（纺织工程专业论文）羊毛纤维碱有机溶液法细化研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 本课题就羊毛纤维碱有机溶液细化法进行了研究。为了解决碱剂向纤维内部的 渗透问题，本文采用k o h 作碱剂、正丁醇取代水作溶剂，以减少羊毛纤维的膨化， 缩小细胞间隙通道，使碱剂向纤维内部扩散的速度低于其反应速度，使反应局限于 表层而不损伤纤维内部。 本文结合羊毛纤维的结构、组成及性质，主要研究了碱有机溶液细化法对羊毛 的作用机理，以及碱有机溶液处理对羊毛的直径、断裂强力、断裂伸长率和减量率 的影响。通过选用k o h 正丁醇溶液对羊毛纤维进行处理，并且用二次回归旋转组 合设计方法，研究了羊毛纤维k o h 正丁醇溶液细化工艺，建立了k o h 正丁醇溶液 浓度、处理时间和渗透剂浓度三个主要因素与处理后羊毛纤维细度、断裂强力、断 裂伸长率、减量率的数学模型。利用多目标灰色局势决策求出其最优工艺参数。并 通过验证实验证实了最优工艺配置的正确性。 研究表明，采用k o h 正丁醇溶液细化处理羊毛纤维是可行的。当k o h 正丁醇 溶液浓度为7 2 、处理时问为5 - 3 h 、渗透剂浓度为o 1 3 时，细化效果最好。采 用最优工艺细化处理后羊毛纤维的鳞片损伤非常明显，纤维表面变得比较光滑。此 时，羊毛的直径明显降低，断裂强力保持率较高，断裂伸长率较处理前略有增加。 目前，采用碱的有机溶液细化羊毛纤维的研究和应用尚处在初级研发和探索阶 段，本课题可使这种方法的研发与应用得以深入和扩展。 关键词：羊毛纤维；k o h 正丁醇溶液；细化；二次通用旋转组合设计； 最优工艺 a b s t r a c t s l e n d e r i z i n gw o o lf i b e rb ya l k a l i n eo r g a n i cs o l u t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r i n o r d e rt os o l v et h ep r o b l e mt h a ta l k a l i n ea g e n tc a ni n f i l t r a t ei n t ot h ei n n e rp a r to fw o o i f i b e r , k o hw a su s e da sa l k a l i n ea g e n ta n dn b u t a n o lw a su s e da ss o l v e n ti n s t e a do fw a t e r t h u s ，t h ee x p a n s i o no ff i b e rw i l ld e c r e a s ea n dt h eg a p sa m o n gf i b e r sw i l ld e f l a t e c o n s e q u e n t l y , t h ei n f i l t r a t i o no fa l k a l i n ea g e n tw i l lb es l o w e rt h a nt h er e a c t i o nr a t e ，a n d t h ei n n e rp a r to fw o o lf i b e rw i l ln o tb ed a m a g e d c o m b i n i n gw i t ht h es t r u c t u r e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fw o o lf m e r , t h ea c t i o nm e c h a n i s mo fs l e n d e r i z i n gm e t h o d sw i t ha l k a l iw a si n t r o d u c e d t h ea l k a l i n e o r g a n i cs o l u t i o ns l e n d e r i z i n gp r o c e s sf o rw o o lf i b e rw a si n v e s t i g a t e dw i t hq u a d r a t i c r e g r e s s i o nr o t a t i o nc o m p o s i t ed e s i g na n dam a t h e m a t i c a lm o d e lw a ss e tu po ft h ef i n e n e s s ， b r e a k i n gs t r e n g t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o nr e l a t e dt ot h et h r e em a j o rf a c t o r so ft h e c o n c e n t r a t i o no ft h ek o hn - b u t a n o ls o