（环境工程专业论文）金属离子对nano2催化氧化降解染料的影响研究.pdf

l s t u d i e so ne f f e c t so fm e t a li o n so nt h en a n 0 2 一c a t a l y z e dw e to x i d a t i o n o f d y e p o l l u t a n t s b y h u a n g m e i l i n g b e ( a n h u iu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry u a nx i n g z h o n g p r o f e s s o rz e n gg u a n g m i n g d e c e m b e r , 2 0 1 0 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 荔和 日期：加c 年f 明e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 磊怕玲 l 参胁叶 1 日期：护f j 年明，日 日期：矽7 d 年月j 日 金属离子对n a n 0 2 催化氧化降解染料的影响研究 摘要 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ) 是在高温( 4 2 3 6 2 3 k ) 、高压( o 5 2 0 m p a ) 下，以 氧气为氧化剂，将高浓度、有毒、有害、难生物降解有机污染物氧化分解为c 0 2 和h 2 0 等无机物或小分子有机物的一种高效的高级氧化技术。本文应用以此技术 为基础发展起来的催化湿式氧化法( c w a o ) 法对染料水溶液进行了实验研究。 选取葸醌染料酸性蓝1 2 9 ( a b l 2 9 ) 为研究对象，采用催化湿式氧化技术，在以 n a n 0 2 为催化剂的基础上，详细考察了c u 2 + 、n i 2 + 、m n 2 + 、c 0 2 + 、c r 3 + 、f e 3 + 6 种 金属离子助催化剂对a b l 2 9 降解的影响。溶液初始浓度固定为1 0 0m g l ( 0 2 2 m m ) ，初始p h 值为2 5 ，氧气压力为0 5m p a ，温度为1 5 0 ，当助催化 剂：n a n 0 2 ：a b l 2 9 的物质的量之比为0 2 ：0 6 ：1 时，通过比较发现在相同的反应时 间内6 种金属离子的催化活性大小依次为f e 3 + c u 2 + c r 3 + c 0 2 + m n 2 + n i 2 + ， 并且在n a n 0 2 f e c l 3 体系下，反应2h 后，a b l 2 9 的脱色率达到了1 0 0 。在此基 础上进一步考察了n a n 0 2 f e c l 3 体系中c o d 的变化情况，结果显示，反应4h 后， n a n 0 2 和f e c l 3 联合使用相对于单独使用f e c l 3 和n a n 0 2 时，体系c o d 去除率分 别提高了2 1 和4 5 ，达到了6 8 。结合u v - v i s 光谱图可知，a b l 2 9 分子最终矿化 为c 0 2 和小分子有机物。 对n a n 0 2 f e c l 3 体系进行了反应机理的初探，在反应中通常通过添加自由基 捕捉剂进行自由基的间接测定，对于0 2 一一般使用苯醌为捕捉剂，对于o h ，主 要的捕捉剂有b r 。，异丙醇。对于对苯醌和n a b r ，从脱色率和紫外可见光谱图看， 反应过程中随着它们用量的增加，对a b l 2 9 的脱色影响效果越明显，均起到了一 定程度的抑制作用。对于异丙醇，从脱色率来看，随着其用量的增加，脱色效果 却越好，但结合紫外可见光谱图看出，异丙醇依旧是o h 的捕捉剂，减少了羟 基自由基，从而抑制了催化氧化降解芳环结构。由实验结果以及在已有文献的基 础上，提出可能的催化循环机理为反应过程中m ( n + 1 ) + m n 十、n o 、n 0 2 和o n o o h 之间发生循环转化对体系产生催化作用，其中o n o o h 和助催化剂离子被认为是 起氧化作用的活性物质。 