（理论物理专业论文）激光诱导光化学反应模拟与半经验mrci及其解析梯度程序化研究.pdf

摘要 首先我们概述了分子动力学的理论基础，包括波恩一奥本海默近似( 或绝热近似) 、 半经典近似及两种非绝热动力学近似方法a e h r e n f e s t 动力学和系间窜越( s u r f a c e h o p p i n g 近似) 。在此基础上我们介绍了一种半经典非绝热动力学模拟方法一半经典的 电子一辐射一离子动力学( s e r i d ) ，此种方法具有以下几个特点： 1 在电子h a m i l t o n i a n 中通过时间有关的p e i e r l s 替代引入了辐射场的矢势a ( x ，t ) ，即 在模型中引入了激光与电子的相互作用。 2 动力学过程采用半经典模型。电子运动用电子波函数描述，而电子波函数的更新 需要求解含时s c h r 6 d i n g e r 方程。核运动轨迹借求解牛顿运动方程获得，求解时采用 了一种辛算法( v e l o c i t yv e r l e ta l g o r i t h m ) ，这一算法能够保持能量，动量和几率守恒， 并满足p a u l i 原理。 3 电子结构采用半经验的d f t b ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt i g h t b i n d i n gm e t h o d ) 方法计算。 d f t b 计算提供了模拟过程中体系的各种能量的变化，电子在轨道之间的跃迁等。 4 是一种直接动力学计算方案，即不需预先构建势能面，能量和力的计算采用了即 用即算( o nt h ef l y ) 方案。 在这一章我们还简要剖析了s e r i d 程序( 由我们的合作者豆育升教授提供) ，给出了 程序的流程图。并指出了该程序的优点和某些不足之处。 其次我们采用s e r i d 方法模拟了环丁烷光解离生成两个乙烯分子的非绝热动力 学过程。模拟结果表明环丁烷光解离是一个两步过程，首先环丁烷一个c c 键断裂 形成一个四亚甲基中间体，接着这个中间体解离生成两个乙烯分子。这个结果与以前 报道的实验结果一致。为了将模拟结果与以前报道的a bi n i t i o 结果进行对比，我们采 用c a s s c f m i 心t 2 ( c o m p l e t ea c t i v es p a c es e l f - c o n s i s t e n tf i e l d m u l t i r e f e r e n c es e c o n d o r d e rp e r t u r b a t i o n ) 方法沿着模拟的反应路径构造了解离过程中基态和低能激发态的势 能曲线，还构造了给定c - - - c 键长后各电子态的最小能量路径。这些计算结果表明， 环丁烷光解离过程中四亚甲基中间体确实存在，但是却出现在l3 a 的势能曲线上，因 为此时1 3 a 的能量比基态的低，而且基态与1 3 a 的势能曲线发生了两次相交，其中第 一次相交对应于四亚甲基中间体的形成，而经过第二次相交后，1 3 a 的能量比基态的 高，从而体系又回到了基态。同样我们采用s e r i d 方法模拟了腺嘌呤非辐射去活化 的非绝热动力学过程。应用两个不同波长的激光模拟得到了两条不同的反应路径，分 别对应于氨基的平面外扭转和c 2 一h 键的平面外扭转。为了与以前报道的a bi n i t i o 结 果进行对比，我们采用c a s s c f 方法沿着两条模拟的反应路径构造了解离过程中基 态以及能量较低激发态的势能曲线。结果表明两条反应路径中都存在第一激发态 ( 1 册( 1 匕) ) 与基态( & ) 的相交，导致电子从激发态回到基态，即活化过程中是从 1 筋( 1 匕) 到& 的衰减过程，这与前人的a bi n i t i o 计算结果不同；他们的计算认为氨基 平面外扭转的反应路径是从1 ，z 刀+ 到鼠的衰减过程。另外通过对各电子态主组态的分 析，我们得到的激发态寿命与实验结果基本一致。 鉴于s e r i d 方法中d f t b 的缺点，我们拟采用半经验m r c i ( m u l t i r e f e r e n c e c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 方法来改进电子结构计算。为了将改进方法应用于非绝热动 力学中，半经验m r c i 的解析梯度也是重要的。因此在第四章中我们概述了半经验 m r c i 及其解析梯度的理论基础。首先简要介绍了半经验方法的基本原理及发展现 状，其中重点介绍了n d d o ( n e g l e c to f d i a t o m i cd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 方法及其参量改进 方法。然后重点讨论我们的基于图形酉群的m r c i s d 算法。我们讨论了酉群不可约 表示的基与自旋匹配的组态函数( c s f ) 的对应关系；给出了s h a v i a 建议的用于记 录c s f 的不同行表( d r t ) 的构造方式；描述了如何搜寻d r t 中的l o o p ，从而计算 生成元和生成元乘积的矩阵元以及哈密顿矩阵元。