l u t i o n ，t r e a t m e n tt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e p e n e t r a t i n ga g e n t t h eo p t i m u mp r o c e s s d e c i s i o no fm u l t i o b j e c t i v eg r a ys i t u a t i o n p r o c e s si sr i g h t p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e dw i t ht h em e t h o do f t h ev e r i f i c a t i o nt e s ta l s oi n d i c a t e dt h eo p t i m u m n er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s ts l e n d e r i z i n gw a sa c h i e v e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ek o hn - b u t a n o ls o l u t i o nw a s 7 2 ，t r e a t m e n tt i m e7 7 h ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e p e n e t r a t i n ga g e n t0 1 3 u n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s t h es c a l e sa l ea l m o s t c o m p l e t e l yr e m o v e df r o mw o o lf i b e r s t h es u r f a c eo ft h ew o o lf i b e r si sr e l a t i v e l ys m o o t h a n dt h em a i nb o d yo ft h ew o o lf i b e r sr e m a i n su n d a m a g e d n ed i a m e t e rd e c r e a s e s o b v i o u s l y ；t h eb r e a k i n gs t r e n g t hr e t e n t i o ni sh i 【g h ；a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ki ss l i g h t l y i n c r e a s e da f t e rt h et r e a t m e n t n o w , r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fs l e n d e r i z i n gw o o lf i b e r sb ya l k a l i n e o r g a n i c s o l u t i o na r cs t i l li np r i m a r ya n de x p l o r a t i v es t a g e n i st o p i cc a nm a k et h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no ft h i sm e t h o dg of u r t h e ra n dm o r ee x t e n d e d l y k e y w o r d s ：w o o lf i b e r ；k o hn - b u t a n o ls o l u t i o n ；s l e n d e r i z i n g ；q u a d r a t i cg e n e r a l r o t a r yu n i t i z e dd e s i g n ；o p t i m u mp r o c e s s 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：王法嫁日期：2 。9 年月f 1 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密吼 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：王法鼓日期：列口节年6 月j 1 日 剔币签名： 同期：v 讲，笋么月，日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 6 2 第一章绪论 1 1 羊毛纤维概述 第一章绪论 羊毛纤维作为一种天然的蛋白质纤维，是纺织纤维中的精品j 。它具有许多优 良特性，如弹性好、保暖性好、吸湿性强、不易沾污、光泽柔和等等 2 1 。