（环境工程专业论文）载银氧化锌二氧化钛复合粉体的制备及应用.pdf

中南人学硕士论文 摘要 摘要 目前无机抗菌剂中的银系和二氧化钛光催化抗菌剂己广泛应用于各 种产品中，但是银系抗菌剂中的银离子不太稳定且价格昂贵，影响其推广 应用；而二氧化钛虽同时具有抗菌和杀菌效应，且效果迅速，杀菌力强， 但受光照限制较大。因此本文设计开发了一种新型的载银复合抗菌剂，利 用氧化锌及二氧化钛为载体，然后载银制备载银复合抗菌材料。文章主要 研究了该新型抗菌剂的制备工艺条件，并考察了该载银复合粉体在陶瓷和 涂料中的应用效果。 本研究采用共沉淀法制备“核一壳”型的载银载锌二氧化钛复合粉体， 使用d t a 、x r d 、s e m 及紫外光谱等分析手段考察了经不同配比及热处 理条件下制备的复合粉体结构、形貌、粒度、白度及抗菌性、光催化性能 指标，研究结果表明：载入15 w t 氧化锌、经5 0 0 煅烧后得到的复合粉 体的白度较佳、分散较好、粒度较小。以该配比复合前驱体载银，载银量 为2 ，经5 0 0 热处理获得的载银复合粉体的光催化性能、抗菌性能、 色泽及稳定性较为理想。 将合成的载银复合粉体添加至仿瓷釉料中及涂料中，制备抗菌陶瓷及 抗菌涂料，并对其物化性能及抗菌性能进行研究，研究结果表明：在仿瓷 釉料中载入3 w t 的复合抗菌粉体，经1 0 0 干燥3 h 后得到具有良好的抗 菌持久性和基底附着强度且外观较好的仿瓷抗菌镀膜陶瓷。在涂料中载入 1 5 w t 的抗菌剂，即获得具有良好的抗菌持久性和稳定性且装饰效果好 的抗菌涂料。 关键词：银；二氧化钛；锌；抗菌剂 审南大学预圭论文 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , i n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l ss u c ha s s i l v e r - d o p e d c o m p o s i t ea n dp h o t o c a t a l y t i ca g e n to ft i t a n i aw e r eu s e dw i d e l yi nm a n y p r o d u c t s ，h o w e v e rs i l v e ri se x p e n s i v ea n ds i l v e ri o ni su n s t a b l ea n de a s i l y t r a n s f o r m e di n t ob l a c ks i l v e rw h e n e x p o s e d t ot h e l i g h t a l t h o u g h a n t i b a c t e r i af u n c t i o no ft i 0 2i se f f e c t i v e ，i ti ss t i l lc o n f i n e db yi n t e n s i 够o f u l t r a v i o l e t t h e r e f o r e ，w ep r o p o s e dt op r e p a r ean e wk i n do fa n t i b a c t e r i a l m a t e r i a lc o n t a i n i n gs i l v e ri o n ，z i n ci o na n dt i t a n i ai nt h i sw o r k t h ea n t i b a c t e r i a lc o m p o s i t ep o w d e r sw i t ha c o a t i n gf i l mo nt h ep a r t i c l e w e r e p r e p a r e db ys i m u l t a n e i t yd e p o s i t i o nm e t h o d s 。t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fc o m p o s i t ep o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yd t a ，x r da n ds e m e x p e c i a l l y t h ep r o p e r t i e s o fc o m p o s i t ep o w d e r ss u c ha s w h i t e n e s s ， a n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e di nt h i s s t u d y r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t ep o w d e rc o n t a i n i n g15 w t z n o ， 2 w t a g a n da n n e a l e da t5 0 0 h a sg o o dw h i t e n e s sa n dd i s p e r s i o n t h ea n t i b a c t e r i a lc e r a m i c sa n dp a i n tw e r ep r e p a r e db yt h ea d d i t i o no f a g z r et i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r s b o t ho ft h e i rp h y s i c a l ，c h e m i s t r ya n d a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e s w e r es t u d i e d t h e g l a z e f i l mw i t h3 w t a g z n t i 0 2t r e a t e da t10 0 f o r3 ha n dt h ep a i n tw i t h1 5 w t a g z n t i 0 2 w o u l de x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c e 。 