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浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究摘要 摘要 重金属污染问题成为当今日益凸显的环境问题，电镀企业作为重金属污染物 的重要排放源使得电镀废水的达标排放和回收利用成为解决重金属污染和水资 源短缺的重要手段。目前电镀废水的治理侧重于重金属离子的达标排放，采用的 处理方法多为碱沉淀、氧化还原、重金属捕集剂螯合反应沉淀，但对于电镀废水 的高回收率回用的成功工程实例尚少。本文根据“分类收集，分质处理”的原则， 分别去除废水中的各类重金属离子，再经重金属捕集剂捕集反应进一步降低重金 属离子的含量，然后经砂滤、超滤过滤，r o 、n f 膜分离的措施实现电镀废水的 9 5 回收利用，对膜浓缩液进行处理后达标排放。 跨膜压差、进水浊度影响着超滤膜通量的大小，经中试研究得出结论超滤膜 运行过程中最大跨膜压差不宜超过0 2 m p a ，当进水浊度高时，超滤连续运行时 间应适当缩短，保证超滤膜连续运行时间不得超过6 0 m i i l ，超滤膜通量会随着进 水浊度的增高和进水温度的降低而迅速降低。反渗透中试试验表明当进水电导率 逐步升高时r o 膜的膜通量会迅速下降并且产水水质迅速变差，当进水压力低于 1 4 a 时会使产水水质加剧恶化纳滤实验验证了与r 0 实验相同的规律，不 同之处是无论进水压力高低n f 进水电导升高时其产水电导率均会急剧升高。 工程调试过程中，物化预处理单元出水稳定，重金属离子可达到电镀污染物 排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 中表三的要求，经砂滤、超滤过滤处理后超滤产水 中悬浮物、微生物等基本无法检出，s d i 值稳定小于3 ，经r o 、n f 膜分离处理 后可实现废水的9 5 脱盐率和9 5 回收率，产水水质水量稳定，电导率稳定小 于2 0 0ps c m ，处理成本为8 7 5 元吨，表明采用该组合工艺处理电镀废水是经济 且可行的 关键词：电镀漂洗水，超滤、反渗透、膜通量、脱盐率、回收率 i i i 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究 摘要 a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o nl l a sb e c 锄em ei n c r e a s i l l g l yp r o m i l l e me n v i r o n m e n t i s s u e t h eb e s tw a yt os o l v eh e a 、，) ，m e 删p o l l u t i o na i l dm es h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c e f 0 r e l e c 仃1 ) p l a t i i 培e m e r p r i s e s i sa c l l i e v e d i s c l l a 玛es 切n d a r d s 锄di m p r 0 - v e 雠 r e c y c l i l l gr a t e n o w a d a y s ，t l l eh e a 、7m e t a li o l l sd i s c l l a 唱eh a sb e e nt h ef o c u sf o rt l l e t i e n 协1 e mo fe l e c 仃o p l a t i n g 、a s t e w a t e r ，u s i n gp r e c i p i t a t i o 玛r e d o x ，h e a 、，) rm e t a l 仃a p p i n g a g e n ta p p r o a c h b u tm ep r a c t i c e o ft l l e e l e c 们p l a t i n g w 嬲t e w a t e r r e c y c l i i l g e n g i n e e r i n g i ss t i l l l e s s b a s e do nm e s e p 删t e c o l l e c t i o 玛s l l b q u a l 时 仃e 咖e n t ，p 血c i p l e ，t h i sp a p e rh a st a l k e dt 1 1 e s ea s p e c t s f i r s t l y ，t h eh ea v ym e t a l sh a s b e e nr e m o v e db yp r e c i p i 协o nw i t ht l l ea l k a l i s c e n d l y ，t h eh e a v ym e t a l sl e v e lh a sb e e n r e d u c e db yh e a _ 、，) ，m e t a lt i a p p i n ga g e n t t m 讪y ，t h es u s p e n d e ds o l i d si 芏1w a s t e w a t e r h a sb e e nr e m o v e db