（材料学专业论文）膨胀型防火涂料的研制.pdf

西北工业大学硕士论文 摘要 摘要 本论文对防火涂料的树脂基体、阻燃体系、颜填料组分的种类和用量进 行了筛选，通过一系列的正交实验和横向比较实验完成了防火涂料配方的优 化，确定出了以不饱和聚酯树脂和环氧树脂拼用作为双组分树脂基体，以脱 水成炭催化剂( 聚磷酸铵j l s a p p ) 、成炭剂( 季戊四醇p e r ) 和发泡剂( 三 聚氰胺m e l ) 即传统的p c n 体系作为本实验的阻燃体系，以可膨胀石墨为 膨胀体系的协同增效剂，添加填料t i 0 2 ，辅以溶剂和其他助剂，配制膨胀型 防火涂料。 本论文详细分析和讨论了配方中各重要组份对涂料防火性能的影响。实 验证明涂料的防火性能与树脂基体、阻燃体系、可膨胀石墨、颜填料的用量 密切相关。不饱和聚酯树脂和环氧树脂双组分树脂基体在整个涂料体系中的 最佳用量为2 8 ，其中聚酯树脂占树脂体系的8 0 。阻燃体系是影响防火性 能最主要的因素。当阻燃体系的用量为6 2 左右时，涂层防火性能最好。且 聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺三者最佳质量比为8 ：3 ：5 。协同增效剂可膨胀 石墨的最佳用量为4 ，颜填料t i 0 2 的最佳用量为7 5 。 利用d s c 和t g a 的配合手段对防火涂料和阻燃体系的热性能进行分析 研究，探讨了不同组分之间的热分解过程和相互作用。采用p h o t o 、扫描电 镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和傅立叶红外光谱( f t i r ) 观察了防火涂 料燃烧后炭化层的形貌，并对炭质层结构进行分析和研究，在此基础上对膨 胀型防火涂料的炭化层形成及阻燃机理进行了系统而深入的分析。 通过自行设计的模拟大板燃烧法对膨胀型防火涂料的耐火时间进行了测 定，将测试结果与国家标准进行了比较。结果表明，该种防火涂料是一种性 能优越的膨胀型防火涂料。 关键词：膨胀型防火涂料，树脂基体，阻燃机理，可膨胀石墨 西北工业大学硕士论文a b st r a c t a b s t r a c t t h et y p e sa n dd o s a g e so fv a r i o u sm a t r i xr e s i n s 、f l a m e - r e t a r d a n ts y s t e m 、d y e s a n df i l l e r sw e r ef i l t r a t e di nt h et h e s i s t h ep r e s c r i p t i o n so ft h ee x p e r i m e n t sw e r e p r e f e r a b l yf i n i s h e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt r a n s v e r s ec o m p a r i n ge x p e r i m e n t s a ni n t u m e s c e n tf l a m e - r e t a r d a n tc o a t i n gw a sp r e p a r e du s i n gu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r r e s i na n de p o x yr e s i na st w o - c o m p o n e n tm a t r i xr e s i n s ，c o m m o nf l a m e - r e t a r d a n t s y s t e m a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ， m e l a m i n ea n d p e n t a e r y t h r i t o l a s f l a m e r e t a r d a n ta s s i s t a n t s ，e x p a n d a b l eg r a p h i t ea ss y n e r g i s t i ca g e n t ，b ya d d i n gf i l l e r s t i t a n i u md i o x i d ea n dc o r r e s p o n d i n ga s s i s t a n t sa n ds o l v e n t t h ev a r i o u si m p o r t a n tc o m p o n e n t si n f l u e n c i n go nt h ef i r e - e n d u r a n c ee f f e c to f t h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l i nt h i sa r t i c l e t h ee x p e r i m e n t s i n d i c