（环境工程专业论文）催化多维电极法处理染料生产废水研究.pdf

四川夫学硕 学位论文 催化多维电极法处理染料生产废水研究 环境工程专业 研究生士丽敏指导老师曾抗美 我国是主要染料生产国，在染料生产过程中，排放大量废水，排放量已达 到1 5 7 亿吨，年，造成了严重的生态环境污染。染料废水具有有机物浓度高、 色度高、无机盐含量高、成分复杂、可生化性差等特点，况且现代染料品种越 来越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使染料生产废水处理 难度加大，因此染料废水一直是工业污水处理中的重点和难点。 本论文以自制的载锰活性炭作为多维电极，以活性嫩黄k 一4 g 染料模拟废水 为处理对象，与单纯以活性炭为多维电极的处理效果进行了比较。结果表明，载锰 活性炭系统对色度和c o d c f 的去除效果优于单纯活性炭系统，电流密度 i 4 m a c m 2 时，同样的处理时间，脱色率和c o d c ，去除率可提高1 0 1 5 ， 处理9 0 r a i n 时分别达到8 4 和6 9 ；另外。考察了电流密度、处理时间、搅拌转 速等对处理效采的影响，结果显示了提高电流密度和改善传质条件有利于活性嫩黄 k 一4 g 染料的脱色和c o d c r 的去除，实验条件下，最佳电流密度为1 4 m a e m 2 ， 最佳搅拌速度为5 5 0 r m i n 。 在利用催化多维电极法处理单一组分和双组分的混合染料模拟废水的实验中，从 脱色率和c o d c ，去除率方面对处理效果进行了比较与分析，并对成分复杂的实际染 料生产废水的处理效果进行了考察。研究表明，混合染料液的c o d c ，去除率低于或 接近各染料液单独处理相同时闻对应的平均去除率，但色度去除效果可能得到 改善；在电流密度1 4 m a c m 2 、处理时间9 0 m i n 时，催化多维电极法对成分复 杂的实际染料生产废水的c o d c ，去除率和脱色率分别达到4 0 和5 8 。 通过染料溶液的紫外一可见吸收光谱的分析发现，催化多维电极法对染料 四川大学硕七学位论文 的发色基团与苯环结构的破坏作用明显，在电流密度1 4 m a c i n 2 、电解时间9 0 m i n 时，潘陛嫩黄k 一4 g 染料在可见光区和紫外光区的吸收峰基本消失，与分散兰 2 b l n 染料的混合液，在可见光区的波峰基本消失，在紫外光区的波峰显著下 降。 本论文同时考察了催化多维电极的电化学再生过程、影响再生效率的主要因素以 及再生后活性炭对染料的吸附等温线类型的变化。研究发现，电化学再生可使催化 多维电极的吸附容量得到部分恢复：延长再生时间、提高电流密度、增大电解 质浓度，可以提高再生效率；再生后活性炭对染料的吸附等温线类型基本不变， 但吸附容量和吸附能力有下降的趋势。 通过x 射线衍射测定了负载在活性芡上锰的形态为m n 3 0 4 ，探讨了载锰活 生炭 作为催化多维电极处理染料废水的机理。 本论文的主要创新点： ( 1 ) 以自制的载锰活性炭作为多维电极，处理染料模拟废水，并对载锰活l 生炭作为 催化多维电极处理染料废水的机理进行了探讨； ( 2 ) 通过载锰活陛炭对多种单一组分和双组分混合染料模拟废水处理效果的比较，发 现混合染料废水的c o d c ，更难于去除，而色度的去除效果有可能得到改善； 通过对两种隋况下紫外一可见吸收光谱的分析，探讨了产生这种现象的机理； ( 3 ) 论文对催化多维电极的电化学再生过程、影响再生效率的主要因素以及重复再 生活性炭对染料的吸附等温线类型和吸附能力的变化进行了比较全面的考察。 论文的匕述主要工作目前在文献中尚未见报道，论文得到的主要结论，对催化多 维电极法处理染料废水的进一步研究提供了理论依据。 关键词：催化多维电极锰染料废水脱色率c o d c r 去除率电化学再生 i i 四川人学硕士学位论文 t h et r e a t m e n to f d y e w a s t e w a t e rb yc a t a l y t i c m u l t i e l e c t r o d e s e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t es h il i m i n s u p e r v i s o rz e n gk a n g m e i c h i n ai st h em a i nc o u n t r yo fp r o d u c i n gd y e s al a r g eq u a n t i t yo fw a s t e w a t e ri s d i s c h a r g e di nt h ep r o c e s so fd y ep r o d u c i n ga n di th a sr e a c h e d1 5 7m i l l i o nt o n sp e r y e a r ，w h i c hc a u s e sc o n s i d e r a b l ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s d y ew a s t e w a t e r i sk n o w nt oc o n t a i n l a r g eq u a n t i t y o fu n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cs