（环境工程专业论文）tio2海泡石催化剂制备及染料水处理研究.pdf

四川大学硕士论文 t i o 。海泡石催化剂制备及染料水处理研究 研究生范莉 环境工程专业 指导老师李正山 摘要：印染工业是现代工业中对环境造成严重污染的产业之一，由于传统废 水处理方法存在的局限性，促使我们有必要寻求一种新的途径来处理这种废水。 光催化氧化作为一种新兴的水处理技术，具有多方面优势，成为处理印染废水 的一种行之有效的方法。但是光催化由于催化剂难回收，活性成分损失较大， 等问题而很难成为一项实用的水处理技术。本文以t i o ：、海泡石为原料采用粉 体烧结法制备负载型t i o 。海泡石催化剂，x - r a y 分析及实验表明，该催化剂既 具有较高的吸附性能，又具有良好的光催化活性，是一种经济高效性能优良的 光催化剂。 ( 1 ) 本文以自制t i o ：海泡石为光催化剂，以亚甲基蓝模拟溶液为处理液， 系统的研究了海泡石对亚甲基蓝溶液的吸附及光催化行为。吸附实验表明， t i o ：海泡石是一种优良的吸附剂。海泡石负载t i0 2 所得的光催化剂对亚甲基蓝 溶液具有良好的光催化降解效果。实验证明，t i o ：投加量在0 0 2 9 ，p h 在7 时光 催化降解效果最佳；同时，染料初始浓度越低，液层深度越小，光催化时间越 长，光强越高，光催化效果越好。实验证明t i o 。海泡石既是一种优良的吸附剂， 又是一种良好的光催化剂。 ( 2 ) 氧化剂如h 。o 。的适量投加，可以极大改善t i o ：海泡石催化剂的光催化活 性，提高光催化降解率；以t i o 。海泡石为光催化剂利用太阳光进行光催化反应 同样能取得良好的降解效果，如能在实际中利用太阳光这种天然能源，可以大 大节约成本，是一种清洁环保高效的水处理技术。同时，t i 观海泡石光催化降 解实际的印染废水和染料废水也能取得良好的催化效果，其c o d 去除率基本都 能达到8 0 以上。 四川人学硕士论文 ( 3 ) 用海泡石作为载体负载t i o ：进行光催化反应后能够回收重复利用，且 光催化剂能保持较高的光催化活性。实验证明，经煅烧催化剂的催化性能优于 不煅烧的催化剂。 ( 4 ) 海泡石作为吸附剂对亚甲基蓝溶液吸附实验所得数据由l a n g m u i r 方程 拟合所得直线相关性良好。t i 0 7 海泡石光催化剂降解亚甲基蓝溶液的过程符合 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 方程的动力学模型。实验表明，在低浓度条件下，亚甲 基蓝溶液的降解表现为一级反应：在高浓度条件下，亚甲基蓝溶液的降解表现 为零级反应。动力学方程为二= 2 3 2 2 1 击+ o 5 1 9 4 ( r = o 9 9 7 9 ) 。亚甲基蓝溶 液光催化降解的半衰期t 。随浓度的增加而增大，与实验结果一致。 本文的创新点在于：( 1 ) 以海泡石作为载体负载t i o ：对亚甲基蓝进行吸附 实验，考查其相应的吸附动力学规律及常数，和其它类型的海泡石吸附进行对 比；( 2 ) 以t i o ：海泡石作为光催化剂对亚甲基蓝溶液进行光催化降解实验，考 查各因素对脱色率的影响以确定适宜的反应条件；( 3 ) 根据动力学数据确定 t i o ：海泡石光催化降解亚甲基蓝溶液的动力学模型；( 4 ) 对t i o 。海泡石光催 化剂的重复回收利用进行研究，并研究了在实际中运用的可行性。 关键词：海泡石t i o ：光催化吸附染料废水亚甲基蓝 心川大学颇t 论文 s t u d yo fp r e p a r a t i o no ft i 0 2 s e p i o l i t ea n d t r e a t i n go fd y e i n gw a s t ew a t e r e n v i r o n m e n t a le n g in e e r in g p o s t g r a d u a t ef a nl i s u p e r v i s o tl iz h e n g s h a n a b s t r a c t ：t h ep r i n g t i n ga n dd y e i n gi so n eo ft h ei n d u s t r yt h a th e a v i l y c o n t a m i h a t e st h ee n v i r o n m e n t b e c a u s et h et r a d i t i o n a lm e t h o do ft r e a t i n g w a s t ew a t e rh a v e1 0 e a l i z a t i o n ，w h i c hi m p e l su st ol o o ka f t e ran e w a p p r o a c ht od e a lw i t ht h ew a t e r a san e w l yt e c h n o l o g yt ot r e a tw a t e r ， p h o t o c a t a l y s i sh a sm u c hp r e d o m i n a n c e ，t h et e c h n o l o g yi sb e c o m i n go n eo f t h em o s te f f e c t i v em e a n st od i s p o s ep r i n