（环境工程专业论文）综合电镀废水处理技术与工艺研究.pdf

天津大学硕士学位论文 综合电镀废水处理技术与工艺研究 s t u d yo nt e c h n o l o g ya n d p r o c e s so f c o m p r e h e n s i v ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t 学科专业：环境工程 研究生：刘景允 指导教师：孙宝盛副教授 天津大学环境科学与工程学院 2 0 0 8 年5 月 摘要 电镀行业是当今全球三大污染工业之一，其废水的排放量约占工业废水排放 总量的1 0 ，而其中只有不到5 0 的废水在排放前得到有效治理。目前，随着 电镀企业规模的日趋扩大，由此产生的废水成分也愈加复杂，处理难度越来越大， 废水污染问题已严重制约我国电镀企业自身的生存和发展，所以，成分非常复杂、 络合物浓度较高的综合电镀废水的处理技术和工艺的研究尤为必要。 本文以深圳某大型电镀工业园产生的综合电镀废水为研究对象，通过试验对 其处理工艺流程进行了探索，对含铬废水和酸碱综合废水处理工艺条件进行了优 化研究；针对实际生产废水特点，对处理工艺流程及控制条件进行了确定与验证。 采用化学还原沉淀法处理含铬废水，亚硫酸氢钠作还原剂，六价铬还原反应 优化工艺条件为：还原剂亚硫酸氢钠用量为理论用量的1 4 倍，p h 为1 8 ，反应 时间为1 5 m i n ；采用石灰调节p h 值三价铬沉淀处理效果明显好于氢氧化钠，由 于石灰中和能力较弱，不能快速精确调节，三价铬最佳沉淀工艺条件为：采用石 灰粗调碱液精调的方式调节p h 到9 0 左右。 酸碱综合废水中铜、镍金属离子形成非常稳定的络合物，采用传统的氢氧化 物和硫化物沉淀方法不能处理达标，本研究对酸化一氧化破络工艺进行了探索， 选择漂水为氧化剂，通过其强氧化作用打开配位键，使金属离子由络合态变为游 离态，然后，采用硫化物与氢氧化物沉淀相结合的处理工艺将其沉淀分离去除。 氧化破络优化工艺条件为：氧化剂漂水用量为1 2 m l l ，p h 为2 3 ，反应时间为 2 0 小时；最佳沉淀工艺条件为：采用石灰粗调碱液精调的方式调节p h 到1 0 0 左右，硫化钠投加量为6 0 0 m g l 。针对实际废水水质特点，增加气浮除油前处理 工艺，硫化钠用量可减少至2 0 0 m g l 。 在试验的基础上，根据生产的可操作性，设计出一套技术和经济上合理可行 的综合电镀废水处理回用的工艺流程，最终实现工业化实践应用。 关键词：电镀废水重金属硫化物络合物酸化一氧化破络工业化应用 a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n gi sn o w o n eo ft h et h r e em a j o ri n d u s t r i a lp o l l u t i o n s ，e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e ra c c o u n t sf o ra b o u t10p e r c e n to ft h et o t a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e re m i s s i o n s ， o fw h i c ho n l yl e s st h a n5 0p e r c e n to ft h ew a s t e w a t e ra r et r e a t e de f f e c t i v e l yb e f o r e d i s c h a r g e d a tp r e s e n t ，t h es i z eo ft h ee l e c t r o p l a t i n gb u s i n e s sa l eg r o w i n gb i g g e ra n d b i g g e r ，w h i c hm a k e st h ew a s t e w a t e rc o n s t i t u e n t sb e c o m ei n c r e a s i n g l yc o m p l e x ，a n d t h ed i f f i c u l t yo ft r e a t m e n tb e c o m e sh a r d e ra n dh a r d e r , w a s t e w a t e rp o l l u t i o np r o b l e m s h a v es e r i o u s l yr e s t r i c t e dt h es u r v i v a la n dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o p l a t i n ge n t e r p r i s e si n o u rc o u n t r y ，t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nt e c h n o l o g ya n dp r o c e s so fc o m p r e h e n s i v e e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sp a r t i c u l a r l yn e c e s s a r y ，i n g r e