在此基础上简要介绍了最新发展的 基于空穴粒子对应的m r c i s d 算法及其近似算法一双收缩c i ( d c c i ) 的基本原理。 在空穴粒子对应的m r c i s d 算法中，我们重新定义了不同行表( d i 玎) ，将空穴空间 域外空间的完成l o o p 和未完成l o o p 预先计算出来，使得不同行表只包括活性空间 的子d r t ，这样大大降低了l o o p 搜索的计算量。作为近似算法，d c c i 充分应用了 空穴粒子对应的原理，将空穴空间和外空间都收缩为单一步矢，这样大大降低了参与 变分的c i 系数的数目。在本章的最后，我们介绍了半经验m r c i s d 解析梯度的理论 基础。其中解析梯度的计算可以分为两部分，第一部分计算积分梯度的贡献，称为静 态部分；第二部分计算分子轨道系数梯度的贡献，称为响应部分。静态部分需要c i 约化密度矩阵与积分梯度相结合，响应部分需要计算l a g r a n g i a n 矩阵元与求解c p r h f ( r e s t r i c t e dc o u p l e dp e r t u r bh a m e e f o c k ) 方程。基于此我们讨论了半经验m r c i 及其解 析梯度程序的实现过程。半经验m r c i 程序将m o p a c7 0 与我们小组发展的x i a n c i 程序包中的基于空穴粒子对应的m r c i s d 和d c c i 程序相结合。从m o p a c7 0 中的 m n d o ( m o d i f i e dn e g l e c td i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 计算得到原子轨道积分及分子轨道系数， 完成积分变换得到c i 计算所需的分子轨道积分，接着采用m r c i s d 或d c c i 程序计 算c i 能量。计算过程中我们根据冻结轨道的特点，分开计算冻结轨道和c i 轨道对能 量的贡献以减少计算量。在半经验m r c i 解析梯度程序的实现过程中，首先需要从 c i 系数和耦合系数确定约化密度矩阵，接着需要将m n d o 计算得到的原子轨道积分 梯度及分子轨道系数作为输入，计算解析梯度静态部分的贡献；然后计算l a g r a n g i a n 矩阵元和z 向量，最后计算解析梯度响应部分的贡献。其中c i 密度矩阵的计算量最 大，直接决定计算瓶颈及计算效率。我们不仅采用直接c i 的算法避免了传统c i 中需 要保存耦合系数或哈密顿矩阵元所带来的计算瓶颈，而且应用空穴粒子对应提高了计 算效率。同时针对冻结轨道的特点，应用了许多简化算法以提高计算效率。测试结果 显示，我们的半经验m r c i 及其解析梯度程序无论从计算规模还是计算效率上都比以 前报道的程序优越。 关键词 激光诱导光化学反应，半经典的电子一辐射一离子动力学模拟，环丁烷光解离，腺 嘌呤非辐射去活化过程，图形酉群方法，空穴粒子对应，双收缩c i ，半经验m r c i s d 及其解析梯度 l a s e ri n d u c e dp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o ns i m u l a t i o n sa n dt h e i m p l e m e n tp r o g r a m so fs e m i e m p i r i c a lm r c lw i t ha n a l y t i c g r a d i e n t s a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s o n ep a r ti n c l u d e sc h a p t e r1 ，2a n d3 i n t h i sp a r t ，w ei n t r o d u c eas e m i c l a s s i c a ln o n a d i a b a t i cm o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n - - a s e m i c l a s s i c a le l e c t r o n r a d i a t i o n i o nd y n a m i ca p p r o a c h ( s e r i d ) w i t hi t sa p p l i c a t i o n si n t o t h er e s e a r c ho ft h el a s e ri n d u c e dp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n s ，w h i c hi n v o l v et h e p h o t o d i s s o c i a t i o no fc y c l o b u t a n