关键词：催化湿式氧化；金属离子；n a n 0 2 ；反应机理；酸性蓝1 2 9 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) i sa ne f f i c i e n t l ya d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y , i n v o l v i n go x i d a t i o n a t h i g ht e m p e r a t u r e ( 4 2 3 6 2 3 k ) a n dp r e s s u r e ( o 5 2 0 m p a ) c o n d i t i o n ，t a k i n go x y g e na st h eo x i d i z e r ，o x i d i z i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n ，h a z a r d o u s ， t o x i c ，a n dn o n b i o d e g r a d a b l ew a s t es t r e a m s t oc 0 2a n dh 2 0i n o r g a n i co rs m a l l m o l e c u l a ro r g a n i cc o m p o u n d t h i st e x ts t u d i e dt h a tt oo x i d i z ed y e i n gw a s t e w a t e rb y c w a o t oi n v e s t i g a t et h ep r o m o t i n gc a t a l y s i so fm e t a li o n s ( c u 2 + , n i 2 + , m n 2 + , c 0 2 + , c r 3 + ， f e 3 十) o nt h en a n 0 2 c a t a l y z e dw e to x i d a t i o no ft h ea n t h r a q u i n o n ed y e ，t h ea c i db l u e 12 9 ( a b12 9 ) w a st a k e na st h er e s e a r c hs u b s t r a t e ，a n dt h ei n i t i a la b12 9c o n c e n t r a t i o n o f10 0m g l ( 0 2 2m m ) c o u p l e dw i t ht h em o l a rr a t i oo fn a n 0 2t oa b12 9a to 6 ：1i n a c i da q u e o u sm e d i a ( p h2 5 ) u n d e rm o d e r a t ec o n d i t i o n s ( t = 15 0 ；o x y g e n p r e s s u r e = 0 5m p a ) w a su s e d t h ep r o m o t i n gc a t a l y s i so ft h ed i f f e r e n tm e t a li o n sw a s s o r tb yt h eo r d e ro ff e 3 + c u 2 + c r 3 + c 0 2 + m n 2 + n i 2 + b a s e do nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yd e t e c t i o nw h e nt h em o l a rr a t i o o fc o c a t a l y s t s ，n a n 0 2a n da b12 9w a s 0 2 ：0 6 ：1 i na d d i t i o n ，t h ed e c o l o r a t i o nr a t er e a c h e d10 0 a f t e r2ho fc a t a l y t i cw e t o x i d a t i o ni nt h en a n 0 2 f e c l 3s y s t e m t h ev a r i a t i o no fc o do ft h es o l u t i o ns h o w e d t h a tt h en a n 0 2 f e c l 3c o u p l i n gs y s t e mw a sb e t t e rt h a nt h ef e 3 十o rn a n 0 2c a t a l y s i s a l o n e a f t e r4ho fc a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，t h ec o dr e m o