（材料学专业论文）钢中稀土铈与低熔点金属元素锡相互作用规律研究.pdf

贵州大学硕士学位论文 摘要 随着社会对钢材用量的增加，以废钢为主要原料的电弧炉炼钢将会得到快速的 发展；然而废钢在循环使用过程中，使钢中低熔点金属元素( 如s n 、p b 、s b 、缸、 b i 等) 的含量不断增加，这些低熔点金属元素将对钢材的性能造成严重的危害。因 此，对钢中低熔点金属元素含量的控制及去除问题成为新的研究热点。稀土元素几 乎是唯能与钢中p b 、s n 等有害元素化合的元素，这是因为稀土元素的电子结构 特殊而具有极强的化学活性。 本文采用m i e d e m a 二元生成热模型，计算稀土铈和低熔点金属锡元素作用生成 铈一锡化合物的生成热，用晶体离子熵公式计算熵变，用绝对熵法估算化合物标准 生成自幽能。从热力学方面证明了稀土铈和钢中低熔点金属锡反应是完全可能的。 本实验在低氧、低硫的工业纯铁中配加一定量的高纯稀土铈和高纯低熔点金属 锡，在中频真空感应熔炼炉中进行冶炼，将炼好的钢样一部分进行退火处理。采用 0 m ( 金相显微镜) 、s e m ( 扫描电镜) 、x r d ( x 射线衍射仪) 、e p m a ( 电子探针) 等手段对 铸态试样和退火试样进行定性和定量分析，确定在本实验条件下，添加的稀土铈优 先与钢液中微量的氧、硫反应，形成c e 2 0 3 和c e 2 0 z s 化合物。当氧、硫元素降低 到一定程度后，铈与锡开始发生反应生成铈一锡化合物。 稀土元素铈和低熔点金属锡除单独结合生成高熔点化合物外；有少量的铈一锡 化合物还会以先形成c e 2 0 3 和c e 2 0 2 s 化合物作为生成核心进行生长，形成复相组 织。复相组织颗粒尺寸较大，一般在l o 1 0 0 t m 之间，随机分布于基体中。单独形 核的铈一锡化合物为深灰色的球状颗粒，尺寸细小，一般为1 1 0 # m ，主要沿晶界 分柑。 通过实验可知，在炼钢温度范围内，铈与锡相互作用能够生成高熔点化合物， 从而可以推断铈能够减轻低氧、低硫钢中低熔点金属元素对钢材性能危害。 关键词：稀土元素，热力学，铈一锡化合物，低熔点金属 贵州大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ei n t e r a c t i o nr u l eb e t w e e nt h er a r ee a r t hc e r i u ma n d t h el o w m e l t i n gp o i n t m e t a l l i ct i ni nt h es t e e l a l o n g w i t ht h ed o s a g ei n c r e a s i n go fs o c i e t yt ot h es t e e lp r o d u c t s ，i tw i l lb eo b t a i n e d t h eu n c e a s i n gd e v e l o p m e n tt h a tt h ee l e c t r i ca r cf u m a c es t e e l m a k i n ga st h em a i nr a w m a t e r i a l d u r i n gt h ep e r i o do fc i r c u l a t i o nu s eo fs c r a ps t e e l ，h o w - e v e li tc a u s e st h e c o n t e n ti n c r e a s eu n c e a s i n g l yo ft h el o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ce l e m e n t s ( s u c ha ss n ，p b ， s b ，a s ，b ia n ds oo n ) i nt h es t e e l n el o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ce l e m e n t sw i l lc a u s et h e s e r i o u sh a r mt ot h ep r o p e r t i e so fs t e e lp r o d u c t s t h e r e f o r e ，t h e r ei sag r e a tn e e dt od i s c u s s t h em e t h o do nh o wt or e m o v et h el o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ce l e m e n t si ns t c e l m a k i n g p r o c e s sa n dc o n t r o lt h e i rc o