ea n dt h en o n r a d i a t i v ed e a c t i v a t i o no fa d e n i n e t h eo t h e r p a r ti n c l u d e sc h a p t e r4a n d5 i nt h i sp a r t ，w ep r e s e n tan e wi m p l e m e n t a t i o no fa s e m i e m p i r i c a lm u l t i r e f e r e n c ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o nw i t hs i n g l ea n dd o u b l ee x c i t a t i o n s ( m r c i s d ) w i t ha n a l y t i cg r a d i e n t s f i r s to fa l l ，w eb r i e f l ys h o wt h et h e o r e t i c a lb a c k g r o u n d o fm o l e c u l a rd y n a m i ca n dp o i n to u tt h em e r i ta n dd e m e r i to fs e r i d i na d d i t i o n ，w e d i s p l a yt h ef l o wc h a r to fas e r i dp r o g r a m ，w h i c hi sp r o v i d e db yr e a l l e na n dy u s h e n g d o u s e c o n d l y , w er e p o r tt h es e r i ds i m u l a t i o n sf o rt h ep h o t o d i s s o c i a t i o no fc y c l o b u t a n e i n t ot w om o l e c u l e so fe t h y l e n e t h er e s u l t sc l e a r l ys h o wt h a tt h er e a c t i o np r o c e s s e sb yt w o s t e p s t h ef i r s ts t e pi st h ec - c b o n db r e a k i n go fc y c l o b u t a n ea n df o r mt h ei n t e r m e d i a t e ， t e t r a m e t h y l e n ed i r a d i c a l ，t h e ni nt h es e c o n ds t e p ，t h ec cb o n di nt e t r a m e t h y l e n eb r e a k s a n dt w oe t h y l e n e sm o v ea w a yf r o me a c ho t h e r t h er e a c t i o np a t hi si nag o o da g r e e m e n t w i t he x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n i no r d e rt oe x p l a i nt h er e s u l t s ，t h ec a s s c f m r p t 2 m e t h o d sa r ee m p l o y e dt oc a l c u l a t et h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v e s ( p e c s ) o ft h eg r o u n ds t a t e a n ds o m el o w - l y i n ge x c i t e ds t a t e sa l o n gt h ep a t hd e t e r m i n e df r o mt h es i m u l a t i o n o nt h e o t h e rh a n d ，t h ep e c sa r ec o n s t r u c t e da saf u n c t i o no fc cb o n dd i s t a n c eb u to p t i m i z i n g r e m a i n i n gi n t e r n a lc o o r d i n a t e sb ye m p l o y i n gc a s s c f m r c i s dm e t h o d t h e s er e s u l t s r e v e a lt h a tt h et e t r a m e t h y l e n ei n t e r m e d i a t ed i r a d