但是由于 羊毛纤维表面具有鳞片、整体偏粗且细度离散大，这就造成了毛纺织品穿着的刺痒 感和不适感从而影响其使用。 1 1 1 羊毛纤维的形态结构 羊毛纤维是由许多细胞聚集而成，可分为3 个组织层次，即包覆在纤维外部的 鳞片层、羊毛主干一皮质层和处于纤维中心的髓质层( 细羊毛没有髓质层) 。作为 羊毛主体的皮质层的主要成分是被称为a 一角蛋白的蛋白质。a - 角蛋白的基本结构是 3 个右手a 螺旋彼此缠绕形成一个左手超螺旋的原纤维( p r o t o f i b r i l ) ，9 个原纤维 围绕其他2 个原纤维排列形成微纤维( m i c r o f i b r i l ) ，微纤维又组装成巨原纤维 ( m a c r o f i b r i l ) ，若干个巨原纤维堆积排列形成皮质细胞。原纤维和巨原纤维都是通 过二硫键交联，极大地增强了整体结构的稳定性p l 。羊毛纤维的结构是复杂和多层 次的，其综合的图形表达如图1 1 所示【4 j 。 图1 1 羊毛纤维的各层次结构综合示意图 青岛大学硕士学位论文 1 1 2 羊毛纤维的分子结构 羊毛纤维大分子是以多种a 氨基酸以酰胺键( 又称肽键) 联结构成的多缩氨酸 链为主链。在组成羊毛的2 0 多种a 氨基酸中，以二氨基酸一精氨酸、松氨酸、二羧 基酸谷氨酸、天门冬氨酸和含硫氨基酸一胱氨酸等的含量最高，因此在羊毛角蛋 白大分子主链间能形成盐式键、二硫交联和氢键等空间横向联键，如图1 2 所示1 2 l 。 其中，盐式键又称为离子键，存在于大分子侧链的酸性基团和碱性基团之间。二硫 键横跨于两个角朊主键之间，或在同一肽链之中，属共价键。氢键存在于羊毛纤维 的酰胺键之间形成。 、铘粤焦冀n 一， 、 h rr c h 霹 、 奠疆 一一 o c 矗尊甓蠢 n h乏口 ，c o盐式键hn、 h c 、- c h i - c 0 0 一+ h a n - c l l i - c n 2 一c h ：- - c h j - - c 碍 如蚤疆 警口， 户 盐式键譬 h c 、- - c h l c 臻l c h l c h ，c - 踏h ：1 o c l c h 窖c 建疆 h 精氨酸鑫h 。 谷氨酸”。“石 ，、 n 愆 霉嚣bd h r ， 、 琏n c o 罗。胱氨酸键 麓琏 粤- - - - - - c h , s s c h l o 图1 2 羊毛纤维大分子结构图 由于以上交联的存在，羊毛纤维线性大分子呈较稳定的空间螺旋状态，称为a 角蛋白。 1 1 3 羊毛鳞片层结构及其化学组成 羊毛的鳞片层由片状鳞片细胞组成，鳞片细胞内又分为性质不同的外表皮层、 次表皮层和内表皮层，如图1 3 所示【2 1 。 鳞片外表皮层：高硫含量的细胞膜，厚约为2 一, 4 n m 【4 l 。主要为鳞脂化合物、角 2 第一章绪论 质化蛋白质及少量的碳水化合物，具有极好的化学惰性1 5 1 ； 鳞片次表皮层：含硫量略低于外表皮层，厚为1 0 0 、 2 0 0 r i m l 4 1 。典型的角质化蛋 白，胱氨酸残基含量相当高，其结构紧密，难以膨化。在肽链的每三个氨基酸残基 中，就有一个难以被蛋白酶消化的胱氨酸残基p 1 ； 鳞片内表皮层：含硫量低，厚1 0 0 - - - , 1 5 0 r i m 4 1 ，属非角质化蛋白，胱氨酸残基含 量低，约为3 ，但极性基团如c o o h 、- n h 2 基含量相当丰富，化学性质活泼，易 于膨化【5 1 。 图1 3 羊毛鳞片结构示意图 鳞片外表皮层之所以稳定，与其独特的化学结构有关，如图1 4 所示【6 1 。 图1 4 羊毛鳞片外表皮层化学结构模型 羊毛鳞片表面具有整齐的类脂层排列，其主要结构为1 8 甲基二十酸和二十酸， 3 青岛大学硕士学位论文 它和鳞片外表皮层的蛋白以酯键和硫酯键结合，类脂层的厚度约为0 g r i m 。在类脂 层之下是蛋白层，该蛋白层在肽链间除有二硫键交联外，还存在酰胺交联，该交联 由谷氨酸和赖氨酸残基反应形成。据估计，鳞片外表皮层中5 0 的赖氨酸和谷氨酸 残基形成了酰胺交联。酰胺交联的存在，可能是鳞片外表皮层具有较强耐化学性能 的原因之一，由于酰胺交联的链长约为二硫交联的2 倍，这样就使肽链之间具有较 大的伸缩空间，使鳞片细胞膜不易破裂【6 l 。 羊毛的鳞片层导致的定向摩擦效应是羊毛具有毡缩性能的结构基础，是羊毛化 学改性的主要对象l ”。 1 i 4 羊毛的c m c 结构 c m c 结构存在于羊毛纤维细胞之问，羊毛纤维细胞包括鳞片细胞和皮质细胞。 c m c 结构在整个羊毛纤维结构中是呈网状分布的，它起到联接羊毛细胞的作用。所 以，c m c 结构对羊毛纤维的机械性能起着非常重要的作用。为了将羊毛的机械性能 保持在一定的水平，在羊毛改性处理过程时必须对c m c 结构加以保护。如何对羊 毛外边鳞片进行合理改性，又对羊毛内部c m c 结构予以适当的保护，己成为羊毛 化学改性中一个需要调和的主要矛盾旧。 