u b s t a n c e sa n d i n o r g a n i cs a l t s ，s t r o n gc o l o r ，h i g hc o d ，c o m p l e xc o m p o s i t i o n a n dl o w b i o d e g r a d a b i l i t y b e s i d e s ，t h e r eh a v eb e e nm o r ea n dm o r en e wt y p e so fd y ew h i c h a r em o r er e s i s t a n tt ob eb r o k e nd o w ni nt h ec o n d i t i o no fs u n l i g h t ，o x i d a t i o na n d b i o c h e m i c a lr e a c t i o n s oi tb e c a m e sm o r ed i f f i c u l tt ot r e a tt h ew a s t e w a t e ro fd y e e f f i c i e n t l ya n da t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o ni nt h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 i nt h i sp a p e r , a c t i v a t e dc a l a o o nl o a d e dm a n g a n e s ew a su s e da sm u l t i e l e c t r o d e sa n d t h em m o v a lp r o c e s s e so f c o l o r i t ya n dc o d c ro fs i m u l a t e dr e a c t i v el i g h ty e l l o wk 一4 g d y e s t u f fw e r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fa c t i v a t e dc a r b o nw i t ha n d w i t h o u t m a n g a n e s e w e r e c o m p a r e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t c a t a l y t i c m u l t i e l e c t r o d e sc o u l di n c r e a s et h er e m o v a lr a t e so fd e c o l o r a t i o na n dc o d c rm o r e e f f i c i e n t l yi nc o m p a r i s o nw i t ha c t i v a t e dc a r b o nm u l t i e l e c t r o d e s w h e ni tw a st r e a t e d u n d e r t h ec o n d i t i o no f c u r r e n td e n s i t y1 4 m a c m 2 t h e y w e r e i n c r e a s e d b y1 0 - - 1 5 a tt h es a m et i m e t h ef i n a lr e m o v a lr e s u l t sa t9 0m i n u t e sr e a c h e d8 4 a n d6 9 ， r e s p e c t i v e l y ，t h ei n f l u e n c e s o fc u r r e n td e n s i t y , t i m ea n dm a s st r a n s f e ro nt h e | 【| 川天学硕上学位论文 r e m o v a lr e s u l t sw e r ea l s od i s c u s s e d ，f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i n c r e a s i n go f c u r r e n td e n s i t ya n di m p r o v i n gt h ec o n d i t i o no fm a s st r a n s f e rw e r eh e l p f u lt ot r e a t r e a c t i v el i g h ty e l l o wk 一4 gi nw a s t e w a t e r i no u re x p e r i m e n t ，c u r r e n td e n s i t yo f 1 4 m a c m a n dv e l o c i t yo f5 5 0 r m i nw e r et h eo p t i m a l i n e x p e r i m e n t s o ft r e a t i n g s i n g l e - c o m p o s i t i o n a n d d o u b l e - c