（材料加工工程专业论文）聚合物硫铝酸盐水泥防腐、抗渗性能的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了苯丙乳液对硫铝酸盐水泥防腐、抗渗等性能的影响。以苯乙烯和 丙烯酸丁酯为主要原料，采用预乳化和半连续工艺合成了苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚乳 液，简称苯丙乳液。通过调节引发剂的用量、乳化剂的用量和苯乙烯与丙烯酸丁酯的 比例，制得不同配比的苯丙乳液，并对其进行了单体转化率、固含量、乳胶粒粒径尺 寸及分布、稳定性、粘度和最低成膜温度等性能的研究，确定了合成苯丙乳液的各种 组分的最佳组成和合成条件。将合成的各种苯丙乳液掺入到硫铝酸盐水泥中，对聚合 物硫酸盐水泥进行力学性能、抗渗性和抗硫酸盐侵蚀等性能测试。并结合x r d 、 s e m e d s 、红外分析和孔结构分析等组成和结构分析方法，研究了苯丙乳液对硫铝 酸盐水泥的改性机理。 研究结果表明，当引发剂用量为单体总量的5 9 0 0 、乳化剂用量为单体总量的3 o 、 苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例为1 5 ：l 时，合成的苯丙乳液的凝聚物较少，固含量较高、 单体转化率较高、粘度较大、平均粒径较大、最低成膜温度较低，苯丙乳液的性能最 佳。 掺入苯丙乳液使硫铝酸盐水泥的力学性能下降，但可以作为非承重型的水泥基材 料，如桥梁的表面修复层。当引发剂用量为单体总量的5 0 、乳化剂用量为单体总量 的3 o 、苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例为1 5 ：1 ，且聚灰比( p c ) 为7 5 时，聚合物硫 铝酸盐水泥砂浆的抗压、抗折强度相对较高，分别能够达到4 9 m p a 和2 8 0m p a 。 掺入苯丙乳液明显地改善了硫铝酸盐水泥的耐久性。苯丙乳液的掺入使硬化水泥 浆体的渗透高度减小，浸泡在硫酸钠溶液中的小试体的抗折强度增大。当引发剂用量 为单体总量的5 0 、乳化剂用量为单体总量的3 0 、苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例为 1 5 ：l ，且聚灰比( p c ) 为7 5 时，聚合物水泥砂浆的抗渗性及抗硫酸盐侵蚀性较好。 当乳化剂的用量过多时，引气量就会增加，使聚合物水泥硬化浆体的孔隙增多，抗渗 性和抗硫酸盐侵蚀性下降。这是因为苯乙烯含量的增加使得聚合物膜的硬度变大，最 低成膜温度升高，当苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例大于1 5 ：l 时，最、，氐成膜温度( m f t ) 、 均大于3 2 。c ，在室温下成型时，聚合物的成膜性不能得到充分的缝鼍，没有与水泥 水化产物充分形成彼此交联的空间网络，降低了聚合物水泥的性能。 材料的宏观行为机制由其微观结构决定，普通硫铝酸盐水泥砂浆和苯丙乳液改性 v 聚合物硫铝酸盐水泥防腐、抗渗性能的研究 硫铝酸盐水泥砂浆的宏观性能有许多不同，源于其微观结构的差异。孔结构试验结果 表明，苯丙乳液的加入使硫铝酸盐水泥硬化浆体的有害孔比例减少，无害孔的比例增 加，孔隙率降低，改善了聚合物硫铝酸盐水泥硬化浆体的内部结构，提高了硬化水泥 浆体的密实度。s e m 试验分析进一步表明，苯丙乳液对水泥浆体孔隙的改善作用， 使硬化水泥浆体的结构更加密实。另外，还可以看到许多膜状物越过孔隙，起到架桥 和填充作用，使孔隙尺寸变小，聚合物的相互交错形成了网状结构。红外光谱分析表 明，聚合物分子中的某些活性基团与水泥水化产物发生化学作用，形成了新的物质， 在红外谱图上表现为聚合物改性水泥较普通硫铝酸盐水泥相比出现了不同的峰，苯丙 乳液中含有羧基或酯基，酯基在水泥+ 水体系的碱性条件下可能发生水解反应，生成 羧基。羧酸根离子与水泥水化产生的钙离子之间可以产生离子键，不同聚合物分子链 可以通过离子产生交联。x r d 试验结果表明，水泥硬化浆体的主要水化产物是钙矾 石、铝胶、铁胶等，在掺加聚合物的硬化水泥浆体中水化初期钙矾石的量减少，说明 苯丙乳液的加入延缓了水泥浆体的水化。 关键词：苯丙乳液；硫铝酸盐水泥；力学性能；抗渗性；抗硫酸盐侵蚀性；微观结构； 机理 v i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee f f e c to fs t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o nm o d i f i e dr e s i s t a n c et os u l f a t ea t t a c ka n d i m p e r m e a b i l i t yo fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r s t y r e n e a c r y l i c e m u l s i o nw a s s y n t h e s i z e db yp r e - e m u l s i f i c a t i o na n ds e m i - c o n t i n u o u