（材料物理与化学专业论文）p型铜铁矿结构透明氧化物半导体的制备与性能研究.pdf

摘要 曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼! ! ! 曼曼曼曼! 曼曼曼曼! ! 曼曼! ! 曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼鼍i ； 一i i i i i i i 曼! 曼! 皇曼 摘要 透明氧化物半导体( t o s ) 是一种在可见光区域具有良好透过率与导电性的 材料，根据导电类型可将其划分为甩型和p 型两类。目前，刀型t o s 已经得到 广泛应用，而p 型t o s 相对缺乏。本文立足于p 型t o s 的广泛应用前景，基 于价带化学修饰理论，以具有铜铁矿结构的层状化合物( c u a l 0 2 ，c u c r 0 2 ， c u n d 0 2 和a g 舢0 2 ) 为研究对象，通过掺杂改性的手段来提高该类材料的空穴导 电性能。在提高空穴导电性及探索新型p 型t o s 方面已经取得一定进展，归纳 起来可概括为以下几部分。 1 采用磁控溅射在石英衬底上成功制备了受主掺杂的c u a l l 吖c 魄0 2 薄膜和 同价态掺杂的c u a i i # 岛0 2 薄膜，薄膜的电导率在掺杂后均得到明显提升。厚 度为3 0 0n m 左右的薄膜对可见光的透过率分别介于6 0 - - 8 0 和6 0 , - - - 7 0 之间， 其直接带隙分别由掺杂前的3 3 0 e v 增加到掺杂后的3 7 3 e v 和3 6 7 e v ，带隙宽 度的增加可能与掺杂产生空穴载流子造成的b u r s t e i n - m o s s 效应有关。从光学带 隙拟合图谱中发现，掺杂后的样品均出现一新吸收边，与掺杂在带隙中形成的 杂质能级有关。薄膜样品的最高室温电导率分别为o 0 1 2 2sc m 1 和0 0 1 1 0s c m ，在近室温区所有薄膜的电导率随温度变化均遵从a r r h e n i u s 规律，揭示了 薄膜的导电符合半导体热激活机制。 2 c u c r 0 2 是铜铁矿体系中电导率最高的一种，但可见光透过率很低，利用 磁控溅射方法，通过调节退火温度与衬底温度成功制备了透过率与导电性良好 的c u c r 0 2 薄膜。薄膜透过率随退火温度升高而增大，最高为7 0 ；电导率则 随退火温度升高而降低，从退火前的0 0 7 9sc m 。1 降低到o 0 0 5sc m 。扫描电 子显微照片显示，退火后薄膜表面开裂是导致电学性能下降的主要原因。提高 衬底温度后，薄膜的电学性能与光学性能均得到提升，最高电导率为0 3 3s c m ，平均透过率为5 0 左右。 3 针对n 元素在p 型t o s 薄膜中起到的受主杂质作用，采用半导体掺杂技 术成功实现了对c u c r 0 2 薄膜的受主n 掺杂。以n 2 0 为n 源，按不同流量比混 入溅射气体中制备n 掺杂c u f f 0 2 薄膜。x p s 检测发现c u c r 0 2 薄膜中c u 与 c r 的原子比符合化学计量比，当n 2 0 流量比为3 0 的时候，薄膜中的n 原子 含量基本饱和，达到c u c r 0 2 化学计量比中o 原子的1 8 4a t 左右。n 掺杂 c u c r 0 2 薄膜的最高电导率为1 7 8 5sc m ，最大载流子浓度为1 3 8 1 0 2 0c m 一， 均比未掺杂的薄膜提高两个数量级，正的h a l l 系数和s e e b e c k 系数表明所有薄 膜均为p 型导电。掺杂c h c r 0 2 薄膜的光学透明度基本没发生变化，在可见光 范围内平均透过率介于5 0 - - 6 0 之间。 4 鉴于目前p 型t o s 的研究现状，寻找一种新型的p 型t o s 尤为重要， 北京工业大学下学硕士学位论文 利用高温固相反应法和阳离子置换反应法成功合成了具有铜铁矿结构的 c u n d 0 2 和a g a l 0 2 粉体。采用u 、，s 分光光度计研究了材料的吸收光谱，从 吸收光谱估算出这两种材料的光学带隙宽度分别为3 1 4 e v 和3 1 0 e v ，由此可见 这两种材料也是理想的t o s 候选材料。 关键词p 型透明氧化物半导体；铜铁矿结构；溅射；薄膜结构；光电性能 i i a b s t r a c t 曼曼曼曼蔓! 曼曼曼舅曼曼曼_ _ i i 一i l i 曼 a bs t r a c t t r a n s p a r e n to x i d e ss e m i c o n d u c t o r ( t o s ) ，w h i c hp o s s e s sb o t hh i g hc o n d u c t i v i t y a n dh i g ht r a n s p a r e n c y , w e r ee x t e n s i v e l yu s e di nt h ef i e l d so fe l e c t r o d e sf o ri n f o r m a t i o n d i s p l a y s ，s o l a rc e l l