ys a i l df i l 仃a t i o na n du l 们f i l 廿缸i o n f o u m l ，m er e c y c l i n gl e v e lo f w a s t e w a t e rc 锄a c l l i e v en 试t ) rf ep e r c e n t a g e 舢l dl a s t l y ，m em e m b 姗ec o n c e n 住a t e c a nb ed i s c h a 略e db yl o wa r e r 仃e m m e n t ，n l eu ff l u xh a sb e e na 虢c t e db y 仃a i l s m e m b r a n ep r e s s e ，w a t e rt u r b i d i 够1 1 1 e 嘲1 s m e m b m ep r e s s w es h o u l dn o te x c e e d0 2 a 舶m 也e 叩e m t i o n u fm e m b r a n e c o n t i n u o u so p e r a t i o n 廿m es h o u l db es h o n e n e dw 1 1 i l em ew a t e rt u r b i d 毋i sl l i g h ，a n d e n s 唧习t l l e o p e r a t i o nt i m e n ol o n g e r 侃m6 0m i n u t e s u fm e m b 啪en u x 谢n d e c r e a s er a p a i d l yw i m 也ei n c r e a l s i i l gw a t e rt u r b i d 姆a n dt h ed e c r e a s i n go fw a t e r t e m p e r a j c u r e 1 1 1 er om e m b r a n ef l u ) 【c a i ld e c r e a s er 印i d l y 锄dt l l ep r o d u c e dw t t e rw i l l d e t e r i o r a t ef 0 rt l l er e a s o no f 廿l el l i g hc o n d u c t i v i 够o ff e e dw a ：t e r t h e s eh a sb e e np r o v e d 丘d me x p e r i m e n t s n fe 珥) e r i m e n t sv e r i f i e d t h es 锄el a w 谢t l lt h er o e x p e r i m e n t s s e v e r a j t h i n g s h a v e b e e ns h o w e d b ye n g i i l e e r i n ge x p e r i e n c e f i r s t l y ，a r e r t l l e p h y s i c a la n dc h e m i c a lt r e 锄e n t ，e l e c 们p l a t i n g 、2 l s t e m r a t e rc a i lb e e nd i s c h a 略e db y i v 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究摘要 l a w s e c o n d l y ，t h es u s p e n d e ds o l i d s ，m i c r o o 玛砌s m sc a n 1 1 0 tb ed e t e c t e di nw a t e rb yt h e 勺r e a t m e n to fs a i l df i l 乜a t i o na n du l t r a f i l 仃：l t i o n t h es d iv a l u ew a ss t a b i l ea 1 1 dl e s st 1 1 a n t l l r e e t h i l d l y ，t l l ed e s a l i n a t i o nr a t ca n dr e c o v e 巧眦ec a i la c m e v e9 5 l e v e l ，a n d 雠 q u a l 时o fp r o d u c e dw a t e ri ss 切【b l e ，s u c ha s 吐l ee l e c 仃i c a lc o n d u c t i v i 锣l e s s l a n2 0 0 s c m f i i l a l l y ，a r e r s e v e r a lm o n t l l e s 删n g ，10 5 y u 乏l i l 丽l lb ec o s t e df o r e v e 巧t o n w a t e r s o l ec o m b i l l a t i o np r o c e s sf o re l e c 仃o p l a t i n gw 硒t e w 砷e r 仃e a t m e n ti se c o n o m i c 趾df e a s i b l e k e yw o r d s ：e l e c 廿o p l a 矗n gc l e 弛gw a t e r u l t r a f i l t r a t i o 玛 r e v e r s eo s m o s i s ， m e m b 瑚1 en u ) 【，r e c o v e s a l tr e j e c t i o n v 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究 致谢 致谢 论文完成之际，向我的导师杨岳平副研究员表示衷心的感谢! 