（环境工程专业论文）粉煤灰合成naa和nax型分子筛及其对重金属废水的吸附研究.pdf

硕士论文 粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 摘要 以粉煤灰为基本原料，采用两步水热合成法成功合成了n a a 和n a x 型分子筛。 对合成过程的影响因素进行了分析和优化，在此基础上将合成的n a a 和n a x 分子筛 应用于电镀重金属废水的吸附处理研究。通过x r d 、s e m 和粒径分析等方法对产物 的物相、形貌和粒度进行表征，用原子吸收分光光度法和双光束紫外分光光度法对废 水中重金属离子的浓度进行分析。结果表明，在n a o h 浓度分别为1 6 7 、5 和6 6 7 m o l l ，反应温度为1 0 0 0 c 和1 2 0 0 c ，反应时间分别为3 4 0 、2 5 0 和1 9 0 r a i n 条件下， 可以制备出单相态的n a a 和x 型分子筛和不同粒径的n a a 型分子筛。研究表明，两 种分子筛对c l 尹、z n 2 + 、c r 6 + 等重金属离子的有快速吸附作用，n a a 型分子筛对金属 离子的吸附能力要大于x 型分子筛。n a a 分子筛对三种金属离子的吸附行为均符合 修正的l a g e t g r e n 二级速率方程，吸附等温线均符合l a n g m u i r 模型。通过计算得出 n a a 分子筛对c u 2 + 、z n 2 + 、c r 6 + 等温吸附的最大吸附容量9 分别为8 2 3 7 m g g 、4 7 4 8 m g g 和6 5 9 2 m g g ；吸附过程中，分子筛的粒径、用量、溶液的初始p n 、反应时间 和反应温度等因素对去除率有较大影响。分子筛对金属离子的吸附机制主要是离子交 换和离子吸附共同作用的结果。 关键词：粉煤灰；两步水热合成；n a a 分子筛；x 分子筛；吸附 硕士论文粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 a b s t r a c t s i n g l e - p h a s en a aa n d - xz e o l i t ew e r es y n t h e s i z e du s i n gf l ya s ha sr a wm a t e r i a lb y a p p l y i n gat w o - s t e ph y d r o t h c r m a lt r e a t m e n tp r o c e s sm e t h o di nt h i sp a p e r t h es y n t h e s i s p a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e da n do p t m a i z e d , a n dt h er e s u l t i n gn a aa n d - xz e o l i t ew e r e u s e dt oa d s o r bh e a v ym e t a li o n si ne l e c t r o p l a t i n gw u s t e w a t c r t h r o u g hx r d e x p e c i i n g p h a s e ，s e mo b s c ：n r m ga p p e a r a n e a ，m a l v e mi n s t r u m e n ta n a l y z i n gg r a n u l a r i t ya n dt h e a t o m i c a b s o r p t i o ns p e e t r o p h o t o m e t e ra n dd o u b l ed r e a m so fl i g h t u l t r aa b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t e rm e a s u r i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h eh e a v ym e n t a li o n si nt h e w a s t e w a t c r , t h er e s u l ts h o w e dt h a ts i n g l e - p h a s en a aa n dn a xz e o l i t ec o u l db es y n t h e s i z e d a sf o l l o w i n gc o n d i t i o n sw e r eu s e d ；n a o hc o n c e n t m t i o u s , 1 6 7 ，5a n d6 6 7 m o p l ；t h e s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，1 0 0o ca n d1 2 0o c ；t h ec o r r e s p o n d i n gt i m e , 3 4 0 。