se m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , 、7 i ，i t hs t y r e n ea n db u t y la c r y l a t ea sm o n o m e r s d i f f e r e n tk i n d so f s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o nh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc h a n g i n gi n i t i a t o rd o s a g e ，e m u l s i f i e r s d o s a g e ，t h er a t i oo fs t y r e n ea n db u t y la c r y l a t e t h ep r o p e r t i e s ，s u c ha sm o n o m e r c o n v e r s i o n ，s o l i dc o n t e n t ，p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fl a t e rp a r t i c l e s ，s t a b i l i t y , v i s c o s i t y a n dm f th a v eb e e nt e s t e d i tc a l lb ef i n dt h eb e s tc o m p o s i n go f s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n m i xt h ed i f f e r e n tk i n d so fs t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o ni n t os u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ，t e s tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t y , i m p e r m e a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et os u l f a t ea t t a c ko ft h ep o l y m e rc e m e n t i no r d e rt oc l e a ra b o u tt h em e c h a n i s mo f s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o nm o d i f i e dc e m e n t ，x - r a y , s e m - e d s ，i n f r a r e da n a l y s i sa n dp o r es t r u c t u r ea n a l y s i sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o nh a sp e r f e c tp r o p e r t y , s u c ha sl i t t l e a g g r e g a t e s ，h i g i ls o l i dc o n t e n ta n dm o n o m e rc o n v e r s i o n ，b i gv i s c o s i t ya n dp a r t i c l es i z e ， l o wm f ta n ds oo n a tt h i st i m ei n i t i a t o rd o s a g ei s5 0o ft h et o t a la m o u n to fm o n o m e r s ， e m u l s i f i e r sd o s a g ei s3 o o ft h et o t a la m o u n to fm o n o m e r s ，t h er a t i oo fs t y r e n et ob u t y l a c r y l a t ei s1 5 ：1 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tm o d i f i e db ys t y r e n e - a c r y l i c e m u l s i o na r en o ta sg o o da st h a tw i t h o u t s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n s u l p h o a l u m i n a t e c e m e n tm o d i f i e db ys t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o nc a nb eu s e di nn o n - l o a d - b e a t i n