c m c 结构主要有以下三部分组成：( 1 l 柔软的、易溶胀的细胞胶粘剂( i n t c r c c l l u l a r c e m e n t ) ，该部分为有轻微交联的球状蛋白；( 2 类脂双分子结构，通常简称为b 层： ( 3 ) 处于球状蛋白和类脂结构之间的耐化学纤状蛋白层( f i b r o u sp r o t e i n ) ，它具有耐 蛋白水解，耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂作用的性能1 6 】。 细胞膜复合物一 田1 5 细胞膜结构示意图 第一章绪论 1 1 5 羊毛纤维的化学性质 羊毛分子结构含有大量的碱性侧基和酸性侧基，因此，羊毛纤维具有既呈酸性 又呈碱性的两性性质【2 1 。 1 1 5 1 酸的作用 酸的作用主要使角蛋白分子的盐式键断开，并与游离氨基结合。此外，可使稳 定性较弱的缩氨酸链水解和断裂，导致羧基和氨基的增加。这些变化的大小，依酸 的类型、浓度高低和处理时间长短而不同。例如。8 0 硫酸溶液，短时间常温下处 理，羊毛的强力几乎不受损伤。稀硫酸的作用比较缓和。羊毛纤维在稀硫酸中，煮 沸几小时也无大的损伤【卫。 1 1 5 2 碱的作用 碱的作用是强亲核性的羟基直接进攻酞胺基，最终导致羊毛主链肽键的断裂。 在碱性条件下羊毛容易水解。在碱性水解时，较容易产生断裂的是精氨酸、丝氨酸、 苏氨酸、肤氨酸以及半肌氨酸等形成的肽键，而色氨酸肽键较稳定。羊毛碱性水解 的程度取决于温度、碱浓度等诸多条件【3 1 。随着碱浓度的增加，温度的提高，处理 时间的延长，羊毛将受到的明显的损伤【2 1 。 碱使羊毛变黄，含硫量降低以及部分溶解。碱对羊毛中二硫键的作用，产生以 下反应： c 0c o c s - - c h , 一s s c 魄一c h i糊、 c oe o c h - - c h t s h 牛h o s c 嚆一c l n h麓h 1 1 5 3 氧化剂的作用 羊毛中的氨基酸残基，如胱氨酸( - c h ssc h 2 ) 、半胱氨酸、蛋氨酸、组氨酸、 酪氨酸以及色氨酸，对氧化剂作用最为敏感。其中，最主要的反应之一是胱氨酸残 基的氧化，这一反应对羊毛的防毡缩等性能具有十分重要的影响。胱氨酸残基的完 全氧化产物是磺基丙氨酸残基，氧化条件不同可以产生不同的中间产物( 图1 6 ) 【3 l 。 5 青岛丈学硕士学位论文 r s o - s r _ r - s 0 2 一s r r s s k 融s o h r - s 0 撮一 r - s o h r ，s s o h r s s 0 3 h 。 图i 6 胱氨酸氧化示意图 1 1 5 4 还原剂的作用 还原剂的作用主要是将羊毛中的二硫键还原。常用的有硫醇、亚硫酸盐、亚硫 酸氢钠等。例如羊毛的胱氨酸残基与亚硫酸氢钠反应，生成毓基和磺基半胱氨酸残 基。这是一个可逆反应，如图1 7 所示【引。 lli p 訾 n il l h c lc h 2 - s - s - c i t 2 彳h + 黼8 0 3 一c h 咋 甲 甲 图1 7 胱氨酸被亚硫酸氢钠还原 1 2 羊毛纤维细化方法概述 随着人民生活水平的提高及生活方式的改变，服装向轻薄化、舒适化、休闲化、 功能化、高档化方向发展【。毛纺织品穿着的刺痒感和不适感是影响其使用的主要 原因之一，而这是由于羊毛纤维整体偏粗且细度离散大造成的，而细支羊毛( 直径 1 蛳m 以下) 主要产自澳大利亚，且数量有限，价格昂贵。因此，羊毛纤维的细化是 影响毛纺织产品开发的一项重要技术网。改性后的细羊毛织物具有类似山羊绒织物 的手感和风格，这样可以充分利用羊毛资源，提高羊毛产品的附加值，满足人们服 用舒适性能的要求【引。 1 2 1 羊毛纤维常用细化方法 用于羊毛细化的方法很多，分为物理细化法和化学细化法两大类。各种方法的 基本原则是在保证羊毛的强力和弹性损伤不大的前提下，使羊毛鳞片层变薄甚至脱 落，实现羊毛直径下降。 6 聊：删； hc s一 仇 “n hs hc 第一章绪论 1 2 1 1 化学细化法 化学细化法按照所用试剂的不同又可分为许多种，在此主要介绍以下几种常用 的化学细化法。 ( 1 ) 氯化法 氯化法是最传统的羊毛化学细化方法，常用的氯化剂有n a c l 0 、d c c a 等。氯 化法的作用机理是：利用氯化剂的氯化氧化来作用分解鳞片次表皮层和内表皮层中 的胱氨酸部位，由于胱氨酸具有极强的还原性，它在氯化剂的作用下被氧化生成各 种氧化过渡产物，最终二硫键断裂，导致蛋白质的网状结构被打破，这样蛋白质的 水溶性增加，鳞片部分被去除，边缘钝化，羊毛纤维表面孔径增大【9 1 。 这种方法的优点是成本低，效果好，处理后的羊毛光泽好、强力高，对染料的 亲和性增加，染色牢度耐5 1 。但是致命的缺点是严重的环境污染。在处理过程中会 产生可以吸附的有机氯化物( a o x ) 如环氧丙烷等有害物质，对环境和人体有不可 逆的侵害【1 0 】。随着人们环保意识的增强及对自身健康的关注，这种方法将被逐步淘 汰。 ( 2 ) h 2 0 2 处理法【5 i 双氧水处理法的作用机理是利用大量的氧化剂将胱氨酸破坏或将其转换成半胱 氨酸，甚至使酰胺键破坏，从而破坏羊毛的角蛋白。这种方法常用于酶处理中的预 处理，即用双氧水使羊毛鳞片层中的胱氨酸分解，并把w o o l ssw o o l 中的硫氧化 从而使其抗酶解能力降低，增加纤维的可及性，易于被酶解去除。 