2 5 0a n d1 9 0m i l l i tw a sv e r i f i e db yt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t st h a ta l lt h e s et w ok i n d so f z e o l i t ec o u l df a s t a d s o r p tt h eh e a v ym e n t a li o n ss u c ha sc u e + z n z + a n dc r a n dt h es o r p t i o nc a p a c i t yo f m e n t a li o n so nz e o l i t en a aw a sl a r g e rt h a nt h a to nz e o l i t ex t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so f z e o l i t en a af o rt h em e n t a li o n sw e i ea l lc o r r e s p o n d e dt ot h em o d i f i e dp s e u d o - s e c o n d - o r d e r e q u a t i o n s ，a n dt h es o r p f i o ni s o t h e r m sa l lf i t t e dt h el a n g m u i rm o d e l s b yc a l c u l a t i n g , t h e m a x i l n u l l ls o r p t i o nc a p a c i t i e so fm e t a li o n sc u 2 + z n 2 + a n dc r 6 + o i lz e o l i t en a aw e r e 8 2 3 7 m g g , 4 7 4 8 m g ga n d6 5 9 2 m g 信r e s p e c t i v e l y d 晡n gt h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，t h e s e p a r a m e t e r s ，s u c ha st h ep a r t i c l es i z eo fz e o l i t e ，a d s o r b e n td o s e ，i n i t i a lp 8o fs o l u t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n t a c tt i m e ，p l a ya i m p o r t a n tr o l ei nt h er e m o v e le f f i c i e n c i e so f t h eh e a v ym e n t a li o n s i tw a sc o n s i d e r e db yt h ep a p e rt h a tt h er e m o v e lm e c h a n i s mo ft h e m e n t a li o n so nt h ez e o l i t ew a sb yt h ea d s o r p t i o na n di o ne x c h a n g ep r o c e s s e s k e y w o r d s ：n ya s h , h y d r o t h c r m a lt r e a l m c n tp r o c e s s ，n a aa n d - xz e o l i t e ，a d s o r p t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：列：红 五p 口7 年夕月6 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 刁年朔z 日 硕士论文 粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 1 绪论 1 1 粉煤灰概述 1 1 1 粉煤灰来源和基本特性 粉煤灰是火力发电厂排放的固体废物，它是一定细度的煤粉在锅炉中燃烧 ( 1 1 0 0 - - 1 5 0 0 3 2 ) 后，由除尘器收集到的粉状物质。据有关资料显示，全世界煤的年总 消耗量为4 2 2 6 亿吨，燃煤电厂粉煤灰的年排放量达2 9 亿吨。我国的煤年总消耗量约 1 1 0 6 亿吨，2 0 0 0 年粉煤灰年排放量1 5 3 亿吨【l 】2 0 0 2 年我国粉煤灰的年排放量达1 6 亿吨。即使在电厂节能效率不断提高的情况下，到2 0 2 0 年，我国粉煤灰的年总排放量 也将是现在的3 倍左右，加上目前我国已有的2 0 亿吨粉煤灰累积堆存量，总的堆存量 将会达n 3 0 多亿吨 2 1 。大量的粉煤灰若不妥善处置，不仅会占用大片农田耕地，产生 的扬尘严重污染大气，而且在堆放地也会由于淋滤作用浸污地下水，其灰浆排放到江 河湖泊，污染阻塞河道，直接影响到水生物的生长，破坏生态平衡。 粉煤灰是灰白色的粉状物，含水量大的粉煤灰呈黑色。其物理性质取决于燃煤的 种类、煤粉的细度、燃煤方式和温度，以及电厂收尘效率、排灰方式等。