i c a li sa c t u a l l yf o r m e d ，b u to nt h ep e c so f l3 as t a t e t h i r d l y , ar e a l i s t i cd y n a m i c ss i m u l a t i o ns t u d yo ft h eu l t r a f a s tr a d i a t i o n l e s s d e a c t i v a t i o no f9 h a d e n i n ei sp e r f o r m e de m p l o y i n gt h es e r i d t h es i m u l a t i o nf i n d st h a t t h ee x c i t e dm o l e c u l e d e c a y s t ot h ee l e c t r o n i cg r o u n ds t a t et h r o u g ht w od i f f e r e n t l v r a d i a t i o n l e s sp a t h w a y s ：o n ed e c a yc h a n n e li n v o l v e st h eo u t o f - p l a n ev i b r a t i o no f t h ea m i n o g r o u pw h i l et h eo t h e rd e c a ys t r o n g l ya s s o c i a t e sw i t ht h ed e f o r m a t i o no ft h ep y r i m i d i n ea t t h ec 2a t o m i no r d e rt oe x p l m nt h er e s u l t s ，t h ec a s s c fm e t h o d sa r ee m p l o y e dt o c a l c u l a t et h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v e s ( p e c s ) o ft h eg r o u n ds t a t ea n df o u rl o w l 姐n ge x c i t e d s t a t e sa l o n gt h ep a t hd e t e r m i n e df r o mt h es i m u l a t i o n t h e s ec a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h e e x c i t e dm o l e c u l ed e c a y st ot h ee l e c t r o n i cg r o u n ds t a t ef r o mt h el o w e s te x c i t e ds t a t e 1 丽+ ( 1 l a ) o nb o t ht w op a t h s i na d d i t i o n ，t h ed e t e r m i n e dl i f e t i m eo ft h e e x c i t e ds t a t e o b t a i n e di si na g r e e m e n tw i mt h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n o nt h eo t h e rh a n d , w ei n t r o d u c et h et h e o r e t i c a lb a c k g r o u n do fs e m i e m p i r i c a lm r c i a n da n a l y t i cg r a d i e n t s f i r s t l y , w eb r i e f l ys h o wt h es e m i e m p i r i c a lm e t h o d sa n dr e c e n t i m p l e m e n t a t i o n s ，f o c u so nt h en d d o m e t h o da n di t sp a r a m e t e ri m p r o v e m e n t s e c o n d l y , t h eg r a p h i c a lu n i t a r yg r o u pa p p r o a c h ( g u g a ) h a sb e e ni n t r o d u c e dt oc a l c u l a t em r c i s d a n di t sa p p r o x i m a t i o n ，d o u b l ec o n t r a c t e dc i ( d c c i ) ，i n c l u d i n gt h eh o l e 。