t i n ga n dd y e i n gl i q u i dw a s t e b u tt h ec a t a l y s ti sr e c l a i m e dd i f f i c u l t l ya n dt h el o s so fa l i t e ec o m p o n e n t i sr a t h e rg r e a t ，s oi tish a r d l yf o ri tt ob e c o m eo n eo fa p p l i e dt e c h n i c t ot r e a tw a t e r i nt h i sp a p e r ，t i 0 2 s e p i o li t ei sp r e p a r e db yw a yo fp o w d e r s i n t e r i n g ，a n dr i 0 2a n ds e p i o l i t ea c ta st h em a t e r i a l x - r a ya n a l y s i s a n dt h ee x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ec a t a l y s th a sb o t hw e l la d s o r p t i o na n d f a v o r a b l e p h o t o c a t a l y s i s c h a r a c t e r 。i ti so n e c a t a l y s t t h a ti s e c o n o m i c a la n d h a sg o o de a p a b i l i t y ( 1 ) i n t h i s p a p e r ，t h e a u t h o rs t u d i e dt h e a d s o r p t i o n a n d p h o t o c a t a l y s i so fm e t h y l e n eb l u eb yt i o js e p i o l i t e t h ea d s o r p t i o n e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tr i 0 2 s e p i o l i t ei so n ef i n ea d s o r b e n t s e p i o l i t e l o a d e db yt i 0 2h a sf i n ep h o t o c a t a l y s i se f f e c tt om e t h y l e n eb l u e t h e e x p e r i m e n t t e s t i l i e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s i s d e c o m p o s i n g e f f e c ti s b e t t e ru n d e rs u c hc o n g d i t i o nt h a tt h eq u a n t i t yo ft i 0 2i s0 0 2 9a n dp h i s7 a tt h es a m et i m e ，t h el o w e ro fd y eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o n ，t h e s m a l l e ro ft h e1i q u i dd e p t h ，t h el o n g e ro ft h p h o t o c a t a l y s i st i m e ，t h e s t r o n g e r o ft h e i i g h t ，t h e b e t t e ro f p h o t o c a t a l y s i s e f f e c t t h e 叫川大学硕上论文 e x p e r i m e n tp r o v e st h a tt i o z s e p i o l i t ei sb o t hak i n do fg o o da d s o r b e n t a n dg o o dp h o t o c a t a l y s t ( 2 ) i na d d ic i o n ，d u r i n gt h ep h o t o c a t a l y s i s ，i fe x t r ao x i d a t i o ns u c h a sh 2 0 2i sa p p e n d e d ，t h ep h o t o c a t a l y s i so ft i o = s e p i o l i t ei sg r e a t l y i m p r o v e da n dt h ed e c o m p o s i n ge f f e c t canb e g r e a t l ye n h a n c e d t h e d e e o m p o s i n gr e s u l tt om e t h y l e n eb l u eb yw a yo fp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n