粉煤灰的主 要物理性质1 3 ，见表1 1 所列。 表1 1 粉煤灰的物理性质 t a b l e l 1 p h y s i c a lc h a x a c t e r i s t i c so f t h ec o a lf l ya s h 研究表明，在1 2 0 0 - 1 5 0 0 3 2 的炉膛中煤灰呈悬浮状态燃烧时，燃煤中绝大部分可 燃物都能在炉内燃尽。其中的不燃物主要以灰分形式大量混杂在高温的烟气中。这些 不燃物因受到高温作用而部分熔融，同时由于表面张力的作用，形成大量细小的球形 颗粒，随着气体温度的降低，部分熔融的细粒受到冷却，呈玻璃体状态，在煤气排入 大气之前被分离收集，由湿排或干排的方式，经管道输送排除。粉煤灰是一种火山灰 质混合材料，其化学成分与燃煤的性质有密切关系。但主要是氧化物及其少量未燃尽 的碳和其它微量元素，还有一些有害元素。 粉煤灰的主要矿物成分是s i 0 2 、舢2 0 3 和f e 2 0 3 ，另外还含有未燃尽的碳粒、c a o 和少量的m g o 、n a 2 0 、k 2 0 等【4 j 。这些化学成分主要以玻璃体、海绵状玻璃体、石英、 氧化铁、碳粒、硫酸盐、云母、长石、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化钛等矿物 的形式存在。矿物组成一般是玻璃体占优势，质量分数最高可达8 5 以上，矿物结晶 l 体则较少。其活性主要取决于非晶态的玻璃体成分及其结构和性质，而不取决于结晶 矿物。因为一些s i 0 2 质或s 1 0 2 - a 1 2 0 3 质材料，其本身没有或略有水硬胶凝性能，但被 磨细后，一定水分存在的情况下，能与c a ( o h ) 2 或其他氢氧化物发生化学反应，生成 具有水硬胶凝性能的化合物，这种材料称火山灰质材料，其功能称火山灰效应。 1 1 2 粉煤灰应用现状 粉煤灰不仅占用大量耕地，消耗大量冲灰用水，而且粉煤灰的二次扬尘对生态环 境造成了严重的危害。近年来随着国际性能源供需矛盾加剧和对环境保护越来越高的 要求，长期被作为固体废弃物的粉煤灰成为人们综合利用的研究对象。为了消除粉煤 灰的环境污染，提高其资源性再生利用率，世界各国政府和专家学者投入了大量的人 力、物力，经过几十年的努力，在粉煤灰资源化利用方面，已相继开发出粉煤灰利用 的诸多领域。 目前，欧美发达国家粉煤灰的综合利用率基本达到7 0 8 0 以上，个别国家达到 9 0 p a 上【朋。我国粉煤灰5 0 排入灰厂堆存，1 0 直接注入江河湖泊，综合利用率只 有3 0 4 5 ，远远落后与西方发达国家。 国外粉煤灰主要用于建材工业、建筑工程、筑坝以及造地、造田等农业领域 6 - 9 1 。 因此加大对粉煤灰的资源化利用，对我国具有重要和紧迫的环保和经济意义。我国从 5 0 年代开展粉煤灰综合利用研究以来，已从被动地堆放、简单处理发展到在建材、建 工、市政、交通、农业等领域大规模应用，并逐步扩展到轻工、化工、冶金、煤炭等 新的领域。目前粉煤灰综合利用主要体现在以下几个方面，( 1 ) 低技术利用，包括粉 煤灰回填、筑堤、填方、灌浆、路面填层、改良土壤等；( 2 ) 中等技术，主要指在建 筑材料方面的利用，其中包括水泥代用品、混凝士掺和料、砌块、砖与墙板、还可用 来制作塑料、橡胶填充剂，如絮凝剂、沥青混合填充料等；( 3 ) 高技术利用，主要指 具有较高经济效益的高新技术，如金属与矿物的分选、保温和耐热材料等。 1 2n a a 和x 型分子筛结构、性质和制备 1 2 1n a a 分子筛结构与性质 a 型分子筛是f l j s i 0 4 四面体之间通过共享定点面形成的三维四连接骨架【4 5 】。s i 0 4 是构成a 型分子筛的基本结构单元。即初级结构单元，在初级结构中每个s i 原子与四 个氧原子配位，每个氧原子桥联两个s i 原子。这些初级结构单元s i 0 4 四面体通过氧原 子按不同的连接方式组成多元环构成l 1 a 骨架结构单元s o d 笼( 或b 笼) 。s o d 笼以简 单的立方形式排列，彼此间由双四元环连接，在晶胞的中心产生出一个f l 笼以及一个 三维骨架结构。从另一个角度来看，l t a 的骨架结构也可以看作是f l 笼的简单立方排 列，a 笼之间通过单八元环连接在中间产生一个b 笼构成的立方体晶体如图1 1 。 2 硕士论文粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 缓 图1 1a 型分子筛骨架结构 f i g 1 1 f r a m e w o r ks t r u g t u r co f z e o l i t ea l 1 a 具有沿 1 0 0 】、【t o o 和 0 0 1 方向的三维八元孔道体系，孔道自由直径为 4 1 a x 4 1 a ，有效孔径为0 4 2 r i m ，与小分子的动力学直径差多。分子筛晶穴内部存在 着强大的电场和极性作用，对水有很大的亲和力，故a 型沸石分子筛对小分子具有 很高的分离选择性能；同时其硅铝比很小( 等于1 ) 亲水性很强，可以实现极性分子 非极性分子和水有机物等的分离。 a 型沸石这种格架结构决定了它具有较高的吸附性能。这些孔穴和孔道可吸附大 量的其他分子或离子，吸附量远远超过其他物质。