p a r t i c l es y m m e t r y a n dam i x e dd r i v e nm o d e lf o rc o m p u t i n gc o u p l i n gc o e f f i c i e n t s i na d d i t i o n ，t h et h e o r e t i c a l b a c k g r o u n do fa n a l y t i cg r a d i e n ti s a l s ob r i e f l yp r e s e n t e d a f t e rt h a tw ef i r s tr e p o r tt h e i m p r o v e da l g o r i t h m s ，a n dt h e ne m p l o yt h e mt oi m p l e m e n tt h ep r o g r a m so fs e m i e m p i r i c a l m r c ia n da n a l y t i cg r a d i e n t s t h er e d u c e dc id e n s i t ym a t r i c e sa r ev e r yc r u c i a lt ot h e i m p l e m e n t a t i o no fa n a l y t i cg r a d i e n t s ，b e c a u s et h e ya r ed i f f i c u l tt oc a l c u l a t e t h e r e f o r ew e u s et h en e wa l g o r i t h m sb a s e do nt h eh o l e - p a r t i c l es y m m e t r yt or e d u c et h ec a l c u l a t i n gt i m e o u rb e n c h m a r kc a l c u l a t i o n si n d i c a t et h a to u rp r o g r a mi sn o to n l ye f f i c i e n tb u ta l s ow i t h o u t b o t t l e n e c k k e yw o r d s l a s e ri n d u c e dp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n ，s e r i d ，p h o t o d i s s o c i a t i o no fc y c l o b u t a n e ， u l t r a f a s tr a d i a t i o n l e s sd e a c t i v a t i o no f9 h a d e n i n e ，g u g a ，h o l e p a r t i c l es y m m e t r y , s e m i e m p i r i c a lm r c lw i t ha n a l y t i cg r a d i e n t s v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 叫年舌月侈日 1 年多月t c 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：t t 思。 学位论文作者签名：何磊主j 户l 叫年占月j 岁日 西北人学博士学位论文 第一章激光诱导光化学反应模拟的理论基础 1 1 半经典的分子动力学1 2 】 1 1 1 引言 分子动力学在原子分子物理、生物物理、化学物理等研究领域中的作用越来越 重要，并己成为了解分子运动过程的最有效手段之一。严格地说，完整描述这样的 过程需要求解完全含时s c h r 6 d i n g e r 方程。然而当研究的体系较大而电子态较多时 【3 1 ，完全求解此类方程工作量非常大，因此为了研究更加广泛化学体系的动力学过 程，需要引入大量的近似处理。 首先引入的是波恩一奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) 【4 】近似或绝热近似，即在分子 动力学中分开处理运动较快的电子和较慢的原子核。这样就可以认为原子核是在单 个电子态的势能面上演化，而该电子态的势能面可以针对一系列固定核坐标求解定 态s c h r 6 d i n g e r 方程得到。 除了波恩一奥本海默近似，分子动力学还主要应用牛顿运动方程来近似处理核 的运动，这就是半经典近似【5 ，6 1 。 虽然基于上面两个近似的分子动力学已成功地应用于研究生物大分子和凝聚 态7 ，研等体系，但是涉及具有非绝热性质的光化学反应和电荷转移反应等却无法研 究，因此需要在这两种近似的基础上引入研究体系非绝热性质的近似方法。 在许多用于非绝热动力学的半经典近似方法中，有两种方法最受关注。