i sg o o d ，i nw h i c ht i 0 2 s e p i o l i t ea n ds u n sr a y si sl a m p h o u s e i ft h e t e c h n i cc a nb ea p p l i e dt op r a c t i c e ，w ec a ng r e a t l ye c o n o m i z ec o s t i t c a nb eak i n do fc l e a na n dh i g he f f e c tt e c h n o l o g yo fw a t e rt r e a t i n g a t t h es a m et i m e ，t i0 2 s e p i o l i t ea l s oh a sp r e f e r a b l ec a t a l y s i se f f e c tt o a c t u a lp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dd y e i n gw a s t e t h ed e c o l o rr a t e a n dd e c o m p o s i n gr a t eo fc o da l lc a nr e a c ha b o v e8 0 ( 3 ) t h ep h o t o c a t a l y s tt i o js e p i o lit ec a nb er e c l a i m e da n dr e p e a t e d u s i n ga f t e ro n ep h o t o c a t a l y s i s a n dt h ep h o t o c a t a l y s tc a nk e e pg o o d p h o t o c a t a l y s i sc h a r a c t e r t h ec a t a l y z i n gc a p a b i l i t yo fb e i n gc a l c i n e d i sb e t t e rt h a no n et h a ti sn o tb e i n gc a l c i n e db yt h ep r o v e m e n to ft h e e x p e ri m e n t ( 4 ) t h eb e e l i n ew h i c hc o m p o s e db yt h ed a t ac o m ef r o mt h ee x p e r i m e n t h a s g o o dp e r t i n e n c ew h i c hs e p i o l i r e a sa d s o r b e n t t h e p r o c e s so f d e c o m p o s i n gt om e t h y l e n eb l u eb yp h o t o c a t a l y s tt i 0 2 s e p i o l i t ea c c o r d s w it h d y n a m i e sm o d e ll a n g m u i r h i n s h e l w o o de q u a t i o n t h ee x p e r i m e n t p r o v e dt h a tt h ed e c o m p o s i n go fm e t h y l e n eb l u e e x h i b i t e do n e g r a d e r e a c ti o nu n d e rl o wc o n c e n t r a t i o na n dz e r o g r a d er e a c t i o n u n d e rh i g h c o n c e n t r a t i o n t h ed y n a m i c e q u a t i o ni st ob e 一1 暑2 3 2 2 1 三+ 0 5 1 9 4 ( r ：o 9 9 7 9 ) t h eh a i fl i f et ，2 o f f l l e t ( y l e n e b l 毒s o l u t i o n p h o t o c a t a l y s i s i s a u g m e n t i n ga l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e e o n c e n t r a t i o n ，w h i c hi s a c c o r d w i t ht h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t d e c o m p o s i n g t h ei n n o v a t i o nr e s tw i t h ，f i s t ，a d s o r p t i o ne x p e r i m e n ti sc a r r i e do u t t om e t h y l e n eb l u eb yl o a d e ds e p i o l i t e w er e v i e w e dt h ec o r r e s