sa n de l e c t r o c h r o m i cw i n d o w s h o w e v e r , t h ec o e x i s t e n c eo fh i 曲 c o n d u c t i v i t ya n dt r a n s p a r e n c yh a ss of a rb e e na c h i e v e do n l yi nn - t y p es e m i c o n d u c t o r s l a c k i n go fp t y p et o sw i t haf a i rp e r f o r m a n c eh a sl i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o n s o b t a i n i n gap t y p et o sw i t hb o t hh i g hc o n d u c t i v i t ya n dh i g ht r a n s p a r e n c yi su r g e n c y i ns c i e n t i f i cr e s e a r c h b a s e du p o nt h et h e o r yn a m e dt h ec h e m i c a lm o d u l a t i o no ft h e v a l e n c eb a n d ，w es e l e c t e dd e l a f o s s i t es t r u c t u r eo x i d e s ：c u a l 0 2 ，c u c r 0 2 ，c u n d 0 2a n d a g a l 0 2a st h em a i ns u b j e c ti n v e s t i g a t e d c o n s i d e r i n gi s s u e s a b o u tt h ep r e s e n t d e v e l o p i n g s t a t eo ft o st h i nf i l ma n dt h es u p e r i o r i t yo fs p u r e r i n gi nt h e i n d u s t r i a l i z a t i o n ，t h ed i s s e r t a t i o ni sa i m e da tf a b r i c a t i n gh i g h q u a l i t yp - t y p et o st h i n f i l mo nq u a r t z g l a s su s i n gr a d i of r e q u e n c y ( r om a g n e t r o ns p u r e f i n g ，t h em a i n r e s e a r c hp r o c e s s e sa c h i e v e dh a v eb e e ns u m m e du pa sf o l l o w i n g ： 1 c u + a n df e pd o p e dc u a l 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g i t i so b s e r v e dt h a tt h ef i l m p r e s e n t st h ee x c e l l e n tp r e f e r r e d ( 0 01 ) o r i e n t a t i o na f t e ra n n e a l e da t117 3 k t h eo p t i c a lb a n dg a pa n a l y s e ss u g g e s t e dt h a tt h e c uo rf ea t o m so c c u p y i n gt h ea 1s i t e so ft h ed e l a f o s s i t es t r u c t u r ep r o v i d e dt h e c u a l 0 2w i t ha ni m p u r i t ye n e r g yl e v e li nt h ee n e r g yg a p t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f c u a l l 吖c u x 0 2f i l m sa n dc u a l l x f e x 0 2f i l m sa r ea r o u n d6 0 - 8 0 a n d6 0 7 0 i n v i s i b l el i g h tr e g i o n t h eb a n dg a pi n c r e a s ef r o m3 3 0 e vt o3 7 3a n d3 6 7 e v ， r e s p e c t i v e l y w h i c hm i g h tb er e l a t e d 、 ，i t