一种方 法是e h r e n f e s t 动力学【3 ，9 13 1 ，其基本思想是要求原子核在单一有效势能面上运动， 这个势能面涉及所有被考察的绝热态的平均，其权重大小由他们的布居ia 决定 ( 因此又叫做m e a n f i e l d 方法) 。另一种方法是系间窜越【1 2 - 1 7 ( s u r f a c eh o p p i n g ) ， 其基本思想是要求原子核在单一绝热势能面上运动，但是允许电子在不同绝热态之 间转换。 上面提到是非绝热动力学的一般方法，而在实际的动力学模拟过程中针对不同 的研究方向，。又有不同的近似方法。本章将要介绍的半经典的电子一辐射一离子动力 学( s e r i d ) 模拟就是e h r e n f e s t 动力学在模拟激光诱导光化学反应过程的一个近 似应用。下面首先对几种近似方法作以简要介绍。 1 1 2 波恩奥本海默近似4 】 由于组成分子体系的原子核的质量比电子大1 0 3 至1 0 5 倍，分子中原子核运动 速度比电子的运动速度要慢，当核间发生任一微小运动时，电子都能立即进行调整。 即在任一确定的核的排布下，电子都有相应的运动状态。基于此，波恩和奥本海默 处理了分子体系的定态s c h r s d i n g e r 方程，使分子中核运动和电子运动分离开来， 这称为波恩一奥本海默近似( 或绝热近似) 。 1 1 3 半经典近似5 ，6 】 在b o r n - o p p e n h e i m e r 近似的基础上，原子核被当作经典粒子，其运动轨迹r ( t ) 用牛顿运动方程求解，而电子可能的运动状态采用量子力学波函数o ( r ，t ) 描述，此 波函数可通过求解含时电子s c h r s d i n g e r 方程得到， i - i e l ( 咄) ( 嘣) 刮嗉( ) ( 1 1 ) 式中a 可( r ，足) 是电子h a m i l t o n i a n 。中( ，f ) 可以写成绝热本征函数谚( 厂，r ) 的线性组合 ( ，f ) = 口，( f ) 矽，r ) e - i i 胁刚 ( 1 2 ) j 而谚( r ，r ) 可由求解固定核坐标下s c h r s d i n g e r 方程 h “( 厂，月) 谚( r ，r ) = 巨( 尺) 谚( 尸，r ) ( 1 3 ) 得到。将式( 1 2 ) 代入式( 1 1 ) ，同时在式( 1 ) 等式两边同乘以万( r ，r ) 并对电子坐标求 积分，可以得到耦合微分方程： 其中 c i f ，兰( 唬咖) ( 1 5 ) 确定了绝热态随时间的演化。求解式( 1 4 ) 得到的系数a 艇) 的平方模i a i ( f ) 1 2 可以理解 为在时刻t 绝热态f 出现的几率。当然，如果体系在t = 0 时处于纯的绝热态 i ( 1a f l 2 = 1 ) ，且式( 1 4 ) 右侧在任意时刻都为0 时，则体系处于纯绝热态， 2 4 de e l r ，一壳 一 g v c口 、 一 = 口 西北大学博上学位论文 中，( r ，f ) = 谚( 厂，尺) 小i 。e 舭渺( 1 6 ) 依据半经典近似，可以用牛顿方程 m 足r k = 兄( 尺) 确定原子核的运动。其中 为原子k 所受到的力。 足( 尺) = 一v k e i ( 尺) 1 1 4 非绝热动力学的近似方法 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 通过式( 1 2 ) 可以看出，体系的非绝热跃迁取决于布居ia ，1 2 的变化，而这种变化 将导致电子云的扭曲，从而影响原子核的轨迹。虽然在某些情况下，例如在高能碰 撞或两个绝热态能差较小时，电子的非绝热性质对于核运动的影响可以忽略，但是 在许多化学体系中合理地考虑电子与核之间相互作用非常重要【1 2 ，1 3 1 ，因此我们需要 研究非绝热动力学的近似方法，其中包括e h r e n f e s t 动力学和系间窜越( s u r f a c e h o p p i n g 近似) 。 e h r e n f e s t 动力学中，式( 1 8 ) 的绝热势能e 可以用能量期望值 e 万= ( ( 厂，t ) 1 1 年di ( r ，f ) ) = la ，1 2 巨 ( 1 9 ) f 代替。由于e h r e n f e s t 动力学将多个绝热态线形组合成单一的混合态，因此含时电子 s c h r 6 d i n g e r 方程式( 1 1 ) n - - i 以采用单一态求解。原子核受到的力可以用e 谚的梯度获 得；或者利用关系式， v x 锄i 自“i 哆) = v k 互岛- ( 谚l v 足a d i 哆) + ( 易一量) 办 ( 1 1 0 ) 和h e l l m a n n - f e y n m a n 定理 则原子核受到的力为： r = 一( m l v 厝i ：i “i m ) 3 ( 1 1 2 ) 一 d 、je q ，i 口 。q “ + ek v 2 吩 ， 一 = 又 其中v r e 为混合态巨的梯度，而 d - 办lv ki 谚) ( 1 1 3 ) 为非绝热耦合矢量。式( 1 1 2 ) 的两项分别表示平均态的梯度和非绝热跃迁对原子核 受到的力的贡献。