经过h 2 0 2 预处理，再经酶处理后，可获得6 1 0 的减量率，并且使羊毛的 白度有很大的提高，对染艳亮的色泽提供了条件。但h 2 0 2 用量过大，工业难以大量 生产，并且在处理过程中，易造成损伤。 ( 3 ) k m n 0 4 处理法 k m n 0 4 主要是对胱氨酸中的s s 部位的氧化以及对肽链的氧化分解作用1 5 l 。羊 毛在具有一定温度并含有其它助剂的高锰酸钾溶液中，吸附k m n o 。分子，其鳞片梢 部吸附程度最大，纤维产生膨化，鳞片梢部氨基酸与高锰酸钾反应，氨基酸中的二 硫键被氧化断裂，k m n 0 4 被还原成m n 0 2 ，形成棕色沉淀物沉积在纤维表面。迸一 步用n a h s 0 3 和其它助剂组成的还原浴处理，将m n 0 2 还原为m n “，脱掉棕色，溶 解于水l l l j 。 这种方法处理后的羊毛手感柔软，白度较高。但因反应位置单一，减量效果差。 当k i n 0 4 用量过多时，对鳞片层虽有较好的剥除作用，但皮质层却受到严重损伤， 所以应合理控制k m n 0 4 的用量，或与食盐共用，使反应局限于纤维表面【扪。 ( 4 ) 甲酸振荡法【1 2 j 组成羊毛的各类细胞之间的粘合物的组分和结构是非均一的，但均含有甲酸可 7 青岛大学硕士学位论文 溶物。甲酸可溶物可能是高甘氨酸或高酪氨酸蛋白。羊毛浸于浓甲酸中，由于甲酸 分子量较小，而且与羊毛有较高的亲和力，它会通过细胞间通道而渗入羊毛纤维中。 由于甲酸的水合以及对细胞间质的溶解和对角质大分子间氢键的破坏可造成高的膨 润压而使羊毛高度膨化。膨化了的羊毛其鳞片边缘突起，鳞片表面甚至发生纵向裂 隙。 加热可剧烈促进鳞片剥离速度，这与提高细胞间质的溶解度和加剧热振动有关。 但须严格控制剥离条件，否则会造成过分剥除，甚至使皮质层崩裂而使羊毛解体。 当羊毛鳞片已大部分松动并脱落时，即停止加热，然后靠机械振荡的方法使纤维剥 光。这种方法可避免皮质层损伤。 ( 5 ) 碱腐蚀法【1 2 】 由于鳞片的边缘富有含硫量大的( 约占整个羊毛含硫量的1 8 ) 次鳞片角质层， 它会因碱剂催化水解而形成可溶胶化物，使鳞片边缘棱脊变平，纤维表面光滑，光 泽增强，同时定向摩擦效应降低，缩绒性能降低。但碱剂并非只限于破坏次鳞片角 质层，还可使内角质层进一步水解而使鳞片层消失。 但碱剂可以沿鳞片间隙渗入羊毛纤维内部，以至使鳞片尚未消除前，纤维内部 即已水解胶化而解体，所以应注意碱剂的渗透问题。因此要研究如何使反应局限于 羊毛表层。已知的方案包括：提高碱剂的浓度( 粘度相应提高) 、改变溶剂( 不用 水而用乙醇) 、加入无机盐( 如氯化钠等) 、严格控制时间等。这些方案总的原则 是减少羊毛纤维的膨化程度，缩小细胞间隙通道，使碱剂向纤维内部扩散的速度低 于其与鳞片层的反应速度，使反应局限于表层而不损伤纤维内部，即非均态反应。 这种方法耗时长，且反应条件须严格控制，但所得效果亦佳。 ( 6 ) 蛋白酶处理法 在酶和羊毛的反应体系中，酶是肽键水解的催化剂。羊毛皮质层、内角质层蛋 白质中的胱氨酸含量较少，蛋白酶在其中容易扩散并对其进行催化水解作用。羊毛 外角质层中二硫交联密度较高，可及性小，蛋白酶不容易扩散进去。当羊毛先经过 氧化剂前处理后再用蛋白酶处理时，由于氧化剂能够切断胱氨酸二硫键，增大了纤 维的可及性，蛋白酶更容易向纤维中扩散并对其发生催化水解作用。反应过程中， 酶在适宜的条件下发挥其活性，从羊毛纤维表面鳞片层的亲水部分进入纤维内部， 促使羊毛中的肽键水解，达到使部分蛋白质溶解的目的，其催化过程首先酶在溶液 中向纤维表面扩散；再次，酶在纤维表面的吸附；然后酶由纤维表面向内部扩散； 最后酶催化反应。由此可见，蛋白酶对羊毛纤维的作用是由里及外，而不是由外及 里进行的1 1 3 l 。 然而，蛋白质分解酶首先是将纤维中的易水解部分分解，这样会导致纤维各部 分减量不匀，强度过分下降；另一方面，酶本身是分子量较大的蛋白质，渗透性差， 8 第一章绪论 而羊毛的鳞片层含有较多的二硫键，结构坚硬，抗酶解能力强，所以加工中通常需 要先对羊毛进行预处理，使二硫键断裂，亲水性增强，从而使酶解作用能够易于进 行。同时，预处理应和酶处理相配合，否则，预处理过于剧烈，不仅使二硫键断裂， 胱氨酸氧化为磺基丙氨酸，羊毛鳞片被明显破坏，使得后续的酶处理就很可能侵蚀 到皮质层，严重损伤羊毛，出现减量率过大和强度剧烈下降的情况1 1 3 。 蛋白酶对羊毛的减量作用已经得到肯定，并对羊毛的防毡缩、低温染色、抗起 毛起球、柔软整理、生物抛光和服用舒适性等方面起着良好作用【1 4 l ，但成本较高。 1 2 1 2 物理细化法 在此主要介绍一下拉伸细化法。 拉伸细化法是以不破坏纤维鳞片为前提，对纤维施以预处理、拉伸和定形，以 达到改变纤维分子间结构，并使整体纤维变细伸长。该改性细化的技术原理已有的 描述是：在特定条件下，大分子形状可由a 螺旋形变成b 折叠链形，这种转变使得 羊毛纤维有拉伸变细的可能。在拉伸前通过特定的化学试剂处理使纤维内大分子间 的各种键松开，a 螺旋形角蛋白大分子可以像弹簧一样被拉长变直变细，转变成b 折叠链形，并且在新的位置上重新建立起新的键接，再通过定形剂把永久形状固定 下来或暂时定形，实现了羊毛拉伸改性的目洲1 5 l 。 