l lt h eb u r s t e i n - m o s se f f e c t t h eh i g h e s t c o n d u c t i v i t yr e a c h e so 0 1 2 2sc m “a n d0 0 11 0sc m 1f o rc u a l 0 9 4 c u 0 0 6 0 2f i l ma n d c u a l o 8 s f e o 1 5 0 2f i l m ，a n dt h er e c i p r o c a lt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ) ra g r e e sw e l lw i t ht h ea r r h e n i u sr e l a t i o n s h i pi nt h er a n g eo f3 0 0 - - ，2 0 0 k f o ra l ls a m p l e s ，i ti n d i c a t e st h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi sa s c r i b et ot h e r m a l a c t i v a t i o n 2 c u c r 0 2t h i nf i l mi sr e p o r t e da so n eo ft h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yi nd e l a f o s s i t e s t r u c t u r eo x i d e s ，b u tt h et r a n s p a r e n c yi sv e r yl o w c u c r 0 2f i l m sw e r ed e p o s i t e du s i n g r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c ei n c r e a s e 研mt h ei n c r e a s eo f a n n e a lt e m p e r a t u r e t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c er e a c h e s7 0 w h e na n n e a l e da t12 2 3 k ， h o w e v e r , t h ec o n d u c t i v i t yd e c r e a s e df r o m0 0 7 9sc m 1t o0 0 0 5sc m 1w i t ht h e i n c r e a s ei na n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s e mi m a g e ss h o wt h a tt h er e a s o nf o rc o n d u c t i v i t y d e c r e a s ei sm a i n l yd u et ot h ec r a c k i n go nt h es u r f a c e w h i l ei m p r o v e dt h ed e p o s i t i o n i i i 北京t 业大学工学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ，b o t ht h ec o n d u c t i v i t ya n dt r a n s p a r e n c yr a i s e d 3 nd o p e dc u c r 0 2t h i nf i l mh a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u lb ys p u t t e r i n gu n d e r t h em i xa m b i e n c eo fn 2 0a n da r nc o n c e n t r a t i o ni sd e t e c t e db yx p st o18 4a t f o r t h ef i l mw i t h30 n 2 0s p e c i f i cf l u x ，i n d i c a t i n gt h a ta c c e p t o ri m p u r i t i e sni sd o p e d i n t oc u c r 0 2t h i nf i l m si n d e e d t h eo p t i m a lf i l md o p e ds h o w st h em a x i m a l c o n d u c t i v i t yo f1 7 8 5sc m 。