（物理化学专业论文）甲烷可控转化新途径的研究.pdf

华东师范人学博上论文 中文文摘 近年来原油供应的持续短缺，供需矛盾日益尖锐，石油资源日趋枯竭已成为 不争的事实。据有关报道，世界上的石油储量可供人类使用3 0 - - 4 0 年。而我国 是贫油国家，情况尤为突出，可供使用的石油储量会更少，能源和原料供应面临 严峻的挑战。从资源方面考虑，普遍地认为我们的基本国情是富煤，缺油，少气。 但如果从可有效利用成分的角度来看，事实并非如此。与天然气具有类似组成的， 性质相似或相同，以甲烷为主要成分的碳资源( 包括天然气，煤层气，天然气( 甲 烷) 水合物和沼气) 是储量极其丰富的资源，其中天然气资源比石油资源丰富， 据预测可满足世界需求1 2 0 年以上；煤层气主要成分与常规天然气相似，全球 埋深浅于2 0 0 0 米的煤层气资源约为2 4 0 万亿立方米，是常规天然气探明储量 的两倍多。我国煤层气资源丰富，居世界第三；目前，国际间公认全球的天然气 水合物总储量足地球上所有煤、石油和天然气总和的2 倍全3 倍，可供人类使 用1 0 0 0 年以上( 当然其开采技术尚不成熟) ；沼气( 主要成分甲烷) 来源于生 物质，属于可再生资源。此外，与石油和煤相比，它们还有清洁和热值高的优点。 因而这类资源备受世人关注与重视，大力开发和利用这种资源几乎已经成为世界 各国改善环境和维持可持续发展的最佳选择。 然而甲烷在热力学上的稳定性成为其广泛应用的最大障碍。本博士论文的工 作就是采用光化学卤化甲烷的方法，在甲烷气中添加低碳烷烃的方法以及采用原 位涂层法合成了系列负载有磷酸铁的介孔催化材料作催化剂等方法来实现甲烷 的低温高选择性的可控转化，以求实现低温常压条件下的高选择性的活化甲烷。 主要工作有： 1 甲烷的光化学碘化反应的研究 本部分我们首先设计制作了适合气体光化学反应的反应器。并对甲烷与碘的 光化学反应进行了研究。研究结果表明：甲烷与碘的光化学反应，只有紫外光部 分起作用。可见光部分对光反应无效果。紫外光作用下的甲烷碘化反应，碘甲烷 的产率较低。 2 甲烷的光化学溴化反应的研究 本部分的研究表明：甲烷与液溴的光化学反应的有效光的波长范围在可见光 区。在没有加入任何催化剂的条件下，通过甲烷与溴的光反应，高选择性的活化 甲烷生成一溴甲烷和二溴甲烷。经过对光源的选择，设计和改进光反应器，控 制温度等方法实现了低温常压条件下的高选择性制备二溴甲烷。以溴来计算转化 率可达9 8 。低溴甲烷( 即一溴甲烷和二溴甲烷之和) 的选择性之和可达9 3 。 第l 页共5 页 华东师范人学博上论文 反应温度在1 6 1 4 0 之间。这一结果远远高于国际上文献报道的结果。 3 本章主要是采用添加低碳烃的方法考察了对甲烷的活化的影响。 得到的主要结论有： 在一定的实验条件下，添加乙烯对甲烷的活化最为有利。在g a 、稀土 金属一z n 、c e m o 和c r - m o 等负载的h z s m 一5 催化剂上，原料气中添加乙烯 后甲烷在较低温度( 4 5 0 一5 2 0 ) 下可实现活化。甲烷的转化率超过3 5 0 ； 而在相同的实验条件下，没有添加其它气体时，催化剂对甲烷活化作用就不明显。 因此原料中添加第二组分对于甲烷活化具有十分重要的意义。 以乙烯为第二组份气时，稀土金属氧化物的添加能够增加催化剂的活性， 一定程度延长催化剂的寿命。 添加丙烷在我们初步研究中对甲烷的活化影响有限。在研究丙烷的添加 对甲烷芳构化的影响时，在1 c u - 1 3 5 z n h z s m - 5 、0 1 g d - 1 3 5 z n h z s m 一5 催化剂上，当c h 4 c 3 h b = 0 ，1 1 7 ，2 2 5 三种摩尔比条件下，实验 中没有发现丙烷对甲烷的活化有明显作用，甲烷的转化率均为负值。反而是甲烷 的添加似乎对丙烷的转化有抑制作用使其转化率下降。 在研究丁烷的添加对甲烷芳构化的影响时，在4 5 0 时， 0 1 g d - 1 3 5 z n - h z s m - 5 上，c h 4 c 4 h l o = 0 0 0 ，0 4 5 ，1 0 1 ，1 5 0 和3 1 2 摩尔比条件下的实验结果表明：甲烷的转化率从摩尔比为0 4 5 的负值 9 8 ，增加到摩尔比为3 1 2 5 时的6 9 。说明一定条件下，增加甲烷气体 的量有利于其被丁烷活化；在较低的温度下有利于实现甲烷的活化，但从芳烃的 收率和选择性随摩尔比增加而降低的趋势来看，说明被活化的甲烷可能主要是参 与到生成低碳烃等产物中。 4 原位涂层法合成f e p 0 4 sb a - 15 材料及其表征 成功地( 直接) 合成了f e p 0 4 修饰的s b a 一15 介孔硅材料，在这种一步合成 方法中，硝酸铁不仅作为磷酸铁的铁源，而且有助于形成有序的介孔结构。此外， 由于与传统的浸渍法相比，这种方法也许提供了一种新的修饰介孔材料的方法， 可以应用在许多功能化材料的合成过程中。另外，用原位涂层法合成出的 f e p 0 4 - s b a - 1 5 介孔硅材料作为甲烷部分氧化制甲醛的催化剂经过实验考察发 现：比硅基材料上负载有磷酸铁( 5 w t ) 的催化剂和用浸渍法合成出的 f e p 0 4 s b a - 1 5 催化剂催化活性要强1 0 1 0 0 倍。 