在我两年半的 研究生学习、研究过程中，能得到杨老师的悉心指导是我莫大的荣幸。杨老师渊 博的专业知识、开阔的研究思路、严谨求实的工作作风以及为人师表的学者风范 是我今后工作、学习的榜样。短短两年半的研究生生涯马上就要结束，但杨老师 的谆谆教诲将影响我的一生，在此向我的导师再次表示真诚的感谢。 浙江至美环境科技有限公司申长喜高级工程师是我的校外实践导师，申长喜 工程师丰富的工程经验、精湛的专业技能、大师般的人格魅力，是我今后工作的 努力方向。在此向我的社会实践导师表示衷心的感谢。 感谢徐新华老师、吴星义老师对我研究生阶段科研、生活的关心和指导。 感谢胡安辉博士、叶国祥博士、谢柳师兄，鄢豪师兄、沈雁群师姐、唐佳玛 同学、赖水秀同学、李清峰同学、包子健同学以及董事壁师弟、杨浩峰师弟，骆 金师弟和唐勇师弟在实验过程中和日常生活中给予的关心和帮助。 浙江至美环境科技有限公司的李初架工程师、周烁灵工程师、周祥礼工程师、 吴天男工程师、盛瑞帆工程师在我社会实践阶段给予了无私的帮助，在此向他们 表示真心的感谢。 感谢给予我帮助、鼓励的老师、同学和同事。 我的父母一直支持着我读书深造，多年来他们为此付出了艰辛的努力、奉献 了无私的爱，在此向他们表示我深深的谢意，没有他们的支持就没有我今天的成 绩。 郑豪 2 0 1 2 年1 月淅大紫金港 l i 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究前言 1 前言 我国是一个水资源严重匾乏的国家，除了自然因素外，在经济发展过程中落 后的生产方式和水环境污染也是导致水资源短缺的重要因素。电镀等表面处理行 业是用水及排污大户，近十年来，电镀废水的排放量呈现较快的上升趋势，电镀 行业对水资源需求的不断增加与水体污染加剧之间的矛盾正日益凸显。根据国家 环境统计公报，2 0 0 5 年我国年工业废水排放量高达2 4 3 亿吨【1 1 ，然而工业废水的 重复利用率( 或回收率) 却很低，万元工业产值用水量在2 5 0 m 3 左右。国内电镀加 工l m 2 镀件的平均耗水量为3 m 3 ，而国外报道仅为o 0 8 m 3 【2 1 。由此可见在我国电 镀行业清洁生产水平和提高废水的回收利用有着广阔的提升空间。 2 0 0 3 年1 月1 日起施行的中华人民共和国清洁生产促进法对促进电镀 企业实施清洁生产工艺具有重要意义。2 0 0 8 年8 月1 日正式实施的电镀污染物 排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 将取代此前电镀行业执行的污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，新标准对电镀废水中的特征污染物如重金属离子的排放要求 有所提高 3 1 。根据这些法律和标准实施电镀废水的综合回收利用将是大势所趋。 目前电镀废水的回用多采用在线回收的方法，即电镀生产线上排放的漂洗废 水直接进入离子交换或膜处理系统，将水和重金属离子进行分离，使得金属离子 得到浓缩，返回到渡槽内作为镀液使用【4 1 ，而产水则作为漂洗废水进入漂洗槽内 进行镀件的清洗。但这种在线回收的方法存在诸多的问题，首先浓水经浓缩后重 金属离子浓度不能达到镀液的使用要求并且所含杂质过多，其次由于重金属离子 含量过高容易导致离子交换树脂和膜分离组件因污染或老化而频频更换5 1 ，增加 处理成本。所以为解决电镀废水的高回收率利用和回用系统长期稳定运行需探索 新的处理工艺，本文将结合中试试验和工程实例，详细介绍物化预处理+ 砂滤过 滤+ 超滤过滤+ r o 腑组合工艺对电镀废水的9 5 回收利用进行工程示范研究。 l 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究 文献综述 2 文献综述 2 1 电镀废水的来源及特征 电镀是利用金属的电化学特性对基体材料表面进行装饰、防护以及获得某些 特殊性能的一种表面工程技术常见的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀金等 【6 1 ，为保证金属的良好附着性和镀件的质量在电镀前必须把镀件表面的污物彻底 清理干净，并在镀后把镀件表面残留的附着液清洗干净，于是产生电镀前处理废 水、电镀镀后漂洗废水和后处理废水。根据镀件基体材料的不同和镀前预处理的 工艺的不同，电镀前处理废水分为酸洗废水、碱洗废水、酸碱漂洗废水、表面活 性剂废水、脱脂除油废水等类型；电镀漂洗废水根据镀种的不同分为含铜漂洗废 水、含镍漂洗废水、含锌漂洗废水、含铬漂洗废水等漂洗废水；镀件镀好后根据 后处理工艺的不同所生的废水分为钝化漂洗废水、钝化液等类型；不合格产品在 退镀的过程中产生退镀废水及退镀漂洗废水。