1a n dt h em a x i m a lh o l ec o n c e n t r a t i o no f1 3 8 x1 0 2 0c r n 3 ， w h i c ha r ed e c r e a s e da n di n c r e a s e dt w oo r d e ro fm a g n i t u d ec o m p a r i n gt ot h eu n d o p e d c u c r 0 2t h i nf i l m ，r e s p e c t i v e l y t h et r a n s m i t t a n c eo fnd o p e dc u c r 0 2t h i nf i l mi s 5 0 - - - 7 0 i nt h ev i s i b l el i g h tr a n g e t h ep - t y p ec o n d u c t i o nw a sc o n f i r m e db yt h e p o s i t i v eh a l lc o e f f i c i e n ta n ds e e b e c k c o e f f i c i e n t 4 p o l y c r y s t a l l i n ec u n d 0 2a n da g a l 0 2p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yt h e c o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o da n dt h ec a t i o ne x c h a n g em e t h o d t h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mw a sd e t e c t e db yu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r t h eb a n dg a pi s e s t i m a t e dt ob e3 14 e va n d3 10 e vf o rc u n d 0 2a n da g a l 0 2p o w d e r s ，r e s p e c t i v e l y ， w h i c ht e s t i f i e dt h e s em a t e r i a l sa r ec a n d i d a t e sf o rt o s k e y w o r d sp - t y p et r a n s p a r e n to x i d e ss e m i c o n d u c t o r ；d e l a f o s s i t es t r u c t u r e ；s p u t t e r i n g ； s t r u c t u r eo ft h ef i l m s ；o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：弋，l 易丢 ， 心 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 第1 章绪论 11 透明氧化物半导体的研究背景 透明氧化物半导体( t r a s p a r e n to x i d e ss e m i c o n d u c t o r , t o s ) 是一种在可见光 区域具有良好透过率与导电性的材料。i 9 0 7 年，b a d e k e r 首次报道了半透明导电 薄膜c d o l l l ，引起了人们较大的兴趣。直到第二次世界大战，由于军事上的需求， 透明导电材料才得到广泛的重视和应用。由于该类材料兼备高的可见光透过率与 高的电导率，已经被广泛应用到平面显示、太阳能电池触摸屏、特殊功能窗口 涂层及其它光电予器件领域。例如，掺s n 的i n 2 0 3 ( i t o ) 薄膜长期都是最为重要的 t o s 薄膜之一，并一直作为平板显示器中t o s 薄膜的首选材料：掺f 的s n 0 2 ( f t o ) 薄膜在节能窗等大面积建筑中也占踞了无可替代的绝对优势，这是源于它具有高 的热与化学稳定【生、高硬度、较为简单的生产设备、短的工艺周期和低廉的原材 料价格等特点；掺a l 的z r l o ( a z o ) 薄膜以抗氢等离子体辐射和原材料价格低廉等 特点成为t o s 材料研究的热点。与此同时，多元f o s 薄膜，不仪进一步丰富了t o s 材料的种类、拓展了其应用领域也为匹配应用要求通过调节各化学组分的含量 来改变其| 生能提供了更多的可能。图i - 1 向我们展示t t o s 的广阔应用前景。根 据权威报道，2 0 0 4 年，透明氧化物半导体的市场需求量高达2 4 0 亿元fj ，其发展 的重要性可见斑。 图i 一1 透明氧化物半导体的应用领域 f i g1 1a p p l i c a t i o n sb a s e do l l t r a n s p a r e n to x i d e ss e m i c o n d u c t o r 虽然过去若干年t o s 得到了蓬勃发展，但是其应用仍存在很大的限制，仅局 限于作为透明电极或红外反射涂层膜等使用，难以实现真正意义上的“透明器 北京工业大学工学硕士学位论文 件”。