于全充满状态，不容易和电子结合，但电荷的作用力将电子吸引在 它的外围，减少了电子一空穴对的复合，因此z r d t i 0 2 表现出来的催化活性 较好f 4 l j 。 鲫加蛐如如m 0 哈尔滨工业人学丁学硕士学位论文 稀士金属离子掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响图2 - 4 所示。 盆 瓣 畿 稍 媸 叫 旧 abc 催化剂 a - t i 0 2 ；b - c e t i 0 2 ；c l a j t i 0 2 图2 4 稀土元素掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响 f i g 2 - 4e f f e c to f r a r ee a r t ho i lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f d o p e dt i 0 2 两种稀土金属离子的掺入均可提高t i 0 2 的光催化活性，但作用机理有 所不同。c e 4 + 掺杂对t i 0 2 光催化活性的提高主要是提供了有利的氧化还原 势阱，成为光生电子的陷阱，阻止了电子一空穴对的复合。t i 0 2 电子具有 的势能级为、0 1 v ，而c e 4 + c e 3 + 还原反应所具有的势能级为1 8 4 v 1 4 2 1 。在紫 外光照射下，c e 4 + 很容易捕获光生电子生成c e 3 + ，起到光生电子捕获剂的作 用。光生电子被c e 4 + 捕获后，很难再与光生空穴发生复合，从而有效地促 进了光生电子与空穴的分离，提高了t i 0 2 的光催化活性。 l a 3 + 的离子半径为1 1 5p m 4 2 1 ，远大于t i 4 + 的离子半径6 8 p r o 。t i 4 + 进入 l a 2 0 3 的晶格替代l a 3 + ，引起电荷的不平衡 4 3 1 。为了弥补这种电荷的不平 衡，t i 0 2 膜表面会吸附较多的水蒸气和氢氧根离子，它们与光生空穴反应 生成活性物种o h 。一方面，能够使光生电子和空穴有效分离；另一方面， 生成的具有强氧化性的- o h 参与了光催化氧化反应，有效地提高了t i 0 2 光 催化性能。 由于z n t i 0 2 、c e t i 0 2 表现出较高的光催化活性，因此选用二者作为 光催化剂进行后续实验研究。 -_】lj-_1lle_fllll_1fl 一缓黼一引一缓闼黔 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 2 3 5 掺杂量对光催化活性的影响 其他制备条件同2 1 3 ，掺杂量对t i 0 2 光催化活性的影响如图2 - 5 、2 - 6 所示。 x v 甜 篮 稍 媸 兀 憎 oo 0 0 1 0 0 0 50 0 20 0 5 m ( c e ) m ( t i o z ) 图2 - 6c e 掺杂量对c e t i 0 2 光催化活性的影响 f i g 2 - 6e f f e c to fd o p i n gc o n t e n to np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc e t i 0 2 虽然z n 、c e 的掺入均可不同程度提高t i 0 2 的光催化活性，但各自却 都存在个最佳的掺杂量。这是因为掺杂量过低时，捕获光生电子或空穴的 浅势阱数量不够，光生电子一空穴对不能有效分离。掺杂量过高时，过渡金 哈尔滨t 业大学工学硕十学位论文 属离子可能成为光生电子一空穴对的复合中，心，增大电子与空穴的复合几 率。而且，过高的掺杂量有可能使掺杂离子在t i 0 2 中达到饱和，减小t i 0 2 的有效表面积及对光的吸收，从而降低光催化活性。据有关文献报道1 4 ， 认为t i o z 表面的空问电荷层厚度随稀土元素掺杂量的增加而减少，而只有 当空间电荷层厚度近似于入射光进入固体的透入深度时，所有吸收光子产生 的电子一空穴对才能有效分离，因此稀土元素掺杂量有一最佳比值。实验 中，m ( m ) m ( t i 0 2 ) 为0 0 2 时，z r d t i 0 2 和c e t i 0 2 的光催化活性最高。 