n t e n t si ns t e e l t h er ee l e m e n ti sn e a r l yo n l ye l e m e n tt h a t c a nb ec o m p o u n dw i t hh a r m f u le l e m e n to fp b s na n ds oo ni nt h es t e e l i ti sb e c a u s et h a t t h e h i e , h c h e m i c a l a c t i v i t yo fr ee l e m e n td e p e n d so n t h ec h a r a c t e ro ft h e i r e l e c t r o c o n s t r u c t i o no f4 f i nt h i sp a p e r t h ef o r m a t i o ne n t h a l p i e so fc e r i u m t mc o m p o u n d so fc e s s n 3 w h i c h h a sb e e np r o d u c e db e t w e e nt h er ee a r t ho fc e r i u ma n dt h el o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i c e l e m e n to ft i n ，w a sc a l c u l a t e db yt h em i e d e m at h et h e o r yo fb i n a r yf o r m a t i o ne n t h a l p i e s t h ec h a n g eo fe n t r o p yo fc o m p o u n dh a sb e e nc a l c u l a t e db yt h ep r i n c i p l eo fi o n i ce n t r o p y a n dt h es t a n d a r df o r m a t i o ne n e r g yo fc o m p o u n dh a sb e e ne s t i m a t e dt h r o u g ht h e a b s o l u t e l ye n t r o pv t h ep o s s i b i l i t yo ft h er e a c t i o nb e t w e e nt h er ee a r t hc e r i u ma n dt h e t i no fl o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ce l e n e n ti nt h el o wo x y g e na n ds u l f u rs t e e l si ss t u d i e d 一一 t h e r m o d y n a m i c a l l y t h eh i g hp u r er ec e r i u ma n dt h el o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ct i nh a v e b e e na d d e dt o t h el o wo x y g e na n ds u l f u ri n d u s t r yf e r r i t ei nt h i se x p e r i m e n t ，w h i c hh a sb e e nm e l t e di n t h ei n t e r m e d i a t ef r e q u e n c yv a c u u mi n d u c t i o ns m e l t i n gf u r n a c e a n ds o m eo ft h es a m p l e s h a v eb e e nc a r r i e do na n n e a l i n gp r o c e s s i n g i th a sb e e nq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v e a n a l y z e dt h a tt h ec a s t i n gs a m p l e sa n dt h ea n n e a l i n gs a m p l e st h r o u g ht h eo m ，s e m ， x r d e p m aa n ds oo n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er ec e r i n mf i r s t l yi n t e r a c t w i t ht