d i e n t so ft h e w a s t e w a t e ra r ee x t r e m e l yc o m p l e x ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xi sh i g h t h i sp a p e rr e l i e do na n a l y s i so ft h ec o m p r e h e n s i v ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r p r o d u c e db yal a r g ee l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r i a lp a r ki ns h e n z h e n , t e s t e sa r ec o n d u c t e d o n e x p l o r a t i o no ft h et r e a t i n gp r o c e s sf l o w ，s t u d i e s a r ea l s oc o n d u c t e do nt h e o p t i m i z a t i o no fp r o c e s sc o n d i t i o n st od e a lw i t hw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u ma n d a c i d b a s ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e r ；a c c o r d i n gt ot h ea c t u a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e w a s t e w a t e r , t h ep r o c e s sf l o wa n dc o n t r o l l i n gc o n d i t i o n sa r ei d e n t i f i e da n d v e r i f i e d t h em e t h o do f c h e m i c a lr e d u c t i o np r e c i p i t a t i o nw a s u s e dt ot r e a t e d e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sc h r o m i u mi o n s ，a n ds o d i u mb i s u l f i t ei su s e d a sr e d u c i n ga g e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fh e x a v a l e n tc h r o m i u mr e d u c t i o np r o c e s s i n c l u d e d ：t h ea d d i t i o nd o s a g eo fr e d u c i n ga g e n ts o d i u mb i s u l f i t ei s 1 4t i m e st h a to f t h e o r y ，t h ep hv a l u ei s1 8 ，t h er e a c t i o nt i m ei s15m i n u t e s ；t h ep r e c i p i t a t i o ne f f e c to f t r i v a l e n tc h r o m i u mi so b v i o u s l yb e a e rw h e na d j u s t i n gt h ep hv a l u eu s i n gl i m et h a n s o d i u mh y d r o x i d e ，b e c a u s et h en e u t r a l i s a t i o na b i l i t yo fl i m ei sw e a k , a n di tc a r ln o t a d j u s tp hv a l u eq u i c k l ya n da c c u r a t e l y ，s o t h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft r i v a l e n t c h r o m i u mp r e c i p i t a t i o np r o c e s si sa d j u s t i n gt h ep hv a l u et oa b o u t9 0i nt h ew a y o f r o u g ht u n i n gb yl i m ea n df m et u n i n gb yl y e c o p p e ra n dn i c k e lm e t a li o n si na c i d b a s ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rf o r mv e r ys t a b l e c o m p l e x ，t r e a t m e n tu s i n gt h et