由于拉细羊毛是由常规羊毛经过一定的预处理后，将其极度拉伸而使羊毛纤维 大分子链的单分子空间结构发生了a 型螺旋链向b 型折叠链的变化，即常规羊毛发 生了性变和形变，再经过定形后即变成了拉伸改性羊毛，亦称拉细羊毛。其产品在 丝光感、挺爽感、滑糯感、机可洗等服用性能方面得到增强和改善，但其耐热水性 能较差1 1 6 1 。 1 2 2 羊毛纤维细化研究现状 1 2 2 1 国内研究现状 周文龙对1 3 9 8 中性蛋白酶对山羊毛的减量特性进行了初步探索，从实验结果 看，该酶在很宽的p h 域内对山羊毛具有减量活性，以中性附近活性较大且作用稳 定。该酶对羊毛的减量，前处理氧化是必要的步骤之一，氧化时间与羊毛的减量有 密切的关系。经酶处理的羊毛，其回潮率有所增加，对改善羊毛织物的服用舒适性 有利。该酶用蒸馏水代替缓冲液，仍获得很大的减量率，这对实际生产中的操作非 常有利。然而，实际观察表明，该酶对羊毛的作用是极端不匀的，如何解决作用不 匀的问题应是以后工艺研究和开发的重剧1 7 】。 王趁红，沈淦清，王柏华选用几种不同的预处理剂如氯化剂、还原剂、氧化剂 进行预处理，之后用相同的条件进行酶处理，并与单独用酶处理进行比较。比较了 9 青岛大学硕士学位论文 不同的预处理对蛋白酶处理羊毛织物的影响，测定了反应后的减量率、强力、断裂 伸长并进行了电镜观察。结果表明，预处理对酶处理有一定的促进作用，结合微量 c u 2 + 后的羊毛用h 2 0 2 预处理可较大程度地促进蛋白酶催化水解羊毛的反应能力，同 时又较好地提高了酶反应的表面性及均匀性。文中还提出了预处理的根本在于切断 二硫键以破坏鳞片层致密的网状结构的观点i l 引。 周文龙、孙铠对s z 蛋白酶对羊毛织物的减量和防毡缩性能的影响进行了研究， 表明s z 蛋白酶采用p e r z y m 工艺对羊毛进行减量处理，可有效地防止羊毛毡缩。减 量处理对羊毛的损伤较小，实际应用可以被接受。研究表明，羊毛的减量防毡缩处 理并不需要完全去除鳞片，对于有效的减量，去除2 乃的鳞片可获得最佳的减量处 理效果【1 9 1 。 武达机为解决蛋白酶对羊毛进行改性时存在的纤维损伤大、处理成本高及处理 不均匀的问题，将保护载体酰化肽和酶的高效激活剂微量镍离子引入酶处理工艺， 从而减少了羊毛纤维损伤，降低了酶的用量和处理成本，并与脂肪酶等复配确保处 理的均匀性。研究表明： 酶可被微量镍高效激活，酶用量降到原来1 8 - - - 1 1 0 ，大大降低酶处理成本， 可替代氯化处理进行绿色生产，解决环保问题。 酶可以酰化肽为保护载体，使羊毛酶处理后的强力损失下降7 0 。 在微量镍离子及酰化肽的存在下进行酶处理，适用性很广，包括羊毛防缩、 机可洗、防起球、丝光、柔软、消除刺痛感、氧化和还原漂白等酶工艺均能使用【冽。 吴坚、魏菊先用n a c l 饱和溶液法和甲酰胺调节法两种氯化预处理法对羊毛纤 维进行预处理，然后采用枯草杆菌蛋白酶对细羊毛进行改性整理，对整理后的羊毛 纤维在细度、强度、鳞片形态和表面摩擦特性等方面进行性能分析，探讨了羊毛仿 山羊绒改性整理的工艺，并且取得了较好的效果。结论如下： 羊毛纤维采用氯化预处理，蛋白酶脱鳞仿山羊绒改性整理，使纤维变细，部 分鳞片脱落，鳞片的边缘钝化，厚度变薄，从而改善了织物的光泽、手感和缩绒性， 纤维强力没有明显的损伤，取得了较好的仿山羊绒织物效果。 在2 种氯化预处理方法中，甲酰胺调节法生产实用性较强。酶处理条件为： 酶活力为4 0 单位m l ，浴比为1 ：2 5 ，p h 值为1 0 ，温度5 0 ，处理羊毛时间6 0 m i n 为宜【剐。 樊增禄，戴瑾瑾，朱泉选择了2 种氧化剂一过一硫酸盐( b a s o l a n2 4 4 8 ) 和双氧 水，以及2 种脂肪酶_ ij p o l a s el o o t 和脂肪酶f ，研究了它们在毛织物蛋白酶防毡 缩整理时作为前处理剂的作用，测试了氧化剂、脂肪酶浓度和处理时间对毛织物毡 缩率的影响。结果表明，b a s o l a n2 4 8 前处理效果最好，脂肪酶前处理对毛织物毡缩 率没有显著的影响【2 1 l 。 1 0 第一章绪论 李影，丁霄霖用预氧化_ a v i n a s e 蛋白酶处理羊毛织物后，羊毛织物的防毡缩 性能增强，断裂强力下降而断裂伸长率增大。由羊毛细度实验和阿尔瓦登反应现象 可证明预氧惝a v i n a s e 蛋白酶处理羊毛后羊毛细度明显减小，酶解是由表及里且 作用均匀，是较为理想的酶【硐。 并且对预氧惝a v i n a s e 蛋白酶处理羊毛织物后断裂强力下降问题，提出了解 决办法。尝试用转移酶与蛋白酶同时作用来增强羊毛织物的强度并进一步提高其防 毡缩性能。发现这2 种酶存在互补协同作用：既可由蛋白酶把羊毛鳞片层部分剥除， 改善其染色性能和防毡缩性能，又可由t g 修正蛋白酶对羊毛纤维的损伤程度，降 低减量率，增强其断裂强力，进一步增加防毡缩效果，达到了较为理想结剁2 2 1 。 