o m p o s i t i o nd y e w a s t e w a t e rb yt h em e t h o do fc a t a l y t i cm u l t i e l e c t r o d e s ，t h ed e c o t o r a t i o na n dc o d c r r e m o v a lr a t e sw e r e c o m p a r e da n da n a l y z e d ，m o r e o v e r , d y ew a s t e w a t e rf r o ma na c t u a ld y e p r o d u c t i o np r o c e s si nz h e j i a n gp r o v i n c ew a st r e a t e da n dt h ee f f e c tw a ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，c o d c rr e m o v a lr a t e so ft h es i m u l a t e dm i x e dd y e s t u f fw e r e l o w e rt h a nm e a nr e m o v a lr a t e so fs i n g l e - c o m p o s i t i o nd y et r e a t e da tt h es a m et i m eo r c l o s et ot h o s e h o w e r e r , d e c o l o r a t i o nh a sa q u i t ed i f f e r e n tr e s u l t s w h e na c t u a ld y e w a s t e w a t e rw a st r e a t e di n9 0m i n u t e su n d e rt h ec o n d i t i o no fc u r f e n td e n s i t yo f 1 4 m a c m 2 ，t h ed e c o i o r a t i o na n dc o d c rr e m o v a lr a t e sr e a c h e d4 0 a n d5 8 ， r e s p e c t i v e l y b ym e a n so fu v - v i ss p e c t r a ，i tw a sf o u n dt h a tc h r o m o p h o r e sa n db e n z e n o i d s t r u c t u r e sw e r ed e s t r o y e de v i d e n t l yb yt h em e t h o do fc a t a l y t i cm u l t i e l e c t r o d e s u n d e rt h ec o n d i t i o no fc u r r e n td e n s i t yo f1 4 m a c m ，w a v ec r e s t so fv i s i b l el i g h t a n du l t r a v i o l e ta r e ao fr e a c t i v el i g h ty e l l o wk 一4 g d y ea l m o s td i s a p p e a r e d c o m p l e t e l yi n9 0m i n u t e s t h ew a v ec r e s t so fv i s i b l el i g h ta r e ao fd i s p e r s eb l u e 2 b l na l m o s t d i s a p p e a r e dc o m p l e t e l ya n d t h a to fu l t r a v i o l e ta r e ad e c l i n e d r e m a r k a b l y i nt h i s p a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n ，p r i m a r y f a c t o r si n f l u e n c i n g r e g e n e r a t i o nr e s u l t sa n dt h ec h a n g e so fa d s o r p t i v ei s o t h e r mo fa c t i v a t e dc a r b o n a f t e rb e i n gr e g e n e r a t e dw e r ea l s os t u d i e d f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，e l e c t r o c h e m i c a l r e g e n e r a t i o n c o u l dr e n e w a d s o r p t i v ec a p a c i t y o fa c t i v a t e dc a r b o n p a r t l y r e g e n e r a t i o n r e s u l t sc