p o n d i n g 四j 1 1 人学硕士论文 a d s o r p t i o nk i n e t i c sr u l ea n dt h ec o n s t a n t ，a n dc o n t r a s tw i t he l s et y p e o fs e p i o l i t e s e c o n d ，p h o t o c a t a l y s i se x p e r i m e n ti sc a r r i e do u tt o d e c o m p o s em e t h y l e n eb l u es o l u t i o nb yt i g s e p i 0 1i t e ，a n dt h ee f f e c to f d e c o l o rr a t eb ya 1 1f a c t o rs oa st oa s c e r t a i nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n t h i r d ，d y n a m i cm o d e lo fp h o t o c a t a l y s i st om e t h y l e n eb l u es o l u t i o nb y t i 0 2 s e p i o l i t ei ss a wa b o u ta n dt h ed y n a m i cd a t aa r ea b t a i n e d f o r t h r e c l a i m i n ga n dr e p e a t e du s eo fp h o t o c a t a l y s tt i o # s e p i o l i t ei ss t u d i e d a n dt h e f e a s i b i l i t yo fi t se x e r t i o ni np r a c t i c ep r o j e c t i o ni sa l s o s t u d je d k e y w o r d ：s e p i o l i t e t i t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t a l y s i s a d s o r p t i o n d e yi n gw a s t ew a t e rh e t h y l e n eb l u e 四川大学硕士学位论文 1 前言 印染工业是现代工业中对环境造成严重污染的产业之一“。1 。随着染料工业 的迅速发展，全世界使用的染料品种己达数万种，由此产生的印染废水也成为主 要有害废水之一。据不完全统计，纺织行业每年排放废水高达9 亿多吨，为我国 工业废水排放量的第6 位，而目前废水治理率不足3 0 。传统水处理技术对印染 废水不适应的矛盾日益突出，急需开发新型处理工艺以改善现状。近十几年发 展起来的半导体光催化氧化水处理技术，为解决这一难题提供了一种有效的方 法，t i o ：光催化活性高、水中稳定性好、无毒，在废水处理中具有较好的应用 前景”“3 。 1 1 印染废水特点及处理方法研究进展 印染废水具有成分复杂、浓度高、色度高、有机物浓度高及难降解等特点， 因而成为当前世界性的废水治理难点和研究热点“1 “。废水中含有染料等生物 难降解物质，同时还含硝基和氨基的染料化合物及铜、铬、锌、砷等重金属， 具有较大的生物毒性，属于难处理的工业废水。其次，由于竞争激烈，染色品 种变化很大，印染工艺也不断变化，造成废水水质多变。可见，印染废水直接 排入环境，会对水体、土壤、植物产生直接破坏作用，进而影响人类身体健康， 对印染废水进行治理意义重大。 随着研究的深入，印染废水的治理方法也不断发展，根据水质的不同，采 用的治理方法也不同。目前常用的脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、 反渗透法及混凝法等”1 。由于传统废水的处理方法存在一定的局限性，且难以 达到污水达标排放的要求，这就促使我们有必要寻求一种新的途径来处理这种 有机废水。 旧川大学硕l ：学位论文 1 2 光催化技术及光催化剂 1 2 ，1 光催化 多相光催化技术是近2 0 年来一个较新的研究热点，这项技术具有低能耗、易 操作、无二次污染、对污染物降解完全、不需要人为添加氧化剂等特点，且有望 利用太阳能，因而在环境污染治理领域显示了广阔的应用前景”。采用光催化氧 化法来处理印染废水也成为一种新的发展趋势。 1 2 2t i o ：光催化剂 t i 0 ：无毒、无味、不燃烧、化学性质稳定，在日用品中使用对人体安全，具 有较高的连续抗菌效果，近年来成为一种新型的无机抗菌剂，日益受到人们的重 视“。同时，t i o ：粉末具有较高的光催化活性，在光催化处理废水方面显示出 了较好的优越性。 1 3 海泡石 海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿，属含水链状一层状镁硅酸盐矿物。 其结构式为 i g 。s i 。0 。( o h ) 。( h ：o ) 。h 2 0 “。海泡石的特殊结构决定了它具有优良的 吸附性、催化性及耐热性等特性，并且是一种优良的催化剂载体。实验研究表 明，用海泡石作为吸附剂及光催化剂载体具有巨大的应用潜力。 