r a d i t i o n a lh y d r o x i d ea n ds u l f i d ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d c a nn o tr e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d s ，s t u d i e sa l ec o n d u c t e do ne x p l o r a t i o no ft h e a c i d i f i c a t i o n o x i d a t i o nd e c o m p l e x a t i o np r o c e s s ，b l e a c h i n gl i q u i dn a o c ii sc h o o s e d a so x i d a n t ，w h i c ho p e n st h ec o o r d i n a t i o nb o n d st om a k et h ec o m p l e x e df o r m so f m e t a li o n sc h a n g ei n t of r e es t a t eb yi t ss t r o n go x i d a t i o n , a n dt h e nr e m o v et h e mb yt h e c o m b i n i n go fs u l f i d ea n dh y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f a c i d i f i c a t i o n - - o x i d a t i o nd e - c o m p l e x a t i o np r o c e s si n c l u d e d ：t h ea d d i t i o nd o s a g eo f o x i d a n tb l e a c h i n gl i q u i di s1 2 m l lw a s t e w a t e r , t h er e a c t i o np hv a l u ei s2 3 ，t h e r e a c t i o nt i m ei sa b o u t2 0h o u r s ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fp r e c i p i t a t i o np r o c e s si s a d j u s t i n gt h ep hv a l u et oa b o u t10 0i nt h ew a yo fr o u g ht u n i n gb yl i m ea n dt m e t u n i n gb yl y e ，t h ea d d i t i o nd o s a g eo fs o d i u ms u l f i d ei s6 0 0m g l a c c o r d i n gt ot h e a c t u a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ew a s t e w a t e r ，t h ep r e t r e a t i n ga i rf l o a t a t i o np r o c e s si sa d d e d t or e m o v et h eo i l ，a n dt h ea d d i t i o nd o s a g eo fs o d i u ms u l f i d ec a l lb er e d u c e dt o2 0 0 m g l b a s e do nt h et e s t ，a n da c c o r d i n gt ot h ep o s s i b i l i t yo fp r o d u c t i o no p e r m i o n , as e t o fp r o c e s sf l o wo fc o m p r e h e n s i v ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s ei s d e s i g n e dt or e a l i z ei n d u s t r i a lp r a c t i c a la p p l i c a t i o n , w h i c hi sr e a s o n a b l ea n df e a s i b l ei n b o t ht e c h n i c a la n de c o n o m i ca s p e c t s k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ，h e a v ym e t a l ，s u l f i d e ，c o m p l e x ， a c i d i f i c a t i o n - o x i d a t i o nd e - c o m p l e x a t i o n , i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：剥景次 签字日期： 承嘶弓年厂月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：缘幻 孽 导师签名： 。