o u l db e i m p r o v e dt h r o u g hp r o l o n g i n gt r e a t m e n tt i m e ， i n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y , e n h a n c i n ge l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no rs e l e c t i n gn a c la s e l e c t r o l y t ei n s t e a do fn a z s 0 4 t h et y p e so fa d s o r p t i v ei s o t h e r mo fa c t i v a t e dc a r b o n r e g e n e r a t e dc h a n g e dal i t t l e h o w e v e r , t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t ya n da d s o r p t i v ea b i l i t y u 四川大学硕士学位论文 w e r eg e t t i n gd r o p a c c o r d i n gt ot h e r e s u l to fp o w e rx r a yd i f f r a c t i o n ，t h em a n g a n e s el o a d e do n a c t i v a t e dc a r b o nw a sm n 3 0 4 p o s s i b l em e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h em a i ni n n o v a t i o np o i n t so f t h i sp a p e rw e r ea sf o l l o w s ( a ) c a t a l y t i cm u l t i - e l e c t r o d e so f l t i v a t e dc a r b o nl o a d e dw i t hm a n g a n e s ew e r em a d e t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h ep r o c e s s e sf o rt h et r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e rb yt h e c a t a l y t i cm u l t i - e l e c t r e d e sw a ss t u d i e d ( b ) i tw a sm o r ed i f f i c u l tt or e m o v ec o d e r i nm i x e dd y ew a s t e w a t e rt h a nt h a ti n w a s t e w a t e rw i t hs i n g l et y p eo fd y e b u ti tw a sp o s s i b l et oi m p r o v et h er e m o v a lr e s u l t s o fc o l o f i t yi nm i x e dd y ew a s t e w a t e r b ym e a n so fu v - v i ss p e c t r a ，t h ep o s s i b l e m e c h a n i s mo ft h ep h e n o m e n o nw a si n v e s t i g a t e d ( e ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n ，p m a r yf a c t o r si n f l u e n c i n gr e g e n e r a t i o n r e s u l t sa n dt h ec h a n g e so fa d s o r p t i v ei s o t h e r mo fa c t i v a t e dc a r b o n a f t e rb e i n g r e g e n e r a t e dw e r es t u d i e dm o r ec o m p r e h e n s i v e l y r e s u l t sf r o mt h es t u d yo f f e rt h e o r e t i cb a s i st of u r t h e ri n v e s t i g a t et r e a t m e n to f d y ew a s t e w a t e rb yc a t a l y t i cm u l t i - e l e c t r o d e s k e yw o r d s ：c a t a l y t i c m u l t i e l e c t r o d e s m a n g a n e s e d y e i n g w a s t e w a t e r d e c o l o r a t i o nc o d or e m o v a le l e c t r o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n i i l 四川大学硕上学位论文 1 前言 1 1 染料工业的现状 1 l 染料工业是传统的精细化学工业，产品主要用于纺织印染行业。