第2 页共5 页 华东师范大学博士论文 n e wc o n t r o l l a b l em e t h o do fm e t h a n ec o n v e r s i o n a b s t r ac t i nr e c e n ty e a r s ，t h ec o n t i n u i n gs h o r t a g eo fc r u d eo i ls u p p l y ，a ni n c r e a s i n g l ya c u t e c o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt h es u p p l ya n dd e m a n d t h e i n c r e a s i n gd e p l e t i o no fo i l r e s o u r c e sh a v ea l r e a d yb e e na ni n d i s p u t a b l ef a c t a c c o r d i n gt os o m er e p o r t s ，t h e w o r l d so i lr e s e r v e sa v a i l a b l ef o rh u m a nu s ew o u l dl a s ta b o u t30 - 4 0y e a r s a so u r c o u n t r yi ss h o r to fo i l ，t h es i t u a t i o no ft h eo i ls u p p l yi sp a r t i c u l a r l yp r o m i n e n t t h e a v a i l a b l eo i lr e s e r v e sa r ek e e p i n gd w i n d l i n ga n dw ea r ef a c i n gs e v e r ec h a l l e n g e si n e n e r g ya n dr a wm a t e r i a ls u p p l y i nt e r m so ff e e d s t o c kr e s o u r c e s ，i ti sg e n e r a l l y b e l i e v e dt h a tt h eb a s i cn a t i o n a ls i t u a t i o ni sa b o u n d a n ti nc o a l ，s h o r t a g eo fo i la n dl a c k o f g a si nc h i n a h o w e v e r ，f r o mt h ep o i n to fe f f e c t i v eu s eo fc o m p o n e n t s ，t h i si sn o tt h ec a s e b e i n gs i m i l a ro rs a m ew i t hn a t u r a lg a si nc o m p o s i t i o n ，p r o p e r t i e s ，t h ec a r b o n r e s o u r c e s ( i n c l u d i n gn a t u r a lg a s ，c o a l - b e dm e t h a n e ，n a t u r a lg a sa n dm e t h a n eh y d r a t e ) ， w h i c ha l lh a v em e t h a n ea st h em a i nc o m p o n e n t ，a r ee x t r e m e l yr i c ha m o n ga l ln a t u r a l r e s o u r c e s n a t u r a lg a sr e s o u r c e sa r er i c h e rt h a nt h eo i l ，w h i c hh a sb e e ne s t i m a t e dt o m e e tt h en e e d so ft h ew o r l df o rm o r et h a n12 0y e a r s t h em a i nc o m p o n e n t so f c o a l b e dm e t h a n ew h i c ha r es i m i l a rt on a t u r eg a sa r em e t h a n e i ti sp r o v e nt h a tt h e c o a l b e dg a sb u r i e di nt h ed e p t ho f2 0 0 0m e t e r su n d e r g r o u n da r ea b o u t2 4 0t r i l l i o n c u b i cm e t e r sr e s e r v e ，w