常见的电镀生产工艺如下图2 1 所 示： 不合格产品一 至垂基垂 ) 垂蔓壹量至至至垂匦 图2 1 常见电镀生产工艺流程 f i g 2 - lt h ep r o d u c 在o np r o c e s so fe l e c n o p l a t i n g 综上所述，电镀废水的来源可分为电镀前处理废水、电镀漂洗废水、电镀后 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究 文献综述 处理废水。其中电镀前处理废水具有有机物含量高、水质较差、重金属离子含量 低的特点；电镀漂洗废水具有成分单一，水质较好，漂洗废水中主要污染物为重 金属离子；电镀后处理废水的主要特点为浓度高，水质成分复杂、含盐量量高 针对以上特点，在进行电镀废水的回用时需按照“分类收集、分质处理”的原则 对电镀废水进行单独收集、单独处理，即电镀前处理废水和电镀后处理废水进行 单独处理达到达标排放的标准，电镀漂洗废水单独处理进行回收利用。 2 2 电镀废水的危害 电镀废水中污染物成分根据镀件材料、镀种类型、操作方式、工艺条件的不 同而呈现众多的差别。但总的来说，电镀废水的特征污染物为n i 2 + 、c u 2 + 、c r 3 + 、 z n 2 + 、h g ”、p b 2 + 、c d 2 + 等重金属离子和以氰化物为代表的剧毒物质，其次为酸 类和碱类物质，如h c l 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h f 和n a o h 、n a 2 c 0 3 等，另外还包括在 镀件基材预处理过程中清洗下来的油脂、油污、氧化铁皮、尘土等杂质。以上污 染物所造成的污染大致为：化学毒物污染，有机需氧物质的污染，无机固体悬浮 物以及酸、碱、热污染等【7 1 。但因c r 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 等重金属离子和 氰化物等毒性较大，有些金属有致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极 大，应作为首要的特征污染物予以去除。 以铬为例，铬是生命必需的微量元素之一，但微量的铬对生命体有促进作用 但当铬在生物体内累积时则会对生物体起到毒害作用。金属铬的毒性很小，六价 铬化合物及其盐类毒性最大，六价铬的毒性比三价铬大1 0 0 1 0 0 0 倍，而电镀废 水中的铬主要以六价铬的形式存在，来源于镀铬、钝化，阳极化和退镀等工序。 铬的化合物可通过消化系统、呼吸系统、皮肤组织和粘膜侵入人体，使人体全身 中毒，对皮肤粘膜有刺激作用并引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，严重时诱发肺 癌和鼻烟癌。铬不仅具有致癌作用，而且具有致突变作用与细胞遗传毒性，损害 脱氧核糖核酸8 1 。 1 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究 文献综述 氰化镀铜、镀锌、镀银、镀锡等合金的电镀过程中产生氰化废水，其中的氰 化物为剧毒物品，排放到水体中会引起鱼类、家畜的急性中毒，为此，我国早在 2 0 世纪5 0 年代就大力提倡无氰电镀工艺9 1 。与重金属污染原理不同的是环境对 氰化物有很强的净化作用，只有在突发事故中发生的氰化物泄漏或高浓度持续污 染并超过环境净化能力时才会对环境、人体造成危害。 2 3 电镀废水处理技术 2 3 1 化学法处理电镀废水 化学法处理电镀废水是指向废水中投加化学药剂，通过化学反应改变废水中 特征污染物的化学性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，再进一步从 水中去除的方法，目前工程应用中化学法用的范围较为广泛，常用的化学法有化 学沉淀法、化学还原法、化学氧化法、重金属捕集剂螯合沉淀法等。 化学沉淀法是指通过调节废水的p h 值，使废水中的重金属离子与o h 。形成 不溶于水的氢氧化物，与水分离的方法，在工程应用中可通过向水中投加絮凝剂 和混凝剂的方法加快氢氧化物絮体的沉降速度。采用化学沉淀法产生的污泥中重 金属离子含量高，若后续处理措施不当会造成污泥中重金属离子的返溶，造成二 次污染 化学还原法是指通过向废水中投加还原剂改变废水中重金属离子的化学价 位，从而使其能够和碱反应生成不溶于水的沉淀。以c r 6 + 的处理为例介绍化学还 原法在重金属治理中的应用。废水中的六价铬主要以c r 2 0 7 2 、c 峨2 。两种形式存 在，在酸性条件下主要以c r 2 0 7 2 。存在，当采用焦亚硫酸钠为还原剂时：在p h 2 5 3 0 、o r p 1 2 时，反应无法进行另外氰酸根会水解生成 氨，并与次氯酸生成有毒的氯胺故而以上反应的p h 不能太低【1 2 】为此实际应用 中常控制反应的p h 在6 o 7 o 之间，考虑到重金属氢氧化物的沉淀去除，可进行 两级调节p h 的措施，首先保证破氰的完全反应再进一步调节p h 值使重金属离子 完全去除。 重金属捕集剂螯合反应沉淀处理电镀废水是指利用有机硫与重金属离子反 应生成不溶于水的沉淀的原理，常用的重捕剂为二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 类物 质【1 3 】。