a 型沸石的孔穴和孔道大小均匀， 其有效孔径为4 2 埃，小于这个直径的物质能被吸附，而大于这个直径的物质则被排 除在外不被吸附，故具有选择吸附的特性。a 型沸石表面还具有很大的色散力和静电 力，故其吸附力很大。 a 型沸石独特规整的孔道结构，从而构成了独特的择形吸附选择性、择形选择催 化以及特殊的离子交换选择性：a 型沸石晶体内的强大库仑场和极性作用，形成了其 极强的吸附能力。 ( 1 ) 离子交换性能 在a 型沸石的空间结构中，钠离子具有一定的分布规律，形成一个钠离子点阵。 钠离子占领点阵中的部分格点，并且在点阵中按一定规律运动以保证晶体自由能最 小。当另外一种阳离子部分取代晶体中已存在的钠离子进入点阵时，这种取代作用必 须保证晶体自由能的减少使晶体结构更趋于稳定。因此，a 型沸石中的阳离子交换性 能具有可选择性。通过离子交换作用还能够改变a 型沸石的吸附和催化性能，产生 新型的吸附剂和催化剂。 ( 2 ) 分子筛作用和选择吸附特性 大多数沸石晶体的内孔中都存在着可流动的水分子，当加热或抽真空时，沸石可 以脱水，而当晶体重新与水接触时又可以重新吸附水分子，水分子可以自由地进入沸 石的空穴内。沸石是强极性的吸附剂，可以强烈地吸附各种气体中的微量水。不同沸 石的吸水容量相差较大，如a 型沸石为2 6 0 m l h 2 0 1 0 0 9 1 1 0 l 。 3 硬士论文 耪蔗灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 a 型沸石可以选择性地吸附气体分子。八元环是a 型沸石的主通道，其孔道直 径为0 4 2 n m ，故只容许较大分子通过沸石晶体的内孔通道。大于沸石有效孔径的气 体分子不会吸附。如a 型沸石对氧气( a o = 1 4 1 a 2 ) 产生吸附而不对氮气( a o = 1 6 2 a 2 ) 产 生吸附【l o 】。 ( 3 ) 选择催化性能 由于a 型沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能 促使化学反应在其表面上进行，所以a 型沸石又作为有效的催化剂和催化载体。此 外它还能以交换具有催化活性的金属( 如p t ，p a 等) ，使其能得到最大程度的分散，保 持高的活性同时又可减少贵金属的用量。与分子筛的吸附过程一样，a 型沸石结构中 的规则孔径只允许那些与其窗口几何形状相适应的反应物分子到达晶体内孔的活性 中心进行催化反应。因此，a 型沸石的催化性能具有选择性。 1 2 2n a a 沸石分子筛的制备 a 型沸石分子筛由于它的应用较为广泛，因此它的制备研究也相对较多，合成技 术相对比较成熬。 1 9 5 9 年美国联合碳化物公司首先开始a 型沸石的研制，1 9 6 6 年开发了水热合成 法生产a 型沸石产品，牌号为s a s i t l 1 1 】。此后，世界上好多国家也开始了a 型沸石的 研究与应用工作。1 9 7 4 年德国d e g u s s a 公司开发了h a b a - 4 0 牌a 型沸石洗涤剂助剂。 1 9 9 2 年，利华兄弟公司在美国j o l i e t 设立子公司科世飞化工，年产沸石5 5 万吨【1 2 1 。 目前，美国a 型沸石的年产量达到5 0 万t ，仅能满足其市场需求的5 0 2 三右。1 9 7 9 年，国内宁夏轻工研究所【”】以膨润土为原料水热合成研制a 型沸石。以后，相关单 位也陆续进行了a 型沸石的研制工作。2 0 0 2 年，国内用a 型沸石的产量达到1 2 万 吨【1 4 】。但产品丛质和量上与国外尚有差距，合成方法和手段也基本与国外类似，而且 a 型沸石的合成成本仍然偏高。化工原料法的质量较好，而原料成本也高；高岭土法、 膨润土法等，虽然成本较低，但工艺路线复杂，产品质量难以达到要求。 a 型沸石分子筛主要是利用水热合成法制备的。水热合成法是沸石分子筛与大量 微孔化合物的最好的合成途径，水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反 应物的溶剂度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使成核速度 和晶化速度提高。 a 型沸石分子筛是自然界中不存在的沸石品种，其化学组成通式为： n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 5 h 2 0 a 型沸石属于含钠沸石，这类沸石的合成往往是以硅酸钠( n a 2 0 x s i 0 2 ) ，铝酸钠 ( n a m ( o h ) 4 ) 为起始原料，在强碱性介质中经混合、搅拌均匀成胶，通过一定条件下 的陈化，然后在密闭反应釜中于一定温度下晶化，最后生成晶体结构的沸石，在经洗 4 硕士论文粉煤灰合成n a b 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 涤、干燥灼烧成分子筛产品。其主要反应式可用下式简单表示： n a 2 0 xs i 0 2 ( a q ) + n a a l ( o h ) 4 ( a q ) + n a o h ( a q ) 互_ 硅铝酸盐水合凝胶生n a 型沸石 分子筛，式中t l 为陈化温度，t 2 为晶化温度。 1 2 3x 型沸石分子筛结构与性质 x 型沸石具有天然矿物八面沸；f i ( f a u ) 的骨架结构。