另外，他们经h 2 0 2 预处理然后用转谷氨酰胺酶处理羊毛织物，用转谷氨酰胺酶 处理羊毛织物，羊毛织物的减量率接近零，毡缩率明显下降，转谷氨酰胺酶和蛋白 酶等同时处理，防毡缩效果超过单用蛋白酶处理，且处理后羊毛织物的减量率有所 下降，断裂强力和断裂伸长率略有升高，说明转谷氨酰胺酶和蛋白酶共同作用羊毛 织物时，这两种酶存在互补协同作用，在改善其染色性能和提高其防毡缩性能的同 时，降低了羊毛织物的减量率，对羊毛织物的损伤大大降低，达到了理想效果【2 3 1 。 陈德兆，张扬等人用5 种不同的方法对羊毛进行细化处理，考查了不同蛋白酶 制剂、不同处理条件对羊毛细度、减量率、强度的影响。这5 种处理方式分别为 单独用h 2 0 2 氧化处理( 调溶液的p h 值为酸、碱性蛋白酶处理时初始p h 值) ； 单独蛋白酶处理；先由h 2 0 2 预处理，再用蛋白酶处理；h 2 0 2 与蛋白酶同时处 理；用保护剂保护处理后，再用h 2 0 2 与蛋白酶同时处理。实验表明：碱性蛋白酶 对羊毛纤维的减量效果比酸性蛋白酶要好，用蛋白酶与氧化剂同时对羊毛纤维进行 处理，在取得较好减量效果时，也对羊毛纤维造成较大损伤，在进行酶处理前，用 保护剂对羊毛纤维进行预处理，可以降低羊毛纤维的强力损失【1 1 。 李慧、樊增禄、李晓燕等人针对氯化法处理毛织物存在的严重环境污染，处理 后织物泛黄、色泽萎暗、强力损失严重等缺点，用蛋白酶处理毛织物力求能缓解这 些缺点，并通过分析得出定劳沙w s ln e w 蛋白酶处理毛织物的优化工艺，即酶用 量1 0 ( o w l ) 、4 5 、6 0 m i n 、p h 值9 5 。用优化工艺处理毛织物，可以得到合适的 减量率，同时还能获得良好的强力保持率1 2 4 j 。 张茜对羊毛织物生态防毡缩整理进行了研究。她用w o o l a s e 、s a v i n a s e 、e s p e r a s e 、 以及木瓜蛋白酶这四种碱性蛋白酶对羊毛及其织物进行防毡缩处理，并将双氧水作 前处理剂，研究表明仅用碱性蛋白酶处理羊毛，很难达到有效降解外角质层和防毡 缩的效果，用双氧水进行前处理可以显著影响随后进行的蛋白酶防毡缩处理的效果。 经双氧水和蛋白酶联合处理后的羊毛织物毡缩率降低明显，但是强力损失较严重。 提高双氧水的浓度，并在低温下进行前处理，进行酶的复配以及加入保护剂a 等方 青岛大学硕士学位论文 法均可以减少这种强力损失。张茜还从埋有腐烂羊毛的泥土中分离得到对羊毛角蛋 白有良好降解能力的菌株z w ，并对其生长情况和对羊毛角蛋白的利用情况进行了 研究。研究表明，这种菌株为好氧型菌株，能够利用羊毛角蛋白作为唯一的碳源和 氮源进行生长繁殖。从菌株z w 中提取的胞外酶对对羊毛鳞片层具有一定的降解作 用例。 1 2 2 2 国外研究现状 c a r l aj s m s i l v a ，m p r a b a h a r a n 等用枯草杆菌蛋白酶和枯草杆菌蛋白酶一聚乙 二醇处理羊毛纤维，研究了原丝氨酸蛋白酶和改性丝氨酸蛋白酶对羊毛纤维的吸附 和扩散情况。所用的蛋白酶是自由的枯草杆菌蛋白酶和与聚乙二醇以共价键结合的 枯草杆菌蛋白酶。研究表明，碱性过氧化氢洗涤和漂白预处理有利于蛋白酶的吸附 和扩散。而且蛋白酶向羊毛中的扩散取决于蛋白酶分子的大小。自由蛋白酶可以进 入羊毛纤维的皮质层，而改性酶由于分子变大而被限制在纤维表层，即鳞片层。同 时发现没有蛋白分解活性的蛋白质分子由于其疏水性也不能被大量的吸附在羊毛纤 维上。因此，蛋白酶向纤维内部的扩散是由于酶对纤维的水解作用。 该研究结果对确定羊毛酶整理工艺有非常重要的实际意义，因为酶对纤维的反 应不易控制是这种对环境友好的处理方法相对于传统的氯处理的最大缺点。因此可 以通过控制蛋白酶的水解作用来解决这一问题【2 6 。 j o f i oc o r t e z ，p h i l i pl r b o n n e r 等人用转谷氨酰胺酶处理已染色的羊毛织物，然 后分别用生物和非生物洗涤剂洗涤织物，来研究转谷氨酰胺酶是否能够保护羊毛织 物免受生物洗涤剂的损伤。转谷氨酰胺酶可以催化蛋白质之间发生交联，使蛋白质 改性，可以提高羊毛蛋白质的抗拉强度，同时可以修复在前处理中受到的损伤，尤 其是由于蛋白酶而造成的损伤。结果表明经转谷氨酰胺酶处理的羊毛织物洗涤过程 中褪色程度轻，而且织物强度保持性好i z 丌。 s u z a n aj u s ，m a r cs c h r o e d e r 等人从迟缓芽胞杆菌和枯草杆菌中分离得到不同的 蛋白水解酶，然后分别用原酶和p e g 改性酶处理羊毛纤维，观察它们对羊毛的表面 形貌、化学结构、羊毛蛋白质水解情况、纤维物理拉伸性能以及纤维对1 ：2 金属络 合染料的吸收情况的影响。研究结构如下：观察用p e g 改性酶处理后的羊毛纤维表 面扫描电镜图像发现羊毛纤维表面变得更加光滑、整洁，而且没有损伤；迟缓芽胞 杆菌p e g 改性酶可以降低羊毛的毡缩率( 1 4 ) ；通过测试羊毛的拉伸强度和减量 率证明纤维没有明显的损伤；染料竭染率降低但最终上染率较高幽j 。 1 3 本课题的目的、意义及主要内容 羊毛是一类高档的天然纺织原料，也是结构最复杂的纤维之一。由于表面鳞片 1 2 第一章绪论 的存在，羊毛纤维偏粗、细度离散性大，羊毛织物具有刺痒感和毡缩倾向，极大地 影响了毛织物的风格和尺寸稳定性。