k e y w o r d ：s i l v e r ；t i t a n i a ；z i n c ；a n t i b a c t e r i a la g e n t 1 ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：趟年上月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据 国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 新签名班嗍趟年厶日 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1概述 社会的不断发展，在给人们生活质量不断提高，带来极大方便的同时，也引起了 一定的环境污染和恶化。环境的恶化为微生物的滋生提供了有利环境，微生物给人类 的隐患和威胁却不容忽视。有害细菌的传播和蔓延威胁着人类的健康，美国w h o 杂志1 9 9 6 年度统计数字表明，1 9 9 5 因细菌传染造成的死亡人数为1 7 0 0 万人；1 9 9 6 年在日本发生了全国范围的病原性大肠菌0 1 5 7 感染事件，曾一度引起全世界恐慌。 随着现代人们生活质量的不断提高，对所处的环境和自身的健康越来越重视。因此， 控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，这一项与人类健康息息相关的重要课题，正受到 越来越多的关注。 第二次世界大战中，德国军队由于采用了含季铵盐抗菌剂的军服，使人员受伤后 二次感染的机率大大降低，这是抗菌材料走向实用化的第一个成功范例。8 0 年代出现 抗菌防臭纤维制品以后，抗茵材料陆续被用于木材、计算机、玩具等人们日常接触的 领域。9 0 年代末，市场上出现了抗菌除臭袜、内裤、抗菌陶瓷等【l 】。 发达国家对抗菌材料的研究及应用起步比较早，目前已经初具规模。我国科学家 早就注意到抗菌材料的巨大潜在需求和良好发展前景，十多年前就有人开始跟踪国际 抗菌材料的研究和应用。随着人民生活水平的不断提高，对抗菌材料、抗菌制品的需 求将会不断增加，可以预见，抗菌材料的市场需求和潜力是十分巨大的【2 j 。 1 2抗菌剂的分类及特点 抗菌材料可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类。 1 2 1 有机抗菌剂 有机抗菌剂的种类很多，从制备方法上可以分为天然抗菌剂和化学合成抗菌剂两 大类。天然生物抗菌剂以天然原材料作为抗菌剂。目前天然原材料作为抗菌剂受加工 条件的制约，难以实现大规模市场化。化学合成有机抗菌剂大多以有机酸类、酚类、 季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为主要抗菌成分。化学合成抗菌剂是最早引起人们注 意的抗菌材料，其种类繁多，应用范围也广。有机抗菌剂的特点是抑菌、杀菌功能强， 作用时间短，但其热稳定性不理想，只能在3 0 0 以下使用，且许多有机抗菌剂毒性 较强，直接危害到人体健康【3 1 。 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 2 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂大部分是利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力的材料，通过 物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等金属( 或其离子) 固定在沸石、硅胶等多 孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到制品中获得具有抗菌性的材料【4 7 , 4 8 】。无机 系抗菌剂的优点是具有安全性、耐热性、耐久性、持续性，是纤维、塑料、建材等生 活制品最适宜的抗菌剂品种。不足之处是价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机系抗 菌剂那样能迅速杀死细菌。 另一类无机抗菌剂就是光催化型无机抗菌剂，主要有t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 、 p b s 、s n 0 2 、z n s 以及c d s 等十余种，这些半导体氧化物和硫化物在光照条件下，吸 收光后产生大量的活性基团，这些活性基团具有很强的氧化还原能力，当这些基团与 细菌接触后，可抑制细菌的生长和繁殖，最终导致其死亡。由于半导体氧化物和硫化 物具有活性高、光催化抗菌速度快、热稳定性好、长期有效、价格低、对人体无害以 及集净化、自洁、除臭等功能一体的特点，因此近年来备受人们的关注和重视1 4 】。 1 3二氧化钛抗菌剂的制备及应用 1 3 1 二氧化钛的制备方法 二氧化钛的制备通常使用液相法制备，而液相法主要有液相沉淀法、溶胶凝胶 法、醇盐水解沉淀法、微乳液法以及水热法。 