h eo x y g e na n ds u l f u ri nt h es t e e la n df o r mc o m p o u n d so fc e 2 0 3a n dc e 2 0 2 s w h e n t h eq u a n t i t yo fo x y g e na n ds u l f u rr e d u c et ot h ec e r t a i nd e g r e e ，t h ec e r i u mb e g i nt or e a c t w i t ht j n t 1 l er e a c t i o ni se a s yt oc a r r yo u tw h e nt h es t e e lc o n t a i nl o wc o n t e n to fo x y g e n a n ds u l f u r t h er ee l e m e n tc e r i a mc o m b i n ew i t ht h el o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ct i na n df o r m t h eh i 【g hm e l t i n gp o i n tc e s s n 3c o m p o u n d s as m a l la m o u n to fc e r i u ma n dt i nc o m p o u n d h a sa l s ob e e np r o d u c e da n df o r m e dm u l t i p h a s eo r g a n i z eb yt h ec o r eo fc e 2 0 3a n d c e 2 0 2 5w h i c hh a v eb e e nf o r m e dp r e v i o u s l y t h ep a r t i c l es i z eo fm u l t i p h a s eo r g a n i z ei s b i g ，g e n e r a l l yb e t w e e n1 q “ma n d1 0 叻m ，a n dr a n d o md i s t r i b u t ei nt h es u b s t r a t e t h e c e r i u ma n dt i nc o m p o u n dw h i c hh a sb e e ni n d e p e n d e n ts h a p e dn u c l e u si st h ed e e pg r e y s p h e r i c a lp a r t i c l e 1 1 1 es i z eo fs p h e r i c a lp a r t i c l ei sv e r ys m a l l ，g e n e r a l l yb e t w e e nm m a n d i l 贵州大学硕士学位论文 1 0 a m ，a n dm a i n l yd i s t r i b u t ei nt h eg r a i nb o u n d a r y t h r o u 曲t h ee x p e r i m e n t ，w ek n o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec e r i u ma n dt i n c a np r o d u c et h ec o m p o u n do fh i g l lm e l t i n gp o i n t a n dw em a yi n f e rt h a tt h ec e r i u mc a l l b ea b l et or e d u c et h eh a r mw h i c ht h el o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ce l e m e n t sc a u s et o d e c r e a s eo fs t e e lp r o p e r t i e si nt h el o wo x y g e na n ds u l f u rs t e e l s t h ep o s s i b i l i t yo ft h e r e a c t i o nb e t w e e nt h er ee a r t hc e r i u ma n dt h et i no fl o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ce l e m e n t i nt h el o wo x y g e na n ds u l f u rs t e e l si ss t u d i e dt h e r m o d y n a m i c a l l y k e yw o r d s ：r a l ee a r t he l e m e n t s ，t h e r m o d y n a m i c ，c e r i u m t i nc o m p o u n d ，t h el o wm e l t i n g m e t a l l i c i i l 贵州大学硕士学位论文 引言 随着社会对钢材需求量的不断增加，以原始铁矿石炼钢己远不能满足需求，从 保护环境和节约资源角度考虑，以废钢为主要原料的短流程炼钢被普遍看好。