g t y p e s t r u c t u r e ，s u c ha ss u r f a c er e p a i ro fb r i d g e c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho f t h ep o l y m e rc e m e n tm o r t a ra r er e l a t i v e l yh i g hw h e ni n i t i a t o rd o s a g ei s5 0o ft h et o t a l a m o u n to fm o n o m e r s ，e m u l s i f i e r sd o s a g ei s3 0 o ft h et o t a la m o u n to fm o n o m e r s ，t h e r a t i oo fs t y r e n et ob u t y la c r y l a t ei s1 5 ：1 ，t h er a t i oo fp o l y m e rt oc e m e n ti s7 5 ，a n di tc a l l b ea r r i v e da t4 9 m p aa n d2 8 0m p a d u r a b i l i t yo fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a sb e e ni m p r o v e da f t e re n t e r i n gs t y r e n e a c r y l i c e m u l s i o n t h ei n f i l t r a t i o nh e i g h tr e d u c e sg r e a t l ya f t e re n t e r i n gs t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n t h ef l e x u r a l s t r e n g t h i n c r e a s e s g r e a t l y a f t e r e n t e r i n gs t y r e n e - a c r y l i c e m u l s i o n t h e v l i 聚合物硫铝酸盐水泥防腐、抗渗性能的研究 i m p e r m e a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et os u l f a t ea t t a c ko fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ta r eb e s tw h e n i n i t i a t o rd o s a g ei s5 0o ft h et o t a la m o u n to fm o n o m e r s ，e m u l s i f i e r sd o s a g ei s3 0 o ft h e t o t a la m o u n to fm o n o m e r s ，t h er a t i oo fs t y r e n et ob u t y la c r y l a t ei s1 5 ：1 ，t h er a t i oo f p o l y m e rt oc e m e n ti s7 5 e x c e s s i v ea m o u n to fe m u l s i f i e rc a nb r i n gam a s so fb u b b l e i t m a k e sal o to fp o r e si nt h ec e m e n tp a s t e s ot h ei m p e r m e a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et os u l f a t e a t t a c kd e c r e a s e m f tb e c o m e sh i g h e ra n dh i g h e r 、柝t l lt h ei n c r e a s eo fs t y r e n ed o s a g e m f t a r ea l la b o v e3 2 cw h e nt h er a t i oo fs t y r e n et ob u t y la c r y l a t ei sb i g g e rt h a n1 5 ：1 s ot h e f i l m - f o r m i n gp r o p e r t yc a nn o tf u l l ye x e r tw h e nt h ec e m e n tm o r t a ri sm o l d e da tr o o m t e m p e r a t u r e t h em i c r o - s t r u c t u r eo fm a t e r i a l sd e c i d e st h em a c r o - b e h a v i o r p o r es t r u c t u r ea n