x 沸石的s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比 在2 粥0 。摩尔比大于3 0 的叫y 型沸石。 八面沸石的结构单元与l t a 分子筛一样，均是1 3 笼 4 5 1 。1 3 笼象金刚石中的碳原 子一样排列，相邻的1 3 笼之间通过六方柱连接，从而形成一个超笼结构和三维孔道体 系。如图1 2 所示，超笼中含有4 个按四面体取向的十二圆环孔口，其直径7 4 a 7 4 a 。 在八面沸石中，每个六方柱由于有对称中心，所以扭曲的s o d 笼，如图1 2 中阴影 所示，彼此间以对称中心相关。f a u 的骨架类型可以描述为s o d 层的a b c a b c 堆 积。由于八面沸石具有较大的空体积( 约占5 0 呦和三维十二元环孔道体系，因此它在 催化方面有着及其重要的应用。 无论是低硅的x 型沸石分子筛还是高硅型的y 型分子筛都是目前使用最广泛的 石油加工催化剂的主要组分。低硅x 型分子筛又是重要的吸附剂，用于气体的分离 与净化。 图1 2f a u 的骨架结构 右侧为f a u 中的大笼 由s o d 组成的不同层用a 、b 和c 表示 f 皓1 2 f r a m e w o r ks i r u c t u r eo f f a u 1 2 4x 型沸石分子筛的制备 x 型沸石分子筛的合成方法主要是水热合成法。x 型分子筛也属于含钠沸石。所 以它的合成与a 型沸石相似，主要是以硅酸钠( n a 2 0 x s i 0 2 ) ，铝酸钠( n a a i ( o i - i ) 4 ) 为起 始原料，在强碱性介质中水热合成。 目前，除了利用化工原料制备x 沸石外，诸多学者还研究利用天然矿物如钾长石 5 硕士论文 粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 【1 习或皖西霞石正长岩【1 q 来制备。章西焕等人【1 刀用粉煤灰碳酸钠为1 ：1 0 5 ( 摩尔比) ， 焙烧温度8 3 0 ( 2 ，焙烧时间1 5 h ，正交设计法优化工艺参数( m 2 0 s i 0 2 ( m 0 1 ) 为1 3 2 ， h 2 0 m 2 0 ( m 0 1 ) 茭j 5 5 ，晶化时间：1 0 h ，晶种加入量8 ( 水体积) ) 合成1 3 x j r 子筛，具有 优良的热稳定性，吸附量达到国家化学工业产品标准。 1 2 5n a a 和x 沸石分子筛合成机理 沸石晶化机理的研究还处于发展中，就其生成过程的基本理解仍没有得到统一的 认识。目前主要有两种观点：一种称之为固相转变过程( s o l i dh y d r o g e l t r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s m ) ，另一种称之为液相转交过程( s o l u t i o n - m e d i a t e dt r a n s p o r tm e c h a n i s m ) 。 n a a 型沸石分子筛合成机理，许多科学研究者认为a 型沸石的形成机理是液相 机理，认为沸石晶体是从溶液中成核与生长的，初始凝胶部分溶解到溶液中，形成溶 液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们进一步发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单 元，并且逐步形成沸石晶体。a 型沸石液相转化由三步组成：( 1 ) 初级硅铝酸盐凝胶 的生成，当合成a 型沸石的原料混合后立即生成初始级凝胶；( 2 ) 次级硅铝酸盐凝胶 的生成；( 3 ) 次级凝胶的晶化。 2 0 世纪7 0 年代后期，f l a n i g e n 4 s 提出x 型分子筛的晶化机制属于固相转化机理。 他在合成x 型沸石的诱导期结束时，过滤除去液相并且在适当的温度下干燥凝胶固 相，此凝胶固相为无定型，此无定型凝胶在室温下放置l o d 后，含2 的x 型沸石， 4 7 d 后含2 0 的x 型沸石。 1 3 粉煤灰制备沸石分子筛研究及应用现状 1 3 1 粉煤灰制备沸石分子筛研究现状 生产分子筛一般采用碱、铝硅酸钠盐合成，其原料的来源较少，价格较贵。而粉 煤灰中恰含有合成分子筛的主要原料s i 0 2 和a 1 2 0 3 。以粉煤灰为原料生产分子筛，不 仅可以节约化工原料，而且由于废物利用，将拓宽粉煤灰的综合利用途径，进而提高 电力系统的经济效益和社会效益。 用粉煤灰合成沸石分子筛的研究， , ) k h o l l e r s w r i s c h i n g t 埽1 开始至今已有2 0 多年的 历史了，许多科学工作者从工艺路线和工艺条件上不断创新和改进，进行制备分子筛 的研究，推动了用粉煤灰制取分子筛研究的发展。迄今已用粉煤灰制备出了n a a 、 n a x 、n a y 等1 5 【1 9 1 种分子筛。目前粉煤灰制备分子筛主要方法主要有以下七种方法。 1 3 1 1 传统水热合成法 传统水热合成法是将粉煤灰与一定浓度碱液混合，并调节反应条件( 液固比、硅 铝比、搅拌速度、反应温度、反应时间等) ，而后在玻璃或带有聚四氟乙烯内衬的不 锈钢反应器中通过自升压力进行反应，来合成不同类型的沸石。