究其原因：这些t o s 大多都是n 型电子导电材料，而p 型空穴导电t o s 材料 非常少，且其导电性与r 型t o s 比较相差甚远，通常电导率低3 4 个数量级，无 法实现具有良好性能的p 门结。因此性能优良的p 型t o s 成为目前拓展透明氧化物 半导体应用所必须面对的课题。 近些年，p 型z n o 的研究得到了一些发展，但是它仍然存在不稳定性问题， 常置空气中会发生转型( 抛型自然转化成n 型) ，初步估计可能与空气中的水蒸 气有关。人们就试图从根本上去解决p 型t o s 材料的困境，为此作出突出贡献的 是日本东京工业大学h o s o n o 教授领导的研究小组。他们提出了一种全新的研究思 路一价带化学修饰( c h e m i c a lm o d u l a t i o no ft h ev a l e n c eb a n d ，c m v b ) ，即着眼于材 料的晶体结构，结合分子轨道理论，他们首次设计出了具有铜铁矿的本锄型t o s 薄膜c u a l 0 2 ，研究成果发表在1 9 9 7 年n a t u r e a 2 3 】。这一成果立刻引起了人们的广 泛关注。受c u a l 0 2 化学设计思想的启发，一系列以c u + 为基础m 型t o s 薄膜相 继问世 4 d 2 1 ，如铜铁矿( c u m 0 2 ，其中m = i n ，g a ，s c ，y ，c r 等) 和镧铜氧硫化物 ( l a c u o c h ，其 c h = s 或s e ) ，还有非铜铁矿型的s r c u 2 0 2 。尽管p 型t o s 薄膜c u a l 0 2 的电导率只有o 9 5sc m 1 ，比最好的玎型t o s 薄膜低了3 4 个数量级，但它却突破 了长期以来p 型t o s 薄膜难以逾越的界限，为制备全透明的p n 结二极管和透明晶 体管( t r a n s i s t o r s ) 奠定了基础，开辟了半导体材料与器件中一个基于“透明 意义 的崭新的领域，也带来了大量值得探索的重要课题。 p 型t o s 材料缺乏最主要的原因是金属氧化物所具有的特殊的电子结构。 金属氧化物中氧原子的2 p 能级一般都远低于金属原子的价带电子能级【l 引，不利 于轨道杂化，故金属原子和氧原子以离子键结合，基本上属于离子化合物。由 于离子键对电子的局域化作用很强，空穴基本全部被束缚在氧离子附近，在外 加电场的情况下也很难在晶格中自由移动。换句话说，这个空穴处于深受主能 级上。要使空穴载流子能够自由迁移，一个可能的解决方式是在金属一氧键之 间引入共价键去诱导价带顶能带扩展，降低空穴载流子的有效质量，这是价带 化学修饰方法的基本特性。c m v b 理论作为设计p 型t o s 的依据必须考虑以下 几点： 首先，选择合适的金属阳离子。对于价带顶的局域化行为有修饰潜力的氧 化物候选材料，其主要阳离子种类的要求是：阳离子必须是闭壳层结构，且其 能级要尽可能与氧离子( 0 2 ) 的2 p 能级相匹配。这样的闭壳层阳离子可以避免原 子间激发而使材料产生颜色。根据这一原则，c u + 和a 矿成为首选元素，其具有 d l o s o 的外层电子构型，且d 1 0 闭壳层的电子能量可以与氧离子的2 p 电子发生交 叠，轨道杂化。 其次，选择合适的晶体结构。所选择氧化物的晶体结构要保证能提高阳离 子与氧离子的共价性，在含c u + 或a g + 的氧化物中选择了铜铁矿型作为候选结 第1 章绪论 ! i i i。 _ i 一一； i i i i 皇! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇鼍 构。铜铁矿的化学分子式是a m 0 2 ，其中a 和m 分别是一价和三价阳离子，结 构如图1 2 所示。铜铁矿具有六角层状晶体结构，a 离子层和m 0 2 垂直于c 轴 交替堆积而成。a 离子层中没有氧，在轴向位置上两个氧原子与a 阳离子线性 连接。m 0 2 层组成m 0 6 共边氧八面体。每个氧离子是在m 3 a o 的准四面体当 中。a 离子具有很少的配位数说明氧配体被保持一定的距离，因为氧配体的2 p 电子和a 离子d 1 0 电子之间具有强烈的排斥作用。有理由认为小配位数的d 1 0 电子可能正处于氧离子2 p 电子的能级附近。而且氧离子的四面体也是对p 型导 电有好处的。在这个结构中氧离子的价态可以用s p 3 表示。一个氧离子中的8 个电子( 包括2 s 2 ) 被分配在4 个配位阳离子的。化学键中。这个电子结构也减 小了氧离子的非成键本质和价带边的局域性【l4 1 。 a ( c u ，a g ，e t c ) m ( a 1 g a 。i n 。