进入9 0 年 代以来，随着国民经济的持续高速发展，染料工业也获得了长足的进步。据原 化工部统计的数据分析，“八五”期间染料年产量以年均5 的速度增长，到1 9 9 5 年染料产量已达到2 4 万t ：“九五”期间染料工业的发展势头更猛，染料年产量一 直维持在2 0 万2 5 万t ，已超过世界染料总产量的1 4 ，成为世界上最大的染料 生产国。 近几年来，我国不仅染料产量迅速增长，染料品种也得到同步发展，迄今 我国可生产的染料品种逾1 2 0 0 个经常生产的染料品种在6 0 0 7 0 0 个，1 9 9 8 年 为6 8 5 个，超过1 0 0 个品种的染料有分散染料、活性染料和酸性染料。特别是近 几年我国染料新品种的开发速度明显加快，国外所有已生产的染料类别我国均 已投入工业化生产。与此同时，染料的质量也有很大提高，不少染料的质量已经 达到或接近国外同类产品的水平。 1 2 染料的分类及其发色理论 对于品种繁多的染料，可有两种分类方法【2 】：( 一) 按化学结构分类，染 料工业中生产的染料可分为：偶氮染料、葸醌染料、靛旋染料、硫化染料、含 有杂环结构的染料等；( 二) 按染料的应用分类，染料可分为：中性染料、活性 染料、分散染料、还原染料、弱酸性染料等。 染料是能使其它物质获得鲜明而坚实颜色的有机物，它的颜色是由其分子结构决 定的。染料分子中包含发色体、发色团和助色团三种成份，如有机化合物中的硝基、 亚硝基、偶氮基、羰基等基团就是发色团。当发色团连接在苯、萘、葸等的芳烃上， 这些有机物就被称为发色体。当发色体含有氨基、羟基、氯原予、甲基、二甲氨基等 的助色团后就形成了染料。活性染料分子中含有一个或一个以上的反应性基团( 俗称 活性基团) ，这些基团在一定条件下与纤维的羟基起化学反应生成共价键。活性染料的 发色体有偶氮型、蒽醌型、酞菁型等五种，染料母体上含有较多自卜_ s 0 3 n a ，o h ， 四川i 大学硕士学位论文 c o o h 等亲水基团，水溶性较好。活性染料具有以下优点：很好的耐洗牢度和耐摩 擦牢度，可用于各种纤维的印染，如棉、麻、羊毛、丝和一部分合成纤维，染色操作 简单，湿润坚牢性好，加工成本低，染色时间短，因而得到了广泛的重视，年产量已 占全部染料年产量的2 0 左右。潘陲染料中最主要的是偶氮型活陛染料，在已公布结 构的1 3 9 种活性染料中，偶氮型的活性染料有1 1 3 种，占8 1 3 ，其中单偶氮结构的 染料占7 9 6 t 2 1 。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性 的亚甲基化合物偶合而成，其化学| 生质比较稳定，工业生产中产生的废水的成分复杂， 是公认的难治理的有机废水 3 】，所以本实验主要选用活性嫩黄k 一4 g 单偶氮染料为处 理对象。此染料的分子结构式为【4 i ： n a o 3 h ns o a n a n = h 。 ，- t 、- n q - c h 3 h 0 7 、n b 其沽性基团为一氯均= 嚎基： 一h n _ c 吣c n h 一 一h v n 怍 n i i 、亭n i c ii 其结构为： c ii 发色团为偶氮基( - - n = n - ) ，助色团是氨基( 一n h ) 、羟基( 一o h 一) 、甲基( 一 c h 3 ) 、和磺酸基( s q 一) 等。偶氯键( - - n = n - - ) 的断裂是脱色的主要和关键步骤。 1 3 染料生产废水的特点 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中问体结 晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水组成，其特点如下： 2 网川大学硕士学位论文 ( 1 ) 废水有机物成分复杂且浓度高 由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、偶合 等单元操作过程。副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2 ，染色 过程损失率1 0 ，所以废水有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂口l 。废水 中含有较多的原料和副产品，如染料浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无 机盐。高浓度染料废水c o d 值可高达1 0 5 m g ，i j 。 ( 2 ) 废水量大、色度高、毒性大 染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量废水排放 量已达到1 5 7 亿吨，年，治理率仅为2 2 5 ，其中合格率仅为4 0o 6 0 “”。染料废 水中有毒物质可以分为无机物和有机物，无机有毒物质主要是铜、铬、锌、镉、 汞等重金属，此外，还包括砷、硒、溴、碘等非金属。有机有毒物主要是酚类 化合物、取代苯类化合物等。