m u 瑚y a 加a 刚通过分 6 硕士论文粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 析水热合成体系的典型产物p 型分子筛和菱沸石的生成过程提出了水热反应系的反应 机理，同时分析了碱液中o r 和n a + 在反应过程中的作用。他认为分子筛的水热合成 包括三步：( 1 ) 粉j 煤灰中s i 4 + 和矿的溶解；( 2 ) 碱液中硅铝浓缩并形成硅铝凝胶；( 3 ) 硅 铝凝胶在一定条件下结晶形成分子筛晶体。该文同时还指出碱液中o h 的存在可以使 粉煤灰c p s i - 和矿溶解，而n a + 则控制了结晶的速度，当碱液中同时存在n a + 和k + 时， 结晶速度则随着k + 浓度的增加而降低。 m o n d r a g o n l 2 q 通过原料处理工艺提高粉煤灰的活性，试验采用机械磨细、高温焙 烧以及对某些样品进行酸化处理等工艺，通过改变反应条件，合成出x 型沸石，p 型 沸石和羟基方钠石。使用酸处理工艺使原料中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的浓度增加，提高了粉煤 灰活性，进而有利于x 型沸石的合成。q u e r o l 2 2 1 通过改变反应条件，从同一种粉煤灰 中( s p a n i s hf l ya s h ) 中合成出1 3 种不同类型的沸石，其反应产物中沸石的含量为4 0 7 5 ；q u e r o l 将此方法扩展用于半工业规模试验，在8 h 内反应制得2 7 t 沸石。g s t e t m 唧g g 舶田j 在不同温度( 9 0 - - 1 5 0 ) 制备出产率4 5 的n a - p l 型分子筛。m e t t a a 班n 叫c h 【硎在2 1 0 有外添加有机模板剂1 1 p a b r 和硅铝源( 硅铝来源于稻谷壳) 条 件下反应4 h 合成出了产率为5 9 的z s m 5 分子筛。 1 3 1 2 两步水热合成法 h o l l m a n t 2 5 】将传统的一步水热合成法改进为两步水热合成法。他在实验中发现， 一步合成结晶结束后过滤液中有较高浓度的s ，存在，如果再向过滤液中添加适当的 铝调节溶液中的硅铝比，那么这些硅和铝可以作为硅源和铝源来重新合成高纯度的分 子筛。因此可以用热碱来提取粉煤灰中的硅，即粉煤灰与碱液在一定温度下搅拌混合 一段时间后，当溶液中的s i 的浓度达到最大时开始过滤提取硅，采用两步合成法来获 取多种纯的分子筛。h o l l m a n 的实验首先将粉煤灰与n a o h 溶液( 浓度2 m o l l ) 按一定比 例混合，水热反应( 温度9 0 ) 一段时间( 6 h ) ，停止反应，将反应物过滤使固液分离， 用分光光度计分析滤液中s r 的浓度，向溶液中添加钠铝盐，调节s i a i 摩尔比在 o s 之0 之间，使溶液在9 0 继续进行水热反应4 8 h ，过滤干燥可得到纯度高达9 9 的 沸石晶体，而将新的滤出液和原来的固体滤出物按一定比例混合采用传统的水热合成 法进行反应来制取沸石晶体。用此法实验得到纯度很高的n a - p 1 、n a - x 以及n a - a 等沸 石晶体。 影响两步水热合成的主要因素包括，液固比( m l g ) 、碱的浓度、s i o j a l 2 0 3 ( s u a l ) 比、反应温度、反应时间等，其中液固比、碱的浓度、s i 0 2 ，a 1 2 0 3 比对粉煤灰合成分 子筛的类型和产量起决定作用，同时也制约着反应温度和时间。 ( 1 ) 液固比 液固比指碱液的体积与粉煤灰的质量比，比值大产量高，但耗水量大，反应所产 生的废液也多。而且比值大小也将影响反应时间的长短，通常液固比在1 - 2 0 m l g 。 7 r 硕士论文 粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 ( 2 ) 碱的种类和浓度 碱的种类和浓度影响粉煤灰中s i 和a l 的提取量，进而影响生成物的类型和产量。 m u 均y a m a 【2 0 】在实验中比较了不同碱液和碱的浓度对s i 提取量的影响。在相同条件下， n a o h 比n a 2 c 0 3 和k o h 具有更高的硅提取量和转化率。n a o h 浓度将影响到产物相态， 当n a o h 浓度小于2 m o l l 时，产物p 型分子筛随着n a o h 浓度的增加而增加，当浓度大 于3 m o l l 后分子筛结构开始出现变化，碱式方钠石( h s ) 开始出现。说明碱度过高不利 于分子筛的生成而利于方钠石的生成。m i k ii n a d a l 2 6 1 用不同硅铝比的原料粉煤灰合成 分子筛发现n a o h 浓度不同对粉煤灰中s i 4 + 和a 1 3 + 的提取速度也不同，如图1 3 1 2 6 1 所示。 粉煤灰中的s i 在2 m o f ln a o h 溶液中2 h 左右达到最大值，而舢则在0 5 1 h 左右达到最 大值；在3 5 m o l l n a o h 溶液中s i 的浓度在1 h 左右达到最大值，而灿则在0 5 - 1 h 左右达 到最大值。可见碱浓度越大硅铝提取越速度越大。实验还发现s i 的浓度达到最大值后 不在变化而a l 的浓度却减少，这可能是s i 和舢溶解后开始反应形成硅铝凝胶，最初a l 的溶解加速了s i 的溶解，同时s i 和a l 反应使溶液种s i 的浓度达到平。