a l y s i s s h o w st h a tt h ep r o p o r t i o no fh a r r n f u lp o r e so fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ts i g n i f i c a n t l yr e d u c e a f t e re n t e r i n gs t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ，a n di n n o c u o u sp o r e si n c r e a s es i g n i f i c a n t l y t h e t o t a lp o r o s i t yr e d u c e sa f t e re n t e r i n gs t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n m o d i f i e dt h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t t h ec e m e n tp a s t eh a sb e e n h a r d e n e d s e m e d sc a nf a r t h e re x p l a i nt h a ts u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tp a s t ec o u l dm o d i f i e d b ys t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n i ti sa l s oc a nb es e e nt h a tam a s so fm e m b r a n o u ss u b s t a n c e s t r i d eo v e rt h ep o r e sa n dp l a yt h er o l eo fb r i d g ea n dt a m p i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p o r ev o l u m eh a sb e e ns m a l l e ra n dn e t w o r ks t r u c t u r eh a sb e e nf o r m e d i n f r a r e da n a l y s i s s h o w st h a ts o m ea c t i v e g r o u p so fp o l y m e rm o l e c u l em a k ec h e m i c a lr e a c t i o n 、析t l l h y d r a t i o np r o d u c t s ，a n dn e wm a t e r i a l sa r ef o r m e d t h e r ea r ec a r b o x y la n de s t e rb o n di n s t y r e n e a c r y l i c e m u l s i o n e s t e rb o n dm a yh y d r o l y z ea ta l k a l i n ec o n d i t i o n sa n df o r m c a r b o x y l c a r b o x y lg r o u pa n dc a 2 + c a nf o r me l e c t r o v a l e n tb o n d d i f f e r e n tp o l y m e rc h a i n c a nc r o s sw i t he a c ho t h e rb ye l e c t r o v a l e n tb o l l d x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h em a i n h y d r a t i o np r o d u c t so fc e m e n tp a s t ea r ea f t ，a l u m i n i u m - j o i n t sa n di r o ng u m a f ti nt h e p o l y m e rc e m e n ti sr e d u c e d i tc a nb es a i dt h a ts t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o nm a yp o s t p o n e d h y d r a t i o no ft h ec e m e n tp a s t e k e y w o r d s ：s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n ，s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , i m p e r m e a b i l i t y , r e s i s t