由于染料生产中间体基本原材料是苯、萘、蒽醌 类有机物、芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成芳香族 卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物， 毒性都较大。另外，染料分子中含有许多发色基团，如偶氮基、硝基、硫代羰 基、碳亚氨基等f 御，因此色度比较高。 ( 3 ) 废水排放的间歇性、多变性 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，每年生产十几种甚至几百种产 品，而且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间歇性排放，水质水量随时间 变化较大，变化范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困 难。 ( 4 ) 废水处理难度大 由于染料生产废水c o d 高，而b o d c o di ：l 值低，可生化性差，色度高， 而且组分复杂，水质、水量变化大，造成治理技术上的困难：由于现代染料品 种越来越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，从而使染料生产 废水处理难度加大【8 9 】；另外，废水处理投资大，难以实现技术改造。 1 4 目前治理染料废水的主要方法 针对染料生产废水的特点，尤其是色度和难降解有机物的去除问题，国内 3 四川大学硕士学位论文 外普遍采用化学法( 氧化法、混凝法、电解法等) 、物理化学法( 吸附、膜技术 等) 、生物法( 投菌法、厌氧一好氧工艺等) 进行处理，其处理机理概括有两种： ( 1 ) 富集发色物质再分离去除：( 2 ) 破坏发色物质，以达到脱色和降解有机物 的目的。 1 4 1 物理化学法 染料废水处理常用的物理化学法有过滤法、吸附法、沉淀法、膜分离等。 过滤法和沉淀法可以除去污水中的颗粒悬浮物，常用作染料废水治理的预处理。 1 4 1 1 吸附法 吸附法是目前工业上处理染料废水的主要方法之一，它能去除废水中色、 毒和各种有机物，具有操作简单、占地少、效果好能优点【1 ”。目前工业上应用 较多的吸附剂是粒状活性炭、活性硅藻土和树脂，研究表明，活性炭是大部分 染料最好的吸附剂，但其再生困难，活性炭易流失，需不断补充，运行费用大，常 用作废水的深度处理1 1 2 。杨宇翔等用硅藻土处理印染废水，在p h 值为8 5 时，处理效果最佳，c o d 可降至5 0 m g l 左右。占新民等人4 1 采用沉淀一树脂 吸附法处理对氨基偶氮苯盐酸盐生产废水，实验结果表明，大孔树脂对废水的 色度和苯胺的去除率都很高。 开发高效廉价的吸附剂是目前一个重要的研究方向，日本京都开发的工艺 纤维系列吸附剂，对印染废水的脱色效果很好，且处理费用仅为活性炭的1 4 【l “。 s a n g h i 等认为“叫，一些生物可降解的、低成本的甚至是废弃物都是有效的吸附 剂。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，因而在印染废水处理方面有较大的潜力。阎 存仙【j 7 1 研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染 料和还原染料的脱色能力，确定了脱色率为9 1 - - 9 9 时的工艺条件；结果还表 明，用粉煤灰处理染料废水既能降低色度又能去除大量c o d 。 1 4 1 2 膜分离法 膜分离法在7 0 年代初期应用于染料废水的处理，该技术主要有超过滤和反渗透两 种。1 9 8 2 年中国科学院环境化学研究所与北京光华染织厂合作，完成了用管式 4 四川大学硕士学位论文 和中空纤维式聚砜装置处理染料废水的工业现场实验，废水的脱色率为9 5 9 8 ，c o d c ，去除率6 0 9 0 【l 引。美国杜邦公司用中空纤维型反渗透装置处理9 中染料废水，溶解固体的去除率达到8 5 1 9 9 染料平均回收率为7 5 8 5 。但是膜 分离技术由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致运行中渗透通量随运行时 问的延长而下降，同时膜的价格较贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高， 从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。 1 4 2 化学法 1 4 2 1 混凝法 混凝法是处理染料废水常用的方法之一，工艺上比较成熟、处理效果比较 稳定，且设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高口9 1 。但对许多 亲水性染料，脱色效率低，对c o d 去除率低，另外，需随着水质变化改变投药 条件，生成大量的泥渣且脱水处置困难，是影响该方法广泛应用的主要原因。 近年来，染料工业和印染工业的发展使染料的生产和染色工艺更加复杂，生产 方法繁多，染料分子更为复杂，混凝法脱色难度增高，需要开发高效混凝剂。 因此，混凝法处理染料废水的研究主要是高效混凝剂的研究开发，包括无机混凝 剂、有机合成混凝剂以及天然高分子混凝剂，其中有机无机复合型混凝剂成为 近来研究的热点2 0 1 。吴敦虎等眨”采用硼泥复合混凝剂处理印染废水，结果表明， 当剂量为0 3 - - 0 6 9 l ，口h 为4 o 1 1 5 时，脱色率达至u 9 2 以上，优于聚合氯化 铝( p a c ) 。