v a lr a t er e a c h e d6 8 i nt h e p r e s e n c eo fn a n 0 2 f e c l 3 ，a n dt h ei n c r e m e n to fc o d r e m o v a lr a t e sc o m p a r e dw i t ht h e f e 3 + a n dn a n 0 2a l o n ew e r e21 a n d4 5 ，r e s p e c t i v e l y t h eu v - v i s i b l es p e c t r u m a n a l y s i sa sw e l la st h ec o dd e t e r m i n a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ef i n a lp r o d u c t so ft h e a b12 9d e g r a d a t i o nw e r ec 0 2a n ds m a l lm o l e c u l eo r g a n i cc o m p o u n d s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fn a n 0 2 f e c l 3c o u p l i n gs y s t e mw a ss t u d i e db yt h e a d d i t i o no ff r e er a d i c a ls c a v e n g e r f o r0 2 一t h ec a p t u r ea g e n ti sb e n z o q u i n o n e ，f o rt h e o h ，t h em a i ns c a v e n g e ra r eb r 。a n di s o p r o p y la l c o h 0 1 f r o mt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e a n du v - v i s i b l es p e c t r ao fa d d i n gt h eb e n z o q u i n o n ea n db r 。，t h em o r et h ea m o u n to f s c a v e n g e r ，t h em o r et h ed e g r a d a t i o ne f f e c t so ft h ea b 12 9 ，w h i c hp l a y e dac e r t a i n d e g r e eo fi n h i b i t i o n f o rt h ea d d i t i o no ft h ei s o p r o p y la l c o h o l ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e i n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fs c a v e n g e r h o w e v e ri s o p r o p y la l c o h o ld e c r e a s e dt h e p r o d u c t i o no f o ha n di n h i b i t e dt h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa r o m a t i cr i n g sb y c o m b i n i n gw i t ht h eu v - v i s i b l es p e c t r aa n a l y s i s a sar e s u l t ，ap r o b a b l em e c h a n i s mo f t h es t i m u l a t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o nw a sp r o p o s e db yt h ec y c l ea n dt r a n s f o r m a t i o no f i i i 金属离子对n a n 0 2 催化氧化降解染料的影响研究 m ( n + 1 ) + m 叶、n o 、n 0 2a n do n 0 0 h ，w h i l eo n o o ha n dc o c a t