签字日期：觚召年歹月多7 同签字日期：二汐姑年f 月弓1 同 第一章绪论 第一章绪论 1 1 综合电镀废水的来源、分类与危害 1 1 1 综合电镀废水的来源 伴随着人类的生产和生活活动而产生的工业废水和生活污水，特别是工业废 水，随着工业化的高度发展，其数量之大，来源之广，危害之严重已远远超过了 环境的承受能力，进而发展到严重阻碍社会持续发展的程度。如目前我国电镀厂 点约有1 5 0 0 0 家，每年排放的4 0 亿立方米【啦】废水约有5 0 未达到国家排放标准 【3 ，4 】，废水中含有重金属离子、有机化合物及无机化合物等有害物质，这些物质 进入环境，必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害，所以电镀废水的污 染问题已成为环境保护领域的突出问题之一。 电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新 性能的一种工艺过程【5 】。电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌等。 在电镀过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观 并与镀件牢固结合，必须在镀前把镀件表面上的污物( 油、锈、氧化皮等) 彻底 清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。电镀工艺的基本流程如图 1 1 所示。 镀件 电镀成品 图1 - 1电镀工艺流程图 从电镀工艺流程可以看出，综合电镀废水的来源大体可分为前处理废水、镀 前处理 电镀 后处理 、，lj r _ - j r _ _ j 第一章绪论 层漂洗废水、后处理废水以及冲刷车间地面、刷洗地板以及通风设备冷凝水和由 于镀槽渗漏或操作管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和用水等四类【6 7 】。 其中镀层漂洗废水是电镀废水的主要来源，几乎占车间废水排放量的8 0 以上， 也是废水中氰化物、六价铬和重金属的主要来源，是电镀废水处理的重点。 1 1 2 综合电镀废水的分类 综合电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与 用水方式等因素有关。根据综合电镀废水的水质特性，大体可分为五类废水【8 】： ( 1 ) 含铬废水：包括镀铬漂洗水、各种铬钝化漂洗水、塑料电镀粗化工艺漂 洗水等。 ( 2 ) 含氰废水：主要来自氰化镀铜、锌、锡、银、铜锡合金等的漂洗水。 ( 3 ) 重金属废水：因镀种不同而产生不同重金属的电镀漂洗废水等。 ( 4 ) 酸碱废水：电镀前对镀件进行酸洗或碱洗而产生的酸性或碱性废水。 ( 5 ) 混合电镀废水：对于一些小型电镀厂，由于工艺和设施简陋，无法实现 不同性质废水的分类外排，因此废水中既包括镀件前处理的酸碱废水，又包括含 铬和含氰废水，同时还含有各种不同性质的重金属废水。 1 1 3 综合电镀废水的危害 由于镀件功能要求各异，镀种、镀液组分、操作方式、工艺条件等也种类繁 多，相应地带入电镀废水中的污染物也就变得较为复杂。但总的来说，综合电镀 废水中主要污染物为氰化物和各种重金属离子，常见的如镍、铜、六价铬、锌等。 其次是酸类和碱类物质，如硫酸、盐酸、硝酸和氢氧化钠、碳酸钠等；有些电镀 还使用了颜料等其它物质，这些物质大部分是有机物质。另外，在镀件基材预处 理过程中漂洗下来的油脂、油污、氧化铁皮、尘土等杂质也都被带入电镀废水中， 使电镀废水成分复杂。其所造成的污染大致为：化学毒物的污染，有机需氧物质 的污染，无机固体悬浮物的以及酸、碱、热等污染和有色、泡沫、油类等污染， 但主要是重金属离子、酸、碱和部分有机污染物。电镀废水的水质复杂，成分不 易控制，其中含有的铬、铜、镍、锌等重金属离子和氰化物等毒性较大，有些属 于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极大【9 】。 1 1 3 1 含氰废水 氰化物是一类含氰基( c n 一) 的化合物，包括简单氰化物、氰络合物和有机 氰化物( 睛) 。简单氰化物是剧毒物品，氰化钠对人的致死量为0 0 5 0 1 0 9 ，氰 第一章绪论 化钾对人的致死量为0 0 7 , - - , 0 1 2 9 ，氰化物对鱼类等水生生物毒性同样很大，水体 中氰含量达o 0 4 0 1 m g 几时就能使鱼类死亡f l o l 。氰化物污染水体引起鱼类、家畜 乃至人群急性中毒的事例，国内外都有报道【1 1 1 ，为此我国政府在2 0 世纪5 0 年代 就大力提倡用无氰电镀工艺代替含氰工艺。目前除少量特殊产品或国防尖端保留 含氰电镀工艺外，其余大量产品都已改用无氰电镀工艺 1 2 1 。 自然界对氰化物有很强的净化作用，因此外源氰不易在环境中积累，只有在 事故排放或高浓度持续污染且污染量超过水体净化能力时，才能在水环境中积 累、残留，构成对人体的潜在危害。 氰化电镀已有一百多年的历史，它具有较优越的镀层性能和操作方便等特 点，应用广泛。但氰化电镀废水的公害问题突出，尤其是乡镇电镀工业的发展， 含氰废水的处理，一直是电镀行业污染控制的重点目标之一【1 2 1 。 1 1 3 2 含铬废水 含铬废水来源于镀铬、钝化、阳极化和退镀等工序镀件的清洗，主要以六价 铬的形式存在。铬是生命必需的微量元素之一，但铬在生物体内累积则会引起毒 害作用。