h i c hi sm o r et h a nt w i c ea sm u c ha sn a t u r eg a s c h i n a s c o a l b e dm e t h a n er e s o u r c e sa r ev e r ya b o u n d a n t ，r a n k i n gt h et h i r di nt h ew o r l d ；a t p r e s e n t ，i ti si n t e m a t i o n a l l yr e c o g n i z e dt h a tt h ew o r l d st o t a lr e s e r v e so fg a sh y d r a t e s o ne a r t ha r ea sm u c h2t o3t i m e sa st h eg r a n ds u mo fa l lc o a l ，o i la n dn a t u r a lg a s ， w h i c hw o u l dl a s tm o r et h a n10 0 0y e a r sf o rh u m a nu s e ( b u ti ti ss op i t yt h a tt h e t e c h n o l o g yh a sn o tb e e np u ti n t op r a c t i c ei nm i n i n g ) m a r s hg a s ( b e i n gm e t h a n ea st h e m a i nc o m p o n e n t ) f r o mb i o m a s sa r er e p r o d u c i b l er e s o u r c e s i na d d i t i o n ，c o m p a r e d w i t ho i la n dc o a l ，t h e yh a v et h ea d v a n t a g e so fc l e a n n e s sa n d h i g hc a l o r i f i cv a l u ea sa n e n e r g y t h e r e f o r e ，s u c hr e s o u r c e sa r es oi m p o r t a n tt h a tt h e ya t t r a c tw o r l d w i d e a t t e n t i o na n dm a k en e a r l ya l lc o u n t r i e si nt h ew o r l dt om a k ee f f o r tt od e v e l o pa n d u t i l i z es u c hr e s o u r c e s ，w h i c hi st h eb e s tc h o i c ei ni m p r o v i n gt h ee n v i r o n m e n ta n d m a i n t a i n i n gs u s t a i n a b l ed e v e l o p e m e n t h o w e v e lt h eb i g g e s to b s t a c l ew i d e l yt ou s em e t h a n ei si t st h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y t h ew o r ko ft h ed o c t o r a lt h e s i si sa i m e da tr e a l i z a t i o no fm e t h a n ec o n v e r s i o nt h r o u g h 第3 页共5 页 华东师范人学博士论文 h a l o g e n a t i o no fm e t h a n ew i t hh i g h e rs e l e c t i v i t ya r o u n dn o r m a lp r e s s u r ea tl o w e r t e m p e r a t u r eb yp h o t o c h e m i s t r y ；o rt h r o u g ht h e r m a lr e a c t i o no fm e t h a n eb ys o m e m e t a l so rr a r em e t a l sp r o m o t e dh z s m - 5z e o l i t ea sc a t a l y s t si nm i x t u r eo fm e t h a n e a n de t h y 7 l e n eo rs o m el o wa l k a n e s ；b ys y n t h e s i so fas e r i e so fi r o n p h o s p h a t e s u p p o r t e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa sc a t a l y s t sb yas i m p l eo n e s t e ps y n t h e t i cm e t h o d t h et h e s i sh a sf o u r p a r t sa sf o l l o w s ： p a r t i m e t h a n ei o d i n a t i o nb yp h o t o c h e m i s t r y i nt h i sp a r t ，t h em e t h a n er e a c t o rf o rt h ep h o t o c h e m i c a lg a sr e a c t i o no fm e t h a n e w i t hi o d i n ew a sd e s i g n e da tf i r s t ，a n di o d i n a t i o nr e a c t i o no fm e t h a n eb yl i g h th a v e b e e ns t u d i e d s o m er e s u l t sa r es h o w e dt h a tt h ea v a i l a b l el i g h tw a v e l e n g t hm u s tb e u l t r a v i o l e ta n dt h ey i e l do f m e t h y li o d i d ei sv e r yl o w , w h i c hm a k e st h ep r o c e s s u n p r a c t i c a l p a r t i i m e t h a n eb r o m i n a t i o nb yp h o t o c h e m i s t r y w i t h o u ta d d i t i o no f a n yc a t a l y s t ，o u rr e s e a r c hi nt h i sp a r tf o c u so nh i g ha c t i v a t i o n o fm e t h a n ew i t hh i g h e rs e l e c t i v i t yv i ab r o m i n a t i o nr e a c t i o nb yp h o t o c h e m i c a lm e t h o d ， s i n c et h ep r o d u c t s ( b r o m o m e t h a n ea n dd i b r o m o m e t h a n e ) c a nb ee a s i l yc o n v e r t e di n t o m e t h a n o la n df o r m a l d e h y d e t h r o u g ho u re f f o r to nt h ec h o i c eo f l i g h ts o u r c e s ，d e s i g n a n dm a n u f a c t u r eo fs p e c i a lr e a c t o r , c o n t r o l l i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d c h a n g i n g s o m eo t h e rf a c t o r s ，a no u t s t a n d i n gr e s u l t si so b t a i n e d t h ep r o d u c t s ( b r o m o m e t h a n e a n dd i b r o m o m e t h a n e ) a r es y n t h e s i z e dw i t hh i g hs e l e c t i v e t y ( 8 o a n d8 5 r e s p e c t i v e l y ) a n d9 8 c o n v e r s i o nb a s e do nb r o m i n ea tt h et e m p e r a t u r eo f16 - 14 0 a r o u n da t m o s p h e r ep r e s s u r e t h ea v a i l a b l el i g h tw a v e l e n g t hf o rm e t h a n eb r o m i n a t i o n i sv i s a b l e t h er e s u l t sa r eb e t t e rt h a na n yo t h e rr e p o r t e di nt h ew o r l d p a r tl i i l o w t e m p e r a t u r ea e t i v a t i o no fm e t h a n e o v e rs o m em e t a l so