a l y s t sw e r ec o n s i d e r e d a st h em o s ti m p o r t a n ta c t i v eo x i d a n t s k e yw o r d s ：c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ；m e t a li o n s ；n a n 0 2 ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；a c i d b l u e1 2 9 硕士学位论文 目 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插图索引v i i 附表索引v i i i 第1 章绪论1 1 1 染料废水的概况1 1 1 1 染料的分类1 1 1 2 染料的发色机理一2 1 1 3 染料废水的来源及特点3 1 1 4 蒽醌染料及其毒性4 1 2 染料废水的主要处理方法一5 1 2 1 物理法5 1 2 2 生物法6 1 2 3 化学法7 1 3 湿式氧化法9 1 3 1湿式氧化技术的特点1 0 1 3 2 w a o 机理10 1 3 3w a o 反应动力学1 1 1 3 4 w a o 处理废水时主要影响因素1 2 1 3 5c w a o 法在染料废水处理中的应用1 3 1 4 均相催化湿式氧化概述1 4 1 4 1均相催化湿式氧化研究现状1 5 1 4 2 均相催化湿式氧化法的工业应用1 6 1 5 本课题的由来17 第2 章实验部分1 8 2 1原料与试剂1 8 2 2 实验装置与仪器一1 8 2 2 1 实验装置18 2 2 2 主要实验仪器1 9 2 3实验操作2 0 2 3 1 染料溶液及催化剂的配制2 0 v 金属离子对n a n 0 2 催化氧化降解染料的影响研究 2 3 2 实验过程2 0 2 4 分析方法2 2 2 4 1 吸光度检测2 2 2 4 2u v - v i s 吸收光谱的扫描2 2 2 4 3 化学需氧量( c o d ) 的测定2 3 第3 章金属离子催化氧化降解染料的研究一2 4 3 1 前言2 4 3 2 金属离子对a b l 2 9 脱色的影响2 4 3 2 1a b l 2 9 催化湿式氧化预实验2 4 3 2 2n i 2 + , m n 2 + , c 0 2 + , c r 3 + 对a b l 2 9 的脱色2 6 3 2 3c u 2 + 对a b l 2 9 的脱色2 8 3 2 4f e 3 + 对a b l 2 9 的脱色2 9 3 3a b l 2 9 降解过程中u v v i s 吸收光谱的变化3 l 3 3 1n i 2 + , m n 2 + , c 0 2 + , c r 3 + 降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱3 2 3 3 2c u 2 + 降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱3 6 3 3 3f e ”降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱3 8 3 4n a n 0 2 f e c l 3 对a b l 2 9 降解的影响4 0 3 5 小结4 2 第4 章n a n 0 2 f e c l 3 催化氧化体系反应机理初探一4 3 4 1 引言4 3 4 2 对苯醌对a b l 2 9 的影响作用4 4 4 2 1 对苯醌对a b l 2 9 的脱色4 4 4 2 2 对苯醌降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱4 5 4 3n a b r 对a b l 2 9 的影响作用4 6 4 3 1n a b r 对a b l 2 9 的脱色一4 6 4 3 。