羊毛细化处理的目的就是使羊毛纤维的细度降 低，使其具有类似于羊绒的优良性能，使世界羊毛资源得到更加充分的利用。 目前，最常用的细化羊毛是用氯及其衍生物进行处理的。但是，在羊毛氯化加 工过程中会产生可吸收的有机卤化物a o x 。这与当今社会提倡的绿色环保以及可持 续发展观是相违背的。而且近几年来，欧洲倡导的3 e 系统( 效能e f f i c i e n t ，经济 e c o n o m y ，生态e e o l o g y ) 和4 r 原则( 节省d u c t i o n 、回收r e c o v e r y 、回用r e u s e 、 循环r e e y e l e ) 已经成为世界纺织染整工业技术发展的主流，未来社会对纺织业的要 求除了产品质量之外，更加强调生态的平衡和对环境的亲和性。因此，研究和开发 无氯细化加工技术对纺织工业和环境保护均有重大的意义1 3 1 。 蛋白酶法已成为一个研究热点，但是蛋白酶处理工艺成本高，且存在处理不匀 等缺点。而碱有机溶液细化羊毛纤维研究甚少。碱剂可以有效的破坏和溶解鳞片， 但同时应该注意到碱剂可以沿鳞片间隙渗入羊毛纤维内部，以至在鳞片尚未消除前， 纤维内部即已水解胶化而解体，因此要研究如何使反应局限于羊毛表层。研究表明 用苛性钠作为碱剂的效果没有苛性钾好，这可能与钾原子尺寸及其水合程度有关。 同时，采用乙醇作为溶剂，其效果不如丙醇，而丙醇又不如丁醇，主要是前者较后 者难于控制，这是由于丁醇分子的尺寸稍大于未膨化的羊毛纤维的空隙而碱剂难以 进入【1 2 j 。因此，本研究计划采用k o h 正丁醇溶液对羊毛进行处理，研究此工艺的 可行性。 本研究的主要内容如下： ( 1 ) 原料的性能测试，包括细度、断裂强力和断裂伸长率，并通过扫描电镜照 片观察其表面鳞片形态。 化) 进行正交实验设计。 ( 3 ) 按照正交实验设计方案，对原料进行处理，测试处理后纤维的细度、断裂 强力、断裂伸长率及减量率，并扫描电镜照片观察其表面鳞片形态的变化。 ( 4 ) 利用多目标灰色局势决策求出其最优工艺参数。 ( 5 ) 进行验证实验。 ( 6 ) 综合分析该方法的优缺点。 目前，采用碱的有机溶液细化羊毛纤维的研究和应用尚处在初级研发和探索阶 段，通过本课题可使这种方法的研发与应用得以深入和扩展。 青岛大学硕士学位论文 2 1 实验目的 第二章原料性能测试 观察处理前羊毛的鳞片形态，测试处理前羊毛纤维的细度及其拉伸性能，以便 与处理后羊毛的鳞片形态、细度及其拉伸性能作对比分析。 2 2 实验原料、实验仪器及化学试剂 2 2 1 羊毛材料 国产绵羊毛，由嘉兴毛纺原料有限公司提供 2 2 2 实验仪器 扫描电子显微镜，普通生物显微镜，接目测微尺，载玻片，y g 0 0 1 n 型单纤维电子 式强力仪 2 2 3 化学试剂 甘油 2 3 实验内容 2 3 1 试样鳞片形态的观察 用扫描电子显微镜( 1 0 0 0 倍) 观察处理前羊毛的鳞片形态。 2 3 2 试样细度的测试 采用普通生物显微镜( 1 0 0 0 倍) 测量试样的细度，测4 0 0 根。为了保证测试效 果，采用灯光照明，并将羊毛固定于载玻片后滴上甘油，将镜头浸入甘油中进行观 测。 2 3 3 试样拉伸性能的测试 用y g 0 0 1 n 型单纤维电子式强力仪测试试样的拉伸性能变化情况。试样条件如 下：拉伸速度：2 0 m m m i m 预加张力：0 4 c n ；拉伸距离：1 0 m m ；测试次数：5 0 1 4 第二章原料性能测试 2 4 实验结果分析 2 4 1 处理前羊毛的鳞片聪恋 处功! 前羊毛的鳞片形态见图21 图2 1 处理前羊毛纤维的s e m 照片 如图2 1 所示，处理前羊毛纤维表面的鳞片层清晰可见，按不同程度突 于羊 毛纤维表面，形成一个陡面阶梯结构1 2 i 。 2 42 处理前羊毛纤维的直径 处理前羊毛纤维的直径平均值、c v 值如表21 所示。 表l l 处理前羊毛纤维的直径 2 4 3 处理前羊毛纤维的拉伸性能 处理前羊毛纤维的拉伸性能如表2 2 所示。 表2 2 处理前羊毛纤维的拉仲性能 青岛大学硕士学位论文 2 5 小结 本章通过对原料表面鳞片进行观察及测试其拉伸性能，可知：处理前羊毛纤维 的鳞片层清晰可见，按不同程度突出于羊毛纤维表面，形成一个陡面阶梯结构；其 平均直径为2 3 1 5 p m ，变异系数c v 为2 8 5 6 ；其平均断裂强力为8 0 1 c n ，变异系 数c v 为3 0 6 4 ；其平均断裂伸长率为3 4 3 7 ，变异系数c v 为2 5 7 3 。这样初步 了解了原料的性能，为与处理后的试样进行对比分析奠定了基础。 1 6 第三章化学试剂的选择、测试指标及测试方法的确定 第三章化学试剂的选择、测试指标及测试方法的确定 3 1 化学试剂的选择 3 1 1k o h 3 1 1 1 实验目的 通过分别用n a o h 和k o h 的正丁醇溶液对羊毛纤维进行处理，然后作对比实 验，探讨n a o h 和k o h 细化羊毛纤维效果的区别。 3 1 1 2 实验仪器及化学试剂 ( 1 ) 玻璃器皿 烧杯：4 0 0 m l 扁形称量瓶：f 7 0 m m x 4 0 m m 量筒：1 0 0 0 m l