rr a r em e t a l s p r o m o t e dh z s m 一5z e o l i t e i nt h i s p a r t ，m e t h a n ec o n v e r s i o ni nt h ep r e s e n c eo fe t h y l e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a tm e t h a n ec a nw e l lb ea c t i v a t e di nt h ep r e s e n c eo fe t h y l e n e o v e rr a r ee a r t hm e t a lo rc e m o ，o rc r - m op r o m o t e dz n h z s m 一5a tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 4 5 0 c 一5 2 0 。c ) e s p e c i a l l y , m e t h a n ec a nb ec o n v e r t e dt oh i g h e rh y d r o c a r b o n s ， 第4 页共5 页 华东师范人学博上论文 i n c l u d i n ga r o m a t i cc o m p o u n d sa tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r e ( 7 2 3k ) o v e rg dp r o m o t e d z n h z s m 5 a n da tt h es a m et i m em e t h a n ec o n v e r s i o ni sr e l a t i v e l yh i g h ( a b o u t3 7 ) i na d d i t i o n ，t h ec a t a l y s t ( g dp r o m o t e dz n h z s m - 5 ) h a sl o n g e rl i f e - t i m e t h a n g a h z s m 5d o e s p a r ti v d i r e c ts y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u ss b a - 15l o a d e df e p 0 4 m a t e r i a l s m e s o p o r o u ss b a 1 5 i o a d e df e p 0 4m a t e r i a l s ( f e p 0 4 s b a 一1 5 ) h a v eb e e nd i r e c t l y o b t a i n e db yas i m p l eo n e - s t e ps y n t h e t i cm e t h o d 1 1 1 ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t sf r o mt h e x r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，。1p s o l i d s t a t em a s n m r a n dn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n a l y s i si n d i c a t et h a tf ea n dp a r es u c c e s s f u l l yl o a d e do nt h em e s o p o r o u ss b a - 15i nt h ef o r mo ff e p 0 4 f r o mt h e c h a r a c t e r i z a t i o n t h ed i r e c ts y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sf e p o d s b a - l5m a t e r i a l sa r e r e v e a l e dt h ew e l lt e x t u r a lp r o p e r t i e sa n dt h eo r d e r e dm e s o s t r u c t u r e s f e p 0 4s u p p o r t e d o nm e s o p o r o u ss b a 15h a st h eu n i f o r md i s p e r s i o ns t a t e ，e v e na t7 0 w t h i g hl o a d i n g a m o u n t f r o mo u re x p e r i m e n t s ，s o m ec o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e dt