由于电镀废水排放量的日益增加，且废水排放标准的不断提高，便体现 出重金属捕集剂弥补传统中和沉淀法的优点，使得重金属捕集剂在低浓度电镀废 水达标处理中的应用越来越广魏广燕1 4 1 等对重金属捕集剂d t c r 的环境毒害性 进行研究得出以下结论：当自然水体中d t c r 的浓度为o 8 m 儿时，d t c r 对水体 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究文献综述 中微生物的抑制作用与温度的关系密切，温度越高对水体微生物的抑制越强，且 在实际应用中过量的使用会引起水体富营养化问题。 2 3 2 微生物法处理电镀废水 微生物法处理电镀废水是利用人工培养的一种复合功能菌，依靠其静电吸附 作用、酶催化转化作用、配合作用、絮凝作用、包藏共沉作用和对p h 的缓冲作 用将废水中重金属离子去除的方法【1 5 】。功能菌在一定的温度条件下靠养分不断 繁殖生长，产生源源不断的菌源，处理废水中的重金属离子。通过功能菌的作用 使废水中的六价铬还原为三价铬，然后三价铬、铜、镍等重金属离子被菌体吸附 或配合，经固液分离废水达标排放或回用。但是以下几个问题成为工程应用推广 的制约因素【1 6 1 ：首先功能菌处理废水的效率有待提高，过低的处理效率会导致 工程应用中基建投资的增大和处理成本偏高，其次是功能菌生长繁殖缓慢，世代 周期时间长，在实际应用中往往会增加几个培菌池，投加能源、碳源类物质保证 功能菌的繁殖，同样会导致处理成本的增加，最后功能菌处理出水由于微生物的 残留无法保证废水的高效回用因此，采用微生物的方法处理电镀废水仅用于废 水中重金属离子浓度不高的情况，且由于功能菌自身的原因存在诸多限制其推广 应用的因素。 2 3 3 电解还原法处理电镀废水 电解法处理电镀废水是利用电解过程中阴、阳两级上发生的还原和氧化反应 将废水中的金属离子转化成无害物质，或是利用电极氧化和还原产物与废水中的 有害物质发生反应，生成不溶于水的沉淀物将其去除。在实际应用中电解法流程 简单，如图2 2 所示，不需要投加试剂，处理后水中不增加其他污染物，对处理 后水的重复使用较为有利，操作简便能回收重金属，显示出可观的经济效益电 解法与其他处理方法相比优点在于【1 7 】：( 1 ) 电化学反应以电子作为反应剂，无 6 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究文献综述 二次污染产生；( 2 ) 电化学法设备简单，易于自动控制；( 3 ) 与生物法联合使用 可形成生物电化学法，如张敬1 8 1 等采用微电解生物膜复合工艺循环处理含重金 属离子的废水，比单一生物膜工艺有所提高，特别是对z n 2 + 的去除率可提高1 5 左右。 嚣j 叵卜臣乎出水拶 污泥池 图2 2 电解法处理电镀废水工艺流程 f 毡2 2t h ee l e c 臼o i y 6 ct r e a 衄饥tp r o c e s sf o rt h ee l e c t l i o p l a t i n gw a s t e w a t 盯 2 3 4 离子交换法处理电镀废水 离子交换法是利用一种不溶于水、酸、碱及其他有机溶剂的离子交换树脂对 某些离子性物质及一些有机化合物选择性的交换或吸附，当吸附饱和后再用其他 试剂将吸附物洗涤下来的分离方法。工程应用中常采用阴床、阳床和混床组合的 工艺，如下图2 3 所示。当离子交换树脂饱和后用酸碱再生后可反复使用。离子 交换法的优点在于能够实现水和重金属的回收，实现闭路循环，出水水质较好， 但是由于投资成本偏高、树脂的抗污染能力和抗氧化能力差，使得离子交换法的 应用受到了一定的限制，加之树脂的再生、洗脱较为繁琐，产生的高浓度洗脱液 已造成的二次污染，也为离子交换法的推广应用带来了阻力【”】。 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究文献综述 重 vw 图2 3 离子交换法处理电镀废水工艺流程 f i g 2 - 3t h ep r o c e s so fi o ne x c h 粕g et r e a 劬e n tf o re l e c t r 叩l a t i n gw a s t e w a t e r 2 3 5 电渗析法处理电镀废水 电渗析法是指在低压直流电的作用下，以电位差为推动力，阴阳离子定向运 动并选择性的透过阴阳薄膜的性质而将电解质浓缩在一定的区域内，另一些区域 则得到较纯净的水，实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的，因此电渗析法 也是一种薄膜技术。 电渗析的浓缩比较高，浓缩液与淡液的浓缩比可达1 0 0 倍左右，比反渗透浓 缩比高，浓缩后的溶液可回用于镀槽2 0 1 。但是过高的浓缩比往往造成电渗析器 在运行时阴膜与阳膜的浓水侧发生结垢现象，这是由于电渗析过程中不可避免的 浓差极化现象引起的，只能通过降低运行时电流来延缓沉淀物的析出，但不能消 除浓差极化的影响。另外电渗析器较高的透析效率是建立在原水水质具有较高的 电导率这一基础之上，便要求处理水中的电解质浓度不能太低。目前电渗析法主 要用于镀镍废水的回收，且要求废水中镍离子浓度不得小于1 5 0 0 m g l 【2 1 1 。由此 可见，电渗析法处理电镀废水要求废水中电解质浓度不得太低，且浓差极化现象 会造成膜表面的结垢，缩短膜的使用寿命。 r 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究文献综述 2 3 6 膜分离法处理电镀废水 膜分离法处理电镀废水是指通过外界能量和化学位差的推动对两组分或多 组分混合气体或液体进行分离、分级、提纯和富集。