2n a b r 降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱4 7 4 4 异丙醇对a b l 2 9 的影响作用4 7 4 4 1 异丙醇对a b l 2 9 的脱色4 7 4 4 2 异丙醇降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱4 8 4 5 可能的反应机理4 9 4 6 j 、结5 0 结论与建议一5 1 参考文献5 3 附录a攻读学位期间所发表的学术论文目录5 9 致谢6 0 v i 硕士学位论文 插图索引 图1 1 通力动力学模型图示1 2 图2 1 反应釜及温控仪1 9 图2 2 实验装置示意图1 9 图2 3a b l 2 9 溶液在6 2 8n m 下的吸光度检测标准曲线2 2 图3 1 空白条件下对a b l2 9 脱色的影响2 5 图3 2n a n 0 2 对a b l 2 9 脱色的影响2 6 图3 30 0 6m o l l 时4 种金属离子对a b l 2 9 降解的影响2 7 图3 40 1 2m o l l 时4 种金属离子对a b l 2 9 降解的影响2 7 图3 5c u 2 + 对a b l 2 9 降解的影响一2 9 图3 6f e ”对a b l 2 9 降解的影响一3 0 图3 7 不加催化剂时a b l 2 9 降解的u v - v i s 吸收光谱图3 1 图3 8n a n 0 2 降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图3 2 图3 9 染料颜色的深浅一3 2 图3 1 00 0 6m o l l 四种金属降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图一3 3 图3 1 10 1 2m o l l 四种金属降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图3 5 图3 1 2o 0 6m o l lc u 2 + 降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图3 6 图3 1 30 1 2m o l lc u 2 + 降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图一3 7 图3 1 40 0 6m o l lf e ”降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图3 8 图3 1 50 1 2m o l lf e ”降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图4 0 图3 1 6n a n 0 2 f e c l 3 对a b l 2 9 脱色的影响4 1 图3 1 7n a n 0 2 f e c l 3 对a b l 2 9 的c o d 去除影响一4 2 图4 1 对苯醌对a b l 2 9 溶液降解的影响4 4 图4 2 对苯醌降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图4 5 图4 3n a b r 对a b l 2 9 溶液降解的影响4 6 图4 4n a b r 降解a b l 2 9 的u v v i s 吸收光谱图4 7 图4 5 异丙醇对a b l 2 9 溶液降解的影响4 8 图4 6 异丙醇降解a b l 2 9 的u v - v i s 吸收光谱图4 9 v 金属离子对n a n 0 2 催化氧化降解染料的影响研究 附表索引 表1 1 催化氧化法与其他处理方法的比较9 表1 2c w a o 催化剂的种类1 4 表2 1 染料酸性蓝1 2 9 的特性1 8 表2 2 实验药剂18 v 硕士学位论文 1 1 染料废水的概况 第1 章绪论 据统计，2 0 0 9 年全国染料和有机颜料产量合计9 0 1 万t ，其中染料产量71 9 万t i l j 。在染料的生产以及使用过程中，大约1 0 1 5 的产品会随废水流失而排 放到环境当中，从而造成环境的污染【2 ，3 】。在我国，染料废水既是难降解有机物的 最主要来源之一也是当前情况下最主要水体污染之一。染料废水中其色度高、 c o d 含量高、p h 和温度变化大以及毒性大【4 】，直接排放入水体将对环境将造成 非常严重的污染，并且有可能通过食物链直接或者间接的影响人们健康【5 ，6 】。由于 染料分子中含有大量的萘环、苯环、偶氮、氨基等基团，累积在环境当中的染料 污染物将会产生芳香胺类的中间产物，其具有“致癌、致畸、致突变 作用和潜 在环境的风险【_ 7 。1 0 】。由于染料废水具有这些特点，目前还没有非常有效的方法来 处理此类废水。传统的处理方法例如吸附、混凝沉淀、膜技术、生物处理等工艺 对于染料污染物的矿化能力差，并且会容易引起二次污染。据不完全统计，2 0 0 6 年纺织工业的废水排放量达到1 4 亿吨】，其中大约8 0 为印染废水。随着污水 排放标准的日趋严格和绿色环保的要求，且由于印染废水水质复杂多变和高难度 的降解，所以非常必要结合高新技术的发展，将更为有效且环境友好的方法应用 于染料废水的处理研究。