但废 钢在循环利用过程中带入的s n 、p b 、s b 、a s 等低熔点金属元素在常规的炼钢方法中 无法去除，随着废钢的循环利用，残余元素的含量逐渐增加，对钢材的性能造成极 大的危害。 s n ，p b 、s b ，a s 等低熔点金属元素对钢性能造成的危害主要包括：增加钢的 热脆倾向，恶化铸坯、钢材的热加工性；降低钢的热塑性，导致连铸坯表面开裂； 造成低合金钢的回火脆性和低温脆性；严重降低耐热钢的持久寿命和持久塑性； 在含氢气氛中引起严重的应力腐蚀。由于低熔点金属元素的氧化位能和蒸汽压均 比铁低，在常规炼钢工艺过程中很难将其去除，用稀释法也不能满足一些高级别钢 对残余元素含量的要求，寻求解决残余元素问题的途径对增强我国钢材产品市场竞 争力无疑具有十分现实的意义。如何减轻低熔点金属对钢性能的危害，已成为冶金 界普遍关心的一个热点问题。 我国拥有丰富的稀土资源，开展稀土在钢中的研究有独特的优势。至上世纪5 0 年代以来，我国科研工作者就开始从事在钢中的基础及应用研究，取得了重要的成 果：钢中稀土元素最重要的作用是脱氧、脱硫，显著变质夹杂物，控制其形态等。 但对稀土与低熔点金属元素在钢中的相互作用的报道不多，稀土与低熔点金属元素 作用的热力学数据不完善，钢中稀土与低熔点金属元素相互作用机制还不清楚。 本实验研究稀土金属铈在低氧、低硫工业纯铁中，铈和低熔点金属锡元素的相 互作用。通过热力学计算预测稀土铈和低熔点金属锡反应的可能性，比较了c e 2 0 3 、 c e 2 0 2 s 、c e 5 s n 3 几种化合物的标准生成自由能，确定了它们之间的反应顺序。通过 金桐显微分析、电子显微形貌分析、电子探针定性分析以及x 射线衍射分析等，确定 了铈和锡反应能生成高熔点的化合物c e s s n 3 ，从而使稀土元素对高洁净钢的处理，可 f 1 ；为消除或减轻有害元素危害的一种有效的措施。 贵州大学硕士学位论文 第一章绪论 稀士元素因独特的电子壳结构而具有极强的化学活性，4 f 壳层结构的能价态可 变和大原子尺寸，是钢极强的净化剂和洁净钢夹杂物的有效变质剂，是有效控制钢 中弱化源、降低局域区能态和钢局域弱化的强抑制剂，稀土可望成为发展2 1 世纪 新一代高强韧钢、有效提高高强韧性的重要元素。稀土在钢中的作用主要表现在净 化作用、变质夹杂作用和微合金化三个方面【1 2 1 。 稀土早期在钢中的应用主要集中在脱氧、脱硫、控制硫化物形态及改善钢的组 ： ：等方面，因为稀土和氧、硫的作用能力非常强，少量稀土主要与它们反应形成稀 二l 二氧化物、稀土氧硫化物及稀土硫化物。随着社会对钢材质量要求的提高，人们逐 渐开始研究稀土元素与钢中低熔点金属元素的作用，以降低低熔点金属元素对钢材 性能的危害。 1 1 低熔点金属元素对钢材性能的影响 低熔点金属元素主要是指元素周期表中第四主族的锡( s n ) 、铅( p b ) 和第五主族 的砷( a s ) 、锑( s b ) 及铋( b i ) 五个元素，这些元素的氧化位比铁低，在炼钢过程中不 能有效去除而有所富集，被带到轧制成得的钢材中，“恶化”了钢的质量。s n 、p b 、 a s 、s b 、b i 等元素，虽然含量不高，但由于它们分布不均匀，多在晶界与表面富集， 因而对钢的加工和性能带来极大的危害，主要表现在：增加钢的热脆倾向，恶化钢 坯、钢材的热加工性能；造成低温脆性和回火脆性；降低钢的热塑性、导致连铸坯 表面开裂；降低钢材的抗腐蚀性能。 1 1 1 钢中低熔点金属元素的来源 钢中低熔点金属元素来源复杂，各种炉料( 如废钢、铁水、废钢代用品及铁合 金等) 都有可能带入一定量的该元素，其中废钢是低熔点金属元素的主要来源【3 6 i 。 ：j 眄掣j , g 钢中s n 含量在0 0 1 9 0 0 3 6 w t 之间，p b 含量在o 0 6 w t ：打包块废钢s n 含镰n ( ) 0 0 9 0 0 7 5 w t 之间，p b 含量在0 0 1 o 0 5w t 之间1 7 1 。废钢中的表面涂 j 。：或 ；i 鼗层所含低熔点金属较高，比如镀锡板用钢。其它的镀层包括铜、镍和铬等； 随着新技术、高科技的发展，喷涂、镀层( 大量镀锡、镀锌薄板) 及复合高性能材料 的出现，废钢中残余有害元素的含量将进一步增加。 铁矿石是钢中低熔点金属来源之一，国内采用不同地区矿石的炼钢厂的低熔点 金属含量水平差别较大。表卜1 列出了日本、美国和我国部分电炉炼钢厂钢材中低 熔点金属的含量。 