膜分离技术既可应用于清洁 生产工艺，提高传统生产的工艺水平，又可以回收废水中水资源和有用物料，大 大地减少了环境污染，带来了显著的经济，环境和社会效益。 膜分离法可根据膜表面孔径及截留物质的不同可分为微滤、超滤、纳滤、反 渗透等，工程应用中常采用超滤、纳滤、反渗透的组合工艺来优化膜系统在废水 处理中的应用。例如楼永通2 2 等人采用的膜分离技术处理电镀镍漂洗废水的工 程应用研究表明：n f 膜对n i 2 + 的截留率大于9 7 ，r o 膜对n i 2 + 的截留率大于9 9 ， 当进水n i 2 + 浓度为1 4 5 m g 几时，膜分离组合工艺可实现电镀镍漂洗水1 0 0 倍以上 的浓缩，最终浓缩液浓度可达到5 0 9 l ，高效的回收了金属镍。 2 4 膜技术在电镀废水回用中的应用 2 4 1 超滤膜的原理及应用 2 4 1 1 超滤膜基本原理 超滤膜为多孔不对称结构，过滤过程是以膜两侧压力差为驱动力，以机械筛 分原理为基础的一种溶液分离过程，一般使用压力通常为o 0 1 o 0 3 m a ，筛分 孔径从0 0 0 5 o 1 m ，截留分子量为1 0 0 0 5 0 0 0 0 0 道尔顿左右【2 ”。超滤膜由起 分离作用的超薄活化层和起支撑作用的支撑层组成，一般分离层厚约o 2 5p m ， 孔径为5 o 2 0 0 1 1 m ，支撑层厚约7 5 1 2 5um ，孔径约o 4 “m 。考察超滤膜性能 好坏的指标是膜的孔隙率、孔结构、表面特性、机械强度和化学稳定性等，表征 其过滤性能的指标有渗透速率、截留率、截留分子量等【2 4 1 根据运行方式的不 同可将超滤分为错流过滤和死端过滤，其基本分离原理如下图2 4 所示。 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究文献综述 图2 4 超滤膜运行示意图 f i g 2 - 4t h ed i a g r a mo fu fm e m b r a n 髑o p e r a t i o n = p “代m 式中：j 一膜通量，l m 2 h p 一操作压力，m p a ； u 一料液绝对粘滞系数； i 洫一膜自身阻力，a 。 过滤层厚度和支撑层孔径决定着膜自身阻力的大小，由上式可知为增加超滤 膜通量可通过减小过滤层厚度和增大支撑层孔径来减小过滤时膜自身的阻力，并 尽量增大膜面湍流速以减小膜面浓差极化的影响，减小膜的粘滞系数。 2 4 1 2 超滤膜污染及防止 膜污染是指处理料液中的微粒、大分子、胶体粒子或其它溶质分子与膜发生 物理、化学或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔径变小或堵 塞，使膜通量下降且操作压力上升的现象2 5 1 。 影响膜污染的主要因素包括：膜的性质、料液性质、膜分离操作条件2 6 1 。 首先，膜材料、膜孔径大小、孔隙率、亲水性电荷性质、粗糙度等对膜污染有 很大的影响。亲水性膜表面与水形成氢键，膜面不易被污染；孔径大且通量高的 膜易形成堵塞；孔隙率小的膜易被堵塞【2 7 1 。其次，溶液中离子强度的变化会改 1 0 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究文献综述 变有机物的构型和分散性，影响吸附，从而影响膜的通量。最后，操作压力、膜 面流速和运行温度等操作条件对膜的污染也有较大的影响2 引。对于压力，一般 认为存在临界压力值，当操作压力低于临界压力时，膜通量随压力的增加而增加， 而高于此值时会引起膜表面的污染加剧，使通量随压力的变化不大【2 9 1 。膜面料 液的流速大，有利于降低浓差极化层和膜表面沉积层，使膜污染降低。温度对膜 污染的影响比较复杂，温度上升，料液的黏度下降，扩散系数增加，减少了浓差 极化的影响；但温度的上升会使料液中某些组分的溶解度增加，使吸附污染增加 【3 0 】 实际运行过程中膜污染现象是不可避免会发生的，当污染发生后可通过反 洗、分散清洗和化学清洗的方法对污染物进行清洗：( 1 ) 反洗即超滤运行3 0 m i i l 5 0 m i n 后利用超滤产水对膜进行反冲洗，将膜孔内的胶体、微生物等物质冲洗出来， 并结合正洗的措施将膜表面的污染物质冲出；( 2 ) 分散清洗是一种低浓的化学清 洗措施，易于操作，当超滤膜系统累计运行2 4 h 或一定的时间后，通过向反洗水 中分别投加次氯酸钠、盐酸、氢氧化钠等药品，对膜丝进行浸泡清洗的措施；( 3 ) 化学清洗是当膜污染比较严重的时候，通过筛选盐酸、氢氧化钠、草酸、柠檬酸、 e d t a 等药剂，对膜进行清洗的方法，分为酸洗和碱洗，清洗药剂根据料液的不 同而通过实验确定。 2 4 1 3 超滤系统设计导则 超滤设计要点：( 1 ) 超滤系统设计的工艺参数包括处理水量、处理水质、膜 通量、操作压力、反洗周期，每次反洗时间等；( 2 ) 超滤产水量的确定应根据膜 组件标称产水量与组装系数、稳定系数综合考虑；( 3 ) 组装系数k m 的取值一般 为0 9 1 o ，对于小型的膜装置( 小于2 0 个膜组件) k m 取0 9 5 ，对于大型的膜装 置k m 取0 9 ，对于单个的膜组件k m 取l ；( 4 ) 稳定系数k w 的取值一般为0 7 o 9 5 ， 对于普通的自来水经精密过滤器过滤后的水k w 取o 8 ，地表水仅经砂滤过滤的水 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究文献综述 k w 取0 7 ，将超滤组件作为超纯水终端过滤的处理设备k w 取o 9 5 ；( 5 ) 超滤设 备进水、反洗、产水、正洗管道的配管设计需符合标准的要求。