a t et h a tt h ef i r e e n d u r a n c ee f f e c tw a sc o n s a n g u i n e o u s l yc o r r e l a t i v ew i t hd o s a g e s o f t h em a t r i xr e s i n s 、f l a m e r e t a r d a n ts y s t e m 、e x p a n d a b l eg r a p h i t ea n d p i g m e n t f i l l e r s t h eo p t i m a lc o n t e n to ft w o c o m p o n e n tm a t r i xr e s i n si sa b o u t2 8p e r c e n ta n dt h e c o n t e n to fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i ni sa b o u t8 0p e r c e n ti nm a t r i xr e s i n s t h er a t i o a n dd o s a g eo ft h et h r e ec o m p o n e n t si nt h ef l a m e r e t a r d a n ts y s t e ma r et h ef a t a lf a c t o r s w h i c hi n f l u e n c ea n dd e t e r m i n et h ee f f e c to ff i r e e n d u r a n c e a n dt h ef l a m e r e t a r d a n t p e r f o r m a n c ei so p t i m a lw h e nt h ec o n t e n to ff l a m e r e t a r d a n ts y s t e mg e t s6 2p e r c e n t t h eo p t i m a lr a t i oo fa p p 、p e ra n dm e lw a s8 ：3 ：5 t h e o p t i m a lc o n t e n to f e x p a n d a b l eg r a p h i t ea n dt i t a n i u md i o x i d ei s4p e r c e n ta n d7 5p e r c e n tr e s p e c t i v e l y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e n t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w e r eu s e dt oc o n t r a s t i v e l ya n a l y z et h ev a r i o u sc o m p o n e n t s t h e r m a l c h a r a c t e r i s t i c so ff i r e r e t a r d a n tc o a t i n gs y s t e m a n dt h eh e a t i n gd e c o m p o s e p r o c e s s e sa n di n t e r a c t i o n so fv a r yc o m p o n e n t sa r ea l s od i s c u s s e d t h es h a p e sa n d c o n t r i b u t i o no fp h o s p h o r u st ot h ef o r m a t i o no ft h ef i n a lc h a r r e dc r u s t sa n dt h e i r m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e sb yn u m e r a l p h o t o ，s c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p e ( s e m ) 、 x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e dr a y ( f t i r ) o n t h i sb a s e ， t h ef o r m a t i o no ft h ef i n a l c h a r - l a y e r sa n dt h ef l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s m so f i n t u m e s c e n tf l a m e - r e t a r d a n tc o a t i n gw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d 