第一章绪论 表卜1 日本、美国和中国部分电炉炼钢厂钢材中低熔点金属的含量口1 1 - 1 高强钢板0 0 0 6 7 o 0 0 10 0 0 1 4 0 0 0 5 7 o 0 0 0 0 5 美国a - 5 1 4 高强板0 0 0 0 5 o 0 0 10 0 0 0 30 0 0 1 9 o 0 0 0 0 5 a - 5 1 4 高强板0 0 0 0 9 o 0 0 1 0 0 0 0 10 0 0 0 5 o 0 0 0 1 1 1 2 低熔点金属元素在钢中的偏析 大多数低熔点金属元素以偏析的形式存在钢中并发挥作用。钢中的低熔点金属 p b 、s n 、a s 、s b 等具有较强的偏析能力，它们既可在钢液的凝固过程中偏析，又 町在随后的固态相变过程中偏析。 ( 1 ) 在钢液凝固过程的的偏析 文献报道1 9 1 ，不同的低熔点金属元素的偏析能力可以用偏析系数定量比较，凝 固偏析系数取决于残余元素在固相和液相两相之间的分配系数，一般先结晶的固相 中所含低熔点金属的量较少，而后结晶的部分所含低熔点金属较多，最后形成典型 的铸锭偏析宏观结构。镇静钢锭凝固时，低熔点金属元素偏析规律的特征：钢锭由 表及里，由下往上，元素含量逐渐增加。具体表现在激冷层无偏析，柱状晶带呈正 偏析孢且朝轴心逐渐增加，锭身下部呈负偏析，到上部柱状晶带朝轴心方向的负偏 析变化不明显；钢锭由中向下部区域偏析明显递减，且区域为正偏析。 刘于钢液的凝固过程而言，p b 、s n 等低熔点金属元素( s n2 3 2 c ，p b3 2 t c ) 在 钢锭凝固结品过程中，溶质元素分布不均匀。由于溶质元素在液相和固相的溶解度 与凝固过程中的选分结晶，结晶初期形成的树枝较钝，后结晶的含有较多的溶质元 素，形成晶粒内部浓度的不均匀或在凝固冷却过程中出现晶界沉淀。 ( 2 ) 在固态相变过程中的偏析 低熔点金属元素在加热或固态相变过程中，也可能产生晶界偏析。但与凝固偏 析相比，由于它们只能做近程扩散，所以这种偏析一般需要特定的温度和时间，偏 贵州大学硕士学位论文 析的位置一般在原始奥氏体晶界等晶体缺陷位置。根据s e a c h h o n d r o s 模型【，晶 界富集因数( 晶界浓度与晶内浓度之比) 与p b 、s n 元素在钢中的溶解度成正比。如 果知道低熔点金属在钢中的固溶度，利用经验关系l g l 3 = a l g c m + b ，就可以大致估 计它的晶界富集因素，c k 为残余元素的溶解度，a 和b 均为常数，其中a = 一o 8 6 8 ， b = 0 8 9 8 。 英宏等人【l l 】在研究微量元素锡、砷在u 7 4 重轨钢中的晶界偏聚指出，u ，。重轨钢 在高温奥氏体化以后缓慢冷却的过程中，锡元素明显沿奥氏体晶界分布，这样才能 使半径比较大的金属原子有足够的时间和能力来富集到晶界上去；当冷速大于1 2 s 时，锡元素的晶界偏聚受到抑制。 1 1 3 低熔点金属对钢材力学性能的危害 ( 1 ) 增加钢的热脆倾向，恶化铸坯及钢材的热加工性 热加工时，引起钢材“表面热脆( 或网裂) ”的直接影响因素是s n 、舡、s b 等 元素的作用，主要是降低c u 在奥氏体中的溶解度和富c u 相的熔点，从而加剧了钢 的表面热脆倾向，s n 的这种作用较为显著【1 2 以5 1 。对于较大的钢锭，在凝固结晶过 程中偏析程度提高，此钢锭、钢坯在加热过程中，低熔点元素的表面富集率的增大。 钢锭、钢坯在锻造过程中出现表面裂纹，最终使表面出现断裂开口，以致锻件在锻 造过程中报废。造成钢材表面热脆的的具体原因有以下几点： 冼爱平认为【9 l ，低熔点元素在合适的氧化性气氛下加热时，伴随铁的氧化及氧 的扩散过程，未发生氧化的残余元素将逐渐沉积于金属基体与氧化皮的接口，钢材 加热时问越长，氧化皮亦越厚，相应在表面富集的残余元素也将越多。钢中残存的 s n 、c u 等的氧化位比铁低而不氧化，这些元素不断聚集在氧化皮层下的金属中。 如果s n 的含量超过它在铁中的溶解极限时，就会在氧化皮和金属界面间形成熔融 的液相。在热加工的拉应力作用下，这些液相则会湿润晶界而产生表面热脆裂纹， 最终在钢材表面留下网状分布的微裂纹。 王润生认为【1 6 1 ，低熔点金属的原子序数和原子半径比铁大，使晶体内引起较大 晶格畸变，内能增加；又因为钢锭表面比晶体内结构疏松，存在较大空隙，可使内 能减少，促使晶体内溶质原子自发向钢锭表面迁移，从而富集于钢材表面，导致钢 材山现表面热脆。 陈学武认为，低熔点金属在凝固过程中的偏析和固态相变过程中的偏析，以 及在高温加热过程中富集于晶界，钢锭或钢坯在锻造、扎制过程中，残余元素s n 、 c u 、a s 均出现表面富集及晶界氧化，导致高温脆性。 ( 2 ) 引起钢材的低温回火脆性 钢的回火脆性在合金钢中极为常见，且十分有害，2 是由于磷、锡、锑和砷等 元素中的一种或几种在晶界共聚引起的，也有可能是由这些元素与合金元素( 促进 回火脆性的元素) 交互作用的结果【5 】。