反应的s i 和a 1 分 别形成舢旬键和s i - o 键，二者反应构成网络结构形成分子筛的前驱体而使a l 浓度减 小。 #，lll， ，埔 ( a ) 2 0 m o l ln a o h ：( b ) 3 5 m o l l n a o h 饵， - 粉煤瓤；( a ，舳煤力匝；液，固比- - 8m y g 图1 3 不同n a o h 浓度条件下反应液, s i 和a 1 的浓度与时间的关系1 2 0 j 。 f i 9 1 3v a r i a t i o mo f s ia n da ic o n c 枷r a t i o n sw i t ht i m e i nd i f f e r e n tc o n c z a t r a t i o n so f n a o hs o l u t i o n ( 3 ) s i 0 2 a 1 2 0 3 ( s i a i ) 比 该因素在相同条件下直接影响着分子筛的类型。m i k ii n a d a 2 6 1 实验发现碱溶液中 早期的s i a l 比对合成分子筛的类型起关键作用，在低浓度的n a o h 溶液中由于粉煤 灰中a l 溶解的少，从而使溶液中s i a l 的比值增大，易生成高离子交换量的n a - p 1 分子筛，反之在高浓度的n a o h 溶液中s y a l 的比值减小，而易生成低离子交换量的 碱式方钠石饵s ) 。h i d e k a z ut a n a k a t 2 y l 等人水热合成中通过添加n a o h - n a a l 0 2 溶液控 8 硕士论文粉煤灰合成n a a 和n a y 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 制废液中s 1 0 2 a 1 2 0 3 比在1 0 到7 3 之间变化，8 5 ( 2 条件反应2 4 小时得到白色产物。 经测定当1 0 i 0 2 a 1 2 0 3 5 2 0 时得到单一的n a - a 分子筛，当s i 0 2 a 1 2 0 3 _ 2 5 时开始 出现n a - x ，且随着s 1 0 2 a 1 2 0 3 比的增加n a - x 也增加而n a - a 却减少了，当 8 i 0 2 a 1 2 0 3 ：7 3 时可以获得纯的n a - x 分子筛。 ( 4 ) 水热反应的温度范围 高硅在1 5 0 - 2 0 0 ( 2 范围内，中低硅的分子筛通常在1 5 0 以下。反应时间在3 _ 4 8 小时不等。温度高反应时间短，容易获得大粒径分子筛，温度低反应时间长，容易获 得小粒径分子筛。合成低s 1 0 2 a 1 2 0 3 比的分子筛( n a - a 、n a - x 、n a - y 等) 在一定条件 下若反应时间延长很容易转化成p 型进而转化成碱式方钠石( h s ) 。ksh u i i 2 8 1 用变温 水热合成法在较短时间内合成出纯的a 型分子筛。实验过程如下，2 m o l l n a o h 在 1 0 0 油浴中溶解粉煤灰，硅的提取率为5 0 0 , 6 左右。在过滤液中添加a l 粉和n a o h 使 滤液中s 1 0 2 a 1 2 0 3 ：n a 2 0 s i 0 2 ：h 2 0 n a 2 0 调整到1 6 4 ：8 0 9 ：5 6 5 1 。通过变温( 凝 胶液9 0 反应1 5 h 迅速提温到9 5 再反应2 5 h ) 可以得到纯的a 型分子筛。这种变 温合成的方法比普通的两步合成法相比不但缩短了反应时间，同时也避免了由于反应 时间过长造成碱式方钠石的生成。 1 3 1 3 微波辅助合成法 微波辅助合成法【2 9 】和上述传统水热合成法相似，只是在晶化时有微波辅助，可使 反应速度提高，合成时间大大缩短。 1 3 1 4 晶种法 按照配比制备所要合成的沸石晶种，再将适量的晶种和粉煤灰以及碱源混合，在 较低温度下晶化，便得到沸石。这种方法粉煤灰中的石英和奠来石不能完全转化。晶 种在粉煤灰转晶为沸石时起导向作用，能大大减少其它沸石杂晶的生成。 1 3 1 5 碱熔法 传统水热合成法，粉煤灰中的石英、莫来石等结晶体很难溶解于碱溶液中刚，为 了提高产品的产量和纯度，s h i g e m o t o 等人【3 “3 2 1 提出并在实验中采用了在水热反应前 引入碱熔融的方法。他们认为通过高温熔融，粉煤灰中稳定结晶态的石英和莫来石一 起大部分被转化为钠的硅酸盐和铝酸盐，然后通过水热反应，溶解、浓缩凝胶至结晶 合成沸石。具体程序为，将一定量的n a o h 、铝酸钠( 为了调节s i a 1 摩尔比) 与1 0 9 粉 煤灰混合，在铂坩埚内加热至7 7 3 k ，恒温1 h ，混合物冷却至室温，研磨，加1 0 0 m l 蒸馏水混合搅拌1 2 h ，放入容器中在3 7 3 k 下反应6 h ，合成沸石主要为结晶相n a x ，含 量高达6 2 。富铝的粉煤灰则合成主要结晶相n a - a 沸石矿物。通过研究发现，在合成 过程中，石英晶体溶解并参与合成，而莫来石仍然保持稳定的结晶相。 b e r g a u tv 【3 3 】通过在熔融前，向粉煤灰和n a o h 混合物添加少量水，使莫来石在熔 融过程中充分分解。