两北i ：业大学硕士论文& b s t r a c t t h el i m i tt i m eo ff i r e e n d u r a n c eo fi n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tc o a t i n gw a s m e a s u r e db yt h es i m u l a t i v eb o a r d - b u r n i n gm e t h o d c o m p a r i n gt h em e a s u r e m e n t r e s u l t sw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d s ，i ts h o w st h a ts u c hac o a t i n gi sa l le x c e l l e n t i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tc o a t i n g k e y w o r d s ： i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tc o a t i n g ，m a t r i xr e s i n s ， f l a m e - r e t a r d a n tm e c h a n i s m s ，e x p a n d a b l eg r a p h i t e 西北工业大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 概述 防火涂料又叫阻燃涂料l ，它具普通涂料的装饰和防腐性外，涂料本身 具有的特性决定了它具有防火保护功能。将这类涂料涂覆在易燃基材表面， 具有改变材料表面燃烧特性，阻止火焰迅速蔓延或在火灾时能形成隔热层使 底材与热源隔离等功能；或涂覆于建筑构件上，用以提高构件的耐火极限的 特种涂料。 1 2 膨胀型防火涂料的发展历史 防火涂料历史悠久【6 j ，早在古罗马时代，就有人开始把木材浸涂醋和粘 土浆液进行难燃处理。发展到近代，用石膏，灰泥，水泥与水调和，涂敷于 建筑物的表面，使之隔热防火，就是无机防火涂料的诞生。以后，有人曾仔 细观察蛇被烧的变化，蛇体膨胀，冒气和起泡，蛇体发生蜷缩，而内部机体 则受到一定程度的保护。由此启发了以汽油，二甲苯之类有机溶剂的膨胀型 防火涂料。 世界上第一种膨胀型防火涂料问世于1 9 2 4 年，这是一类以石棉、氟化钠、 立德粉和高岭土等为主要原料的防火涂料。1 9 3 7 年，t r a m m 等第一次提出以 磷酸二铵为催化剂，二氰二铵为膨胀发泡剂，甲醛为炭化剂的膨胀型防火涂 料【8 j ；1 9 世纪4 0 年代末，有人通过观察蛇被烧的变化情况而发明了以汽油、 二甲苯之类的有机溶剂为分散介质的膨胀型防火涂料。1 9 4 8 年，a b i 化学公 司发表了膨胀型防火涂料的专利【_ 7 1 ，其主要组成系脲醛、磷酸二氢胺、淀粉、 颜料和改性酚醛树脂组成，这种水性防火涂料的阻燃性能较好，但理化性能 差。日本东亚涂料株式会社，伊贺涂料株式会社也在1 9 4 9 年推出了以硅酸碳 酸钠为主要基料的水性防火涂料，用于钢材和木材的涂装上。1 9 5 3 年，j o n e s 、 j u d a 和a l t m a n 发现了磷酸蜜胺盐在高温时( 7 5 0 ) 的炭化阻燃特性，提出 含磷酸蜜胺的膨胀型防火涂料。19 6 5 年美国m o n s a n t o 公司和v a n d e r s a l l 实验 室将聚磷酸铵( a p p ) 引人防火涂料配方当中，形成了磷酸一铵、二铵，磷 酸蜜胺和聚磷酸铵三大膨胀型防火涂料体系【8 j 。经过几十年的反站，防火涂 料已经在国外得到广泛推广和使用。 近年来，美国、英国等都有性能优异的无机钢结构防火涂料产品。例如 1 西北工业大学硕士论文 第一章文献综述 英国的g r a c ec o n s t r u c t i o n 产品公司的m o n o k e t ef i r e p r o o f i n gu k 一6 钢结构防 火涂料。美国美商华人企业公司的a d 钢结构防火涂料。可护固欧洲有限公 司的c a f c ob l a z es h i l di i 钢结构防火涂料等等。 我国膨胀型防火涂料的发展，较国外工业发达国家晚1 5 - 一2 0 年，虽然起 步较晚，但发展速度较快。近4 0 余年来，大体经历了三个发展阶段【9 。 1 9 5 8 年起，我国防火涂料开始了探寻和初步试验，略具雏形。 1 9 7 5 年起，我国防火涂料进入了开创性研究和初步发展时期。四川消防 科学研究所率先于1 9 7 8 年研究出膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料，真正开创了我 国膨胀防火涂料的先例。