如过渡金属m n 、n i 等本身不是脆性元素，但 第一章绪论 它在铁中与p 、s n 、s b 等元素发生化学亲合作用并与之在晶界共同偏聚而造成回火 脆性，锡既是引起第一类回火脆性又是引起第二类回火脆性的有害杂质元素1 2 0 ，2 ”。 第二类回火脆性的脆化过程是个受扩散控制的发生于晶界的能使晶界弱化 的可逆过程，它是一种晶界脆化，脆化与温度、时间、钢料化学成分等有关。王继 尧等人【1 4 2 2 】认为，合金钢中存在的微量残留元素锡是产生第二类回火脆性( 高温回 火脆性) 的主要原因，在高温回火脆性区，残余元素有足够的扩散能力，如果有足 够长的时间锡将逐渐由晶内向晶界偏析，最终导致晶界脆化。 ( 3 ) 降低钢材的热塑性 钢的热塑性作为衡量连铸坯质量的主要依据，是冶金学者长期以来研究的重 点。随者废钢在炼钢原料中所占比例不断升高，由于低熔点金属含量偏高导致的连 铸坯热塑性降低现象开始受到重视。研究发现1 1 8 ，1 9 】，锡在奥氏体晶界偏聚，锡对不 同成分的钢热塑性产生影响的温度区间有所不同，危害程度也相差甚远。 ( 4 ) 在含氢气中引起严重的应力腐蚀 钢中s n ，s b ，a s 等低熔点元素和p 的晶界偏聚，对合金钢在氢气中服役时产生的 持久应力腐蚀的危害，比它们在大气中所引起的回火脆性更为严重。已经被s n ，s b ， a s 和p 弱化了的晶界，在氢气气氛中由于溶解在钢中的h 向晶界扩散，晶粒间结合力 被进一步削弱，引起晶界脆化更严重。 低熔点元素危害的存在，不但使得含有有害残余元素废钢的使用受到限制，降 低了废钢的利用率，影响电弧炉炼钢的发展，而且也破坏了生态环境。对于机械混 入废钢中的有害元素，可以采用人工分离或破碎后磁选方法分离处理，要解决已混 入基体中的残余元素对钢性能的危害，目前主要有稀释法，真空法和化学变性法三 类。 1 2 稀土元素及其性质 1 2 1 稀土元素简介 稀土元素f r a r ee a r t he l e m e n t s ) 指元素周期表中b 族，原子序数由5 7 7 1 的 1 5 个镧系元素：即l a ( 镧) 、c e ( 铈) 、p r ( 镨) 、n d ( 钕) 、p m ( 钷) 、s m ( 钐) 、e u ( 铕) 、 g d ( 钆) 、t b ( 铽) 、d v ( 镝) 、h o ( 钬) 、e r ( 铒) 、t m ( 铥) 、y b ( 镱) 、l u ( 镥) 以及物 理化学性质与镧系元素相似的2 1 号元素s c ( 钪) 和3 9 号元素y ( 钇) 共1 7 个元素。 稀土元素可按其物理性质的微小差别和稀土矿物形成的特点，划分为轻稀土( 铈组 稀土) 和重稀土( 钇组稀土) 两组。把从镧到钆的一组元素即l 丑、c e 、p r 、n d 、p m 、 s m 、e u7 个元素称为轻稀土元素：把从钆到镥包括钇在内的一组元素即g d 、t b 、 d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 和y 叫做重稀土元素。 贵州大学硕士学位论文 1 2 2 稀土元素的电子结构特点 稀土元素原子有特殊的电子结构，可用电子层结构来解释它们之间化学性质十 分相似的原因，表卜1 给出了稀土元素的外部电子分布。 表卜1 稀土元素原子的外部电子层结构【2 3 】 从表1 - 1 中可以看出，镧系元素随着原子序数的增加，其原子的最外两电子层 的结构几乎没有变化。因填充的电子填入了尚未填满的而又受外层电子屏蔽、不受 近邻原子电磁场影响的较内层的4 f 亚层上。镧、钆、镥呈现稳定的三价状态，这 是由于最外层的两个6 s 亚层电子和一个5 d 亚层电子参与价键。其余镧系元素原子 没有5 d 亚层电子。对镧系元素原子而言，虽然4 f 亚层电子不参与成键，但可自4 f 亚层转移一个电子至5 d 亚层而成5 d 1 6 s 2 的结构，所以镧系元素在通常情况下，是 以i r i 价为其特征价态。但某些稀土元素也还存在正四价和正二价。 稀i ：元素之间性质十分相似，除与三键电子有关外，还与它们的原子半径和三 价离子：f 径相近有关。稀土元素的原子半径和三价离子半径值列入表卜2 中。 稀土元素的原子半径和三价离子半径，从钪到镧依次增加，这是由于电子层增 多的缘故。从镧到镥由于电子的内迁移特性，其原子半径( 铕、镱例外) 和三价离子 半径的变化规律，却是随着原子序数的增加而逐渐减少的，这种现象称为“镧系收 缩”。是由于原子核正电荷增加，填充的4 f 亚层电子对核正电荷的屏蔽作用较弱( 每 个4 f 电子大概只能屏蔽一个单位正电荷的8 5 ) ，导致较正电荷对外层电子的静电 引力逐渐增加，而引起的电子层收缩。但是铕和镱的原子半径比其他稀土元素的原 第一章绪论 子半径都大，这是因为铕和镱原子中4 f 亚层电子处于半填充和全充满的稳定状态， 在晶格中只能提供出最外6 s 亚层的两个电子形成金属键。显然，这比金属键为三 键的其他稀土元素的原子半径要大得多。 