金属铬的毒性很小，六价铬化合物及其盐类毒性最大，六价铬的毒性比 三价铬大1 0 0 1 0 0 0 倍 1 2 - 1 5 】，而电镀废水中的铬主要以六价铬的形式存在。铬的 化合物可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。铬可使人体全身中毒，对 皮肤粘膜的刺激作用引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，六价铬可诱发肺癌和鼻烟 癌。铬不仅具有致癌作用，而且具有致突变作用与细胞遗传毒性，损害脱氧核糖 核酸1 7 1 。 1 1 3 3 重金属综合废水 重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一【l 引。由于 重金属难以降解和破坏，含有重金属的废水排放于环境，能在鱼类及其它水生生 物体内以及农作物组织内富集，通过饮用水和食物链的作用，对人类产生更广泛 和更严重的危害。因此，人们对重金属废水的治理越来越重视。就电镀废水来说， 其中的重金属离子主要是铜、镍、锌等。 铜在电镀行业中使用量较多，镀液中主要以硫酸铜、焦磷酸铜、氰化亚铜等 铜盐为主，铜阳极清洗也会将铜及其化合物带入废水。铜对人体造血、细胞生长 以及某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响，铜对低等生物和农作物的毒性较 大，浓度达o 1 0 2 m g l 即可使鱼类死亡，与锌共存时毒性增强，对贝壳类水生 物毒性更大。铜对水体自净有较严重的影响，浓度为0 1 m g l 时，水中的生化耗 氧过程明显受到抑制【i8 1 。 第一章绪论 镍在电镀行业中使用较多，镍及其化合物有毒。废水中的镍可在土壤中富积， 对农作物的生长产生影响，镍进入人体后，大都滞留于脊髓、脑、肺和心脏，以 肺为主，其毒性主要是抑制酶系统，还会引起电镀操作工人患镍皮炎【1 9 】。 锌在电镀行业是使用最多的金属之一。锌对鱼类和其它水生生物的毒性比对 人和温血动物大许多倍。锌在土壤中的富积会导致其在植物体内富积，因此对食 用这种植物的人和动物都有害。过量的锌会使人恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，并 伴有头晕、乏力等症状【2 0 j 。 1 2 综合电镀废水处理技术 综合电镀废水根据性质分为含氰废水、含铬废水、重金属废水、酸碱废水和 混合废水等五大类。其中酸碱废水较易治理，只需简单的中和反应即可达标排放。 目前国内外对电镀废水研究较多的是含氰废水、含铬废水和重金属废水这三类废 水的治理。 1 2 1 含氰废水处理技术 含氰废水的处理方法包括化学氧化、电解氧化、活性炭吸附、离子交换、膜 分离等2 0 余种技术，其中主要有三种，即碱性氯化法、电解氧化法和离子交换 法。目前，国内外仍以碱性氯化法为主。这主要是因为碱性氯化法投资少、运行 成本低。从使用情况看，碱性氯化法处理效果最好，操作简单，管理方便，适用 于各种类型的电镀厂使用。但目前国内除少数单位采用二级破氰外，大多数单位 仍停留在一级破氰的不完全反应阶段，即氰化物主要被分解为毒性较小的氰酸盐 c n 0 一。 1 2 1 1 碱性氯化法 碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠( n a o c l ) 、漂白粉 c a ( o c l ) z 、 液氯( c 1 2 ) 等氯系氧化剂将氰化物破坏的方法。氯系氧化剂中采用最多的是次 氯酸钠，而无论采用何种氧化剂，其基本原理都是利用次氯酸根的氧化作用【2 n 。 漂白粉 c a ( o c l ) 2 在水中的反应见式l - 1 。 2 c a ( o c l ) 2 + 2 h 2 0 = 2 h o c i + c a ( o h ) 2 + c a c l 2 氯气与水接触发生歧化反应见式1 2 。 c 1 2 + h 2 0 = h c i + h o c l 4 ( 1 2 ) 第一章绪论 常用的碱性氧化法有局部氧化法和完全氧化法两种工艺。 ( 1 ) 局部氧化法 氰化物在碱性条件下被氯氧化成氰酸盐的过程，常称为局部氧化工艺( 也称 一级处理) ，其反应如式1 3 所示。 c n c i + 2 0 h = c n o + c 1 。+ h 2 0( 1 3 ) 上述反应在任何p h 条件下均能迅速完成。在酸性条件下，生成的剧毒物c n c l 极易挥发而造成危害。在碱性条件下，只要有足够的氧化剂，则c ! n c l 会很快水 解转化成微毒的氰酸根c n o - ，p h 越高，转化越快。p h d 于8 5 则就有释放出c n c l 的危险。 ( 2 ) 完全氧化法 局部氧化法生成的氰酸盐虽然毒性低，仅为氰的l ，但c n o 一易水解生成 n h 3 。完全氧化法则是继局部氧化法后，再将生成的氰酸根进一步氧化成n 2 和c 0 2 ( 也称二级处理) ，消除氰酸盐对环境的污染。 2 n a c n o + 3 h o c i = 2 c 0 2 个+ n 2 个+ 2 n a c l + h c l + h 2 0 ( 1 4 ) 式1 4 的反应速度与p h 值、温度以及水中余氮量有关【2 2 】。如果一级处理中 含残存的氯化氰，则也被进一步氧化破坏，如式1 5 所示。 2 c n c i + 3 h o c i + h 2 0 - - 2 c 0 2 个+ n 2 个+ 5 h c l ( 1 - 5 ) 完全氧化工艺的关键在于控制反应的p h 值，p h ，8 时，反应很慢，p h 为 8 5 9 0 时，反应时间需要3 0 m i n 。