进行超滤处理系 统设计时需参照下表2 1 和表2 2 所示，选择合适的设计参数【3 u 表2 一l 超滤膜设计进出水水质条件 i a b 2 - 1t h ed e s i g n e dw a t e rc o n d i t i o no fu fm 锄b r a n c ed e s i g n i n g 项目名称 参数 进水浊度 进水p h 进水水温 最大进水压力 最大透膜压差 产水浊度 产水s d l l 5 c o d m n 脱除率 3 0 0 n t u 2 1 1 5 - 4 0 6b 盯 2 1 b 盯( 2 5 ) o 2 n 阿 uli，oo皇=o弓一暑眦昌m一叻。膏。二-n二_芦 鬣蹄古爆爆曦蝌骢遮n志礤 村姑疆收 掀枣咨婚匠堪驰h iif函谈筵*蟋飚辎脚一联皋堪朴二f警特h凑 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究实验部分 3 膜系统中试试验研究 3 1 中试试验流程及分析检测方法 3 1 1 超滤试验装置流程示意图 反洗椭孙术闶产水阀 探水泵 图3 1 超滤实验装置流程示意图 f i g 3 1s c h 锄eo ft h eu fe x p e r 如吐e n t a ls y s t e m 超滤实验采用浙江开创环保科技有限公司的c r e f l u x p u f 8 0 6 0 中空纤维 滤膜，公称孔径o 1 “m ，有效膜面积4 5 m 2 ，【4 0 1 实验装置流程图如图3 1 所示 实验过程中膜元件进水压力为o 3 a ，进水流量为1 0 m 3 1 1 ，产水量为1 0 m 3 l l ， 产水进入超滤产水箱供后续反渗透实验装置使用，累计处理1 0 m 3 废水后，利用 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究 实验部分 超滤产水对超滤膜进行反冲洗，反洗水直接排放 3 1 2 反渗透、纳滤试验装置流程 产水籍 原椭 嘲 u p v c 嘲 愀 脒馇固 禹 枷蝴 蹴* 闰 枷蝴 晰* 蝴0 蹴 图3 2 反渗透实验装置流程示意图 f i g 3 2s c h e m eo fu 地r o n fe x p e r i m 蛐t a is y s t e m 反渗透实验采用陶氏f i l m t e c 珈的b w 二3 0 3 6 5 抗污染型反渗透膜元件，材 质为聚酰胺复合膜，有效膜面积3 4 m 2 ，【4 1 1 反渗透装置实验流程如图3 2 所示。实 验过程中膜元件进水压力为o 8 1 5 m a ，进水流量为3 8 m 3 h ，产水量为o 4 5 1 2 m 3 h 之间，最大回收率为1 5 ，运行时原水经过增压泵和高压泵进入反渗透膜装 置，产水进入产水箱，浓水进入浓水箱，保证r o 膜连续运行数小时，在此过程 中产生的浓水单独收集，供纳滤膜分离实验使用。然后将r o 膜元件更换为n f 膜 元件，进行纳滤膜的浓缩分离实验，所用膜型号为f i l m t e c 一2 7 0 。 3 1 3 试验装置设计 中试试验设备、主要配件清单如下表3 1 所示。 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究实验部分 表3 1 中试试验装置设备配件清单 1 a b 3 - lt h ee q l l i p m e n ta n da c c e s r i 姻旺s to fp 豇o td e 、，i c e 1 9 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究实验部分 3 1 4 中试试验方法 超滤、反渗透纳滤的试验目的是为工程设计提供依据，分别进行独立试验 研究，试验过程中通过不同的进水水质和操作条件研究各类膜的最佳运行工况， 为工程设计提供最佳工艺参数。 超滤试验方法：砂滤出水水质浊度一般小于1 0 n t u ，超滤试验用水为砂滤 出水，为得到浊度为l o n t u 、2 0 n t u 、4 0 n t u 的超滤试验用水，将部分砂滤进 水添加到砂滤出水中进行调节。试验过程中分别研究了浊度为1 0 n t u 、2 0 n t u 、 4 0 n t u 和温度为1 5 、2 5 、3 5 条件下超滤膜通量的变化情况，并进行超滤 膜的连续1 小时运行试验，考察膜通量随时间的衰减速率。 反渗透试验方法：反渗透用水为超滤产水其s d i 值小于3 ，利用反渗透膜将 超滤产水逐渐浓缩的方法得到试验所需的3 0 0 0 “s c m 、6 0 0 0 “s c m 、9 0 0 0 “ s c m 、1 2 0 0 0 “s c m 、1 5 0 0 0 s c m 、2 0 0 0 0 “s c m 、2 5 0 0 0 s c m 、3 0 0 0 0 s c m 进水电导率梯度，分别研究了进水电导率对膜通量、产水电导率、进水浓水间压 差的影响 纳滤试验方法：纳滤试验用水为反渗透浓水，即超滤产水经反渗透膜不断浓 缩的方法得到，电导率梯度为2 0 0 0 0 “s c m 、2 5 0 0 0 “s c m 、3 0 0 0 0ps c m 、3 5 0 0 0 us c m ，分别研究了同一进水温度条件下进水电导率对膜通量、产水电导率、进 水浓水间压差的影响。 