删ij 人学硕士学位论文 2 光催化氧化 2 1 光催化技术及催化剂材料 21 1 光催化技术的发展及其应用 光催化性是纳米半导体的独特性能之一。半导体材料在光的照射下，通过 把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物( 有机物，无机物) 降解的 过程称之为光催化“”1 。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了用氧化钛作 为光催化剂分解水制备氢气“，引起学术界的广泛关注。1 9 7 7 年b a r d 用氧化 钛作光催化剂氧化c n 一为o c n 一，开创了用光催化剂处理污水的先河“。进人2 0 世纪9 0 年代后，纳米科技高速发展，控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段 日趋成熟。同时，由于全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境 保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题，半导体光催化材料成为科学 家们研究的重点。近十几年来，半导体光催化在环保、健康等方面的应用中得 到迅速发展。 光催化氧化技术具有常温常压下就可进行，降解废水中染料污染物所需化 学药品少，污染物除净率高，可利用太阳光，无二次污染等优点。因此，光催 化降解环境污染物成为目前多相催化研究最为活跃的一个方向，将其投入实际 应用有着广阔的发展前景。 2 1 2 光催化剂 用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，如t i o ：、z n o 、 c d s 、w o ，、s n o ：、f e ：0 ：等，其中因t i o ：具有很多优于其他半导体材料的特点而成 为倍受重视的一种光催化剂。 2 1 2 1t i 0 ：光催化剂的优点 t i o 。具有抗化学、光腐蚀，性质稳定、无毒、催化活性高、反应速度快、 四川人学颐上学位论文 对有机物的降解无选择性且能使之彻底矿化等多种独特性质“，加之其比表面 积大，表面张力大，光吸收能力强“”，可以利用太阳光作为光源激活光催化氧化 反应，在废水处理中显示出了较为明显的优势。至今，已发现有3 0 0 0 多种难降 解的有机化合物可以在紫外线照射下通过t i o ：迅速降解“。近年来，t i o ：光催 化氧化法作为一项新兴的颇有发展前途的废水处理技术引起了研究者的广泛重 视。 2 1 2 2 光催化剂的固定 t i o 舴为光催化剂在环境的污染治理研究和应用上越来越受到重视。在早 期研究中大都将光催化剂与废水组成悬浮液，由于悬浮相光催化剂具有易凝聚、 易失活和难回收的缺点，限制了光催化剂的应用发展。最近，人们将研究转向 t i o ：光催化剂的固定化。在催化剂固定化技术的探索中，国内外学者提出了多 种固定化方法，一些研究者研究了以多孔硅胶”、玻璃。、活性炭。“、沸石“2 1 等为载体，通过化学键或物理粘结等方法，形成键联型或担载型的t i o ：固定化技 术“3 】。从工业应用上讲，光催化剂的固定化技术是解决均相和悬浮相中催化剂 分离、回收的有效途径，也是利用催化剂的活性组份和载体的特殊功能设计最 佳催化剂的理想形式。此外，固定化可克服均相和悬浮相催化剂稳定性差，易 于中毒的缺点。负载型催化剂的制各同样也是设计高效、多功能集成式反应器 的基础，有利于提高催化剂活性及光源的利用率。因此，催化剂负载技术成为 近年来的一个研究重点。 2 1 2 3 负载光催化剂制备 负载型光催化剂的制各方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法。以钛醇盐、乙醇为原料，加入少量水及酸和有机聚合添 加剂经搅拌、陈化制成稳定的涂膜溶胶。将溶胶涂于片状载体上，在1 0 0 。c 或自 然状态下凝固，在3 0 0 7 0 0 。c 下烧结即可”。溶胶一凝胶法工艺简单，制备条件温 和，光催化荆具有较高的光催化活性，是目前常用和具有前景的方法。 ( 2 ) 粉体烧结法。将t i 映粉末球磨到一定粒度，制成悬浮液，然后浸入载体， 一定时间后耿出，风干，在6 0 0 。c 以下烧结，通常烧结温度为3 0 0 5 0 0 。c 。该方法 4 叫川人学顾l 学位论义 t i o ：附着不太坚固，但因工艺操作简单，成本低廉而成为一项常用的技术 ( 3 ) 偶联法。偶联法将硅偶联剂、环氧黏合剂等偶联剂与纳米t i o ：混匀“”州， 涂到片状载体上或将颗粒状载体浸入其中搅拌或加热回流。之后，蒸发除去无 水乙醇和挥发残留有机物再洗净烘干得到固定化的催化剂。该法因偶联剂多 为有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落而不适宜于工业化应用。 ( 4 ) 液相沉积法。l p d 法是利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间 的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中物质上。d e k i s ”等人利 用此方法得到了催化活性高的锐钛型t i0 2 膜。该方法膜厚可控制，但不易得到 纯的t i o 。膜。 ( 5 ) 其它方法。