t i c h 加碱中和水解法 以氯化法钛白粉厂的精制t i c l 4 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液 进行中和水解，所得的t i 0 2 水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米t i 0 2 产品【5 】o 其主要反应为： ( n h ) 4 c 0 3 + 2 h 2 0 = 2 n h 4 0 h + h 2 c 0 3 ( 1 - 1 ) t i c h + n h 4 0 h = t i ( o h ) 4 + 4 n i - h c i( 1 - 2 ) t i ( o h ) 4 = t i 0 2 + 2 h 2 0( 1 3 ) 美国的t i o x i d e 公司便利用这种方法合成针状金红石型纳米t i 0 2 产品。日本原产 业公司生产的t t o 系列纳米二氧化钛产品可能也是利用这种方法生产的。用此类方 法制备时，原料价廉、易得，但均系高温反应过程，对设备材质的耐腐蚀性要求很高， 制备技术难度较大。 t i o s 0 4 水解法 2 中南大学硕士论文 第一章文献综述 以t i o s 0 4 为原料，把t i o s 0 4 配制成一定浓度的溶液后，进行加碱中和水解或加 热水解，形成的t i 0 2 水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度便得 到不同晶型的t i 0 2 产品。图1 1 为t i o s 0 4 水解法工艺流程。 图卜1t i o s o , 水解法工艺流程图 f i g 1 - 1t h eh y d r o l y s i sw o r k i n gp r o c e s sd i a g r a mo ft h et i o s 0 4s o l u t i o n 这种工艺的突出优点是原料来源广，产品的成本较低；缺点是工艺路线长，自动 化程度低，各个工序的工艺参数须严格控制，否则难以得到分散性好的t i 0 2 产品。 钛醇盐水解法 该法为溶胶凝胶法( 简称s 0 1 g e l 法) 的一种，以钛醇盐为原料，通过水解和缩 聚反应得到溶胶，再进一步缩聚得到凝胶；凝胶经干燥、煅烧得到t i 0 2 【6 ，7 1 。其反应 如下： 水解反应：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 一t i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 1 - 4 ) 聚合反应：t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 _ 2 t i 0 2 + 4 r o h( 1 5 ) 一t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 2 t i 0 2 + 4 h 2 0( 1 - 6 ) 钛醇盐水解法合成纳米t i 0 2 工艺流程图如图1 2 所示。 图1 - 2 醇盐水解制备t i o z 工艺流程图 f i g 1 - 2t h ep r o c e s sf o rt i 0 2b ya l k o x i d eh y d r o l y s i s 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，这种工艺原料的纯度较高，整个过程不引 入杂质离子，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米 粉体，且产品质量稳定；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。然而，因 一3 - 芸 中南大学硕士论文 第一章文献综述 为需要大量的有机溶剂来控制水解速度，致使原料成本高，若能实现有机溶剂的回收 和循环使用，则可有效地降低成本；干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成t i 0 2 颗 粒间的团聚。 水热合成法 水解法制备超细微分的技术始于1 9 8 2 年，该法是利用化合物在高温高压水溶液 中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反 应容器里，以水溶液作反应介质，通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境， 使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体。其基本操作是： 在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前驱体( 充填度为6 0 8 0 ) ， 按一定的升温速度加热，待高压釜到所需的温度值，卸压后经洗涤、干燥即可得到 t i 0 2 。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可 能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控 制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热法是高温、高压下的 反应，对设备材质要求较高，操作复杂，操作安全性差，能耗大，因而成本偏耐4 6 1 。 胶溶萃取法 胶溶萃取法为向转移法的一种。 