2 , 3 6 浸渍时间对光催化活性的影响 其他制备条件同2 1 3 ，催化剂的浸渍时| 、日j 对掺杂t i 0 2 光催化性能的影 响如图2 7 、2 - 8 所示。 蛋 褂 篮 咐 蜞 兀 削 ： 浸渍时间( h ) 图2 7 浸渍时间对z n t i 0 2 光催化活性的影响 f i g 。2 - 7e f f e c to f d o p i n gt i m eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f z n y i 0 2 浸渍时间对掺杂t i 0 2 的光催化活性有一定的影响。对z n t i 0 2 而言， 实验中浸渍3 h 的光催化活性最高，而后随着浸渍时间的延长，其光催化活 性反而降低。其原因可能是由于z n 2 + 半径略大于t i 4 + 半径，短时间浸渍进入 到t i 0 2 晶格之中的z f + 较少，大量z n ”附着于t i 0 2 表面，焙烧后形成z n o 簇，进而由于不同能级半导体之间光生载流子的输送和分离使其光催化活性 得以提高。c e t i 0 2 的光催化活性随着浸渍时间的延长先增大后减小，浸渍 6 h 的光催化活性最高。 幽 两 加 晒 印 哈尔滨工业大学t 学顺士学位论文 簿 笾 - 艏 蝎 兀j 肖 引 7 0 6 5 6 0 061 21 8 浸渍时问( h ) 图2 - 8 浸渍时间对c e t i 0 2 光催化活性的影响 f i g 2 - 8e f f e c to fd o p i n gt i m eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc e t i 0 2 2 3 7 焙烧温度对光催化活性的影响 其他制备条件同2 1 3 ，催化剂的焙烧温度对掺杂t i 0 2 光催化活性的影 响如表2 2 所示。 表2 - 2 焙烧温度对掺杂t i 0 2 催化活性的影响 t a b l e2 - 2e f f e c to f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo np h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fd o p e dt i 0 2 掺杂t i 0 2 进行焙烧目的主要包括：通过热分解，除去化学结合水和挥 发性杂质，而保留所希望的化学组成，使催化剂具有一定晶型、粒度、孔隙 结构与比表面积，提高其机械强度。热分解过程一般为吸热反应，提高温度 有利于分解反应的进行。但在焙烧过程中温度过高会发生烧结现象，使表面 积下降而影响催化剂的性能。为避免上述现象的出现，并使掺杂t i 0 2 光催 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 化剂具有锐钛矿晶型，选择6 0 0 温度以f 进行催化剂的焙烧。随着焙烧温 度的升高，z n t i 0 2 、c e t i 0 2 对正己烷的去除呈现相同的变化趋势，都是先 增大后减小。温度升高催化剂粒径变大，表面积减小，电子一空穴对的简单 复合几率增大，不利于光催化氧化反应的进行。温度较低时，则由于电子或 空穴的陷阱之问平均距离下降而使光催化活性降低1 4 5 i 。实验中，z n t i o ，和 c e t i 0 2 在4 8 0 条件下焙烧后的光催化活性最高。 2 3 8 催化剂的x r d 表征 催化剂的x r d 表征采用臼本理学电机公司生产的d m a x r b 旋转阳极 x 射线衍射仪，c u 阳极，石墨单色器，电压5 0 k v ，电流5 0 m a ，狭缝： d s ：1o ，s s ：1 。，r s ：0 1 5 m m 。结果如图2 - 9 所示。 一 ! _ 。0 2 ll“j _ z n t i o 。 li“j t i 0 2 1i 1i ij 】02 03 04 0 5 06 07 08 09 0 2 t h e t a ( d e g ) 图2 - 9 光催化剂的x r d 图 f i g 2 - 9x r dp a t t e r n so fp h o t o c a t a l y s t s 商品t i 0 2 及实验室制备的z n t i 0 2 、c e t i 0 2 均为锐钛矿相结构且晶型 较好。