因此，研究染料废水的治理技术与方法对环境保护有重 大意义【12 1 。 1 1 1 染料的分类 染料的结构复杂，品种繁多。据染料索引第三版统计，不同化学结构的 染料的品种己达五千种以上，其中已公布化学结构的就有一千五百多种【”】。我国 现投入生产的染料大约有五百多种 1 4 , 1 5 】。染料一般根据化学结构分类或应用分 类。 按染料分子中共同的基团或相同的基本化学结构将染料分为以下几类： ( 1 ) 偶氮染料：分子中含有偶氮基( 一n = n 一) 的染料统称为偶氮染料，根据偶 氮基数量可分为单偶氮染料、双偶氮染料以及多偶氮染料。这是染料中占的最多 的一类染料。例如：酸性红a ，酸性橙7 。( 2 ) 葸醌染料：葸醌染料是含有蒽醌结 构或者多环酮结构的染料。包括分散、还原、酸性阳离子等染料。例如：酸性蓝 1 2 9 、活性艳蓝k n r 。( 3 ) 硫化染料：某些有机化合物与多硫化钠或硫磺经过焙烘 或熬煮的产物，分子具有比较复杂的含硫结构。硫化染料中多为黑色和蓝色品种。 ( 4 ) 芳甲烷染料：包括二芳基甲烷染料和三芳基甲烷染料，三芳基甲烷染料主要包 金属离子对n a n o ：催化氧化降解染料的影响研究 括酸性、碱性、溶剂染料等。( 5 ) 菁染料：染料结构的特点是分子中含有次甲基。 主要是阳离子染料。( 6 ) 靛旋染料：包括硫靛和靛蓝结构的染料。( 7 ) 含杂环结构 的染料。 根据染料染色应用特性分为以下几类： ( 1 ) 酸性染料：为亲水性染料。染料分子中多数含有磺酸基，溶解度大。染色 是在酸性染浴中进行。( 2 ) 酸性络合染料：由一个分子的金属原子和一个分子的偶 氮染料络合而形成的，适于羊皮、羊毛染色。( 3 ) 直接染料：大部分为偶氮结构 并含有羧酸基、磺酸基等基团，可溶于水，在水中以阴离子的形式存在，染料 分子中含有直线型的共轭双键长链，同芳核在内的整个分子处于同一个平面上。 主要用于纤维素纤维染色，对纤维具有较强的亲和力，包括范德华力和氢键，亦 可用于蚕丝、皮革、纸张等染色。( 4 ) 分散染料：分子不含有水溶性基团，是一类 疏水性较强水溶性小的非离子型染料。染色是使用分散剂，在载体染溶或高温热 熔条件下，使之溶入纤维而进行染色，主要用于涤纶、锦纶、聚酯纤维的染色。 ( 5 ) 还原染料( 士林染料) ：本身不溶于水，染色时用还原剂在碱性溶液中还原成可 溶性隐色体钠盐而上染，被纤维吸收再经空气或者氧化剂氧化，恢复成原来不溶 性染料而固着在纤维上进而着色，主要用于棉纤维和羊毛的染色。( 6 ) 冰染染料( 纳 夫妥染料) ：染色中由重氮和偶氮两种组分直接在棉纤维上发生化学反应，生成不 溶性的偶氮染料，显出颜色，由于染色需要在冷却条件下进行，所以称为冰染染 料。( 7 ) 硫化染料：大部分不溶于水和有机的溶剂中，需经借硫或硫化碱的还原， 生成可溶性隐色体钠盐，才能染纤维，再经氧化恢复成原来的不溶性染料，从而 而固着在纤维上。主要用于棉纤维和维纶的染色。( 8 ) 阳离子染料：染料分子溶于 水呈阳离子状态，带电荷基团与发色团以一定的形式进行联接，该类染料是聚丙 烯纤维的专用染料。 1 1 2 染料的发色机理 光吸收是染料产生颜色的原因。染料分子具有一个不定域电子体系，其 电子具有较高的能量，在未充满和充满的分子轨道间跃迁所需的能量处是在可见 光谱范围内( 约4 0 0 8 0 0n m ) ，因而导致染料发色【l 6 1 。 从染料颜色测定来看，虽然其他外界因素也能影响染料的观察色，但染料颜 色测定主要是由其吸收光谱决定的，染料颜色和分子结构的关系也最好是根据吸 收光谱来进行讨论。有机化合物分子在受到激发时，外层电子从一个能级跃迁到 另外一个能级，其所需的能量等于这两个能级之差，大体上等于紫外与可见光所 具有的能量。所以，当接近于能级之差的能量的紫外与可见光照射有机物分子时， 引起外层电子能级之间的跃迁，从而产生紫外可见吸收光谱。 按照w i t t 提出染料发色基团说，染料所产生的颜色是由双键引起的，所以这 些含双键的基团即为染料的发色基团。现代理论认为，染料的颜色与染料结构的 2 硕士学位论文 关系很密切【1 7 , 1 8 】，染料的结构对颜色的影响具体包括以下几方面：在共轭双键体 系中，共轭双键越长，电子活动性越高，则吸收的光线波长也愈长，颜色愈深； 共轭体系两端如果存在极性基团，颜色则会加深；在共轭双键体系中，只有原子 及原子团在同一个平面时才能达到最大共轭效应。电子的活动性同分子的共平面 性相关，若分子的共平面性受到破坏，共轭双键体系则也被破坏，电子活动性降 低，染料颜色变浅；分子离子化后，如果吸电子基的吸电子性或给电子基的给电 子性加强，电子活动性会增大，分子的激化能则会降低，染料分子颜色愈深。