沉淀反应：t i 0 2 + + o h _ t i o ( o h ) + t i o ( o h ) + + o h - - * t i o ( o h ) 2t ( f l 色沉淀) 胶溶反应：t i o ( o h ) 2 ( 沉淀) + 矿- * t i o ( o h ) 2 ( 溶胶) + 2 h 2 0 热处理：t i 0 ( o h ) 2 一t i 0 2 + h 2 0 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 向t i o s o 。水溶液中加入碱性溶液，生成t i 0 2 水合物沉淀，再加酸使其变成带正 电荷的透明溶胶，加入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，使溶胶胶粒转化成亲 油性的聚集体，然后加入有机溶剂，剧烈震荡，使胶体粒子转入有机相中，得到有机 溶胶，再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米t i 0 2 粉体【8 ，9 】。用这种方法制得的纳米 级超细t i 0 2 分散性好、透明度高，但工艺流程长，成本高。 w o 微乳法 微乳法制备纳米级超细t i 0 2 是近年来较流行的方法之一。w o 微乳法是由水、 油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其反应机理是：当两种微乳液混合后，由于 胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，这种交换非常快，化学反应 中南大学硕上论文第一章文献综述 就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活 性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进步长大。微乳液中反应完成后， 通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与微乳液分离，再用有机溶剂 清洗，以去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧后得到 超细粉。微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易实现。 微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点，有望制备单分 散的纳米t i 0 2 微粉，但降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题，目前 这种方法正处在研究热点时期，还需深入研究微乳液的结构和性质，寻求成本低、易 回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。估计利用微乳法在工业上生产纳米 级t i 0 2 还需要经历相当的时间【1 0 , 1 1 】。 1 3 2 二氧化钛光催化杀菌机理 二氧化钛光催化材料所使用的光催化剂为锐钛矿型的t i 0 2 。锐钛矿型t i 0 2 粒子 是n 型半导体，具有能带结构，由填满电子的低能价带和空的高能导带构成。其禁带 宽度( e g ) 为3 2 e v ，所以当用能量等于或大于其禁带宽度的波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，形成带负电的高活性电子e 。， 同时在价带上产生相应的空穴h + ，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置， 还原和氧化吸附在表面上的物质f 1 2 。1 4 】。 在有水和氧气存在的情况下，吸附于t i 0 2 颗粒表面的水分子被光生空穴氧化后， 生成氧化能力和反应活性极强的氢氧自i 撼( h o ) ，为活性氧抗菌机理。可表示如下： 乃0 2 + h v = h + + e 一( 1 一1 1 ) h 2 d + h + = h o + + 日+ ( 1 1 2 ) 另外，光生电子还原水中的溶解氧，生成过氧化氢自由基( h 0 2 ) 和过氧化氢( h 2 0 2 ) h o ；+ p 一= 1 - 1 0 2( 1 1 3 ) 嘎+ h + = i - l o ； ( 1 1 4 ) 1 4 0 ；+ h + = h 2 0 2 ( 1 - 1 5 ) 过氧化氢由以下反应生成氢氧自由基 何2 d 2 + d ；= h o + + o h 一+ 0 2 ( 1 - 1 6 ) h 2 q + e 一= h o + o h 一 ( 1 1 7 ) o h 一+ h + = h o ( 1 1 8 ) 生成的h o 。自由基和h 2 0 2 与细胞壁、细胞膜或细胞内的组分产生生化反应【临17 1 。 因为光生空穴及生成的活性氧类( 0 2 、h 0 2 、h o 。、h 2 0 2 ) 都有很强的氧化能力，可通 过颗粒表面结合的羟基对细胞进行渗透、辅酶a 的破坏、内毒素的降解、蛋白质和脂 一5 一 中南大学硕士论文第一章文献综述 类的变性分解并矿化成c 0 2 f 1 7 2 0 1 。 1 3 3 二氧化钛抗菌剂的应用研究进展 早在1 9 8 5 年，日本t a d a s h im a t s u n a g a 等首先发现了t i 0 2 在紫外光照射下有杀菌 作用，引起人们的广泛关注，各国研究者相继开展了二氧化钛抗菌剂制品的研制，目 前关于二氧化钛抗菌剂研究报道已非常多。如刘平1 2 0 】等研究了t i 0 2 膜对大肠杆菌和 金黄色葡萄球菌的杀灭机理。