表卜2 稀土元素的原子半径和三价离子半径值【2 3 1 2 3 稀土元素的化学和物理性质 由于稀土元素的原子半径大，又极易失去外层的6 s 电子和5 d 或4 f 电子，所 以化学活性很强，其强度由钪、钇至镧递增，由镧至镥逐渐减弱，其化学活泼性仅 次于碱金属和碱土金属元素，比其他金属元素都活泼。尤以镧、铈和铕为最活泼。 稀土元素的氧化还原电位由镧的一2 5 2 v 至镥的2 2 5 v 。稀土金属燃点很低，铈为 1 6 0 ( 3 ，镨为1 9 0 c ，钕为2 7 0 。它们能生成极稳定的氧化物、卤化物、硫化物。 在较低的温度下就能与氢、碳、氮、磷及其它一些元素起反应。稀土元素能与水反 戍，能 = 于盐酸、硫酸和浓硝酸中，稀盐酸只能溶解金属铈。在钢中经常见到的稀 二| 二化合物足稀土氧化物、稀土硫化物和稀土硫氧化合物。表卜3 列出了稀土元素与 铁的一般物理特性。 表卜3 部分稀土元素与铁的物理性质【2 3 1 1 3 稀土元素在钢中的作用机制及其基本规律 有关稀土在钢中的作用自2 0 世纪6 0 年代国内外冶金学者做了大量的研究工 作，取得非常重要的成果，还有不少专著【2 4 嗡1 ：并成功地应用于稀土重轨钢、稀土 贵州大学硕士学位论文 耐候钢等钢种地大量生产中。稀土元素对金属或合金的影响，主要表现在净化钢液、 细化钢的凝固组织、变质夹杂、强化基体、改善高温力学性能、改善高温腐蚀及高 温氧化性能等方面。 1 3 1 稀土对钢中杂质元素的去除作用 随着钢洁净度的不断提高，稀土元素在钢中的作用将更好的得到发挥。微量稀 土在钢中的净化作用主要表现在：可深度降低氧和硫的含量【2 7 1 ，降低磷、氢、砷、 锑、铋、铅、锡等低熔点元素的有害作用【2 8 3 0 1 。1 9 7 4 年w i l s o n 等由热力学计算给 出了稀土化合物的标准生成自由能与温度的变化关系，说明在炼钢温度下稀土首先 生成r f a 0 3 ，然后是r e 2 0 2 s 、r e ，s y 、r e s 、r ex ( a s 、s n 、s b 、p b 、b i ) y 、p e n 、 r e c 2 ，如图1 - 1 所示。稀土氧化物和稀土氧硫化物的生成自由能最低，其次是稀土 硫化物，低熔点金属铅、锡、砷、锑等元素稀土化合物的自由能负值较小。 o 一- 8 0 刊 睡 g 一1 2 0 芟一1 6 0 司 一2 0 0 0 1 0 0 02 0 0 03 0 0 0 温度， 图1 - 1 一些稀土化合物的标准生成自由能与温度的关系f 2 4 j ( 1 ) 降低钢液中氧、硫含量 由于稀士元素与氧、硫的亲合力很强，标准生成自由能负值很大( 如图卜1 所 示) 。稀土与氧反应生成的氧化物最常见的是r e 2 0 3 化合物，稀土氧化物的熔点都 很高，且生成自由能很负，说明它们都是很稳定的化合物：稀土元素是唯一具有很 高沸点，可以在钢液中保持较高浓度的元素，因此可以作为很强的脱氧剂和脱硫剂。 镁和钙等其他添加剂的脱氧产物的生成自由能也很低，但它们的沸点很低，在钢液 中的浓度不会高于0 0 1 0 ，致使它们的有效脱氧效果大打折扣。但是，稀土氧化 第一章绪论 物的熔点较高，密度较大，从钢液中上浮排除的难度较大，使用不当会污染钢液。 稀土硫化物的标准生成自由能也很低( 如图卜1 ) ，故稀土可与钢液中的硫生成 硫化物，脱硫能力与钙相似。稀土硫化物熔点在1 5 0 0 2 4 5 0 范围内，在钢的熔化 温度范围内有一定的蒸发，容易从钢液中排除。当钢中存在一定量的稀土后，生成 m n s 的可能性很小。 稀土加入钢中可以形成一种特殊的化合物，即稀土氧硫化物( r e 2 0 2 s ) ，这类化 合物的熔点在1 9 0 0 2 2 0 0 c 之间。1 6 0 0 1 2 温度下r e z o z s 的脱氧硫常数远低于脱硫 常数，与脱氧常数相当，当钢中存在一定浓度的硫和氧时，加入稀土后，钢中率先 生成的是稀土硫氧化合物或稀土氧化物，最后生成稀土硫化物。生成r e 2 0 2 s 脱去 的氧和硫的原子比为2 ：1 ，当钢中存在一定浓度氧和硫时，稀土的主要作用是脱氧， 只有当氧含量降低到一定程度后，稀土才能起到明显的脱硫作用。 据文献报道【矧，用俄歇能谱和离子探针研究了硫和稀土元素在高速钢晶界上的 偏聚，当s 仅为0 0 0 2 ，但在晶界偏聚仍明显，当加稀土后，晶界上的硫含量随 之减少，c e 含量为0 0 3 o 0 5 时，奥氏体晶界上的硫消失。 ( 2 ) 降低钢液中磷含量 磷是引起钢低温脆性和回火脆性的主要元素p 。s e a c h 等人【3 2 l 经过热力学计算， 若在1 1 0 0 以上l a 和p 反应生成l a p 时，l a p 生成自由能为正值，表明在炼钢温 度范围内l a 很难与p 起反应。但沙爱学【2 8 l 通过m i e d e m a 生成热模型计算了l a p 的标准生成自由能为a g o ；( 一2 9 9 3 2 0 + 1 6 1 r ) j t o o l 一，l a 和p 反应标准自由能在 1 8 0 0 k 时小于零，反应能在钢液中进行：经断口分析，在低氧、低硫条件下，l a 能 够和含量较低的p 作用生成化合物；由于a a o 和a g o 。