e t c ) o 0 ) a l a y e r ) m o ：a y e r 图1 - 2 铜铁矿a m 0 2 的晶体结构a 和m 分别代表一价和三价阳离子，a 和m 0 2 层沿c 轴交替堆 积 f i g 1 - 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fd e l a f o s s i t e ，a m 0 2 aa n dm d e n o t em o n o v a l e n ta n dt r i v a l e n t c a t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h el a y e r so f aa n dm 0 2 a r es t a c k e da l t e r n a t e l ya l o n gt h eca x i s 另外，对于目前我们关注的t o s ，要求对可见光无吸收，即要增大材料的 带隙，而c u + 离子间d 1 0 电子的相互作用将会使带隙降低，因此，要增大材料带 隙，应降低c u + 离子间的交叉耦合( 交联) 维数。 基于以上几点考虑所提出的化合物电子结构设计理念，为寻找新型p 型 t o s 指明了方向，激发了人们进一步研究透明氧化物半导体的兴趣。 1 2p 型铜铁矿结构透明氧化物半导体的研究进展 c m v b 理论提出后，铜铁矿结构型的a m 0 2 ( a = c u 或a g ；m = a 1 ，g a ，i n ， s c ，y ，c r ，c o 或l a 等) 成为p 型t o s 的重点关注对象1 5 ，1 6 1 。铜铁矿结构的 北京工业大学工学硕十学位论文 a m 0 2 可以描述为m 0 6 八面体通过共边组成的 m 0 2 层和线性二配位的+ 1 价的 a 层交替排列组成。根据m 离子的大小不同，交替排列的两种结构层( 【m 0 2 】 层和a 层) 可以有a a b b a a 和a a b b c c a a 两种堆积方式，分别形成六方 p 6 3 m m c ( 2 h ) 和菱方r 3 m ( 3 r ) 空间群。根据a 位的阳离子不同，铜铁矿结构型 t o s 主要可分为两大类，即c u 基铜铁矿和a g 基铜铁矿。 目前，p 型铜铁矿结构t o s 薄膜的研究主要集中在一些c u 基材料上，关 于a g 基的报道较少。这主要是因为a g 基铜铁矿结构材料采用传统的高温固相 反应法难以合成，反应原料a 9 2 0 在3 0 0 c 时就开始分解，从而抑制了后续的化 学反应。 1 9 9 7 年，k a w a z o e 等首次报道了c u 基铜铁矿型c u a l 0 2 薄膜的光电性能p j 。 指出其薄膜的最高室温电导率为9 5 1 0 1sc m l ，载流子浓度为1 3 1 0 1 7c m 。3 ， 迁移率为1 0 4c m 2v ds ，h a l l 系数为+ 4 8 6c m 3c ，s e e b e c k 系数为+ 1 8 3 州k 1 ， 正的h a l l 系数和s e e b e c k 系数证实该薄膜为p 型导电。3 0 0n l i l 厚的薄膜在可见 光范围内平均透过率为6 0 ，直接带隙宽度为3 5 e v 。虽然c u a l 0 2 薄膜的性能 与刀型t o s 比较还相差很远，但它的出现激起了科研工作者对t o s 的又一次 研究热潮。随后，许多科学家纷纷对铜铁矿结构类化合物进行了p 型透明导电 方面的研究，研究工作主要包括两个方向：( 1 ) 新型铜铁矿结构p 型t o s 材料 的探索方面 4 西，r 7 。2 4 】，试图寻找一种性价比较高的材料来实现在器件上的应用； ( 2 ) 基于已报道材料的性能改进方面【7 堪，乃之9 1 ，力图提高材料的透光性与导电性， 进而与目前比较成熟的n 型t o s 相匹配，最终实现全透明光电子器件的应用。 从1 9 9 7 年到现在，对p 型铜铁矿结构t o s 研究的科研工作者遍布世界各 地，其中最具代表性的有两个小组：( 1 ) 日本东京工业大学h o s o n o 带领的研究 小组，他们最早报道了p 型铜铁矿结构t o s 薄膜，而且为p 型t o s 的体系拓 展方面做出了巨大贡献【3 - 5 , 9 - 1 2 】；( 2 ) 美国俄勒冈州立大学t a t e 带领的研究小组， 他们在p 型铜铁矿结构t o s 的性能改进方面取得很大进展1 6 嗡，1 6 ，2 5 j 。下面对铜 铁矿结构型t o s 报道中一些有重要意义的科研工作做简单的介绍和总结。 y a n g i 等人采用脉冲激光沉积方法在蓝宝石衬底上制备出了外延生长的 c u a l 0 2 【3 0 】和c u g a 0 2 【5 】薄膜，其可见光透过率为8 0 ，光学带隙宽度分别为3 5 e v 和3 6 e v ，室温电导率为0 3 4sc m 。1 和0 0 6sc m ，s e e b e c k 系数分别为+ 2 1 4i t v k 1 和+ 5 6 0 k 。由于所制备的薄膜均未掺杂处理，空穴载流子被认为源于铜 空位和间隙氧原子。w a n g 等用等离子体辅助化学气相沉积法制备了c u a l 0 2 + x 薄膜【3 ，在氧气氛退火处理后电导率有所提高，增加了该薄膜商业应用的可能 性。除上述这几种p 型t o s 之外，c u l n 0 2 也倍受关注，该材料经过掺杂处理后 可以转变为以型半导体，为今后发展铜铁矿型同质p 门结打下基础【2 6 。 