张凯松等研究表明瞳羽，采用他们研制的无机一有机复合混凝剂处 理染料废水，效果 = p , p a c 更为显著。 1 4 2 2 氧0 匕法 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法可使化合物结构改变，降低色度，去除c o d 。目前最活跃的研 究领域是高级氧化技术( a o p ) ，主要通过各种方法，在水溶液中产生以羟基 自由基为主的强氧化性自由基，快速分解难降解污染物，并显著其提高可生化 性。 a 湿式空气氧化法 四川大学颂l 学位论文 湿式空气氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 首先是由美国 z i m m e r m a n nfj 于1 9 4 4 年在处理造纸黑液时提出的2 卦，近年来发展成为一种专 门针对高浓度难降解废水的处理技术。该方法是在高温( 1 2 5 3 2 0 。c ) 和高压( o 5 2 0 k p a ) 条件下，以氧气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物 或小分子有机物的化学过程例。与传统的生物处理方法相比，w a o 具有高效、无 二次污染等优点。但w a o 是在高温、高压条件下进行，要求反应器耐高温、 耐高压和耐腐蚀，固设备费用大，而且对某些有机物( 如多氯联苯、小分子羧 酸等) 的降解效果不理想，难以完全氧化，有时还会产生有毒性的中间产物， 因此自7 0 年代以后，美国、日本、欧共体等国家开始重视对湿式催化氧化技术 ( c a t a l y t i cw e ta i r o x i d a t i o n ，简称cw a o ) 的研究1 2 t ”j 。 目前湿式空气氧化法正沿着两个方向蓬勃发展：一是湿式催化空气氧化，它是在 w a o 的基础上，在反应过程中加入适宜的催化剂，使反应温度和压力降低，x i j t mh u 等人 韧以铜活生炭作为催化剂，采用催化湿式空气氧化法对印染废水进行了研究， 结果表明，以多孔活性炭为载体的铜催化剂，能有效地促进有机物的转化，同时缩短 了反应时间、刚氐了反应温度和系统总压。二是以过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化为代表的湿 式催化氧化，采用氧化能力更强的过氧化氢作为氧化剂，使得反应条件的要求大为降 低，去除污染物不再需要严格的高温高压条件，从而刚氐了操作自巍。l e c h e n gl e i 渊 在处理浓缩染料废水实验中，加入h 2 0 2 和或催化剂( c u 或f e ) ，发现凤壹温度可从 传统的3 0 0 c 降至1 1 0 * c ，反应器的压力从6 m p a 降至5 0 k p a ，在理论双氧水加入量、 并加入c u a c 催化剂、反应3 0 m i n 的条件下t o c 和色度的去除率分别达到s o l o n 9 0 。 b ，臭氧氧化法 臭氧氧化法是一种处理染料废水的有效方法2 9 - 3 1 1 。m k o c h t 3 2 1 f 1 臭氧处理 偶氮活性染料黄8 4 ，当臭氧的浓度分别为1 8 5 m g l 平1 9 ，l m g l 时，处理6 0 分钟和9 0 分钟 后，c o d c ，的去除率就可以达n 5 0 以上。施银桃等【33 】采用臭氧氧化法处理活性 艳红k 一2 b p 和分散兰2 b l n 染料水溶液，结果表明：在同样条件下，臭氧化对活 性染料的氧化作用大于分散染料，当脱色率达1 0 0 时，分散染料需1 5 0m i n ，活性 染料需1 0 5m i n ；经臭氧氧化处理后，两种染料废水的处理效果均为：脱色率 c o d 去除率 t o c 去除率。 6 四川人学硕t 学位论文 臭氧的氧化还原电位很高，具有很强的脱色能力，能够通过氧化作用使染 料分予降解。臭氧对除分散染料以外的所用染料都有脱色能力，它可以破坏这 些染料的发色或助色基团，从而达到脱色效果。但是由于以空气作为气源产生 臭氧时，净化空气装置比较复杂，且臭氧在水中的浓度较低，反应中会产生其 它副产物，其中最受关注的是羰基化合物中的醛类，比如甲醛、乙醛，这些物 质具有急性毒性和慢性毒性，并且具有定的致畸、致癌、致突性1 3 4 l 。另外， 臭氧发生器的成本相对比较高，从而使处理成本增加。因此单独的臭氧处理不 是一种经济有效的方法。也有人将曼氧技术与其它技术联合使用，如臭氧一紫 外光催化技术、臭氧一生物活性炭工艺都取得了较好的效果。另外，采用0 3 一 h 2 0 2 组合法处理染料废水时。h 2 0 2 能诱发0 3 产生羟基自由基o h ，它氧化能 力强而无选择性，可以通过羟基取代反应转化芳烃环上的发色基团，发生开环 裂解，使染料脱色。胡文容( 3 5 】用超声强化臭氧氧化对偶氮染料一偶氮胂i 的 脱色效能进行了研究。研究结果表明：单独超声处理并不能降解偶氮胂i ，但超 声对臭氧氧化偶氮胂i 有明显的强化作用。控制臭氧气体浓度为7 0 7m g l ，外 加8 0 w 的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮胂i 的最佳组合，既可以满足在 ll m i n 内脱色率达到9 0 ，又可以节省4 8 的臭氧投加量。 