离子交换法主要用于具有阳离子交换功能的一类载体”1 ， 该法可通过选择载体内微孔孔径的大小来控n t i 0 ：粒子尺寸的大小，以获得较 高的光催化活性；分子吸附沉积法通过载体的物理吸附或化学作用”3 “，使钛的 无机盐或钛酸酯类吸附到载体表面，与空气中水蒸气反应，水解得t i o ：膜。 2 1 3 海泡石 海泡石为含水的镁硅酸盐，在其结构单元中，硅氧四面体与镁氧八面体相互 交替，具有链状和层状纤维状的过渡型结构特征”3 j ，海泡石的这种特殊结构决定 了它作为催化剂载体的优越性。 2 1 3 1 海泡石的基本特性 与传统的催化材料相比，海泡石不仅价格低廉，比表面积高，而且具有类分 子筛的特性，工业上常用作活性组分z n 、c u 、f e 和n i 的载体”，用于脱金属、 加氢脱硫及催化氧化等过程。另外，由于自身物化性能，亦被直接用作一些反应 的催化剂，如加氢精制、加氢裂化及乙醇脱水等反应，应用十分广泛。开发粘土 矿物催化剂载体的工作一直为人们所重视。我国海泡石矿产资源相对较丰富， 开发其作为催化材料不仅具有研究价值，而且也有很大的现实意义”1 。t i 0 2 海 泡石光催化氧化可能成为印染废水的有效治理途径。 四j 1 1 人学硕士学位论文 2 1 3 2 海泡石改 生 海泡石理论上具有很大的比表面积，但由于各种因素的影响，实际海泡石 达不到理论比表面积。而且天然海泡石自身酸性极弱，单用天然海泡石作吸附 剂的例子甚少，通常对海泡石进行各种类型的改性： 酸改性 不同酸对海泡石的处理机制，都是取决于h + 对m g ”的取代，故不同强酸对 海泡石影响基本相同。酸处理对改善海泡石表面物化性能有着十分重要的作用： 提高海泡石比表面积，改善孔径分布，增加表面酸中心数量等。 离子交换改性 实践表明，如h + 取代m g 一样，金属离子也可进入海泡石晶格取代镁“”，离 子交换能克服酸处理使海泡石结构变化的后果，且金属离子取代八面体边缘的 镁离子可使海泡石产生中等强度的酸性或碱性中心，改善海泡石的表面特性。 有机金属配合物改性 有机金属配合物对粘土的改性通常是由配位体与粘土层中的金属阳离子通 过键合或取代部分阳离子而使有机金属得以固定o 。该法用的不多，但它对制 备低负载量、高分散度的贵金属催化剂具有十分重要的经济价值。 矿物改性 c a m p e l o 等。”1 分别以环氧丙烷及氨水作沉淀剂将正交a 1 p o 。沉积于海泡石 结构中。结果表明，m p o 。的引入能提高海泡石表面酸性，孑l 结构也得到不同程 度的调整，a l p 0 4 一海泡石对催化上述反应有着较高的活性。 2 1 3 3 海泡石作为载体对t i o ，的固定 将t i o 。负载在某些载体上是降低成本的一条有效途径。优良的载体可提高 t i o ：的利用率，一些载体可同t i o 。发生相互作用，有利于e 一、h + 分离，并增加 反应物的吸附，提高t i o ：的催化活性。前人研究所用的载体多为无机材料，如 硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、层状石墨、石英玻璃管、光导 纤维等。海泡石作为一种天然矿物，有较大的比表面积，将纳米t i0 2 包覆在表面， 作为光催化活性材料使用，一方面可减少t i o 。用量，避免用液相沉淀法制备纳米 四川大学硕士学位论文 t i o ：所带来的液固分离困难、粒子团聚等问题；另一方面，可将使用后的光催化 剂回收使用，可以大大降低制备和使用成本，解决在废水处理应用时回收困难等 问题“。因此，t i o ：海泡石光催化剂的研制和开发成为近年来较为受关注的一 项研究，其光催化氧化可能成为治理印染废水的一种新的趋势。 2 ，2 理论分析 2 2 1ti o 。光催化降解水中有机污染物的基本机理 目前，在光催化分解有机污染物领域，催化剂多采用半导体，通常为t i o ：。 半导体的能带通常由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c 8 ) 构成，价带和导带问的区域称为禁带。当用能量大于或等于禁带宽度的光照射 半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁到导带，产生具有很强活性的电子 空穴( h + ) ，光生空穴具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂 中的电子，产生高活性自由基，氧化体系中的有机物，生成c o ：和h ：0 等”1 。水 溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面反应的主要是水分子，水分子经变化 后生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，具有极强的活性，是光催化氧化中的 关键部分。此外，半导体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受 体可直接接受光生电子而被还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染 物。 t i0 2 的禁带宽度为3 ，2 e v ，当它受到了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的紫外光照 射时，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e 。