此外，对于a m 0 2 中的m 位原子，不仅仅局限于单种元素，也扩展到多元 第1 章绪论 ! 曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼苎量曼曼曼曼曼曼! ! 曼鼍蔓! 皇i i i i i iii i i i 曼! 皇 复合的材料研究。关于复合二元阳离子( m 位) 铜铁矿的研究，可以归纳为如下 = 卷0 6 ，3 2 ，3 3 1 一，、- ( 1 ) m 2 + 离子和m 5 + 离子按2 ：3 复合的c u m 2 + m s + 0 2 型。形成该类型的m 元 素主要有s b 、m n 、c o 、n i 、z n 和m g ，如c u m 2 + s b 抖0 2 室温电导率为o 5sc m 一， 1 5 0 , 2 0 0n m 厚薄膜的透过率可达6 0 。 ( 2 ) m 2 + 离子和m 针离子按1 ：1 复合的c u m 2 + m 4 + 0 2 型，主要有c u c o t i 0 2 、 c u c u t i 0 2 、c u n i t i 0 2 、c u n i s n 0 2 等。 ( 3 ) 两种同价态m 3 + 离子复合形成的c u m m 0 2 型。它综合了两种单相三价 态金属离子铜铁矿材料的某一特性，实现所需材料性能的平衡。目前此类材料 研究主要集中在c u g a l x f e 工0 2 、c u g a l 吖i n x 0 2 和c u l a l 吖u 0 2 ，比如c u g a l - x f e x 0 2 综合了c u g a 0 2 的高透光性和c u f e 0 2 的高导电性。研究表明c u g a l x f e x 0 2 的室 温电导率达到1sc m 一，较单纯c u g a 0 2 ( o 0 2sc m d ) 提高两个数量级，并具有 合适的可见光透过率( 1 5 0n m 厚薄膜为5 0 - - - 7 0 ) 。 针对m 位的低价态受主掺杂，t a t e 等采用两价态离子以及间隙氧等方法， 比较系统地研究了此类材料作为透明氧化物半导体及其器件相关的可行性【6 8 1 6 j 。如掺m g 的c u c r l - x m g x 0 2 和c u s c l - x m g x 0 2 、掺c a 的c u y l 吖c a x 0 2 和 c u l n l 吖c 戤0 2 、间隙氧的c u l a 0 2 + x 和c u s c 0 2 + x 等。c u c r l - x m 0 2 的室温电导率 从掺杂前的1 0sc m 。显著提高到1 0 2sc m ，c u s c l x m g x 0 2 h 的电导率随间隙氧 的增加从1 0 3sc m - 1 急剧增大到2 0sc m l ，而透明性逐步降低。 与c u 基铜铁矿结构t o s 相比，a g 基铜铁矿结构t o s 材料合成困难，而 且存在稳定性差的问题，目前研究工作多数集中在粉体和块体上。首次报道的 a g 基铜铁矿结构t o s 薄膜a g i n 0 2 在未掺杂状态下呈现, 型导电。n a g a r a j a n 等人对a g l n 0 2 粉体进行m 9 2 + 受主掺杂研究【l6 i ，虽然掺杂后的材料为p 型导电， 但电导率仅为1 0 。6sc m 。随后t a t e 等人报道了未掺杂状态下呈p 型导电的 a g c 0 0 2 薄膜【3 2 j ，其室温电导率为2 1 0 。1sc m 1 ，平均可见光透过率为5 0 。与 其它a g 基铜铁矿结构t o s 相比较，a g c 0 0 2 的电导率较高，这可能是由于c o 3 d 轨道和o2 p 6 轨道杂化作用较强，进一步减弱了氧离子对空穴的局域化作用 【3 4 35 1 。为了拓展a g 基铜铁矿结构t o s 的研究范围，寻找一种性能优异的材料， 一系列a g 基铜铁矿结构t o s 粉体相继被合成。比如，a g s c 0 2 、a g c r 0 2 和 a g g a 0 2 等，以及对m 位进行掺杂改性的a g z n l 呵s b 0 2 、a g n i l 吖s b x 0 2 、 a g c o l 喵r 0 2 和a g c o l 吖s n x 0 2 等，然而由于这些材料的电学性能较差，至今还 没有关于这些材料的薄膜报道。 通过对比c u 基和a g 基铜铁矿结构t o s 的p 型导电性，不难发现c u 基的 电导率要明显高于a g 基的。这一点主要是因为0 2 。对空穴的局域化作用不同所 导致 3 6 j 。一般认为该类半导体氧化物的价带顶是由金属的d 轨道和氧的p 轨道 北京工业大学t 学硕十学位论文 杂化而成，与c u - o 之间的杂化作用相比较，a g _ o 的杂化作用要弱一些，从而 增加了对空穴的局域化作用。 在p 型铜铁矿结构t o s 领域，我们研究小组也付出了巨大的努力，不断克 服困难，到目前已经取得很大进展【3 m 。前期的研究工作主要集中在c u a l 0 2 薄膜的成相问题上，由于该类化合物晶体结构复杂，采用磁控溅射方法制备该 薄膜衬底温度较低，一般情况下所得到的薄膜都是非晶态，很难获得结晶性良 好的高品质薄膜。