p h 1 2 时，则反应停止。但是，p h 也不能太 低，否则氰酸根会水解生成氨，并与次氯酸生成有毒的氯胺。因此，通常完全氧 化工艺的p h 应控制在6 0 7 0 之间，考虑到重金属氢氧化物的沉淀去除，一般控 制在p h 在7 5 8 ，0 为宜。调节废水p h 常用稀硫酸而不用盐酸，防止发生副反应幽j 。 完全氧化工艺处理含氰废水必须在局部氧化( 一级处理) 的基础上才能进行 完全氧化( 二级处理) 。处理过程可以连续，但药剂应分别按两步投加，以保证 有效地破坏氰酸盐。要使氰完全转化为无害化的n 2 和c 0 2 ，加氯量必须使氧化还 原电位( o r p ) 达到6 0 0 m v 以上，但是活性氯在0 0 0 2 m g l 时，就会对水生动植 物有毒害作用【2 4 】，故应当严格控制加氯量；可采用氧化还原电位仪来实现自动控 制，使其真正达到无害化排放，避免二次污染。 1 2 1 2 电解氧化法 第一章绪论 电解氧化法在国外研究得很多，主要用于处理电镀含氰废水【2 5 1 。电解前首先 调整p h 7 ，并加入少量食盐，电解时，c n 在阳极上氧化生成c n o 一、c 0 2 和n 2 ， 同时c l 一被氧化成c 1 2 ，c 1 2 进入溶液后生成h o c l ，加强对氰的氧化作用。电解法 的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属，实现水的循环。缺点是电流效率 低，电耗大，成本比漂白粉稍高，会产生催泪气体c n c l ，处理废水难以达标排 放。若要达标一般需电解几天。当不采用隔膜时有少部分氰化物在阳极被氧化损 失，至今未见该法的工业应用报道。 电解法适用于处理高浓度含氰废水，在电镀过程中，由于废液导电能力逐渐 变弱，反应不彻底，残留氰根还需采用氯碱法处理。一般先将高浓度含氰废水电 解到一定浓度后，再用氯化法处理后排放【2 0 1 。 1 2 1 3 离子交换法 离子交换法是一种借助于离子交换树脂上的可交换离子和废水中的氰根离 子进行交换反应，树脂上的可交换离子与氰根离子发生置换，从而使废水中的氰 根离子被截留在离子交换树脂表面而除去的方法。 含氰废水中的氰包括络合氰和游离氰，国产阴树脂只能吸附络合氰而不能吸 附游离氰，表现为交换过程中自始至终均有游离氰( c ) 泄漏，出水不能达到 排放标准，因而不能仅用离子交换法使废水处理达标，需结合采用化学法破氰， 工艺复杂，运行费用高。 离子交换法在我国的电镀废水处理工程中曾一度流行，但通过实践应用发现 技术上还存在很多问题，如一次性投资高，占地面积大，操作严格，对废水的适 应性差等，因此在使用上受到限制【2 6 1 。 1 2 1 4 含氰废水处理方法比较 含氰废水的每种处理方法都有其各自的优缺点，对几种含氰废水处理技术的 比较见表1 1 。 表1 - 1 含氰废水处理方法比较表 第一章绪论 从表1 1 中不难看出，碱性氯化法是目前含氰废水最有效的处理方法。 1 2 2 含铬等重金属离子废水处理技术 国内外对含铬等重金属离子废水的研究较多，各种处理技术和处理方法层出 不穷。按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法、生物法等。 1 2 2 1 物理法 物理法是利用物理作用分离废水中主要呈悬浮状态的污染物质，在处理过程 中不改变物质的化学性质。目前应用于电镀废水治理的物理法主要有蒸发浓缩 法、晶析法及膜分离法。 ( i ) 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法就是通过蒸发手段减少镀液中的水分，从而达到浓缩镀液的目 的。现在，蒸发浓缩法单独使用的不多，一般作为组合处理中的一个环节。这种 方法中，采用的设备主要是蒸发器，利用了空气动力学和流体力学的基本原理。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法1 2 7 】，该法投资 少、占地面积小、上马快，且处理效果较好。活性炭是最传统的吸附剂，活性炭 有很强的吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。目前的研究，主要是 选择适当的活性炭，提高再生洗脱效果。但活性炭吸附速度较慢，吸附容量较小， 因此，不适于处理浓度较高的废水，而且活性炭再生程序比较复杂。 研究发现，膨润土具有较强的吸附性能和离子交换性能，治理含铬废水的效 果较好。近年来国外开始研究一些天然的吸附剂，如玉米棒子、椰子壳和棕搁纤 维，还有使用微生物和塘沟污泥中的腐殖质对含铬废水进行吸附处理【2 3 0 j 。 近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，有凹凸棒、浮石、整合树 脂、麦饭石 3 1 , 3 2 、黄原酸酯3 3 1 、硫基纤维【3 4 】、矿渣及其各种改性材料。目前， 有些己经应用于工业生产中去。例如，大洋多结核矿吸附。大洋多结核矿【3 5 】比表 面积大，多孔结构，矿物大部分以晶体形存在，因此它吸附废水中重金属离子的 效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高( 最高去除率可达9 9 以上) ，而且操 作简单，可以循环利用。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离技术包括反渗透、电渗析、扩散渗析、液膜法、超滤法等【36 1 。