需要强调的是，非绝热贡献的方向为非绝热耦合矢量的方向。 系间窜越的基本思想是近似使体系处在单一绝热势能面上演化从而避免了平 均场方法得到混合态的缺陷。与平均场方法不同，这种方法需要计算一系列轨迹。 在任意时刻，体系都是在单一绝热态f 上演化，这些绝热态的选择取决于其布局i a 的大小。因为这种近似涉及到多个绝热势能面之间的跃迁，所以需要将式( 1 2 ) 代入 含时电子s c h r 6 d i n g e r 方程式( 1 1 ) 求解a j ( f ) 。任意时刻在某一绝热态f 上演化的一系 列轨迹的平均数等于这个态的占据数ia if 2 ，因此体系演化所在的绝热态对原子核所 受力的贡献与这个态占据数的变化有关。 e h r e n f e s t 动力学和系间窜越( s u r f a c eh o p p i n g ) 各有优缺点，并且都广泛地应 用在动力学模拟中。文献 1 8 2 1 给出了这些方法的最新评论。在e h r e n f e s t 动力学 方法中，原子核运动的力由以布居数为权重的混合态求得，而态的布居则可通过求 解含时的薛定谔方程确定。在系间窜越近似中，原子核运动的力总是由绝热态求得， 而非绝热效应则用系间窜越方法扫描不同的绝热态来实现。e h r e n f e s t 动力学方法能 够比较满意地处理强偶合区的非绝热过程，但当体系远离强偶合区时，态的布居不 再变化。即如果在离开强偶合区时几个态的布居都不能忽略，则混合态可能一直保 持到最后，这在物理上是不合理的。系间窜越对电子态的表征方法特别敏感，并且 受到人为设置的限制。例如，它不能很好地处理强偶合区的动力学过程，特别是当 体系多次往返于圆锥相交附近时，它往往不能得到满意的结果。将这两种方法的优 点结合起来也是可能的，即在非绝热区应用混合态方法，然后使体系在单一的势能 面上离开非绝热区【2 2 1 。 1 2 半经典的电子辐射离子动力学( s e r i d ) 模拟【2 3 。2 6 】 半经典的电子一辐射一离子动力学( s e r i d ) 模拟是一种半经典非绝热动力学模 拟方法。这种模拟方法考虑激光场与电子的相互作用，并采用e h r e n f e s t 动力学 3 , 9 - 1 3 】 和紧束缚近似【2 7 】来建立模型。该方法有以下主要特点： ( 1 ) 在电子h a m i l t o n i a n 中通过时间有关的p e i e r l s 替代引入了辐射场的矢势a ( x ，t ) 1 2 引， 4 两北大学博士学位论文 即在模型中引入了激光与电子的相互作用。计算中明显地引入此种相互作用使 我们能够研究激光脉冲对光化学反应结果的影响，这是激光控制化学反应的一 个重要课题。 ( 2 ) 动力学过程采用半经典模型。电子运动用电子波函数描述，而电子波函数的更 新则需求解含时s c h r 6 d i n g e r 方程 3 0 , 3 1 】。核运动轨迹借求解牛顿运动方程获得， 求解时采用了一种辛算法( v e l o c i t yv e r i e ra l g o r i t h m ) 1 2 9 ，这一算法能够保持能 量，动量和几率守恒，并满足p a u l i 原理。 ( 3 ) 电子结构采用半经验的d f t b ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt i g h t - b i n d i n gm e t h o d ) 方法计算 【3 2 】。基函数取定域在原子上的非正交基。仅处理价电子，内层电子和核一起构 成惰性的原子实( 离子) ，原子实之间的排斥采用参量化处理，因此能量以及力 的计算有很高的效率。 ( 4 ) 目前应用于模拟的d f t b 方法中，主要关心的是电子在辐射作用下从占据轨道 到空轨道的激发或模拟过程中轨道布居的变化，而没有考虑电子态和自旋多重 度及其变化，因此在模拟过程中电子态和自旋多重度是不明确的。 ( 5 ) 是一种直接动力学计算方案，即不需预先构建势能面，能量和力采用即用即算 ( o nt h ef l y ) 方案。 为了更好地了解这个模型，下面将其运动方程的近似处理过程分为三部分简要 描述：运动方程的表达式，基于密度泛函的紧束缚方法( d f t b ) ，运动方程的求解。 1 2 1 运动方程的表达式 s e r i d 方法的电子运动方程与核运动方程司以分别表不为 3 3 3 9 f 壳翌掣= s - 1 n 甲廖，f ) (114)ot j 蚶口= 一掣c 卷葡10 x s 口s - i h - 三s _ 1 狱b s 少卜等 其中式( 1 1 4 ) 为含时s c h r 6 d i n g e r 方程，与式( 1 1 ) 对应。只是这时的甲( x ，f ) 为单电子 波函数( 或分子轨道) ，可用一组非正交归一的原子轨道九( x x 口) 的线形组合描述， 甲_ ，( x ，f ) = 口( f ) 啦( x x 口) ( 1 1 6 ) 5 假定甲，( x ，t ) 对应式( 1 9 ) 的有效波函数( ，- ，t ) ，则可用式( 1 1 4 ) 计算e h r e n f e s t 动力学 【3 ，9 1 3 1 中的电子结构部分。