反 之，颜色则会变浅；染料共轭系统中如果原子或原子团与金属原子形成配位键， 则电子云分布状态会发生很大的变化，影响共轭体系流动性从而引起染料颜色变 化。 蒽醌染料的发色机理主要是因为葸醌染料的共同特点，其具有不饱和结构的 发色基团，如多环酮或者葸醌结构。该发色基团引入共轭体系后，参与共轭作用， 降低了分子激发能，缩小了电子由成键轨道或者非键轨道跃迁到反键轨道的能 量，导致染料颜色愈深。蒽醌染料分子中主要助色基团有羟基和氨基，助色团特 点是含有未共用电子对原子，其作用的原理与发色基团类似。 1 1 3 染料废水的来源及特点 随着经济的迅速发展和社会的进步，大量难分解、有毒的有机物不断地进入 自然界，使人类生存环境日益恶化，其中，水环境污染问题尤为严重，已成为全 世界关注和迫切解决的重要研究课题。目前染料的品种已有数万种之多，它们不 但具有深度的颜色，且结构多复杂，以高分子络合物为多数，染料中的有机化合 物常具有分子结构稳定及难降解性，结构很难被打破，大多都具有潜在的毒性， 在环境中有较长的滞留期，在环境中对染料的处理依赖于很多未知因子，危害人 类的健康和动植物的发育和生长。染料工业废水已经成为主要的水体污染源之一。 加之染料生产具有批量少、品种多、更新快的特点，染料废水成分又极其复杂， 致使染料废水难以找到有效的处理技术和方法 1 9 , 2 0 】。 染料生产废水主要有以下三方面来源。 ( 1 ) 染料生产化学反应，如氯化、氰乙基化、偶合、缩合、硝化、氧化、还原、 重氮化等，在这些生产过程中所产生的母液。 ( 2 ) 染料产品在分离、精制、水洗等过程中产生的过滤水和洗涤水。 ( 3 ) 生产设备及车间地面冲洗水1 2 1 j 。 印染过程中废水主要来自以下四个工艺中排放的废水【2 2 】： ( 1 ) 预处理阶段的退浆废水、煮炼废水、丝光废水和漂白废水。 ( 2 ) 染色过程中排出的染色废水。 ( 3 ) 印花工艺过程中排出的印花废水和皂洗废水。 ( 4 ) 整理过程中排出的整理废水。 金属离子对n a n 0 2 催化氧化降解染料的影响研究 其中染色废水是印染废水的最主要来源。 染料废水具有以下特点【2 3 , 2 4 ： ( 1 ) 色度高、毒性大。废水中的有机污染物绝大多数是以萘、苯、葸、酚等基团 为母体，且这些芳香基团带有显色性，颜色很深，色度高达5 0 0 5 0 0 0 0 0 倍。 因此脱色一直是染料废水研究的热点。染料废水中会含有不少的有毒物，有 机物通常含有葸醌系、萘类、酚类，无机物通常含有重金属等毒有害物质， 这类物质大多都具有致癌性，严重危害身体健康。 ( 2 ) 染料工业及处理技术相对落后，废水的排放量大，环境严重污染。据不完全 统计，全国的印染废水日排放量大约为3 0 0 4 0 0 万m 3 。目前国内的大多数染 料工业技术仍然比较落后，废水处理的程度不高。染料的生产以水为溶剂， 需要分离、精制等程序，这些工序用水量大，导致废水的排放量也很大。 ( 3 ) 废水排放具有间歇、多变性。染料生产往往具有多品种且小批量等特点，染 料产品的制造大部分都是间歇性的操作，废水的排放往往也是间歇式，所以 水质水量随着时间的变化比较大，给废水工程的运营管理及设计增加了许多 困难。 ( 4 ) p h 值变化大。由于染料工序中很多都需要加入碱，所以废水多呈碱性，也有 的呈酸性。染料废水中既含有疏水性的硫化染料，还原染料，分散染料，也 包含亲水性的酸性染料、直接染料、活性染料等，且含量不同，从而造成了p h 值的变化波动很大。 ( 5 ) 染料中间体废水最难以处理。在染料生产和处理过程中，染料中间体主要为 苯环和多环的芳烃类物质，容易生成多种副产物，在处理染料废水时难以降 解。 因此，染料废水往往具有“高色度、高浓度、难降解、多变化”等特点，成 为较难处理的工业废水之一。 1 1 4 蒽醌染料及其毒性 葸醌类染料是染料种类中非常重要的一类，具有广泛的用途，其品种仅次于 偶氮染料，成为第二大类染料。葸醌类染料以其色泽鲜艳、染色牢度好、固色率 高等特点，成为目前世界上发展最快的一种染料。 蒽醌染料的分子结构中含有一个或者多个羰基( c - - o ) 的共轭体系，其分子结 构由于是人工合成的稳定稠环芳香烃结构，使得在处理中更加难以去除。这些结 构在设计和制造时就是为了在光照、有氧化剂或者水环境的条件下更稳定的存在。 所以，通常情况下，葸醌染料性能稳定、溶解度低和熔点高，难以生物降解。 某些葸醌类染料对动物及人具有致毒和致癌效应。在生物法处理染料废水中， 蒽醌染料可使一些微生物自身发生突变，导致无法进行有效地生物降解。