反渗透 法是在反渗透装置中，利用半渗透膜将水和金属分离。对于此法处理金属废水的 研究很多，发展较快。在电镀废水处理中，特别用于处理镀镍、镀锌、镀铜废水。 膜分离不仅能够净化废水、回收金属，而且具有设备简单、操作方便、分离效率 第一章绪论 高、耗能低、无二次污染等优点。因此是一项很有前途的分离技术。但是目前反 渗透膜的强度与寿命有待提高，膜易被废水中的污染物质和有机质堵塞等问题有 待解决。 电渗析法是利用选择性通过某种阳、阴离子的阳、阴离子交换膜，使之相互 交替排列，构成多室电渗析槽。膜堆两端分别设有阴、阳电极；进入电渗析器的 溶液在j i - n 直流电场的作用下，阴阳离子向各自相反电极方向移动，因而形成浓 室与稀室相间的格局。将浓缩液和稀净液分别引出，便可达到重金属浓缩分离和 净化的目的【”】。电渗析往往需要进行多级处理，运行费用较高，可以进行回收利 用。 1 2 2 2 化学法 化学法就是利用f e s 0 4 或n a h s 0 3 、n a 2 s 0 3 作还原剂，将c y 还原为c ，再 通过调节废水的p h 至碱性，使c ，生成c “o h ) 3 ，同时其它重金属离子也在碱性 条件下生成氢氧化物，生成的氢氧化物经沉淀、浮选等方法分离，出水则达标排 放或回用。化学法又可以细分为化学沉淀法、铁氧体法、电解法等。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学法中以化学沉淀处理工艺最为成熟，且处理成本较低，应用最广。国外 对电镀废水的治理9 0 以上使用化学法，我国约有4 0 的电镀厂采用此法【3 8 1 。 化学沉淀法包括氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法。 氢氧化物沉淀法即在含有重金属离子的废水中加入碱或石灰进行中和反应， 使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离，氢氧化物沉淀法操作简 单，成本较低，是常用的金属离子废水处理方法。但是也存在着一些缺点： 中和沉淀后，废水的p h 值较高，需要加酸中和处理后才可排放； 综合废水中常有多种重金属共存，p h 值控制过高时废水中z n 、p b 、s n 、 砧等两性金属有再溶解倾向，p h 值控制过低则n i 、c u 等金属离子不能完全沉 淀去除； 电镀废水中含有多种络合剂，如e d t a 、柠檬酸、脂肪酸等，它们与重金 属离子形成稳定的络合物【3 9 】，对中和法有较大影响，有时甚至不形成沉淀，因此 在中和之前需进行破络预处理。 加入石灰乳液调高p h 值，成本较低，处理效果好，但会产生大量的污泥， 污泥成分复杂，分离提纯难度较大，不具有回收利用的价值【删。电镀污泥被列为 有毒工业废弃物，不允许私自丢排或深埋，很多地区的电镀企业甚至还要向环保 部门缴纳高额的污泥处置费用【4 。 硫化物沉淀法即加入硫离子使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的 第一章绪论 方法，可采用硫化钠，硫化氢钠等【4 2 1 。和氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法的 优点是： 重金属硫化物溶解度比氢氧化物的溶解度更小，处理效果更好； 沉渣量少，污泥含水率低，便于回收重金属； 反应p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般不用中和即可排放。 但其缺点是：处理成本较高；硫化物沉淀颗粒细小，易形成胶体，硫化物沉 淀在水中残留，遇酸生成气体，可能造成二次污染并使出水c o d 增高；当进水水 质变化较大时反应终点不易控制4 3 1 。杨彤等【4 4 1 采用向电镀废水中投加少量工厂 自己制备的多硫化钙的处理方法，出水比氢氧化物沉淀法效果更好，实现了达标 排放，与投加硫化钠相比降低了处理费用。 为防止二次污染问题，英国学者研究出改进的硫化物沉淀法，即在需处理的 废水中有选择性的加入硫化物离子和一种重金属离子，这种重金属离子与所加入 的硫离子形成一种硫化物，该硫化物的离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物 的硫化物的平衡浓度要高。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属离子 的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先 分离出来。这样，操作中加入的重金属离子对于过量的硫化物就好比一个清道夫， 同时也防止了产生有害气体h 2 s 和硫离子残留的问题【4 5 j 。 硫化物沉淀法国外采用的较多，国内在除汞中及线路板废水处理中己有应 用，但总的来说不普遍。 ( 2 ) 化学氧化还原法 重金属离子一般有几种价态，并不是所有的金属离子价态都容易进行沉淀分 离去除。比如含铬废水中的铬就是以六价铬的价态存在，而要进行沉淀去除，则 必须转变为三价铬。因此，这就需要在废水中加入氧化剂或还原剂进行预处理。 常用的氧化剂有漂白粉、次氯酸钠、液氯、臭氧等，化学氧化法主要用于含 氰废水的处理。另外，向电镀废水中加入氧化剂还可以去除一些还原性物质和油 脂类有机物，可以起到降低c o d 的作用；还可以依靠强氧化作用破除金属络合 物的络合键，从而使金属离子游离出来( 离子没有绝对的游离态，只是相对的游 离) ，利于沉淀去除。 。