式( 1 1 5 ) 为满足广义h e l l m a n n f e y n m a 定理的牛顿运动方 程，对应e h r e n f e s t 动力学中的核运动方程式( 1 1 2 ) ，其中心和x 口分别为原子质量 和原子核的坐标。 1 2 2 基于密度泛函的紧束缚方法( d f t b ) 【4 0 】 为了求解运动方程式( 1 1 4 ) 和式( 1 1 5 ) ，我们需要一种可以足够精确计算h 、s 矩 阵和吒的方法。相对于其他方法，基于密度泛函的紧束缚方法的可移植性较好， 而且非常成功的应用到包括分子吲，团簇 4 1 】，固体4 2 1 和表面科学【4 3 1 在内的不同体 系中。 由密度泛函理论4 4 1 可知，体系的电子能量可以描述为： e p o ( x ) - 乃巳一b 【风( x ) + 瓦 风( x ) 卜风 扁( x ) 风( x ) d 3 x ( 1 1 7 ) 其中p o ( x ) 为体系基态密度，等式右侧第一项中岛是求解k o h n - s h a m 方程得到的轨 道f 的能量，是这个轨道的电子占据数。第二项为h a r t r e e 势( 或库仑势) 泛函， 第三项为交换相关泛函，第四项为交换相关势段。 风( x ) ，可以表示为： 纵 厶( x ) = 铲 ( 1 - 1 8 ) 根据赝势理论，体系的总能量可以表示为： 研p ( x ) 】- 刀。岛一日 成( x ) 卜儿 风( x ) 成( x ) d 3 z 吲删+ 磊禹 ( 1 1 9 ) 其中秒仅表示价空间电子，等式右侧最后一项为核排斥势能。f o u l k e s 和h a y d o c k 3 8 1 对此体系总能量做了一系列的近似： ( 1 ) 当体系电荷转移作用较小时，长程的h a r t r e e 项和原子实之间的排斥项被忽略： ( 2 ) 当三个及三个以上原子之间的重叠区域较小时，交换相关项只考虑两体之间相 互作用。 ( 3 ) 当计算从一个猜测较好的电子密度开始时，单电子的价空间本征值可以非自洽 地得到。 6 西北人学博上学位论文 基于这些近似，式( 1 1 9 ) 可以最终写成类似式( 1 2 2 ) 的紧束缚近似形式【2 7 3 6 。9 1 ， = + = n i e i + u r e p ( 1x 口一x i ) ( 1 2 0 ) i = o c c a p 这就是d f t b 的基本思想。 s e i f e r t 等对于研究d f t b 的实用算法删做了很大的贡献，文献 4 5 】中描述了更 多的算法细节以及一些本文用到的改进。p o r e z a g 等人3 2 1 将d f t b 的具体实现过程 分为三步：( a ) 产生赝原子轨道波函数，( b ) 求解k o h n s h a m 方程，( c ) 拟合短程排 斥项。 ( a ) 产生赝原子轨道波函数 首先可以将赝原子轨道波函数写成s l a t e r 类型轨道和球谐函数形式： c o ( x ) = x ”疗e 川j k ( ) ( 1 2 1 ) 以，口，”，m p “ 其中的五个不同的值口和n = 0 ，1 ，2 ，3 可以形成对于前三周期所有元素有足够精度的 基组f 4 5 1 。应用式( 1 2 1 ) 可以形成基于原子轨道基的k o h n s h a m 方程： 丁+ y 脚( x ) 纯( x ) =a 7 唬( x )( 1 2 2 ) 其中 y 脚( x ) = 圪，( x ) + 巧妇m 钟 p ( x ) + 吆l d a 夕( x ) 】+ ( ( 1 2 3 ) 掣是针对局域密度近似的交换相关势，p e r d e w 和z u n g e r 4 6 1 实现了对它的参量化。 e s c h r i g 4 5 , 4 7 1 首次提出附加项仁) ，用于改进紧束缚近似( 或l c a o ) 中分子轨 道能量的计算。它的作用是避免波函数远离原子核，这样使得单个电子密度被压缩 到类似于自由原子的密度。参数通常选2 ，而其变化对结果影响很小。在某些 计算中需要被优化，但当= 2 ( 是元素的共价半径) 时，计算就可以得到 非常好的结果。 ( b ) 求解k o t m s h a m 方程 求解式( 1 2 1 ) 得到的赝原子轨道波函数可以用于k o l m - s h a m 方程 7 以口一勺& u 坛= o 口 ( 1 2 4 ) 中吼u 和& ”的计算。此时的h i , 。为未加激光场作用时的h a m i l t o n i a n 矩阵元，其中 多原子体系中单电子势能可以近似用赝原子势能的加和表示： ( x ) = 嘧f ( x x 七)( 1 2 5 ) 是 其中吃，为具有收缩电子密度的中性赝原子尼的势能，吼p 中不再包含( 项。此 时吼。可以表示为： f0 ( f r e ea t o m ) i f p 2 秒 以p = ( 形i 于+ + 喘i 彬) i f a b ( 1 2 6 ) 【0 。t h e r w i s e 其中用到两中心近似和式( 1 2 1 ) 所表示的只考虑价电子的最小基，波