c h a n gh s i a o l 趾 蚓等人优化反应过程，用f 级粉煤灰制f 阪n a - x ( 结 9 硕士论文粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 晶含量8 3 1 ) ，n a a ( 结晶含量6 7 6 ) 沸石。焦庆祝等【3 5 】以四丙基溴化铵为模板剂， 通过f 离子存在的微酸性介质和碱性介质两个途径，用该方法合成了z s m 5 分子筛， 该分子筛孔道畅通，热稳定性高，可用于高温反应催化。am o l i n a l 3 6 1 对碱熔法和水热 合成法进行了比较，指出在相同条件下碱熔法更容易在较短时间内生成高结晶度的x 型分子筛，且离子交换量更接近与最大值，产率较高。 1 3 1 6 盐一热( 熔一盐) 合成法 分析上述合成方法发现在合成过程中都需要用水作为反应试剂，并且需要较高的 液固比。因此，不可避免地产生了废液处理问题。为了改善这种情况，p a r k 等人【3 7 , 3 8 1 提出并在实验中采用了盐热合成法。在合成过程中用n a o h - n a n 0 3 混合物取代水作 反应介质，反应条件为温度2 5 0 _ 3 5 0 ，n a o h n a n 0 3 为0 3 _ o 5 ，n a n 0 3 粉煤灰为 o 7 - 1 4 情况下反应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。反应基于在此反应体系中，n a o h 破坏硅铝化合物的表面键，使其重新解聚、重排，同时作为沸石的填充剂，而n a n 0 3 或k n 0 3 则作为溶剂，并用来稳固沸石的多孔结构，其作用类似水热反应中水的作用。 这种方法应用有所限制，因为它只能得到一些低离子交换量的分子筛。 1 3 1 7 混碱气相合成法 首先将一定比例的粉煤灰和碱源在水的参与下混合均匀，然后干燥成固态前驱态 物质，再在水或水和有机胺蒸汽中晶化。王德举f 3 9 】等人利用该法在低于2 0 0 ( 2 下，将 粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石。 1 3 2 粉煤灰制备沸石分子筛应用研究现状 随着合成技术的发展，用粉煤灰制备沸石分子筛的应用研究也随即展开，主要应 用于以下三个方面。 1 3 2 1 在水处理方面的应用 粉煤灰合成沸石分子筛由于分子中铝的含量较大，所以具有很高的离子交换容 量，那么它们在水处理方面的应用主要是吸附交换污水中重金属离子、氨氮及有机物。 ( 1 ) 重金属离子去除 目前，含重金属废水的处理多采用离子交换、活性炭吸附、电解法、化学沉淀法。 前两种方法处理效果好但费用很高；后两种方法出水水质差，还存在二次污染。近年 来国内外许多研究者开展了用沸石来处理重金属废水的了大量研究i 柏卅。研究表明 合成沸石分子筛可以有效的去除废水中的重金属离子，而且吸附后的分子筛可以再 生，有利于回收利用，可防止二次污染。w e i h e n gs h i h 4 l 】用粉煤灰制备a 型和八面沸 石分子筛，发现它们不但可以很好的吸附交换核废水中放射性金属c s + 离子而且还可 以去除市政污水中的n h 4 + 。m o p n o 4 2 1 在处理酸性矿物废水中发现了分子筛对金属离 子的选择性吸附顺序为：f e 3 + - 舢3 + 兰c f + p b 2 + 驾d 2 0 n + 堀2 + m 舣a 2 名s i m 矿， 硕士论文 粉煤灰合成n a a 和n a x 型分子筛及其对重金属废水的吸附研究 并指出n a p l 和a 型分子筛对重金属离子比对c a ? + 和m f + 具有更强的亲和性，还发现沸 石的加入可以提高水样的p h 值，而水样中p h 值的增加又提高了离子交换过程中金属 离子的去除效率。ksh l l i 【4 3 1 在用粉煤灰合成a 型分子筛对重金属离子处理过程发现a 型分子筛对金属离子的去除过程包括离子吸附和离子交换，同时还发现a 型分子筛的 吸附速率和金属离子的吸附交换量决定于水样的起始p h 值和起始浓度。 ( 2 ) 微污染源中氨氮去除 去除水中氨氮的方法较多，有生化法、吹脱法、活性吸附法、折点加氯法、液膜 法等，但因设备复杂，容易造成二次污染等原因，不适宜用于微污染源中氨氮的去除。 在水溶液中，沸石对铵离子具有较强的选择吸附能力。 ( 3 ) 微污染源中有机物去除 沸石对有机物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。水中有机氯化物 被证实会对人体产生强致癌作用。二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三溴 甲烷都是极性小分子或较小分子的有机化合物，属于沸石易吸附物质之列。天然水中 的腐植酸或富里酸一带有芳香族环基本结构的高分子有机酸( 分子量6 0 0 3 0 0 0 ) ，由于 它们的分子较大，不可能进入沸石孔隙，但这类分子带有- - c o o h ， c = o ，n h 2 等强极性官能团，因而能被吸附在沸石的外表面除去。其他一些有机污染物如酚类、 苯胺、苯醌等多为极性分子，分子直径适中，可以被沸石吸附。 1 3 2 2 在气体净化方面的应用 利用粉煤灰合成的不同种类型的沸石，如孔径较大的八面沸石x 、y 孔径约 0 7 4 r