，同时在价 带上产生带正电的空穴h ，。，在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表 面的不同位置。分布在表面的h 。+ 可以将吸附在t i 0 。表面的0 h 和h 2 0 分子氧化 成o h 自由基。0 h 能氧化相邻的有机物，也可以扩散到液相中氧化有机物。 吸附在t i o ：表面的氧气可通过捕获电子，形成氧负离子而阻止电子与空穴的复 合，进而提高其氧化反应活性“。而t i o ：表面高活性的e c h - 则具有很强的还原 能力，可以还原去除水体中的金属离子“。 其基本反应表达式为： t i o ! h v 3 8 7 5 9 m t i o ：( e or ，- + h ，n + ) 7 叫j 1 1 人学硕 学位论史 h z 0 = h + + o h h 。h + + 0 h 一( _ o h ( h ，h + 十h 2 0 f 训s ) + o h ( 。d 5 ) + h + e c b 一+ 0 2 叶0 2 0 2 + h t _ + o h2 2 o h ：+ h ：o ：+ 0 。 h 2 0 2 + o2 卜o h + o h 一十0 2 h z o ：上2 。o h o r g a n + o h + o r _ c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 r + ( 金属离子) + d e 。一- w 其中c b 表示导带，v b 表示价带，a d s 表示吸附川，o r g a n 表示有机物。 2 2 2 动力学研究 2 2 2 1 海泡石对亚甲基蓝溶液吸附动力学研究 按照固体与其他物质的接触形式及作用力性质，可将物质的吸附作用分为 物理吸附及化学吸附两类。两类吸附各有其特征，物理吸附是由固体表面与吸 附物之间的分子间作用力引起的，吸附剂与吸附质一经接触就能发生吸附作用， 同时，物理吸附既可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附；而化学吸附是 由固体表面与吸附物之间的化学键、离子交换、氢键等作用引起的，需要一定 的活化能才能发生，因此吸附速率相对缓慢一些，化学吸附只能是单分子层吸 附。为了阐明固体吸附的一些实验结果，科学家们提出了几种吸附理论，如朗 格谬尔( l a n g m u i r ) 提出的单分子层吸附理论，布鲁纳尔、埃麦特和特勒 ( b r u n a u e r e m m w t t t e l l e r ) 三人提出了多分子层吸附理论( b e t ) 等。研究表 明，海泡石吸附亚甲基蓝溶液的过程符合朗格谬尔( l a n g m u i r ) 动力学模型。 因此，本论文以朗格谬尔模型为基础，展开对海泡石吸附亚甲基蓝染料动力学 过程的研究。 四川大学硕十学位论文 2 2 2 2 光催化氧化动力学研究 多相光催化在有机废水处理中具有良好的应用前景，光催化过程的动力学 模型是本领域内实际应用的基础，用一定的动力学模型来描述关于有机化合物 降解或c o 。生成的光催化降解速率表达式，从中可知催化剂用量，污染物初始 浓度，紫外光强度，溶解氧，温度，溶液p h 值等对光催化反应效果的影响，从 而对t o ：光催化氧化降解污染物进行更深层次的探讨。大量文献“”1 表明：光 催化降解有机物的动力学表达式符合l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 方程式“，是目前 解释光催化反应过程较为理想的模型之一。 t i o ：光催化分解水中污染物作为气一液一固多相反应，参加反应的物质以 吸附在表面上的物质为主。因此以表面产生的o h 基团作为决定性的基团”1 。 可以将t i o ：光催化降解亚甲基蓝染料反应的过程假定为以下步骤： q ) t _ i o ：进入溶液，吸附水分子并使其在表面上羟基化； 空气中的氧扩散进入液体，溶解于h ：0 中，并进一步通过气液相界面扩散多j t i o ： 颗粒表面，部分被t i o ：表面的活性中心吸附： 溶解在水中的有机物通过气液界面，扩散到固体表面，并被t i o ：表面的活性 中心吸附： 在一定波长的紫外光照射下，在t i o 。表面产生空穴一电子对，被吸附的o 。 和h ：o 在空穴和电子对的作用下生成游离基o h 和秽一等活性基团，这些活性基 团与t i o ：表面上吸附的有机物进行反应： 光催化氧化反应产物从催化剂表面脱附； 反应产物从催化剂表面扩散到溶液中。 对于t i o 。悬浮相体系来说，颗粒之间的距离在微米数量级，扩散速度比表面 化学过程的速度快得多，质量传输的影响可以忽略1 ，并且反应物吸附和产物脱 附快速进行，吸附和脱附在每一瞬间都可以看成是处于平衡状态。因此，反应 速度由催化剂表面的化学过程控制。“。目前许多研究者就是在上述理论的基础 上，采用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学模型来描述实验结果。 目前对光催化反应的机理研究，微观研究还只处于在起步和设想阶段。因 此，本实验对于光催化反应动力学的研究都是对t i o 。在溶液中的吸附、光催化 反应速率等过程进行的宏观表征。 o 叫川人学倾l ：学位论立 在光催化反应动力学的理论研究中，反应速率是研究中最为重要的参数之 一。