3 1 5 分析检测方法 实验用水为电镀企业实际生产废水经碱沉淀去除重金属后经砂滤过滤的出 水。砂滤出水中各类重金属离子为1 o m g l 以下，c o d c r 小于1 2 0 m g l ，p h 为6 5 左右，浊度小于3 0 n t u ，水温2 5 摄氏度左右，经超滤过滤后产水s d i 稳定小于 2 实验指标的检测方法如下表3 2 所示。 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究 实验部分 表3 - 2 实验相关检测方法 t 铀3 - 2a 且a l y s i sm e t h o d 检测指标 检测方法 c o d c r s d i 浊度 电导率 匿如 流量 h a c h 水质分析仪 s d i 测试仪 浊度仪 电导率仪 在线压力传感器 在线流量传感器 实验过程中使用的相关药剂如下表3 3 所示。 表3 3 实验相关药剂 t h b 3 3a g e n t su s e di ns t u d y 3 2 试验结果与分析 3 2 1 超滤中试研究 3 2 1 1 跨膜压差对膜通量的影响 超滤过滤为压力驱动型的分离过程，一定温度下，膜通量的大小受操作压力 即跨膜压差的影响，实验过程中通过提高进水压力的措施来增大膜两侧的压差， 以研究跨膜压差的变化对膜通量的影响，研究浊度为4 0 n t u ，进水温度分别为 1 5 、2 5 、3 5 条件下不同的跨膜压差对膜通量的影响。 由图3 3 可知，2 5 条件下当压力由5 0 k p a 上升至1 3 0 k p a 时，膜通量由 1 8 l m 2 h 增大至3 9 l o h ，在该跨膜压差的区间段内膜通量的变化与跨膜压 差的变化几乎呈线性关系，但当压力由1 3 0 k p a 增至1 8 0 k p a 时，膜通量仅从 2 1 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究实验部分 3 9 l o h 增大至4 3 l m 2 h ，膜通量随操作压力的增幅不明显，表明已达到超 滤膜在2 5 条件下的极限过滤能力。另外在操作压力为1 3 0 l o a 时，1 5 的进水 温度下膜通量为3 4 l 砰h ，2 5 的进水温度下膜通量为3 9 l o h ，3 5 的进 水温度下膜通量为4 7 5 l 矗h ，表明在同一跨膜压差的操作条件下，膜通量随 温度的增大而增大，由此可知当温度升高时膜表面膜孔孔径变大，水的粘滞阻力 变小，增加了膜表面单位时间内水的过滤流量。 工 鲁 主 删 ，卿 趟 跨膜压差( k p a ) 图3 3 跨膜压差对超滤膜通量的影响 f 逛3 3t h ec h a n g eo fu fm 锄b r a n 鹤n 呱a sp r e s s l 矾d r o p 3 2 1 2 浊度对膜通量的影响 浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度，表征水中泥土、砂粒、 微细有机物、无机物、浮游生物和胶体类物质含量多少的指标。超滤进水浊度的 高低直接影响着膜通量的变化和产水水质的变化，实验过程中进水温度为2 5 ， 通过调节进水浊度的不同来考察不同的进水浊度对超滤膜通量的影响。 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用试验研究实验部分 上 g 删 赠 趟 跨膜压差( k p a ) 图3 4 进水浊度对超滤膜通量的影响 f i g 3 4 i h ec h a n g eo iu _ 。m e m b r a n e sn 呱a sd m e 北n tt l l r b i d i t y 由图3 4 可知，在操作压力为9 0 i a ，进水温度为2 5 条件下，进水浊度为 1 姗7 时膜通量为5 0 7 l o h ，进水浊度为2 0 n t u 时膜通量为4 2 3 l m 2 h ， 进水浊度为4 0 n t u 时膜通量为3 7 3 l o h ，其他操作压力下膜通量也随进水浊 度增大而减小。在同一进水浊度下，以2 阶m7 进水浊度为例，当进水压力由5 0 l o a 升至1 8 0 i a 时，膜通量由2 3 7 l o h 升高至7 7 4 l m 2 h ，膜通量随进水压力 的增大而逐渐增大。但因进水浊度的不同，膜通量随压力增大而增大的增幅各不 相同，操作压力从5 0 k p a 升高至1 8 0 k p a 时，1 0 n t u 条件下通量增幅为6 2 4 l m 2h ， 2 0 n t u 条件下通量增幅为5 5 3 l m 2 h ，4 0 n t u 条件下通量增幅为4 2 8 l m 2 h ， 进水浊度越高膜通量随压力增大而增加的幅度越小。由此可知，进水浊度越高， 膜表面形成滤饼层的速度就越快，为达到低浊度进水条件下相同的膜通量需要更 高的进水压力，且进水压力的增大会进一步加剧膜表面污染物的堵塞，由此造成 更为严重的污染实验过程中经检测，超滤产水s d i 值均小于3 ，符合反渗透进 浙江大学硕士学位论文：电镀漂洗水膜法回用工程应用