虽然制备得到的掺杂t i 0 2 光催化剂不同程度地显示出掺杂元素稳定 氧化物的颜色，但是在x r d 测试中没有发现相应的氧化物相的生成，这可 能是由于掺杂量较小所致。以商品t i 0 2 为基材制备的掺杂t i 0 2 光催化剂的 粒径较大，但金属离子掺杂后并未引起催化剂粒径发生较大的变化。根据 s c h e r r e r 4 6 1 公式计算得到商品t i 0 2 、z n t i 0 2 和c e t i 0 2 的晶粒尺寸基本相 同，平均粒径7 0 h m 。 o o 0 0 0 0 0 o 咖 枷 姗 哈尔滨工业大学工学硕+ 学位论文 2 4 本章小结 本章采用浸渍法制备过渡金属离子f e 3 上、m n 2 + 、n i 2 - 、c u 2 + 、z n 2 + 以及 稀土金属离子l a ”、c e 4 + 掺杂的t i 0 2 光催化剂。以光催化氧化正己烷为探 针反应，考察金属离子掺杂t i 0 2 光催化剂的催化活性。并以z n t i 0 2 和 c e t i 0 2 两种光催化剂为例，对其光催化活性的影响因素( 掺杂量、浸渍时 间、焙烧温度) 进行了探讨。结果表明： 1 不同的金属离子掺杂后对t i 0 2 的光催化活性产生不同的影响。过渡 余属离子中，f e 3 t 、n i 2 + 、z n 2 + 的掺杂对t i 0 2 的光催化活性起促进作用； c u ”的掺杂对t i 0 2 的光催化活性影响不大；m n ”的掺杂会抑制t i 0 2 的光催 化活性。而c e 4 + 和l a 3 + 的掺杂均可提高t i 0 2 的光催化活性。 2 对t i 0 2 进行金属离子掺杂改性时，金属离子的掺杂量存在一个最佳 值。掺杂量过低，捕获光生电子或空穴的浅势阱数量不够，光生电子一空穴 对不能有效分离；掺杂量过高，则可能加大电子与空穴的复合几率，不利于 t i 0 2 光催化活性的提高。实验中，当m ( m ) m ( t i 0 2 ) 为o 0 2 时，z l 、d t i 0 2 和 c e t i 0 2 的光催化活性最高。 3 浸渍时间对掺杂t i 0 2 的光催化活性有一定的影响。实验中，z n t i 0 2 的光催化活性随着浸渍时间的延长而降低，c e t i 0 2 的光催化活性随着浸渍 时间的延长先增大后减小。z n t i 0 2 浸渍3 h 的光催化活性最高，c e t i 0 2 浸 渍6 h 时的光催化活性最高。 4 焙烧温度对掺杂t i 0 2 的光催化活性有影响。焙烧温度较高，催化剂 表面积减小，电子空穴对的简单复合几率增大，不利于光催化氧化反应的 进行；焙烧温度较低则因为电子或空穴的陷阱之间平均距离下降而使光催化 活性降低。实验中，z n t i 0 2 和c e t i 0 2 在4 8 04 c 条件下焙烧后的光催化活 性最高。 5 对金属离子掺杂t i 0 2 进行x r d 表征可知，商品t i 0 2 以及实验室制 备的z n t i 0 2 、c e t i 0 2 均为锐钛矿型。虽然掺杂t i 0 2 不同程度地显示出掺 杂元素稳定氧化物的颜色，但x r d 测试中没有发现相应的氧化物相的生 成。金属离子掺杂后并未引起商品t i 0 2 粒径发生较大的变化，金属离子掺 杂t i 0 2 平均粒径为7 0 n m 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第3 章金属离子掺杂t i o ：气相光催化氧化苯的 效能研究 3 1 苯的物理化学性质 苯( b e n z e n e ) ，是具有特殊芳香气味的无色、易燃液体，有毒。相对分子 质量7 8 1 1 ，密度0 8 7 9 9 c m 3 ，熔点5 5 ，沸点8 0 1 。苯微溶于水，易溶于 乙醇、乙醚、二硫化碳和丙酮等有机溶剂。苯是染料、塑料、合成橡胶、合 成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，是涂料、橡胶、胶水等 的溶剂，也可以作为动力燃料。 苯是毒性物质，吸入或经皮肤吸收一定量就会引起中毒，1 9 9 3 年被世界 卫生组织( w h o ) 确定为致癌物质。由于蒸气浓度和接触时间不同，对人体 的危害程度也不同。