光催化反应的速率与许多因素有关，一般速率方程由式( 2 - - 1 ) 表示： r = 一d c d t = k c “( 2 一1 ) 式中：r 一有机物在反应器中的总反应速率，m g ( 1 m i n ) ； k 一反应速率常数，l m i n ； c 一反应物的浓度，m g l ： 反应级数n 就是反应速率方程中物质的浓度方次a 。 对于一级反应： 一d c d t = k c( 2 - - 2 ) 积分得： i n c = - - k t + b( 2 - - 3 ) 式中：b 一常数 以l n c 对时间t 作图，得一直线是一级反应的主要特征。 对于二级反应： 一d c d t = k c 2 ( 2 4 ) 积分得：1 c = k t + b ( 2 - - 5 ) 以1 c 对时间t 作图，得一直线是二级反应的主要特征。 应用l h 方程式分析半导体一水体系光催化氧化有机物动力学过程，并假 设所研究的是单组分体系及不存在中间产物的平行反应。可以有以下公式： r = 一d c d t = k k c 。( 1 + k c 。，)( 2 6 j 式中：r 一反应初始速度，m g ( 1 m i n ) ； k 一反应速率常数，1 m i n ； k 一平衡吸附常数，1 m g ： c 。一反应物的初浓度，m g l 。 上式的另一种表达式为i r 对1 c 的函数式： 1 r = l k + l k k 1 c 。 ( 2 7 ) 对式( 2 - 6 ) 积分可得： t = l k k l n c 。c + l k ( c o - c ) ( 2 8 ) 式中：t 一反应物浓度从c 。降至c 时所需的时间，m i n 。 当c = o 5 c 。时，式( 2 9 ) 可写成： t w 2 = o 5 c 。k + i n 2 k k ( 2 9 ) 式中：t , 2 一半衰期，m i n 。 半衰期即为反应物浓度降到初始浓度一半时所需的时间”。 1 0 四川大学硕：l 学位论文 研究t i o ：光催化反应动力学的目的是希望在实验的基础上获得t i 魄光催化 氧化降解亚甲基蓝反应的多相动力学方程，一方面为探索反应历程提供理论性 依据，另一方面也为工业上设计反应器提供基础性依据。 2 3 影响光催化反应的因素 光催化反应作为气一液一固的多相催化反应，影响反应速率的因素很多， 总的概况起来主要有如下几点： 2 3 1 催化剂特性 催化剂对光催化反应速率的影响是多方面的。催化剂禁带宽度越窄，电子 越容易被激发，但禁带宽度过窄，光生电子和空穴容易复合。因此，适当的禁 带宽度是保证光催化的前提。同时，t i 0 2 的晶型、粒径、表面性质都会影响反 应速率。 2 3 2 被处理物质性质 处理物种类的不同，一方面影响溶液吸收紫外波段的光能程度不同，另一 面有机物本身是否易于被氧化也决定着光催化氧化反应的速度。同时，物质的 初始浓度也影响光催化反应的速率，初始浓度高，有机物负荷重，色度高，影 响光的透射，反应速率相应减小。 2 3 3 光催化反应条件 光催化剂投加量的影响 t i o ：投加量与反应速率的关系是：反应的初始速率随着催化剂用量的增加 而上升，但投加量过大时，反应速率却减小。因为t i o ：不透光，加入量过多，会阻 挡紫外光的透射深度，降低光催化效果。 光照时间的影响 t i o ：光催化必须在光照下进行，所以光照时间会直接影响光催化效果。光 心川大学顾l 学位论文 催化时间越长，反应越充分，有机物降解越彻底。但光照时间过长会增大成本， 在实际工作中应综合各因素考虑一个最佳反应时间。 光强的影响 光强也是影响反应速率的一个因素，但光强对光催化反应的影响很复杂。 研究表明，光强过低，不能激发电子的跃迁；但当光强过大时，因存在中间氧 化物在催化剂表面的竞争性复合，使光量子效率差，从而影响光催化反应速率， 因此光催化应在适当的光照强度下发生。 光源波长的影响 光源的波长也是影响光催化反应效率的一个重要因素。不同波长光量子能 量是不同的，光波长越短，光子能量越大。由于t i o 。带隙较宽( 3 2 e v ) ，光催 化反应只能被波长较短的紫外线激发，因此实验中所用的光源的波长只能控制 在一定的范围内，波长过大能量太小就不足以使价带上的电子产生跃迁从而发 生光催化作用。 外加氧化剂的影响”“ 在光催化反应体系中通常通入0 ：来作为电子俘获剂，以增强光催化效果，但 加入h ：0 ：更好，因为它可利用电子产生h o ，阻止电子空穴的复合，大大提高光 催化降解率。 p h 值的影响” 反应中，颗粒大小、表面电荷、t i o 。的能带位置等都强烈受p h 值的影响。 从而反应物在t i o ：表面的吸附及t i o ：的分散程度都会受p h 的影响，最终影响光催 化反应速率。研究发现，p h 值对不同反应物光催化反应影响也不同，影响普遍 较弱。 温度的影响5 ” 在光催化反应中，受温度影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排 以及气体的溶解度和扩散速率。但都不是决定光反应速率的关键步骤。因此， 温度对催化反应的影响不大。 2 3 4 光催化反应器类型 实验表明，光催化反应器也是影响光催化反应速率的重要因素之一，光催 四川大学硕十学位论文 化反应器单位容积、单位时间内自由基的产生率都会影响光催化反应速率。因 此，合理高效的光催化反应器的开发和设计也是改善光催化反应的一个研究方 向。 总之，光催化反应的影响因素十分复杂，有待于科研工作者进一步研究。 清楚了这些影响因素，就能在实际的应用中合