h a tt h ec a t a l y s i so ft h e d i r e c ts y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sf e p 0 4 s b a l5m a t e r i a l si np a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n et of o r m a l d e h y d ei sa sm u c h10 0t i m e sa st h a to fi n d i r e c ts y n t h e s i z e d f e p 0 4 s b a 15 t h ec a t a l y s i so fd i r e c ts y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sf e p 0 4 s b a 一15i s a l s ob e t t e rt h a nt h a to ft h es i l i c a - s u p p o r t e df e p 0 4 。 第5 页共5 页 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名： 磊始 一，隅撇p l 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 季积 导师签名 嗍锄趴侈 醐： 觚、1 、哆 甲烷可控转化新途径的研究 第一章前言 甲烷是煤层气，沼气和天然气的主要成分。随着石油资源的日益枯竭，储量 丰富的天然气资源将成为未来最具有希望的替代能源和化工原料之一。根据已获 资料可以预测i 至本世纪二十年代，世界能源结构中天然气将从目前占有量的 2 5 增长到4 0 。以后的比例将还会继续增加，从而代替石油成为全球最主要 的能源和化工原料之一。 将稳定性较好的甲烷直接转化成高附加值的化学品一直是国内外科学界，特 别是催化化学界科学家们梦寐以求的愿望。同时也是目前多相催化领域最具挑战 性的课题之一。若获得成功，必将会带来极大的经济价值和社会效益。 甲烷的化学化工利用大致可分为两种途径：一种是间接转化法，即首先将天 然气转化成合成气( c o 和h 2 的混合气体) 再转化成某些其他的化工原材料。 合 成气作为化工原料，在化学工业上用途广泛，可用于合成液体燃料，特别是通过 f - t 合成和羰基合成可合成甲醇、甲醛等一系列重要的化工产品。其中某些生产 过程如氨和甲醇的生产等早已实现工业化。但由于合成条件的苛刻及能耗较大， 仍然有必要对合成气的工艺技术及其催化剂做进一步的开发研究以期达到降耗 节能；减排优化的目的。其二是直接转化法，就是把甲烷直接转化成某种化工产 品。例如，甲烷氧化偶联制乙烯，选择氧化制备甲醇或甲醛等等。由于乙烯、甲 醇和甲醛都是重要的化工基本原料，而且又可由储量丰富且廉价易得的天然气 转化而来，所以具有十分明显的应用前景。但该方法在技术上目前还没有明显的 突破，近期内也还没有实现工业化的可能。 现将相关研究的现状作如下扼要的评述。 1 il 甲烷制合成气工艺的研究进展 1 1 1 甲烷制合成气的反应机理研究状况 1 1 1 1 甲烷制合成气的化学反应机理研究概况 甲烷是惰性小分子气体，它们的活化是重整反应发生的先决条件，也是探 索重整反应机理的关键。甲烷活化和重整反应机理研究是甲烷通过合成气来转化 利用的理论研究基础之一，对甲烷的转化利用具有重要的指导意义。近年来，有 关这方面的研究报道很多。但由于采用的催化剂体系、反应条件以及测试手段上 的差异，有关甲烷活化过程和速控步骤等，各家说法也不尽相同。 目前，对于甲烷催化部分氧化生成合成气的反应机理有三种不同的观点1 华东师范大学博士论文 一种观点认为：部分甲烷首先与氧气燃烧生成c 0 2 和h 2 0 ，然后c 0 2 和h 2 0 再与剩 余的甲烷重整生成c o 和h 2 ，这就是宝全氢丝：重墼扭理。 p r e t t r e 等【1 】在研究负载的n i 催化剂的试验中发现催化剂床层中存在温度 梯度分布( 入e l 处温度大于出口处温度) ，由此得出甲烷是首先被完全氧化生成二 氧化碳和水，并放出大量的热，然后生成的二氧化碳和水再分别和甲烷发生重整 反应，生成一氧化碳和氢气的混合气( 即：合成气) 。l u n s f o l d 等l z j 在研究n i a 1 2 0 3 催化剂上甲烷部分氧化反应时发现，增加空速会导致转化率和选择性明显降低， 并且在用x r d 和x p s 分析反应后催化剂的晶相结构时发现：催化剂床层有三个不 同的区域，即首先与原料气接触的n i a 1 2 0 3 ，n i a 1 2 0 3 对甲烷完全氧化生成二氧 化碳和水的反应具有一定程度的催化活性；第二层是氧化镍和氧化铝，甲烷在该 层剧烈燃烧，放出大量热；第三层是镍氧化铝，该层镍以还原态金属形式存在。在 该层，剩余的甲烷与水和二氧化碳发生重整反应生成一氧化碳和氢气。 n a k a g a w a 等 3 】在研究甲烷氧气在i 盯i 0 2 和r h s i 0 2 催化剂的脉冲反应 时也发现，引入脉冲后，催化剂床层的前端的温度突然增高，而其后端的温度仅有 少量上升。