化学还原法主要用于含铬废水的处理，通常是用还原剂把毒性很大的六价铬 还原成毒性较低的三价铬，然后利用中和沉淀法除去污水中的三价铬离子。常用 的还原剂是硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸盐等。其中亚硫酸盐法应用最广。这类 方法具有处理量大，投资少，反应快以及反应产物为毒性较小的三价铬污泥，综 合利用较方便等特点，故在国内外应用较广。 ( 3 ) 铁氧体法 第一章绪论 铁氧体法是是在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制 取通讯用的高级磁性材料超级铁氧体，化学结构式是f e 3 0 4 。 采用该方法可使废水中多种金属离子净化到排放标准。具有净化效果好，投 资省，设备简单，沉渣带磁性，容易分离且可以综合利用等优点。但需要投加较 多的硫酸亚铁和氢氧化钠，处理出水中含硫酸钠较多，工序复杂，运行费用较高， 管理不便，不适用于大水量废水处理。 ( 4 ) 电解法 电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧 化和还原反应，转化成无害物质；或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物 质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，然后分离除去，从而达到净化废水的 目的【4 6 j ；国内在6 0 年代开始用电解法处理电镀含铬废水，7 0 年代末对含银、铜 等废水进行实验研究，回收银、铜等金属，取得了很好的效果。 电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂点，其主要特点是可同时除去多种 金属离子，不需投加处理药剂，泥渣量小，流程简单，操作方便，占生产场地少， 同时由于回收的金属纯度高，用于回收贵重金属，有很好的经济效益。但当处理 水量较大时，电解法的耗电较多，消耗的铁极板量也较大，处理效果不稳定，处 理成本也较高 4 7 , 4 8 。同时分离出来的污泥与化学处理法一样不易处置，所以现在 已较少采用。 1 2 2 3 物理化学法 物理化学方法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。主要包 括气浮法、离子交换法等。 ( 1 ) 气浮法 气浮法是向水中通入空气，产生微小气泡，由于气泡与细小悬浮物之间粘附， 形成浮选体，利用气泡的浮升作用，上浮到水面，形成泡沫或浮渣，从而使水中 的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不同，可分为充气气浮、溶气气浮和 电解气浮三类【4 9 1 。 气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段，1 9 7 8 年上海同济大学首次应用 气浮法处理电镀重金属废水处理获得成功。随后，因处理过程连续化，设备紧凑， 占地少，便于自动化而得到了广泛的应用。气浮法固液分离技术适应性强，可处 理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。不仅可去除重金属氢氧化物，而且可 以去除悬浮物、乳化油、表面活性剂等【5 0 1 。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进 第一章绪论 行交换而将其除去，使废水得到净化的方法。离子交换的过程一般可认为是被处 理水溶液中的离子扩散到树脂表面附近的液膜层，然后再由树脂表面扩散到活性 基团所带的可交换离子附近并进行交换。从树脂上被交换下来的可交换离子，通 过树脂内部微孔扩散到树脂表面，然后通过薄膜扩散到被处理的水溶液中。 离子交换法的优点是：可以除去难以分离的重金属离子；既可以除去废水中 的金属阳离子，也可以除去阴离子，可以使废水净化得到较高的纯度；可以从含 多种金属离子的废水中，选择性的回收贵重金属。但这种方法的缺点是：一次性 投资高，占地面积大；技术难度大，操作复杂；树脂再生时需要酸、碱或食盐， 运行费用比较高；再生液需要进一步处理。因此离子交换法适用于金属离子浓度 低、水量大、金属回收价值高的电镀废水。 离子交换法曾一度在我国电镀行业被广泛使用，1 9 8 0 年左右，仅沈阳市就 有1 0 0 多家电镀厂或车间采用离子交换法除铬 5 t , 5 2 1 。然而当再生效率低于7 0 时，运行成本大大增加，提高树脂的再生效率，降低运行成本决定了该项技术在 工业水处理中应用前景，据有关部门调查表明，大多数用离子交换树脂处理电镀 废水的电镀厂和半导体厂，树脂再生效率较低，一般为2 0 - 4 0 ，不少工厂因为 难以解决再生问题被迫停产。近些年，国内除一些技术条件较好的工厂还坚持使 用外，一般电镀厂己很少采用。 1 2 2 3 生物法 部分重金属和综合电镀废水中的油类等有机物是微生物正常生长的必需元 素，因此可利用微生物通过细胞的表面富集与细胞膜成分的改变，减小毒性的破 坏。生物法处理电镀废水技术是依靠人工培养一种功能菌，这种功能菌具有静电 吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对p h 值的缓冲作用。重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生 长，从而长期产生废水处理所需的菌源【5 3 只】。赵晓红等人用脱硫肠杆菌( s