a n c et os u l f a t ea t t a c k ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 ，完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丝 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趣导师签 日期： 济南大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 硫铝酸盐水泥的性能和应用 硫铝酸盐水泥被称为第三系列水泥，目前硫铝酸盐系列水泥年产1 2 0 万吨左右， 在工程应用上已有2 7 年的历史，从原来的防渗补漏不断扩大到海工、南极长城站、 g r c 及水泥制品、道路桥梁、建筑保温及其他特种工程。具有快硬、高强、膨胀、 耐腐蚀、抗冻融及液相碱度低和水化热集中等特点，尤其是耐腐蚀性是其它水泥所无 法比拟的性能【。与硅酸盐水泥比( 2 】，硫酸盐水泥是一种早强、快硬、后期强度不倒 缩的优质低碱度水泥。其性能优势显著，主要表现为：早强、低液相碱度、低膨胀率 以及长期强度稳定和耐久性好等。 ( 1 ) 早期强度较高。其3 d 或7 d 的抗压强度指标相当于普通硅酸盐水泥2 8 d 的抗 压强度，而且其熟料矿物中c 2 s 的存在，使水泥的后期强度缓慢增长，不会出现后期 强度倒缩的情况。 ( 2 ) 液相碱度低。因为硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物组成为c 租3 i 和c 2 s ，在水 泥水化过程中，其主要水化反应如下： c 4 a 3s + 2 c a s 0 4 + 3 8 h 2 0 + c 3 a 3 c a s 0 4 。3 2 h 2 0 + 2 a h 3( 1 ) c 2 s + h 2 0 + c - s - h + c a ( o h ) 2( 2 ) 3 c a ( o h ) 2 + 2 c a s 0 4 + a h 3 + 2 6 h 2 0 一c 3 a 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0( 3 ) ( 3 ) 自由膨胀率低。硫铝酸盐水泥有自由膨胀率较低的特点，2 8 天的自由膨胀率 低碱的情况下0 0 0 0 10 ，快硬时0 0 0 0 0 7 。 ( 4 ) 长期强度的稳定性。所谓长期强度的稳定性，实际上是指水泥水化产物在使 用环境下的稳定性。硫铝酸盐水泥的主要水化产物是钙矾石，它们在正常使用条件下 是稳定的。 ( 5 ) 抗冻融性能。硫铝酸盐水泥混凝土具有良好的抗冻融性能，在未使用引气剂 的情况下，冻融3 0 0 次后强度损失为1 6 2 。 ( 6 ) 抗渗性。中国建材研究院的试验结果表明，由于早期强度高，硫铝酸盐水泥 混凝土3 7 天的抗渗能力与硅酸盐水泥混凝土2 8 天的抗渗能力相当。 聚合物硫铝酸盐水泥防腐、抗渗性能的研究 1 2 苯丙乳液性- 月* - i 匕t _ , 的影响因素 苯乙烯与丙烯酸酯共聚合制得的苯丙乳、液【3 1 ，具有原料来源广泛、合成工艺简单、 耐久性好、低温性能好、透明性好、粘接性能好、粘接面广、耐酸性、耐碱性好等特 点，广泛用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂和皮革光亮剂的 基料【4 】，目前国内生产的苯乙烯一丙烯酸酯共聚物品种不少，但普遍存在着粘度低、 涂层强度低、耐水性及成膜性差、成膜温度高等问题1 5 j 。大量的试验表明，合成优质 的苯丙乳液，主要取决于所用的原料、用量、组成、选用的助剂及合成工艺。即使采 用同样量的原料，但如果工艺的方法不同，乳液的性能也会有很大的差异。 1 2 1 单体及其用量 单体的组成决定着乳液膜的物理、化学及机械性能，是形成高聚物的基础【6 】。不 同的单体具有不同的性能，一种单体均聚物一般不具备较全面的性能，需选用多种单 体进行共聚合成。因此，合成苯丙乳液的单体为三部分，第一部分为硬单体，玻璃化 温度高，赋予乳液内聚力，增加涂层硬度，提高涂层的光泽，如苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯等；第二部分为软单体，玻璃化温度低，赋予乳液粘接性能，增加涂膜的柔韧性， 如丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等；第三部分为官能团单体，通过引人带官能团的单体， 可抑制凝胶的产生，赋予乳液反应特性，如亲水性、耐热性、耐水性、交联性。共聚 软硬单体的选择及软硬共聚单体的配比，对共聚物乳液的性能将产生很大的影响。 1 2 2 乳化剂用量及种类 乳化剂的类型不仅影响聚合过程的稳定性，而且对乳液的稳定性也有很大影响。 通常阴离子乳化剂使聚合物粒子表面带负电荷，使聚合物的颗粒之间相斥，起着控制 粒径的作用；非离子型乳化剂可在聚合物表面形成吸附层，阻挡聚合物粒子彼此碰撞， 提高聚合物粒子的分散稳定性【7 8 】，所以常常将二者混合使用。混合使用乳化剂的类 型及用量，阴离子、非离子乳化剂混合使用时，以阴离子为主效果较好。 在乳液聚合过程中，乳化剂的用量直接影响乳液的特性和成膜后的性能。