王浩【2 】将t i 0 2 粉末应用于杀灭宫颈癌细胞等等。关于 二氧化钛抗菌剂应用，目前也有很多报道，已实际应用于涂料、陶瓷、玻璃、纤维等 产品中【2 2 矧。随着光催化技术的日趋成熟，作为一种有着诸多优点的t i 0 2 光催化净化 环境功能材料，它的应用领域将会更加广洲5 。 1 4氧化锌抗菌剂的制备及应用 1 4 1 氧化锌的制备方法 氧化锌的合成方法通常采用化学沉淀法和喷雾热解法制备。化学沉淀法是在含锌 离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后于一定条件下直接生成沉淀，将沉淀过滤、洗 涤、热分解即得到氧化锌粉体，常见沉淀剂有n a o h 、n h 3 h 2 0 、尿素等。直接沉淀 法的特点是操作简单易行，对设备、技术需求不高，成本较低，但颗粒粒径分布较难 控制，颗粒中的阴离子较难洗除。 喷雾热解技术是以含锌盐水溶液为前驱体，水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴 在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程制备z n o 钠米微粒。粒子由袋装式过 滤器收集，尾气经净化排空。该法制得的产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单且 可连续进行生产，颇有工业潜力。 1 4 2 氧化锌的抗菌机理 关于氧化锌的抗菌机理，目前也有两种不同的解释：一种是锌离子活性抗菌机理， 另一种就是光催化抗菌机理。 锌离子活性抗菌机理：由于细菌通常带负电荷，当带正电的锌离子从抗菌剂中游 离出并与细菌接触时，便可通过库仑引力相互结合在一起，随后锌离子穿透细胞的细 胞膜，进入细胞体内，与细胞中的琉基发生反应，从而使细菌的蛋白质变性，从而细 胞丧失分裂增殖能力而死亡。 还有研究认为：锌离子还能破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质输运系 统导致细菌的死亡。当菌体被锌离子杀灭后，锌离子通过沉淀平衡还可以从死细菌体 中游离出来，与其他菌落接触，进行新一轮细菌杀灭，周而复始。 6 中南大学硕士论文第一章文献综述 光催化抗菌机理：纳米氧化锌在阳光，特别是在紫外光照射下，在水和空气中， 能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。空穴可以激活氧和 氢氧根，使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和氢氧根，它们具有很强的氧化还原 作用，使细胞膜损伤而导致细菌的死灭。 当能量大于或等于能隙的光( h v e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产 生电子一空穴对。由于氧化锌粒子的带隙能e g 为3 3 7 e v ，故低于波长3 7 3 n m 的紫外 光源均可作为其激发光源。当纳米z n o 粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后， 电子从价带跃迁到导带，产生电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。空 穴与纳米z n o 粒子表面的o h 一反应生成氧化性很高的o h 。z n o 的光催化反应机理 可以仿照t i 0 2 表示1 2 3 1 。生成的超氧化物阴离子( h 0 2 ) 矛h 轻基自由基( o h ) 具有很强的 化学活性，当遇到细菌时，可直接攻击细菌的细胞膜。 1 4 3 氧化锌抗菌材料应用研究进展 国外很早就在创可贴等抗菌产品中加入了z n o 作为抗菌材料和伤口收敛剂，并 取得良好效果。在国外，y a m a m o to o s a m u 2 5 j 研究了z n o 颗粒大小对其抗菌性能的影 响，发现随着颗粒尺寸的减小和粉木浓度的增加，z n o 的抗菌能力也随之变大，并推 测了z n o 的抗菌机理是z n o 表面产生的h 2 0 2 的作用。y a m a m ot o o s a m u 2 6 1 等还用颗 粒尺寸为o 5 m m 的离子交换树脂，在 z n ( n h 3 ) 4 】2 + 络合物水溶液或2 9 的氨水溶液处 理2 4 h 后，在n 2 中分别在5 0 0 、7 0 0 和1 0 0 0 。c 炭化；制备出含有或不含z n o 的炭 材料，研究了这些炭材料对细菌的吸附以及抑制作用，发现含z n o 的样品的抗菌活性 随着z n o 含量的增加而增加，并随着炭化温度增加而降低，对金黄色葡萄球菌的抗 菌能力要大于对大肠杆菌的，不含z n o 的炭材料没有抗菌活性。日本松下公司专利 报道用四针状氧化锌晶须和银复合，制备了具有优异抗菌效果的无机抗菌剂并在不同 材料和环境中获得应用，并申报专利十多篇。已开发的应用产品和涉及的领域包括： 纸张、塑料、涂料、浴卫场所、地板、木材、家具、鞋材、水下设施、植物培养、冷 藏库、厨房装置、电子封装装置等【2 7 1 。日木帝人公司生产的采用纳米z n o 和t i 0 2 混 合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭 敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所日用纺织品掣2 引。 在国内，徐瑛【2 9 j 等用直接沉淀法和均匀沉淀法制备出了粒径在2 0 0 - 8 0 0 n m 之间 的超细z n o ，并考察了光照、粒径对其抗菌性能的影响。