这些实验都有利的支持了完全氧化一重整机理。 r o s t r u p - n i e l s e n 等l 4 j 在分别负载有n i 、r u 、r h ：p d 、i r 和p t 的m g o 催化剂上研究了甲烷二氧化碳重整反应，提出在甲烷重整反应中，用二氧化碳 取代水蒸汽进行的重整反应对重整反应机理没有多大影响。其理由是在二氧化碳 重整反应中，也存在有水蒸汽，而且操作条件也没有太大的改变。他们提出的反 应历程如下： c 0 2 + 术= 0 木+ c 0 c h 4 + 术= c h 3 * - - - c h 2 木- - - c h 木= c 木 c h 木+ o 木= c 0 + ( x 2 ) h 2 由上述反应历程可以看出，反应过程中c 0 2 将解离成吸附态的氧和气态 c o ，而甲烷将逐步被活化解离成h 2 和c h x ( x = 0 ；1 ；2 ) ，后者将进一步和c 0 2 解离吸附产生的o 反应生成c o 。与c 0 2 情形一样，h 2 0 与催化剂的表面也存在着 这样的一种平衡。可以预测，在一定的c 0 2 重整反应条件下，c o 将和表面活性中 心发生反应：即：c 0 - i - 木= c 0 术 和c o 木= c 木+ o 牢 生成活性c 物种，这样生成的c 其活化程度远远低于由甲烷活化产生的c 。由此可 以解释，使用相同的催化剂，c 0 2 重整反应却比蒸汽重整反应活性低的原因。 第二种观点认为甲烷催化部分氧化生成合成气的反应是个在高空速下的 非稳态反应，c o 和h 2 是甲烷部分氧化的一次性产物，这就是所谓的直接氢丝扭 华东师范大掌博士论文 堡。 s c h m i d t 等d ，b j 研究整体式催化剂上甲烷部分氧化反应时发现在催化剂入 口很小的区域内( 约1 m m ) 得到了甲烷几乎完全反应掉，以及全部的氧气都被转 化的情况。并且甲烷转化率和合成气选择性随空速增加而增加。a u 等【7 】利用脉 冲技术研究了二氧化硅担载的镍和二氧化硅担载的铜催化剂对甲烷的解离活性 以及部分氧化活性的影响，得出了一氧化碳和氢气的生成符合直接氧化机理的结 论，并且认为甲烷的解离是反应的关键步骤。沈师孔等l 8 j 用瞬间应答质谱在线检 测技术研究了镍氧化铝催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应情形，发现脉冲 甲烷氧气氦气氩气( 摩尔比为1 0 ：5 ：8 4 ：1 ) 后，h 2 、c o 和惰性示踪剂i i i 氩 气同时出现，说明h 2 和c o 的确是甲烷部分氧化的一次性产物。相应的二氧化碳生 成量却较少，且较一氧化碳滞后1 s ，这可能与表面氧化镍要达到较高浓度时才 有利于二氧化碳的生成有关。 第三种观点认为在甲烷催化部分氧化生成合成气的反应中c o 是直接产生的， 而较易氧化的氢气则是通过水蒸汽重整而得到的。研究者【9 j 通过不同长度的床层 用实验证实了这一观点。 1 1 1 2 甲烷制合成气能量热力学研究状况 1 9 7 1 年s t u b l 和p r o p h r t 1 0 j 给出了二氧化碳重整各类烷烃反应的标准生成 自由能随温度变化的函数关系，即下列反应： c n h 2 n + 2 + n c 0 2 2 n c o + ( n + 1 ) h 2 对应g o = 0 的温度就是发生重整反应的最低热力学理论温度，低于该温度时理 论上讲该重整反应将发生逆向反应。s t u b l 和p r o p h r t 由此计算了甲烷等烷烃发 生重整反应的最低热力学理论温度分别为甲烷：6 4 0 ；乙烷：5 3 0 ；丙烷： 4 8 5 。为了增加反应的( 即动力学上) 速度，通常实际应用时反应温度都远远 高于理论计算的最低反应温度。 吴越【1 1 】译著的气化和气体合成反应的热力学书中对煤的转化、水煤气转 化和天然气的转化等反应作了比较全面完整的热力学计算并给出了各种反应的 平衡转化率和平衡常数问的关系对于反应c h 4 + c 0 2 = 2 c o + 2 h 2 ，其平衡转化 率与平衡常数间的关系为勋= 4 x 4 ( 1 一x 2 ) 4 这为估计某一温度下的平衡转化率 提供了理论依据 许峥等【l z j 根据c h 4 与c 0 2 转化可能包括的化学反应及热力学数据研究后指 出，反应c h 4 + c 0 2 = 2 c o + 2 h 2 是一个独立的吸热反应，高温对反应是有利的，且 只有温度t 6 4 5 时才是热力学上正向可行的反应。高温条件下，a s o = 2 5 7 j m o i k ，熵变值如此的大说明该反应可以进行得比较彻底。这就是为什么合成 气的生成反应一般必须在高温条件下进行的原因。然而，生成合成气的反应温 度过高不仅会造成高能耗( 这一点对许多化工反应实现工业化都是经济上的障 碍) ，而且反应温度高对反应器材质也提出了较高的要求。所以降低反应温度， 减少能耗的最有效办法就是选择合适催化剂来改变化学反应的途径。为此，长期 以来国内外的科技工作者对大量催化剂进行了艰苦不懈的实验筛选及理论研究。 