乳化剂 用量越多，胶束数目越多，按胶束机理生成的乳胶粒数目也越多，即乳胶粒径越小。 但乳化剂用量太大，体系泡沫也随之增加，胶膜的耐水性下降。此外，乳化剂用量也 影响最低成膜温度。根据下列公式： 2 济南大学硕+ 学位论文 式中： 1 p n2r l q m o x + k f k p r l 引发速率； q 一聚合时间； p 。广一数均聚合度； 【m o 】单体初始浓度； x - 一转化率； k 广链转移速率常数； k 广链增长速度常数； 可知p n 与转化速率x q 成正比。因此，增加乳化剂用量，可提高聚合物的聚合 度，使乳液的最低成膜温度提高。 1 2 3 预乳化 预乳化是乳液聚合工艺的一个重要环节，是乳液聚合反应能否正常进行的前提条 件。预乳化在聚合反应中一旦被忽视，就会导致聚合稳定性下降。乳化温度太低，时 间太短，或搅拌速度太慢，预乳化效果都差。乳化温度也不宜太高，否则，可能使部 分单体自聚，影响聚合反应稳定性和使聚合物性质发生改变。在制备过程中，预乳化 时间约为2 0 m i n ，温度为5 0 左右，搅拌速度取1 4 0 1 5 0r m i n 为宜。经预乳化工艺 生产的乳液易过滤，反应釜易清洗，这对提高滤网利用率，减少清釜次数，提高产量、 降低成本极为有利【9 】。 1 2 4 单体加入方式的选择 从理论上讲，一步加料法由于反应比较剧烈，容易引起暴聚，使相对分子质量分 布过宽，聚合物分子的化学结构差别大，共聚物组成不均匀，并造成涂层耐冲击性能 下降。采用连续滴加法比一步法加料的转化速度慢，聚合反应平稳，不会由于排热不 良而造成暴聚。单体加入方式应以共聚单体的活性大小及共聚能力为依据。 1 2 5 聚合反应温度 聚合反应温度对乳液聚合影响较大【1 0 l 。对乳液聚合来说，聚合热靠水及单体蒸发 散热，所以聚合反应温度一般控制在刚好产生回流的反应温度。同时，聚合反应温度 的选择还受引发剂分解温度和半衰期的限制，以及体系中各组分反应活性的限制。聚 3 聚合物硫铝酸盐水泥防腐、抗渗性能的研究 合反应温度愈高，引发剂分解愈快，单体反应活性增大，聚合速率加快，但树脂聚合 度降低。反之，聚合反应温度降低，可使聚合度增加，但聚合速率减慢。 1 2 6 搅拌速率 搅拌的作用是使单体能以单体液滴稳定地分散在反应液中，并促使液滴中的单体 向乳液聚合的场所扩散1 1 】，因此，搅拌速度不宜过快。搅拌速度过高，单体分散过细， 其表面自由能高，体系不稳定。预乳化的搅拌速度一般应小于聚合反应的搅拌速度。 1 3 聚合物砂浆性能的研究 1 3 1 聚合物砂浆的发展史 随着高分子材料科学的发展和对材料结构与性能关系的深入认识，越来越多的聚 合物被应用于其它各行各业，促进了其它行业的发展【1 2 - 1 3 1 。而不同分子量大小的水基 聚合物由于具有分散作用、絮凝作用、增稠作用和减阻作用等不同性能已经被应用于 混凝土行业中。普通水泥砂浆已经不能满足需要，为了使砂浆具有其特殊的性能来满 足其特殊环境与场所的需要，在水泥砂浆中加入聚合物来进行改性。经过大量的试验 研究发现 1 4 - 15 1 ，在普通水泥砂浆中加入聚合物可以大大提高水泥砂浆的性能，而且聚 合物可以长期地发挥作用。通过聚合物改性过的水泥砂浆混凝土称为聚合物改性砂 浆混凝土。聚合物改性砂浆混凝土的概念已经不是新概念了，早在1 9 2 3 年就有使用 天然橡胶乳胶制造铺路材料的专利的报告【1 6 】，到今天为止，已经有8 0 多年的历史。 从7 0 年代开始，聚合物混凝土复合材料在工业国的建筑、电气、机械和化学等工业 领域中获得了广泛而有效的应用。在日本，新型高性能聚合物混凝土复合材料也已经 有4 0 多年的开发应用历史。在日本和美国，聚合物改性砂浆和树脂砂浆已经获得了 广泛的应用。特别是聚合物改性砂浆，早在7 0 年代就已经在日本建筑业处于主导地 位。1 9 9 4 年5 月由中、日、韩发起，由韩国国立江原大学主办的第一届东亚聚合物 混凝土复合材料国际会议在韩国春川召开。 1 9 8 1 年，美国i c i 公司用聚丙烯酰胺或聚乙烯醇一类树脂与水泥一起在极低水灰 比条件下，制成了有机无机复合材料。因其结构十分紧密、孔隙率低、孔径小而被称 为无宏观缺陷的水泥材料，简称m d f 。这种水泥材料中聚合物用量仅为水泥用量的 5 ，而强度则比普通水泥砂浆提高了一个数量级。目前国内外对m d f 做了大量的理 4 济南大学硕上学位论文 论和应用研究，如用其制成了计算机房抗静电活动地板等。随着发达国家对建筑质量 要求的不断提高，对建筑应用材料的多样化的需求，使得干拌砂浆( 通常指使用聚合 物胶粉改性的砂浆) 应用比例逐年增加。例如，2 0 0 0 年欧洲的干拌砂浆的产量为 ( 3 5 - - 4 0 ) 1 0 6 吨年，并以每年约1 2 的平均增长率增长。2 0 0 1 年的干拌砂浆生产量 为：德国1 0 1 0 6 吨年、意大利3 1 0 6 吨年、法国2 7 1 0 6 吨年、西欧的总消耗量 3 0 1 0 6 吨年，世界范围内的消耗量为( 5 0 - - 6 0 ) 1 0 6 吨年1 1 7 1 。 国内使用聚合物砂浆已经有4 0 多年的历史，用得比较多的是作为工程修补材料。 使用较早、规模较大的是在水利水电建设工程中应用环氧砂浆。1 9 6 3 1 9 6 4 年水利水 电科学院通过实验研究和反复论证之后，曾在国内首次大面积地将环氧树脂砂浆应用 于浙江省建德县新安江水电站【l 引，作为大坝溢流厂房预抗冲耐磨保护涂层，面积大约 3 8 6 0 m 2 。