发现在紫外光照射的条件下， 超细z n o 的抑菌区和灭菌率都增大，抗菌活性增强。同等条件下，粒径越小，抑菌 区和灭菌率越大，这是因为粒径越小，表面积越大，表面g i b b s 函数越大，表面能越 高，抗菌性能就越好。宋志剽3 0 】等研究了纳米z n o 对大肠杆菌和枯草芽抱杆菌的抑 菌作用。实验结果表明，在有光照的情况下，纳米z n o 有明显的抑菌作用。当纳米 z n o 质量分数在o 5 时，对白色枯草芽袍杆菌的生长抑制率达到8 8 2 ；当纳米z n o 7 中南大学硕士论文 第一章文献综述 含量在3 时，对大肠杆菌的生长抑制率达到了9 6 。周璐瑛1 3 1 1 探索了利用z n o 纳米 材料整理剂处理织物的加工工艺，分析了影响织物抗紫外效果的因素以及抗菌织物的 抑菌能九并比较了织物整理前后的抗紫外效果。楚珑晟【3 2 1 等以z n o 复合抗菌剂为抗 菌活性成分，以苯丙乳液为主要成膜物制备新型抗菌乳胶漆，性能测试结果表明：抗 菌乳胶漆对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等常见感染菌显示出极高的抗菌率，抗菌率达 到9 9 以上。西南交通大学的周柞万【3 3 埘1 等上研究开发的z n o 复合抗菌剂和抗菌材料， 经多家国家权威机构检测，其m i c 为1 0 0 , - 一1 5 0 9 9 k g ，添加2 该抗菌剂塑料和涂料 制品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠球菌和沙门氏菌等常见细菌的杀灭率达 9 9 以上。 1 5银系无机抗茵剂的制备及应用 1 5 1 银系抗菌剂的制备方法 银系无机抗菌剂的制备方法主要有本体加入法、离子交换法和吸附法。本体加入 法又可分为共沉淀、直接搅拌混合法。根据载银无机抗菌剂载体不同，银系无机抗菌 剂可分为载银蒙脱石抗菌剂、载银羟基磷灰石抗菌剂、载银海泡石抗菌剂、载银二氧 化钛抗菌剂等等| 5 6 - 5 9 】。 1 5 2 银的抗菌机理 银的抗菌机理的目前没有定论，被普遍认同的有两种：一是通过银离子与细菌的 接触反应抗菌作用，二是银的催化抗菌作用【”1 。 接触反应抗菌作用机制有以下几个方面：干扰细胞壁的形成。细菌细胞壁的重要 组分为肽聚糖，a 矿进入细胞体内后与细胞壁接触，抑制了多糖链与四肽交联的连结， 从而使细胞壁失去完整性和对渗透压的保护作用，最终导致细菌的死亡。可损坏细胞 膜。当银离子与细胞接触后，微量银离子到达微生物细胞膜时，因细胞膜带有负电荷， 银离子依靠静电引力牢固吸附在带有负电荷的细胞膜上，a g + 与膜蛋白质结合后，会 损伤细胞膜导致膜内物质泄漏，细胞膜是细菌生命活动的重要结构部分，细胞膜的损 坏将导致细菌的死亡。抑制蛋白质的和合成。a 矿能够与细胞中酶蛋白的巯基( s h ) 反 应，使蛋白质凝固，导致细胞质收缩并与细胞壁分离，同时破坏细菌合成酶的活性， 蛋白质的合成需要活化的氨基酸，且在各种酶的参与作用下，在核糖体上完成，抑制、 阻碍或改变其中的任意一组结构及合成环节，将使蛋白质的合成过程中断，使细胞丧 失分裂增殖能力而死亡。干扰核糖核酸的合成，也就是说阻碍遗传信息的复制，包括 d n a 、r n a 的合成以及按d n a 模板转录至m r n a 等【4 2 , 4 3 。 催化抗菌则认为a ，也具有一定的光催化抗菌能力。在一定波长的光的照射下， 8 中南大学硕上论文第一章文献综述 a g + 能起到催化活性中心的作用，导致产生带负电的高活性电子e 及带正电的空穴h + 。 吸附在抗菌剂表面的o h 和h 2 0 与h + 、e 发生作用，生成o h 、0 2 。等高活性基团，这 些活性基团可以作用于细菌使之死亡1 3 6 1 。这种说法的依据之一是含载银抗菌剂的某些 抗菌制品在使用过程中并无银离子溶出，却仍呈现出抗菌能力。另一个依据是将自由 基官能团的清除剂( 吸收剂) 加入到载银抗菌剂中，会使抗菌产品的抗菌能力下降， 从而认为抗菌能力的出现是由于光的催化反应形成超氧化物自由基0 2 。及羟基自由基 o h 所致。 1 5 3 银系抗菌剂的应用研究进展 关于银系无机抗菌剂的研制，目前的研究较多，如内田真志【3 7 i 以沸石为载体，利 用离子交换的方法制备含银2 5 w t 的载银沸石抗菌剂，并对其进行抗菌试验，结果 表明，该抗菌剂具有非常强的抗菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度 分别为6 2 5 i t g l 和1 2 5 9 9 l 。刘晓洪等【3 8 坝l j 以海泡石为载体，对海泡石进行去矽处理 得到精制的海泡石，然后在装有回流装置的锥形瓶中用酸溶液进行活化，将活化后的 中间产品和硝酸银在常温下搅拌吸附，经固液分离、干燥后制得海泡石载银抗菌剂。 余海霞1 3 9 1 等则利用钠基累托石配制成悬浮液，加入一定的硝酸银，在一定的p h 和温 度下进行振荡，使其进行充分的离子交换与吸附，然后离心分离，并用蒸馏水洗涤后 烘干、研磨，制得载银累托石抗菌剂。张昭掣4 0 】以产于我国海南的珊瑚礁石碎块为原 料，经粉碎、筛分、氢氧化钠溶液洗涤、干燥灭菌和减压浸渍载银后，用抗坏血酸还 原处理后制成颗粒状载银礁粒抗菌材料。叶彬等【4 1 1 以n a 3 p 0 4 、n a f 、c a ( n 0 3 ) 2 、a g n 0 3 为原料，通过共沉淀法制得颗粒直径为1 0 f t - - 15 0 n m 、含银量3 4 的无定形纳米载 银氟磷灰石前驱体，经过1 0 0 0 的高温热处理工艺，制得热稳定性极佳的载银氟磷灰 石抗菌剂。苑春等以二氧化钛为载体，制备载银二氧化钛抗菌剂。银系抗菌剂的抗菌 性能优异，但也存在稳定性差、价格高的不足，因此，在改善银系抗菌剂稳定性、降 低生产成本的研究工作仍需进一步加刮4 4 , 4 5 】。 