轻度中毒时，可感到头晕、头痛、眩晕、步伐不稳，有 时可有嗜睡、手足麻木、视力模糊，也可出现消化系统症状如恶心、呕吐 等。重度中毒时，还可能出现严重头痛、复视、神志模糊、昏迷、抽噎等症 状，甚至可因中枢神经麻痹而死亡，暴露于不同水平的苯蒸气条件下所引起 的健康效应见表3 1 。 表3 1 吸入苯蒸气引起的健康效应【3 】 ! 业! ! ! ：! 兰! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ：! ! ! ：翌! ：! ! ! ! ! ! 坐 效应描述 暴露时间 水( 平2 - ( 2 0 3 。) c mm ) 米源 i臣，) 3 2 实验装置和条件 3 2 1 实验仪器和试剂 苯：色谱纯，天津光复精细化工研究所 商品t i 0 2 粉末：分析纯，北京化工厂 聚乙烯醇：分析纯，北京化工厂 气相色谱一质谱联用仪：美国a g i l e n t 公司，6 8 9 0 n - 5 9 7 3 型 气相色谱仪：美国a g i l e m 公司，6 8 9 0 n 型 紫外灯：2 2 0 v - 9 w ，九= 2 5 3 7 r i m 微量进样器：1 咄l 、1 0 叩l ，上海医用激光仪器厂 3 2 2 实验装置和条件 反应装置同2 3 2 。实验条件为：室温2 0 2 2 | 0 c ，压强1 0 1 1 0 5 p a ，相对 湿度3 5 4 5 ，苯的初始浓度为4 6 8 8 m g m 3 ，催化剂用量2 9 ，反应时间 3 h 。 3 2 3 分析方法 用气相色谱法测定苯浓度的变化，以保留时间定性，峰面积定量。气相 色谱条件同2 3 3 。 分别将劲l 、5 l 、1 咄l 、1 5 # l 、2 咄l 、2 5 i l 苯注入密闭反应器中， 待其完全挥发后，用气相色谱仪测定其峰面积。以色谱峰面积为横坐标，苯 的浓度为纵坐标，绘制标准曲线并求得标准曲线方程，见图3 一l 。 可见，苯的浓度与峰面积有很好的线性关系，线性回归方程为： y 28 8 2 5 7 x 一3 2 7 8 7 ( 3 1 ) r l 0 9 9 9 6 式中，x 色谱出峰面积； v 一一苯的浓度，m g m 3 ： 月。一一线性相关系数的平方值。 哈尔滨工业大学工学碗十学位论文 02 04 06 0 8 0 峰面积 图3 1 苯的标准曲线图 f i g 3 - ls t a n d a r dc u r v ec h a r to f b e n z e n e 3 3 苯的光催化氧化实验 1 0 0 苯的光催化氧化结果如图3 2 所示，商品t i 0 2 对苯的去除率仅为 2 8 ，z n t i 0 2 对苯的去除率为4 2 3 ，c e t i 0 2 对苯的去除率为4 6 1 。可 见，金属离子掺杂改性后的t i 0 2 比商品t i 0 2 具有更高的光催化活性。 盆 艟 篮 粕 幡 abc 催化剂 a - t i 0 2 ；b - z n t i 0 2 ；c - c e t i 0 2 图3 - 2 不同光催化剂对苯的光催化降解效应 f i g 3 - 2e f f e c to f p h o t o c a t a l y s t so np h o t o d e g r a d a t i o no f b e n z e n e 与2 3 4 实验中t i 0 2 、z n t y i 0 2 、c e t i 0 2 对正己烷的光催化氧化结果 ( 分别为6 1 6 、7 9 7 和8 0 9 ) 相比，苯的去除率远远小于f 己烷的去 薹|啪量咖垂|枷姗瑚伽o ，口茜g)莓蟥祷 除率。说明在相同的反应条件下，苯要比正己烷难氧化得多。原因在于有机 物的结构对光催化氧化的影响作用1 4 ”。苯具有平面正六边形结构，苯分子 中的c c 键长都是0 13 9 7 1 m a ，键角均为1 2 0 。苯分子的这种对称性使得 电子云平均分布在整个环上，6 个p 电子发生离域形成环状大n 键1 4 引。这种 大n 键有一种特殊的稳定化能，需要提供较大的能量才能将其破坏。因此， 苯分子这种特殊的结构稳定性及化学反应性能使之与正己烷相比更难于被氧 化。然而，苯又是常见的室内空气污染物，其毒性较大，严重危害人体健 康。这就迫切需要人们研制开发安全、高效、经济的光催化剂对其进行有效 治理。 