c f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂是f p 和h 2 0 - 2 的组合，作为强氧化剂的应用已有一百多年的历史侧， 其氧化能力是两者单独作用所没有的。在f b 2 + 平口h 2 0 2 的氧化体系中，h 2 0 2 是氧化剂， f e 2 + 为催化剂，f e 2 十与h 2 0 z 存在时反应剧烈，形成大量的羟基自由基。形成的o h 通 过电子转移等途径使水中有机物被氧化分解成为小分子，同时，f 矿被氧化成f p 产 生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。f e n t o n 试剂之所以具有非常强的氧化能 力，是因为过氧化氢在催化剂亚铁离子的存在下能生成氧化能力很强的羟基自 由基，另外，o h 具有很高的电负性或亲电子性，其电子亲和能力5 6 9 3 k j m o l ，具 有很强的加成反应特征。 利用f e n t o n 试剂处理难降解有机物，它可使带有苯环、羟基、一c 0 2 h 及 - - s 0 3 h 、- - n 0 2 等取代基团的有机化合物氧化分解m 】。叶招莲利用f e n t o n 试 剂催化氧化酸f 生大红g r 染料废水，确定了最佳工艺条件【3 ”：h 2 0 2 f e 2 + 为3 6 ，p h 值为3 ，反应时间半小时，在此条件下，c o d 去除率可达8 0 - - 9 0 。美 四川大学硕士学位论文 国佛罗里达大学的w z t a n g 教授3 8 1 用f e 粉h 。o 。系统进行染料脱色实验， 得出在铁粉质量浓度为1 l ，p h 值为2 3 ，h 2 0 2 浓度为i m m 0 1 l 时，脱色 率极好；当p h 值提高到1 0 时，脱色反应停止。 f e n t o n 氧化系统的优点在于过氧化氢分解速度较快，因而氧化速率也较高， 但是该系统也存在一些问题如：亚铁离子浓度大，处理后的水可能带有颜色； 过氧化氢的利用率有时可能较低；该系统需要将p h 值调节到3 5 范围内，这对 于某些废水处理可能存在一定的困难。 ( 2 ) 光催化氧化法 半导体光催化氧化法是近年来兴起的一种新的污染治理技术。反应体系在 光催化下将吸收的光能直接转变为化学能，使许多通常情况下难以实现的反应 在比较温和的条件下顺利进行。它不仅在常温常压可以进行，还有下列优点”： ( 1 ) 反应条件温和，反应过程易于控制；( 2 ) 对某些反应，反应速度比较快， 有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏( 如生成c 0 2 和h 2 0 ) ，这种方法 避免了聚环产物的生成；( 3 ) 对有机物的降解没有选择性；( 4 ) 消除二次污 染，是现代生产的清洁工艺。常用的半导体光催化剂多为硫族半导体材料，如 t i0 2 、z n 0 、z n s 、c d s 、p b s 等，其中t i 0 。以其无毒、催化活性高、氧化能力强、 稳定性好而且价廉、易得最为常用。 王相承等人4 0 l 研究了在t i 0 。存在下光催化氧化活性染料k 一2 b p ，脱色率 可达9 0 以上。i d i l 等”1 1 将0 3 、h 2 0 - j u v - - c 和啊。狄一a 三种方法进行了比较， 他认为从经济角度讲，h g ) 删r v - - c 是最具有吸引力的一种方法，而t i o a i v - - a 对 染料废水的处理效果最好。黄惠莉等 4 2 1 研究发现：纳米1 1 0 2 光催化剂对染料的光催 化效果显著，具有高效广谱性，对浓度为6 0 m g l 的5 种染料的脱色率均超过 9 3 3 ，对于汽巴克染绿和直接大红染料溶液适宜的0 2 添加量均为5 9 l ，紫外 灯照射6 0 m i n ，其脱色率大于8 5 ，对于阳离子红染料溶液，适宜的1 5 0 3 添加量为 3 9 l ，其脱色率为8 3 5 ，粒径小的 r i c h 作用效果更为显著。 该方法面临的主要问题是：首先，从利用太阳光的效率看，半导体的光吸收波 长比较窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低；然后是光生电子与空穴的复合， 影响处理效果，电耗和设备投资都比较高，其次是光催化材料的稳定性仍有待于提高。 四川大学硕十学位论文 ( 3 ) 电化学法 电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过 程。废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用， 转化为无害成分被分离除去。电化学方法具有设备小、占地面积少、运行管理简 单、c o d 去除率高和脱色效果好等优点，日益受到人们的重视 4 3 蛔。但因电极损耗 大、电极钝化、能耗相对较高等原因，此法尚未广泛应用于废水处理。 电化学技术处理废水的发展，主要表现在三个方面： ( 1 ) 电化学技术与其它的物理化学过程或生物过程相结合，以达到优势互补的特点。 刘会娟等人 蛔利用电化学与锰砂催化的方法相结合，研究了对染料k 2 g 的脱色效 果，结果表明，在最佳电流密度为0 1 2 6 a t d m2 ，n a 2 s 0 4 浓度为0 0 1 m o l t l 。 时，电解7 0 m i n ，浓度为1 0 0 m g 1 。的染料k 2 g 的脱色率能达至f j 9 9 ( 2 ) 改进电能的提供方式，从直流电压到脉冲电压。 黄兴华