1 6复合粉体制备方法 复合粉体的制备方法很多，按照复合过程中发生化学反应与否，可分为物理复合 法和化学复合法。 1 6 1 物理法 在物理复合法中，根据所使用的设备不同，又可分为研磨复合法、高速机械冲击 复合法、机械搅拌复合法及等离子体复合法等。 9 中南大学硕士论文第一章文献综述 ( 1 ) 研磨复合法 研磨复合法通常是采用研磨机对子、母粒子避行研磨复。通过研磨过程中介质与 粒子、粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击等作用而达到复合的目的。在其复合机理的 研究中，认为研磨过程是母粒子在多种作用力的作用下循环变形的过程；在这过程中 可导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使粉末的组织结构逐步细化，最后达到不同 组元原子互相渗入和扩散，能够获得常规方法难以获得的非晶合金、金属间化合物、 超饱和固溶体等复合材料。 ( 2 ) 高速机械冲击复合法 它的代表设备是日本奈良机械制作所研制的h y b 系统，它的主机h y b 是由高速 旋转的转子、定子和循环回路等部件组成物料在这些部件的作用下被迅速分散，并 受到强大的冲击力作用，同时也受到粒子间的相互压缩、摩擦、剪切、撞击等多种力 的作用，在短时间( 1 1 0 m i n ) 内均匀地完成固定成膜或球形化处理。 ( 3 ) 机械搅拌复合法 机械搅拌复合法是最原始的复合方法之一，它在从制药到陶瓷和塑料等行业都起 着重要作用。它是先将子、母粒子在常温下进行预混合( 或将粒子先加热再混合) ，然 后再在加热的条件下进行共混搅拌复合。在挤压、剪切力的作用下，较大的复合粒子还 可分裂成较小的复台粒子1 5 0 1 。 ( 4 ) 高温蒸发复合法 高温蒸发复合法也可称为物理气相沉积法( p v d 法) ，是制备金属复合超细粉的基 本方法之一。首先把两种或多种金属高温蒸发，然后再在低温下重新冷却从而制得 多种成分复合细微粒子。此法的优点是可通过蒸发室内压力来控制微粒大小，微粒表 面光洁、粒度均匀。但此法也存在粒子形状难以控制，最佳工艺条件难以掌握等问题。 蒸发复合法的另一个重要问题是大量收集这种粉末十分困淄5 2 1 。 1 6 2 化学法 根据复合过程中发生的化学反应方式看，化学复合法可分为溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、 共沉淀法、化学气相反应( c v d ) 法、微胶囊法及微乳液法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 该方法是制备超细粒子及超细复合粒子的最早的方法之一。它主要包括三个过 程：( 1 ) 在溶液里混舍各种所需组分，这种多组分溶液是一种离子或分子的混合，以保 证合成的粉末具有高度的均匀性；( 2 ) 调节溶液中一、o h 和其它离子或分子的活性， 使溶液形成溶胶。( 3 ) 在保证凝胶化学均匀性的前提下使溶胶凝胶化。第三步的四个主 要参数是溶液的p h 值、溶液的浓度、反应温度和时间。在溶胶凝胶化之后还需要经 脱水和热处理形成干凝胶，成为可烧结的复合粉末。烧结的方式和温度随物料的不同 也有差异，近年来有用微波加热( 烧结) 代替常规加热，在较低的温度和极短时间内合 1 0 中南大学硕士论文 第一章文献综述 成了粒度小、纯度高的超细粉【5 3 1 。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的物质形成沉淀( 其颗粒大小和形状由反应条件 控制) ，然后经过滤、洗涤、干燥，有时还需经加热分解等工艺而得到超细粉。沉淀 法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和水解法几种1 5 3 , 5 4 1 。 直接沉淀法就是使溶液或干粉中的某种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。 如果原料液中有多种成分的阳离子，因它们以均相存在于溶液中，所以经沉淀反应后， 就可以得到各种成分均匀的沉淀，这就是所谓的共沉淀法。它是制备含有两种以上金 属元素的复合超细粉的重要方法。在沉淀法中，为避免直接添加沉淀剂所产生的局部 浓度不均匀( 组分偏析) ，可在溶液中加入缓释剂，使之通过溶液中的化学反应，缓慢 地生成沉淀剂，只要控制好沉淀剂的生成速度就可避免浓度不均匀现象使过饱和 度被控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超礅粉这 就是均匀沉淀法。水解法则利用一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合 氧化物沉淀，经加热分解而得到氧化物细粉( 也有在蒸汽态下水解而获得氧化物超细 粉的) ，如果水解生成的是两种或多种沉淀，得到的就是复合粉。 ( 3 ) 化学气相反应( c v d ) 法 c v d 法是利用气相化学沉积对粉体进行包覆，通过气相中的化学反应生成改性 杂质分子或微核，在颗粒表面沉积或与颗粒表面发生化学键合，从而形成均匀致密的 薄膜包覆。c v d 在新材料的合成技术中因具有多功能性、所得产品的高纯性、工艺 过程的精密及可调控性而日益获得广泛应用1 5 5 1 ，但是c v d 过程控制中也存在一个 不容易解决的难题：在反应器中，膜与粒子通常是同时生成的，往往需要膜时产生粒 子，而需要粒子时有膜生成。对于粉体包覆而言，为了强化成膜，可采取的措施有： 降低气相反应温度和系统压力以抑制均相成核，控制粒子形成；降低反应器壁温度， 减少壁上成膜；提高生长面的温度和成膜关键组分的浓度，促进生长面上发生的化学 反应。 