并取得了一定的成果。 1 1 2 甲烷制合成气催化剂的研究状况 早在1 9 2 8 年，f i s c h e r 和t r o p s c h j 就将f e 、c o 、n i 、c u 、m o 等金属原 子负载在粘土、硅石和碳酸镁等耐高温的混合物上，结果发现：在8 6 0 一1 0 0 0 温度范围内，以n i 和c o 为活性组分，a 1 2 0 3 为助剂的催化剂对甲烷二氧化碳重整 制合成气具有比较好的催化活性。t o k u n a g a 等【1 4 j 又把f e 、c o 、n i 负载于a 1 2 0 3 并 l s i 0 2 载体上，在4 0 0 - - 8 0 0 。c 温度条件下研究了这些催化剂的催化活性，实验 结果也说明：负载n i 的催化剂催化活性最好，寿命也最长。g a d a l l a 等l 1 5 , 1 6 】在 n i y - a 1 2 0 3 和n i c a o - 6 a 1 2 0 3 催化剂上进行甲烷二氧化碳转化反应，在给定 条件下连续使用了7 0 h ，甲烷仍可以保持1 0 0 的转化率，产物组成接近热力学 平衡组成值。在9 5 0 和其它给定条件下，复合载体型催化剂：n i c a o - t i 0 2 - a 1 2 0 3 虽然会出现异常的固相反应和烧结现象，但催化剂的催化活性仍可连续 使用7 0 h 不减，甲烷也同样可以实现1 0 0 的转化率。c h o u d h a r y 等u7 j 的最新 研究表明：在n i m g o s a - 5 2 0 5 催化剂上，在有氧和无氧条件下，同时进行甲烷 和水蒸汽与二氧化碳重整制合成气，可以得到甲烷转化率为9 7 和产物c o 和 h 2 的选择性近1 0 0 的好结果。 负载型贵重金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出更加优异的催化 活性、而且选择性和抗积炭性能都相当不错，这方面的研究报道也比较多l 1 8 。 2 1 】。s o l y m o s i 箸2 2 】给出了一些贵金属对甲烷二氧化碳重整制合成气的催化活 性顺序：r u p d r h p t i r 。b h a t 等l z 3 j 在y 型分子筛负载r h 催化剂上，在 9 2 3 k 的条件下得到了9 0 的甲烷转化率和接近1 ：1 的h 2 c o 比的合成气，且 催化剂异常稳定和无积炭产生。t s i p o u r i a r i 等 2 4 j 在研究载体选择性对r h 催化剂 分散度的影响时指出，甲烷和二氧化碳的转化对金属催化剂的结构具有极高的 敏感性，r h 催化剂的特殊活性还受其粒子平均大小的影响，同时结构敏感性也 受载体的影响，进一步也说明载体同金属之间的相互作用直接或间接的参与到 了化学反应当中。 我国科技人员在对甲烷二氧化碳重整制备合成气工业化改进方面的研究也 做出了显著的贡献。所采用的催化剂也主要是负载型金属催化剂l 2 5 2 7 1 。于长春 华东师范大掌博士论文 等k 驯用p d 双金属a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 催化剂考察了该催化剂对c h 4 与c 0 2 重整反 应活性和积炭量的影响。在给定条件下，p d 双金属a 1 2 0 3 催化剂可获得9 0 2 的c h 4 转化率和9 0 4 c 0 2 的转化率，9 0 4 的c o 收率矛i 9 0 0 的h 2 收率； 在n i a 1 2 0 3 催化剂上也可获得9 1 6 c h 4 转化率和8 8 9 c 0 2 转化率，9 0 3 的c o 收率和9 1 6 的h 2 收率。经过2 0 h 反应后，钯双金属催化剂上没有发现积 炭现象，而经过2 4 d , 时反应后的负载镍的催化剂上积炭量却为16 w t 。纪敏l 2 圳 在负载n i 的n i y - a 1 2 0 3 催化剂上进行了甲烷二氧化碳重整反应研究，得到的 c h 4 和c 0 2 转化率分别达到9 3 。7 和9 3 。2 。 因负载型金属催化剂在高温重整反应条件下活性组分易于烧结和聚结成晶， 表面型态和比表面积发生改变，从而造成催化剂的催化活性明显下降。所以，用 于甲烷二氧化碳重整反应的催化剂除上面大量报道的负载型金属催化剂以外，也 有人用复合金属氧化物以及金属硫化物等作催化剂进行重整反应研究。 m a m e d o v 等 川j 发现在n i s i 0 2 催化剂中添加一系列氧化物( n i 、f e 、c u 、 c r 、m n ) 构成的金属氧化物催化剂，能够降低甲烷二氧化碳重整反应在催化剂上 的积炭量。而且实验中发现：随m n 在催化剂中含量的增加，c 0 2 转化率也随之增 加。在考察了一系列催化剂如m n c a 2 0 a 1 2 0 3 ，m n b a 2 0 a 1 2 0 3 和n i - c a 2 0 a 1 2 0 3 之后，发现5 c a + 2 2 m n 2 0 a 1 2 0 3 催化剂最稳定，在9 3 0 时，c h 4 转化率和h 2 的选择性分别为1 0 0 和8 4 6 ，反应几天后活性仍无下降。纪敏 l z 9