如此大的规模把聚合物砂浆应用于工程中，在当时是世界上屈指可数的。 1 9 9 1 年，我国开始研制聚合物一水泥基复合防水涂料，并且发表了不少有关的 学术文章，但是直到1 9 9 4 年底，才由北京东海防腐防水技术开发工程公司与中国科 学院化学所开发成功。该材料已经于1 9 9 5 年底通过了建设部部级鉴定，专家一致认 为我国研制成功的聚合物一水泥基复合防水材料韵技术已经达到世界发达国家水平 【1 9 】 o 近年来，聚合物改性水泥砂浆由于具有多种优良性质而受到建筑、交通、水利和 化工等领域的关注，并开始在硅酸盐水泥混凝土的修补以及耐腐蚀、防水涂层、隔热 保温和桥面等实际工程中应用，而且聚合物改性水泥砂浆的生产使用符合循环经济和 资源节约社会型的发展要求。近年来，国内经济的快速发展，以及大量国外投资和先 进技术的引入，直接带动了聚合物改性砂浆的开发、生产和应用，为建筑砂浆在节能、 降耗、工业化生产和性能改善、应用水平的提高等方面指明了方向。 1 3 2 聚合物砂浆的分类 聚合物砂浆复合材料包括聚合物浸渍砂浆( p i m ) 、聚合物改性砂浆( p c m 或称为 聚合物水泥砂浆) 和聚合物砂浆( p m ) - - 大类。聚合物浸渍砂浆是利用有机单体浸渍普 通砂浆，然后聚合物硬化而形成的材料。这种材料主要应用于高强混凝土制品和桥梁 路面的损坏修复，至今仍然少量地应用于地面材料的加强修补。聚合物改性砂浆是用 普通砂浆与聚合物胶乳复合而成。聚合物胶乳是聚合物砂浆的粘结材料，其用量为水 泥用量的1 0 - - 2 0 ( 以固含量计算) 。常用的聚合物胶乳有丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、 5 聚含物硫铝酸盐水泥防腐、抗渗性能的研究 氯丁胶乳和e v a 乳液等。由于各种高分子聚合物有各自的特性，所以对水泥砂浆的 改性效果也各不相同。丁苯胶乳价格较为便宜因此应用最为广泛；丙烯酸酯胶乳主要 用于需着色、耐紫外线的建筑部位；氯丁胶乳属于人工合成橡胶乳液，乳液在水泥水 化产物的表面形成的膜具有橡胶的特性，弹性好。使用这种乳胶配制而成的聚合物水 泥砂浆的抗拉强度和抗折强度都有较大的提高。e v a 乳液是醋酸乙烯一乙烯的乳液， 这种乳液由于表面张力较低，易于对物体表面进行浸润，故粘结性较好。这种乳液配 制成的聚合物水泥砂浆能够与各种基体( 普通混凝土、砂浆、瓷砖、砖、钢材和木材) 较好地粘结，因此，应根据不同的使用要求，选用不同的聚合物乳胶进行水泥砂浆改 性。 水泥基聚合物复合材料又可以按其化学构成分为两类【2 0 】：一类是以聚合物为基、 水泥为填充料合成的，最常见的如目前大量应用于工程防水的“聚合物水泥涂料”； 另一类是以水泥为基，以聚合物单体或数种聚合物对水泥进行改性的复合材料，如各 种聚合物水泥混凝土及各种聚合物水泥砂浆等。树脂砂浆( 聚合物砂浆) 是由聚合物和 细骨料复合而成的无水泥和不加水的材料。 将聚合物加入到水泥砂浆中有几种不同的方式。这些方式有：乳液方式、可分散 粉末或水溶性粉末方式和单体或聚合物的液体树脂方式。用乳液改性水泥砂浆的聚合 物包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸酯以及苯丙乳液等。 加入到水泥砂浆的聚合物粉末重新形成乳液，并在养护过程干燥成膜，从而起到对水 泥砂浆改性的目的。对水泥砂浆改性的树脂有环氧树脂、氨基甲酸乙酯以及酚醛树脂 等。 1 3 3 聚合物砂浆的性质 聚合物乳胶粉改性水泥砂浆的抗弯强度、抗压强度、粘结强度和耐磨性能通常超 过未改性水泥砂浆。尤其是抗弯强度和粘结强度的提高更加显著；渗水量随聚合物与 水泥的比率的增加而减少；干缩值随聚合物与水泥的比率的增加而增大。 聚合物改性砂浆具有较好的抗渗性能【2 m 2 1 。具有良好柔性和粘结性的聚合物能够 充分适应水泥以及砂浆干燥过程中颗粒之间的变化，更好地搭接裂缝以及防止裂缝的 出现，从而减少砂浆中相互连通的毛细孔。 聚合物改性砂浆与水泥砂浆相比具有较小的弹性模量【2 引，这说明聚合物改性砂浆 具有相对较好的塑性。由于聚合物改性砂浆具有较小的弹性模量，因此聚合物改性砂 6 济雨大学f 1 贝十学位论文 浆作为修补材料可以减少由于干燥收缩而产生的裂纹。 聚合物改性砂浆具有较好的保水性，有利于水泥的水化，并可采用较低的水灰比， 以减少干燥收缩；即使长期不进行水养护，强度增长仍很快。由于聚合物改性砂浆具 有较好的保水性，能减少荷载作用下结构中毛细管水的移动和砂浆的徐变性。砂浆的 徐变性随聚合物加入量的增加而减小，同时与聚合物的种类及养护条件有关。一般来 讲，聚合物乳液加入水泥砂浆后，由于聚合物颗粒、掺入聚合物而引起的气泡的轴承 效应以及聚合物中表面活性剂的分散作用，使聚合物改性砂浆的流动性明显改善，且 随聚合物加入量的增加而愈加容易流动。 s i n g h a l 2 4 1 、m i l e s t o n e 等的研究表明，随羟乙基纤维素掺量的增加，水泥浆体3 天和7 天的水化放热逐渐降低，但是2 8 天和9 0 天的水化放热则没有明显差异。加入 羟乙基纤维素的水泥砂浆可以提高其抗折强度，其原因是在压力的作用下聚合物与水 泥材料之间的力相互传递【2 6 1 。