1 7 本课题研究目的及内容 银离子不太稳定，光照或加热易分解发黑，改变含银抗菌制品的色泽，影响其应 用，另外完全通过银离子杀菌功能实现和提高抗菌活性所需添加的银较多，由于银价 格昂贵，大量添加银使抗菌制品价格过高，影响其推广应用，因此本文开发了一种新 型的载银复合抗菌剂，即载银氧化锌- - 氧化钛复合抗菌剂，利用氧化锌及二氧化钛为 载体，然后载入银获得复合抗菌材料。本抗菌剂除利用银的杀菌功能，还利用氧化锌 的抗菌功能以及二氧化钛的光催化抗菌功能，实现多重杀菌功能，提高抗菌剂的抗菌 活性。在保证抗菌剂有较强抗菌活性的同时，可大大减少银的使用量，降低抗菌剂的 中南大学硕士论文 第一章文献综述 加工成本，另外还能使得抗菌制品具有很好的色泽稳定性。 本文研制载银复合粉体的路线是：首先及合成氧化锌二氧化钛复合粉体，然后再 在复合粉体中载入银离子，获得载银复合抗菌粉体，最后将该粉体应用于陶瓷和涂料 中，进行抗菌粉体应用研究。 本文研究内容有：分析考察不同条件下获得的复合载体结构、形貌、粒径等特征， 选择合适的复合载体进行载银，研究载银量、热处理条件对复合粉体的抗菌性、色泽 稳定性的影响，初步探讨载银复合粉体在陶瓷及涂料中应用。 1 2 中南大学硕士论文第二章实验研究方法 2 1 实验原料及设备 第二章实验研究方法 2 1 1 样品制备用原料 复合粉体制备的主要原料见表2 1 。 表2 - 1 样品制备用主要原料 t a b l e2 1m a t e r i a l so ft h ee x p e r i m e n t s 2 1 2 培养基用原料 按照牛肉膏l 、蛋白胨1 、葡萄糖1 ，氯化钠0 5 ，准确称取相应的物质后， 加入自制的去离子水进行溶解，待所有物质均溶解完全后用氢氧化钠溶液调整培养溶 液的p h 值为6 8 7 0 。固体培养基的营养成分和液体培养基的几乎完全相同，只是需 要在溶解后的营养液中添加1 5 2 o 的琼脂，在电炉上不断搅拌，缓慢加热使琼脂全 部溶解，然后调整溶液的p h 值为6 8 7 o 。该实验过程所用原料详见表2 2 。 表2 - 2 培养基原料 ! ! ! ! ! ! ：兰竺竺坚旦竺翌! 璺! 竺翌! 苎兰竺型! ! ! 呈! 12 1 尘! ! 茎p ! 生竺! 旦堡 序号 原料纯度生产厂家 2 1 3 实验主要设备 实验用的主要仪器设备见表2 3 。 1 3 中南大学硕士论文 第二章实验研究方法 表2 - 3主要仪器设备 t a b l e2 5i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t su s e di 1 1t h es t u d y 序号名称数量规格及型号 2 2 技术路线与工艺流程 2 2 1 工艺流程 本论文实验研究的工艺流程见图2 1 。 2 2 2 氧化锌- - 氧化钛复合载体的制备 为了提高复合载体制备过程中氧化锌的回收率，对锌在不同酸度溶液中的行为进 行了理论研究，从而确定出较理想的p h 值。按照一定化学计量将硫酸氧钛溶液和硫 酸锌溶液混合均匀，以浓氨水为沉淀剂，控制不同复合纳米粉体z n o ( z n o + t i 0 2 ) 质 量比，在磁力搅拌条件下，将饱和氨水均匀滴加到混合溶液中，反应终点控制在以上 分析得到的最佳p h 值，然后静置陈放1 个小时；用蒸馏水将复合前驱体洗涤抽滤至 基本无硫酸根，然后在9 0 c 条件下干燥2 4 个小时，即得载锌复合粉体；最后经过研 磨，筛分，分别在不同温度条件下煅烧煅烧l 小时，取出在空气中自然冷却，即得复 合载体。 2 2 3 载银氧化锌- - 氧化钛复合粉体的制备 按照一定化学计量将硫酸氧钛溶液和硫酸锌溶液混合均匀，以浓氨水为沉淀剂， 根据前驱体制备研究选择出一个较好z n o ( z n o + t i 0 2 ) 质量比，在磁力搅拌条件下， 将饱和氨水均匀滴加到混合溶液中，反应终点控制在理论分析得到的最佳p h 值，然 后静置陈放1 个小时；用蒸馏水将复合前驱体反复洗涤抽滤至基本无硫酸根，过滤， 再用蒸馏水将其打浆，并根据理论计算质量添加a g n 0 3 、n a 3 p 0 4 ，陈化l 小时后，过 1 4 中南大学硕士论文第二章实验研究方法 滤，在9 0 条件下干燥2 4 个小时，经过研磨，筛分，分别在不同温度条件下煅烧煅 烧1 小时，取出在空气中自然冷却，得载银复合粉体。 图2 - 1 载银复合粉体的制备工艺流程图 f i g2 lf l o wc h a r to f t h ep r e p a r a t i o no f c o m p o s i t ep o w d e r 2 2 4 陶瓷坯体的预处理 陶瓷坯体的预处理：将市售普通白色陶瓷墙砖切割成5 0 m m x 5 0 m m 大小的样片， 先将其反面用去离子水在超声波洗涤器中洗涤1 5 m i n ，取出后放入5 的烧碱溶液用 超声波洗涤器洗涤1 5 m i n ，然后取出放入酒精溶液( 由去离子水和无水乙醇以1 ：5 的比例配制) 用超声波洗涤器再次洗涤1 5 m i n ，最后用蒸馏水将其冲洗干净，置于阴 凉处晾干备用。 2 2 5 抗菌仿瓷镀膜的制备 取2 8 克硅丙乳液，0 6 克丙二醇，0 8 克p 2 5 ，3 克s n 5 0 4 0 ，2 克其他助剂( 流平 剂，消泡剂，增稠剂，增塑剂) ，l 克聚硅氧烷；然后加入适量的水和不同量的载银复 1 5 中南大学硕士论文 第二章实验研究方法 合粉体，调节p h 值到1 0 ，置于磁力搅拌机上混合均匀，配制成含不同载银复合抗菌 粉体量的仿瓷抗菌釉料。将经过预处理的陶瓷坯体样片通过自制装置用提拉浸渍法在 载银复合抗菌粉体