有研究 表明含葸醌结构的染料的毒性比单偶氮结构、双偶氮结构的要大得多。其中，葸 4 硕上学位论文 醌染料中的s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 n a 和s 0 3 n a 基对生物的生长具有明显抑制作用，染料 中该基团越多，染料的毒性越大。再者，染料的分子量大其毒性也较大；而且染 料的毒性也是随着染料的浓度增加而增加。因此，蒽醌染料废水的降解处理对保 护环境生态和促进工业生产的发展具有十分重要的意义。 1 2 染料废水的主要处理方法 随着纺织工业的迅速发展，染料废水的排水量大，而且排放的废水中常含有 残余的染料和助剂，部分染料废水中还包含一定的有毒物质，废水中有机物成分 复杂多变，使得废水中带有深度的颜色及异味。由于废水的来源和性质不同，其 处理的技术也有所不同。为了解决染料废水对环境的严重污染，今年来，研究者 们采用了不同方法与技术对染料废水进行了各种处理途径的探索，且取得了一定 的进展。按照其处理原理主要可分为物理法、生物法和化学法三大类。 1 2 1 物理法 物理法降解染料废水就是通过纯物理的方法使得水中大颗粒和不溶于水的污 染物分离出来从而达到净化废水的一种方法。常用的物理方法主要有过滤法、沉 淀法、膜分离法、吸附法及气浮法【2 5 。2 7 】。 吸附法是利用吸附剂表面具有多孔的特性，将废水中的污染物转移到吸附剂 表面，达到净化废水目的的一种方法。传统吸附法常用的吸附剂多为活性炭【2 引、 树脂等。活性炭有较高的比栅( 5 0 0 6 0 0 m 2 g ) ，因此具有很强的吸附脱色的 性能。它能够吸附废水中多种金属离子和可溶性有机物，但是不能吸附水中悬浮 固体、胶体和不溶性染料。活性炭易吸附非极性、分子量大染料，对可溶性染料 的吸附具有选择性的。使用的活性炭用量越大，其对废水的处理效果越好。同时， 由于活性炭再生困难且费用昂贵，致使采用活性炭处理染料废水的运行成本较高。 目前吸附法的热点研究正在向寻求价格低廉以及容易得到的吸附剂方向发 展，如热电厂产生的飞灰、市政固废焚烧炉的底灰、炉渣、粉煤灰、红泥等工业 废弃物，或者生物吸附剂如苹果渣、甘蓝皮、小麦秆等，在报道中已取得了较好 的实效2 9 - 3 2 1 。r a m a k r i s l l n a 【3 3 等采用膨润土、钢厂炉渣、泥炭和飞尘作为吸附剂 处理了印染废水，显示膨润土和泥炭对碱性染料的去除效果较好，而飞尘和钢厂 炉渣对酸性染料的去除效果较好。 气浮法是通过添加混凝剂或浮选剂，同时给废水中通入大量微气泡，使得废 水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附使絮体的密度下降，依靠浮力上浮，使得 固液分离以达到去除废水的目的。h a n g 【3 4 】等采用吸附性气泡气浮技术将直接蓝染 料从染料化工厂废水中分离出。张宏伟【35 】等将气浮过滤法用于处理纺织厂洗涤车 间的染色废水的情况。 5 金属离子对n a n 0 2 催化氧化降解染料的影响研究 膜分离技术作为一种清洁的生产工艺，利用膜的微孔进行过滤，将染料废水 中的悬浮的固体从水中分离出来，达到去除的效果。目前，常用的主要有膜分离 工艺主要包括膜分离氧化组合工艺和预处理膜分离组合工艺。据报道，聚砜微 滤膜对染料废水的处理效果很好，对浓度为0 1 9 l 的a c i dr e d4 等染料的脱色率 高达9 7 3 6 1 。膜分离法是一种新型的分裂技术，拥有着分离效率高、工艺简单、 操作方便、无污染等优点，但由于膜污染和浓差极化等问题的存在，导致在运行 的过程中渗透通量会随着时间的延长而降低，且需要专用的设备、膜容易结构堵 塞以及投资高，从而限制了膜分离技术在染料废水处理更大规模的应用。 1 2 2 生物法 生物法是利用微生物酶进行氧化或还原染料分子，从而破坏不饱和键及其发 色基团的一种染料废水处理方法。这种方法具有运行稳定且费用低廉的特点。目 前生物法仍是国内外主要的染料废水的处理方法，在我国，生物法中以表面活性 污泥法及接触氧化法占大多数。射流曝气活性污泥法、鼓风曝气活性污泥法、生 物转盘等处理方法也有应用，生物流化床处理染料废水尚处于试验性应用阶段。 生物法处理染料废水主要包括好氧法和厌氧法。好氧法是在有氧情况下，废 水中的有机物通过活性污泥的吸附、氧化、还原和合成的过程，将有机物氧化成 简单的无机盐类。目前，国内普遍采用活性污泥法，其能够分解大量的有机物， 出水水质较好，且运行效率高、费用低，对b o d 去除效果一般可达到8 0 9 5 ，而对染料脱色率只有3 0 5 0 ，c o d 的去除率大约为4