羟乙基纤维素能够显著提高水泥砂浆的吸水性与抗盐、 酸侵蚀性，原因在于羟乙基纤维素降低了水泥砂浆的孔隙率。 此外，聚合物砂浆还具有良好的耐燃性、耐腐蚀性、抗冻性及适度的引气性等优 良性能。 1 3 4 聚合物砂浆的应用 聚合物砂浆适用于混凝土结构的修补加固和混凝土工程中特殊领域和部位，如应 力复杂区、抗裂、抗震、耐冲击、耐磨损、抗疲劳要求高的部位。聚合物砂浆可以用 于高层建筑外墙仿石装饰涂料。这种仿石涂料采用天然花岗岩加工为骨料，用合成树 脂乳液作为胶粘剂配制而成。这种石壁状涂料具有良好的低温稳定性、耐水性、耐碱 性、耐洗刷性以及耐污率低、粘结强度高的优点。装饰墙面色泽均匀清晰，有类似天 然石料的丰富色彩和质感，并且施工方便、可涂性强、造价适中，已经成为高层建筑 外装饰材料品种之一。 聚合物水泥砂浆在防腐领域的应用也很广。例如：1 9 9 2 年大庆油田设计院研制 成功并使用聚合物水泥砂浆作为防腐材料用于水罐内壁。采用喷射施工的方法将聚合 物水泥砂浆喷到罐体内部作为防腐层，聚合物水泥砂浆能适应钢质罐体的变形，在材 料性能上优于普通水泥砂浆，并且与罐体有较强的粘结力、抗渗性和耐腐蚀性。该材 料的温度适应范围宽，施工简单，无污染。 聚合物砂浆也可以用作防水保温材料，如以硬泡聚氨酯和聚合物砂浆组成的新型 7 聚合物硫铝酸盐水泥防腐、抗渗性能的研究 防水保温复合屋面材料。硬泡聚氨酯防水保温复合屋面是由硬泡聚氨酯发泡作防水保 温层与聚合物砂浆防水抗裂保护层有机结合形成的新型防水保温复合屋面。这种新型 材料具有自重轻、强度高、耐化学腐蚀性强、防水保温性能好、使用寿命长等优点， 解决了屋面漏水和建筑节能两大技术难题。 除此之外，聚合物水泥砂浆可以用于地下工程的防渗堵漏材料、地面材料、铺设 材料、粘结材料、修补材料、外墙装饰材料以及制作工厂预制件等。 1 4 聚合物砂浆的作用机理 当聚合物与水泥砂浆共同拌和时，聚合物颗粒均匀地分散在水泥浆体中，水泥遇 水就开始发生水化反应，氢氧化钙溶液很快达到饱和并析出晶体，同时生成钙矾石晶 体及水化硅酸凝胶体；聚合物颗粒沉积到凝胶体和未水化的水泥颗粒上，随着水化反 应的进行，水分不断地消耗，水化产物增多，聚合物颗粒逐渐地聚集在毛细孔中，并 在凝胶体表面、未水化水泥颗粒上形成紧密的堆积层；这些聚集的聚合物颗粒逐渐填 充毛细孔并覆盖着它们不能完全填充的毛细孔的内表面。由于水化和干燥使水分进一 步减少，在凝胶体上和空隙中紧密堆积的聚合物颗粒便凝聚成连续的薄膜，形成与水 泥浆体互穿基质的混合体，并且使水化产物之间以及和骨料之间相互胶结。由于带有 聚合物的水化产物在界面形成覆盖膜，且聚合物在界面过渡区空隙中凝聚成膜，从而 使p c m 的界面过渡区更为致密，使p c m 的性能得以改善，缓解了内应力，使应力 集中降低，减少了微裂缝的产生【2 7 】。并且这种聚合物薄膜既能起到疏水的作用，又不 会堵塞毛细管，使材料具有良好的疏水性和透气性。同时由于聚合物薄膜造成的密封 效应，也大大提高了材料对水分的抗渗性、抗化学性和抗冻融耐久性，改善了砂浆的 抗弯强度、抗裂性、附着强度、弹性和韧性，最终可以避免砂浆收缩开裂和减少粘结 层的厚度。 细分散有机聚合物加入砂浆中可以改善砂浆的抗拉强度。聚合物在砂浆中形成薄 膜u 引，另外，砂浆在水泥水化后形成刚性骨架，而在骨架内聚合物形成的薄膜具有活 动接头的功能，可以保证刚性骨架的弹性和韧性，聚合物膜的抗拉强度要比普通砂浆 的抗拉强度高出1 0 倍以上，所以细骨料有机聚合物还可以改善砂浆的抗拉强度。从 高分子化学角度来讲，如果分子链中既含有柔性链，又含有刚性链，则聚合物显现又 刚又柔的特性，在水泥水化物中形成强度较大的网络结构，像钢筋一样在水泥中提高 其力学性能。 8 济南大学硕十学位论文 聚合物浸渍砂浆改性机理在于水泥砂浆中的聚合物浸渍液对裂纹的粘结作用消 除了裂缝末端的应力集中，提高了砂浆的密实性，在水泥砂浆中形成一个连续的网状 结构。聚合物浸渍砂浆使水泥砂浆中的孔隙和裂纹被填充，使原有的多孔体系形成较 致密的整体，提高了水泥砂浆的强度和其它各项性能：由于聚合物的粘结作用使水泥 砂浆各相间的粘结力增强，所形成的水泥砂浆一聚合物互穿网状结构改善了水泥砂浆 的力学性能并提高了耐久性，改善了抗渗、抗磨损、抗腐蚀等性能。 孔隙是水泥砂浆中所固有的缺点，通过聚合物在孔隙中的重新聚合来填充孔隙从 而改善砂浆的性能。聚合物与水泥水化反应产生的c a ( o h ) 2 发生反应【2 引，必定会影响 c a ( o h ) 2 的生长与晶型，从而影响其砂浆的性能。例如可在砂浆中加入含有o h 、 c o o h 、s 0 3 h 等基团的聚合物或单体来改性水泥砂浆。根据“晶核形成延缓理论 认为，诱导期是由于氢氧化钙或c s h 或者两者的晶核形成和生成都需要一定的时 间，从而使水化延缓所致。一直到液相中的c a 2 + 和o h 。缓慢增加，达到一定的过饱和 度( 饱和度的1 5 2 0 倍) 时才形成稳定的c a ( o h ) 2 晶核。当生长到相当尺寸，且数量不 够多时，液相中的c e + 和o h 。就会迅速沉析出c a ( o h ) 2 晶体，促使c 3 s 水化。但如果 加入到水泥砂浆中的聚合物在此时才与c a 2 + 发生反应必然会影响水泥水化的过程。氢 氧化钙具有固定的化学组成，纯度较高，结晶良好，属于三方晶系，具有层状构造， 由彼此之间联结的c a ( o h ) 2 八面体组成。结构层