非晶态的t o s 薄膜由于原子排列长程无序而影响其光学透过 率和导电性。为了解决这个问题，我们对所制备的薄膜进行后期气氛保护退火 处理来获得性能优异的c u a l 0 2 薄膜，通过调节薄膜制备工艺与后期退火处理 工艺，已经得到性能比较好的薄膜。基于前期的研究，目前我们的科研工作己 拓展到其它铜铁矿结构t o s 领域，研究主要侧重该类材料的性能提高方面及新 型的铜铁矿结构t o s 材料的合成方面。 1 3p 型铜铁矿结构透明氧化物半导体薄膜的制备方法 薄膜的性能与薄膜的生长技术密切相关。不同的制备工艺直接影响到薄膜 的结构及光学、电学性能，甚至同一种工艺由于参数的细微改变都可导致薄膜 性质的不同。目前，可以利用多种技术制备p 型t o s 薄膜，发展也很快，像磁 控溅射、脉冲激光沉积、热喷涂、化学气相沉积、反应热蒸发、原子层外延等 薄膜制备的常见技术均被用于制备透明氧化物半导体薄膜。本文仅对其中几种 制备铜铁矿结构薄膜较为成熟、具有较好发展前景的工艺进行评述。 1 3 1 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) s e 艺是在高真空系统中，通过激 光器发出脉冲激光汇聚在靶表面使其表面融化汽化沉积到基片上成膜。由于其 具有工艺重复性好，化学计量比精确，沉积速率可控，操作简单，特别是可避 免沉积过程中对基片和己形成薄膜的损伤等众多优点，在制备高质量薄膜的研 究中已经得到广泛使用。 文献中p l d 法制备的p 型t o s 薄膜主要有：c u a l 0 2 【3 ，3 0 ，4 2 ，4 3 1 ，c u g a 0 2 5 1 ， c u l n 0 2 ：g a 4 1 ，c u s c 0 2 1 9 ，删等。在这些氧化物薄膜的制备过程中，腔体内一般 都通入少量的氧气来补充薄膜中的氧原子，或者采用后期氧气氛退火处理来补 充氧原子，使薄膜处于一种富氧状态，从而提高其p 型导电性。k a w a z o e 等人 首次用p l d 的方法制备了的c u a l 0 2 薄膜【3 j ，其电导率为9 5 x 1 0 以sc m ，载流 子浓度为1 3 x 1 0 1 7c m 一。y a n g i 等人采用该方法在蓝宝石衬底上制备出了外延生 长的c u a l 0 2 和c u g a 0 2 薄膜【5 30 1 ，室温电导率为0 。3 4sc m d 和0 0 6se m 。随 后，s t a u b e r 等人分别用高温和低温p l d 法制得c u a l 0 2 薄膜l 4 引，发现低温 勇1 覃绪论 p l d ( l t p l d ) 有利于纯的c u a i 0 2 相的生成，但大范围的表面缺陷使得其电学 性能很差，退火后的高温p l d ( h t p l d ) 相比l t p l d 而言生成的杂相很多，但 其电学性能与文献中报道的相似。特别是1 0 5 0 退火的h t p l d 制得的薄膜， 再在7 0 0 。c 的0 2 保护下退火3 小时可以使其载流子浓度达到1 4 x 1 0 1 8c m 3o p l d 技术的优点为制备高质量薄膜提供了保证。然而，p l d 技术也存在固有的局限 性，主要表现在：( 1 ) 薄膜表面可能存在少量亚微米级的颗粒物，增大薄膜表 面粗糙度，影响其性能； ( 2 ) 制得的薄膜面积较小；( 3 ) 不能有效地在非平面 基底上镀均匀的薄膜。 1 3 2 溅射沉积 溅射法是目前全球应用最广泛的薄膜制备方法之一，其设备成本比p l d 低，且沉积面积大，可以制备大面积的均匀薄膜。该方法与i c 平面器件工艺兼 容性好，因而成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项制膜 技术。目前，直流磁控溅射、射频磁控溅射和离子束溅射在p 型铜铁矿结构t o s 薄膜制备中都有应用。 如用射频磁控溅射制备的p 型t o s 有：c u a l 0 2 【3 7 4 1 1 ，c u g a l # 0 2 3 2 1 ，带 c u c r l - x m g z 0 2 【引，c u s c 0 2 【6 】，c u s c l 州0 2 【3 2 1 ，c u n i o 6 7 s b o 3 s n o 0 3 0 2 【3 2 1 ，a g c 0 0 2 3 2 】； 应用直流磁控流射和粒子束溅射制备c u a l 0 2 的报道也有，成本相对更低。1 9 9 9 年，美国科罗拉多大学的s t a u b e 等首次报道了射频磁控溅射制得的c u a l 0 2 薄 膜，其可见光范围内的透过率达到7 0 - - 8 0 。从2 0 0 0 年至今，美国俄勒冈州立 大学t a t e 等相继报道了射频磁控溅射制备的c u c r l 吖m 0 2 薄膜、c u g a l 吖f e x 0 2 薄膜等，其中c u c r l x m g 。0 2 薄膜的室温电导率可达2 0 0sc m ，是目前所报道 的铜铁矿结构体系当中电导率最高的一种。新加坡国立大学的g o n g 用射频磁 控反应溅射c u 、a l 金属靶【4 引，沉积了c u a l 0 2 薄膜，随着a l 含量的增加