1 9 8 3 年3 月，又有a 6 0 1 改进氨基膨胀防火涂料和 g 6 0 - 3 膨胀型过氯乙烯防火涂料通过公安部技术鉴定，填补了溶剂型膨胀防 火涂料空白，这三种膨胀防火涂料均用于涂刷保护基材，包括木质、纤维、 塑料和纸板以及电线电缆等，具有显著的防火阻燃功效。 1 9 8 5 年以来，我国膨胀型防火涂料步入了蓬勃发展与系列化、标准化阶 段。在这期间，四川消防科研所研制出了薄型l b 钢结构膨胀防火涂料、s w b 室外钢结构膨胀防火涂料、l f 和c b 两种超薄型钢结构膨胀防火涂料。在饰 面型防火涂料方面，继续推出了b 6 0 2 木结构乳胶膨胀防火涂料、p c 6 0 1 膨 胀型乳胶防火涂料、e 6 0 1 膨胀型无机防火涂料等。 近年来，西安某研究所研制成功无机膨胀型钢结构防火涂料，是利用无 机低温发泡层和高温发泡层的复合结构，根据梯次发泡的原理，解决了火灾 中钢结构前期升温快而后期高温作用下熔滴的问题。沈阳市春江防火材料有 限公司在原有产品的基础上吸收德国防火涂料技术开发出了s l 1 、s l 3 超薄 型钢结构膨胀防火涂料。四川都江堰市建信防火材料有限公司也相继推出 j x 1 、j x 2 、j x 3 、j x 4 、j x 5 等防火涂料品种。 随着我国经济和建设事业的发展及消防法规的深入贯彻，防火涂料越来 越受到欢迎，应用范围也从以前的单纯的防火型转向多功能型。各行各业对 使用防火涂料做阻燃保护的要求也日益增加，全国不少科研、院校和涂料、 油漆企业纷纷开展防火涂料研制开发工作，各种系列的防火涂料的品种不断 开发问世。据初略统计，目前防火涂料生产企业达3 0 0 多家，其品种类型包 括饰面型、电缆、钢结构和预应力混凝土楼板等四大类，不同型号规格的品 种有1 0 0 多种，代表性品种a 6 0 、b 6 0 、e 6 0 、g 6 0 、p c 6 0 和l b 、l g 、l f 、 c b 、s w h s w b 、s t l a 、s t l b 、s j 1 、s j 2 等。 西北工业大学硕士论文 第一章文献综述 , i i i i w i i 1 3 防火涂料的分类和应用 1 3 1 防火涂料的分类 自从第一个防火涂料配方诞生到现在，防火涂料得到了很大的发展，不 仅品种丰富，而且性能优越。目前国内已有数十种防火涂料应用于各个领域。 防火涂料发展过程中，人们参照了一般油漆、建筑涂料的习惯分类法，又结 合防火涂料自身的功能特点进行分类 1 0 - 1 2 】。 防火涂料根据基料组成、分散介质、保护对象、防火机理等不同而有不 同的分类方法。 按基料组成成分不同，可分为无机防火涂料和有机防火涂料，无机防火 涂料用无机盐作基料，有机防火涂料则用合成树脂作基料。 按使用的分散介质的不同，可分为水溶性防火涂料和溶剂型防火涂料， 无机防火涂料以及乳胶防火涂料一般用水作分散介质，有机防火涂料则用有 机溶剂来作分散介质。 根据保护对象的不同，防火涂料可分为钢结构防火涂料、预应力混凝土 防火涂料和饰面型防火涂料。 按防火机理的不同，防火涂料分膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料两 大类。 防火涂料的分类详见图1 1 ： 其中，膨胀型防火涂料是以高分子聚合物为基料，添加发泡剂、脱水成 炭催化剂、炭化剂等防火组分，涂层在火焰和高温下，表面涂层会熔融、起 泡、隆起，形成均匀而致密的蜂窝状或海绵状炭质泡沫隔热层，并释放出不 燃性气体。这种膨胀的海绵状隔热层厚度，往往是原来涂层厚度的几十倍甚 至上百倍，能很好地隔绝氧气和热的传导，而且涂层一般较薄，有利于满足 装饰要求。 非膨胀型防火涂料由难燃性树脂、阻燃剂、防火填料等配制而成。可用 无机盐类制成粘合剂，配合云母、硼化物之类的无机盐，也可用含卤素的热 塑性树脂掺人卤化物和锑白粉等加工而成。这种涂料靠其本身的难燃性或不 燃性来达到阻燃目的，燃烧时形成的保护层比较薄，隔热较差，只能抗瞬时 的高温和火焰，且涂层较厚。 从阻燃效果、装饰效果及经济成本角度考虑，膨胀型防火涂料应用得更 为广泛，其防火效果最好，是当今防火涂料的发展趋势。 西北工业大学硕士论文第一章文献综述 防火涂料 同分e 三 按涂覆的基材不同分 三三三三差三兰涂料 1 3 2 防火涂料的应用 图1 1 防火涂料的分类 在建筑业高速发展的今天，人们对装饰性要求和消防要求越来越高。因 而防火涂料几乎覆盖了涂料的所有领域。 到目前为止，已有较多的优良品种广泛用于各行各业，防火涂料几乎覆 盖了一般涂料的所有领域。从我国现阶段来看，防火涂料的应用领域主要如 下 1 3 - 1 8 1 ： ( 1 ) 用于改善基质材料的火焰蔓延特性，例如包括木材等易燃性材料和用 作衬、镶、垫、隔等在内的材料。 ( 2 ) 用于控制非易燃性基质材料的火焰蔓延特性，以及需要保护的其它原 因，如保障在常温下使用的装饰性、颜色稳定性、物理机械性能稳定性和耐 4 一一一 一 一 一 一 蛳 盈 余 余 翟 长 沼 瞎 一 一 一 r 。l 非 联联 西北工业大学硕士论文 第一一章文献综述 久性等。 ( 3 ) 用于改善基质材料和其它材料的耐火性能，例如用作承重和非承重结 构件，包括钢结构件、铸铁部件、在船上和海上建筑物结构件，如墙、壁、 框架、隔板和其它楼板、混凝土制件、铝结构件、金属和非金属缆索等的耐 火性能。 ( 4 ) 用于减少、防止或阻止火焰对燃气贮存装置设备( 如燃气管道、贮槽 或贮罐等) 的破坏作用。 在膨胀型的防火涂料中，应用最广泛的是木结构和钢结构防火涂料。钢 材更是最常用的建材之一，钢结构是主要的建筑结构，但是钢材极易导热， 同样怕火和高温【1 9 】。没有保护的钢结构在火灾温度下，1 5 分钟内自身温度就 达到5 5 0 。c 以上，自身的软化影响其适应性能，所以要采用相应的措施来进 行防火保护。 木材是广泛应用的建筑材料，本身易燃，所以一定要进行防火处理。木 结构防火涂料主要以合成树脂为基料，一般是乳液，添加相应的阻燃剂成分， 一般不需要其它辅助措施，而且涂层的重量轻，具有一定的装饰能力，大大 降低了成本，同时增强了环保性，因此受到人们的青睐。 1 4 防火涂料应具备的基本性能及其防火性能评定 1 4 1 防火涂料应具备的基本性能 防火涂料作为建筑物的防火保护，它除了应具有普通涂料的装饰作用和 对基材提供物理保护外，还需要阻燃耐火的特殊功能，要求它们在高温下具 有一定的防火隔热效果，要达到这个目的，防火涂料应具备一些基本条件 2 0 1 。 ( 1 ) 防火隔热性能 这就要求防火涂料在高温下具有一定的防火隔热效果，保护建筑物结构 或限制火灾的蔓延扩大，提供3 0 m i n 至数小时的耐火时间，以便给消防人员 赢得抢救时间，以确保建筑结构安全，保障国家和人民生命财产的安全。 ( 2 ) 对被保护基材无腐蚀性或破坏性 这就要求防火涂料具有适当的酸碱性，因为强酸或者强碱都会降低基材 的力学性能。酸对木材有水解作用，破坏木材的纤维结构，降低木材的机械 强度。防火涂料对保护基材应具有较高的粘结牢度而不脱落。木材粘接剂标 准规定粘接剂的p h 值不应低于3 5 ，因此防火涂料的p h 值不得低于3 5 ， 西北工业大学硕士论文第一章文献综述 否则木基材的粘接强度下降。 ( 3 ) 适当的粘度和流动性 适当的粘度则是保证防火涂料具有良好的润湿性，不致使涂料液流失或 涂层过厚。一定的流动性能保证防火涂料均匀的分布于基材表面，使其具有 一定的粘结作用和装饰作用。 ( 4 ) 良好的使用性能 通过化学或物理作用，防火涂料涂层固化后能达到所要求的各种物理性 能，并具有一定的耐老化性能。防火涂料阻燃效果好，且无毒，燃烧时不产 生浓烟和毒气，使用性能稳定、方便，如适用期长、常温固化、固化时间短 等。防火涂料原料来源广泛、价格低廉，为高效率生产和降低生产费用创造 条件。 1 4 2 防火涂料防火性能评定 对于防火涂料的防火性能，规格依据各国的情况及所使用的场合，有不 同的评价方法 2 1 - 2 3 1 。就我国各部也有相应的部颁法规( 如煤炭部、民航、古 建筑、高层民用等) 。 ( 1 ) 饰面型防火涂料( g b l 2 4 4 1 1 9 9 8 ) 饰面型防火涂料是指涂覆于可燃基材( 如木材、纤维板材、塑料板材、 胶合板及刨花板等) 表面，能形成具有防火阻燃保护和装饰作用涂膜的防火 涂料。 饰面型防火涂料分水性防火涂料和油性防火涂料两类，该类防火涂料按 g b1 2 4 4 1 的规定进行理化性能测试；按g b t1 5 4 4 2 2 9 5 防火涂料防火性 能试验方法一大板燃烧法进行耐燃时间( m i n ) 检测。按g b t1 5 4 4 2 3 9 5 防火涂料防火性能试验方法一隧道燃烧法进行火焰传播比值检测。按 g b t1 5 4 4 2 4 9 5 防火涂料防火性能试验方法一小室燃烧法进行涂料质量 ( g ) 损失和炭化体积( c m 3 ) 检测。其防火性能技术指标和分级如表1 1 ： ( 2 ) 钢结构防火涂料( g b1 4 9 0 7 2 0 0 2 ) 钢结构防火涂料是指施涂于建筑物及构筑物钢结构表面，能形成耐火隔 热保护层，以提高钢结构耐火极限的防火涂料。钢结构防火涂料有水性和油 性之分，室内和室外之分，有厚涂型、薄涂型和超薄型之分。厚涂型不发泡， 厚度一般为8 5 0 m m ，耐火极限为0 5 2 5 小时；薄涂型遇火膨胀发泡，涂 料厚度一般为3 ：- , 7m m ，耐火极限为0 5 - - 2 5 小时；超薄型一般都是油性涂 6 西北工业大学硕士论文第一章文献综述 料，遇火膨胀发泡，涂层厚度小于3m m ，耐火极限为0 5 2 5 小时。钢结 构防火涂料按g b1 4 9 0 7 2 0 0 2 国家标准钢结构防火涂料进行相关性能检 测和评定如表1 2 所示： ( 3 ) 电线电缆防火涂料( g a l 8 1 1 9 9 8 ) 电缆防火涂料是指涂覆于电线电缆表面，能形成具有防火阻燃涂层以防 止电线电缆延续燃烧的防火涂料。这类涂料一般是油性防火涂料，要求耐湿、 耐候性好，主要用在阴暗潮湿的地下电缆槽沟或日晒雨淋的野外。该类防火 涂料按g a l 8 1 1 9 9 8 公共安全行业标准电缆防火涂料通用条件进行检测， 检测指标如表1 3 ： 表1 1 饰面型防火涂料理化性能和防火性能指标 序号项 目指标 l在容器中的状态 2 细度，l x m 3 干燥时间 表千h 实干，h 4附着力，级 5 柔韧性，m m 6 耐冲击，k g c m 7 8 耐水性，h 耐湿热性，h 9 耐燃时间，r a i n 芝 1 0火焰传播比值蔓 11 阻火性 质