3 4 金属离子掺杂t i 0 2 光催化氧化苯的影响因素 影响光催化氧化反应的因素很多，如反应物的初始浓度、h 2 0 、0 2 、温 度、光源强度、催化剂用量以及反应时间等3 郢。这里仅考察苯的不同初始 浓度、h 2 0 含量、催化剂用量和反应时间对光催化氧化苯的影响。 3 4 1 初始浓度 苯的初始浓度为6 2 5 m g m 3 、1 5 6 3 m g m 3 、4 6 8 8 m g m 3 、7 8 1 3 m g m 3 其它条件同3 2 2 。实验结果如图3 - 3 、3 - 4 所示。 盆 抖 篮 稍 祷 02 0 04 0 0 6 0 08 0 01 0 0 0 初始浓度( m g m 3 ) 图3 - 3 初始浓度对z n t i 0 2 光降解苯的影响 f i g 3 - 3e f f e c to f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no i lp h o t o d e g r a d a t i o no fb e n z e n eo v e r z n t i 0 2 阳加0 堕：= 鎏三些尘耋三兰竺圭兰竺丝兰 盆 料 毯 粕 椭 u2 0 04 u ob u u8 0 01 u u u 初始浓度( m g m 3 ) 图3 - 4 初始浓度对c e t i 0 2 光降解苯的影响 f i g 3 - 4e f f e c to f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no np h o t o d e g r a d a t i o no fb e n z e n eo v e rc e t i 0 2 随着苯的初始浓度不断增加，两种催化剂对苯的去除率都在逐渐减小。 光催化降解苯的反应过程中会有中间产物生成，而且这些中间产物的吸附性 通常较强，能与苯分子发生吸附竞争。中间产物在催化剂表面的吸附和积累 会导致催化剂表面的活性中心被占据，阻碍苯在催化剂上的吸附，从而降低 催化剂的活性甚至使其失活【4 。苯的初始浓度越大，中间产物的生产量越 多，催化剂表面被占据的活性中心也就越多，催化剂对苯的吸附作用所受到 的阻碍也就越大，结果必将导致参与氧化反应的苯的量减少，随即出现苯的 去除率随初始浓度的增大而减小。 3 4 2 h 2 0 含量 反应体系中注入的h 2 0 含量分别为叽l 、2 5 p l 、1 0 0 l ，苯的初始浓度 为15 6 3 m g m 3 ，其它条件同3 2 2 。实验结果如图3 5 、3 6 所示。 h 2 0 对于光催化活性兼有阻碍和促进作用依赖于污染物的类型及h 2 0 的含量【5 0 1 。实验结果表明，h 2 0 的存在可以促进苯的转化。h 2 0 注入量为 o p l 时，z n t i 0 2 、c e t i 0 2 对苯的去除率分别为5 7 9 和5 7 4 ；h 2 0 注入 量为1 0 0 v l 时，苯的去除率则相应地增大为7 4 7 和7 5 9 。这与有关文献 报道的结论一致，如h e n n e z e l 【5 l l 等人曾研究了三个不同浓度的h 2 0 对苯光 催化降解的影响，发现h 2 0 可以提高苯降解的反应速率，促进苯转化率的 提高。h 2 0 可以促进苯的光催化降解，归因于在紫外照射下，掺杂t i o ：光 催化剂表面吸附结合紧密或微弱的分子水以及由化学吸附产生的羟基o h 一 鲫阳锄册m o 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 基团，通过俘获光生空穴而产生具有强氧化性的o h 。o h 作为一种活性物 种，是光催化氧化的主要氧化剂。- o h 的还原电位为2 8 v ，强于常见的氧 化剂如0 3 ( 还原电位为2 0 7 v ) 年i c 1 2 ( 还原电位为1 3 6 v ) t 5 2 1 。反应过程 中，o h 不仅能够直接捕获苯分子，将其最终氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，同时 还能有效地抑制光生电子一空穴对的复合，因而提高了苯的转化率。 奢 婚 篮 m 幡 f i g 3 - 5e f f e c to 1 0 0 9 0 8 0 豪7 0 i6 0 篷5 0 稍4 0 将3