接近，因此l a 可能在和p 作用基础上与s n 作用生成l 丑一p s n 复合相。该复合相倾向于以l a p 作核心。曾有 文献1 3 0 l 报道，在含l a 钢中发现以l a 2 0 2 s 为核心，周围形成了一层l a p 化合物， 最终成为复合相。稀土元素使晶界p 偏聚减少，消除形成f e 3 p 弱化晶界的有害作 用，改善了晶界状态，( 稀土以原子状态固溶于晶界附近) 从而强化了晶界，阻碍了 晶界断裂，增加穿晶断裂分数，提高了热轧c u p 钢的韧性1 3 。 ( 3 ) 降低钢液中铅、锡、锑、铋、砷等低熔点金属的含量 稀土在钢中溶解量很少，主要偏聚在晶界，一定量的稀土可以抑制这些低熔点 杂质在晶界上偏聚，起净化晶界作用。当稀土加入量较高时，稀土在脱氧、脱硫之 后，它将会与钢中的铅、锡、砷、锑、铋等低熔点金属元素交换作用，形成熔点较 高的化合物，降低低熔点元素的有害作用，还有一部分形成稀土夹杂物从钢液中排 除，从而净化钢液。在低碳钢中当，( r e i + a s ) ( 【0 】+ 【s 】) 6 7 即出现脱砷产物【3 4 j ； 加稀土后消除了钢的p b 脆，观察到球状夹杂物；在低氧硫工业纯铁中加入少量的 稀土与锑反应，并使聚集在晶界的锑转移到晶内，减少锑在a f e 晶界上的偏析p i ”】。 贵卅| 大学硕士学位论文 稀土与钢中氢也有显著的交换作用，稀土降低氢的扩散系数，延缓氢在裂纹尖 端塑性区的富集，从而使裂纹扩展的孕育期和断裂时间延长，对于抑制氢致开裂能 力是有利的；稀土趋于富集在晶体陷阱区，降低氢在陷阱的危害，降低白点敏感性。 稀土元素具有很强的吸氢能力，可以制成储氢材料。稀土可与铁液中的氮相互降低 活度，在氧、硫含量很低的条件下，稀土有明显的控制氮的作用，稀土氮化物的熔 点比较高，一般在1 4 0 0 以上。 1 3 2 稀土对夹杂物的变质作用 稀土元素不仅能深度净化钢液，而且还能细化钢的凝固组织、改变夹杂物的形 态、分布和性质，从而提高钢的各项性能。稀土可以控制钢中氧、硫夹杂物的形态， 这是稀土在钢中的主要作用之一。 在含有少量锰、并用铝脱氧的钢中，硫化物通常以m n s ( 或m n s f e s 的固态体) 的形式存在。如果用少量的a l 终脱氧并加入稀土，则会形成在晶内任意分布的高 熔点球形夹杂物，取代沿晶界分布的第1 i 类硫化物。这种夹杂物全部为灰黑色的 r e 2 0 2 s ，外层为浅灰色的稀土硫化物，a 1 2 0 3 可以作为稀土硫化物的结晶核心，从 而使群聚的a 1 2 0 3 消失。当稀土加入量适宜时，稀土硫化物可以完全取代m n s 。稀 土化合物在热加工时变形，仍保持细小的球形或纺锤形，较均匀地分布在钢中，消 除了原先存韵沿钢材轧制方向分布的呈条状m n s 等夹刹3 7 l 。控制硫化物为主的夹 杂物形态的作用所带来的好处，明显地表现在改善横向韧性、高温塑性、焊接性能、 疲劳性能、耐大气腐蚀性能等。稀土夹杂物的热膨胀系数和钢的近似，可以避免钢 材热加工冷却时在夹杂物周围产生大的附加应力，有利于提高钢的疲劳强度。由于 夹杂物的变质，能增加夹杂物与晶界之间及晶界抵抗裂纹形成与扩展的能力，从而 提高钢的横向冲击性制”j 。稀土还使棱角状高硬度氧化铝夹杂转变成球状稀土硫氧 化物及铝酸稀土( r e a l 0 3 ) ，有利于提高钢的疲劳性能等。 变质夹杂物的成分和分布取决于稀土量和钢中硫、氧和其他合金元素的含量。 只有适当的稀土加入量，才能使夹杂变性，减少夹杂数量，并使之细化。文献f 3 9 ，柏j 指出，当钢中s o 值较高时，变质硫化物以r e 2 s 3 为主：当s 0 值较低时，稀土夹 杂物则以r e a l 0 3 和r e 2 0 2 s 为主；当r e s 值高于3 0 时，稀土硫化物能完全取代 m n s ，t h 硫化锰所引起的各向异性也随之消失。 1 3 3 稀土对钢的微合金化作用 稀土在钢中有净化钢液和明显的变质作用。随着钢的洁净度不断提高，稀土元 素的微合金强化作用日益突出。稀土的微合金化包括稀土元素的固溶强化，稀土元 素与其它溶质元素或化合物的交互作用，稀土原子的存在状态( 原子、夹杂物或化 合物) 大小、形状和分布，特别是在晶界的偏聚，以及稀土对钢表面和基体组织结 构的影响等。在常规的稀土加入( o 0 5 o 2 w t ) 范围内稀土主要以稀土夹杂物状态 1 0 第一章 绪论 存在，只有足量的稀土后，它才与s n 、p b 、n b 、t i 、c 、n 等形成化合物，或与 n i 、m n 等合金元素生成金属问化合物。 ( 1 ) 钢中稀土的固溶度及固溶强化 根据周期表元素的“负电性一半径图”( 0 0 n nd a r k e n g u r r y 图) ，稀土元素位 于铁的溶解度椭圆以外，稀土不溶于铁；但由稀土一铁系相图( 如图卜2 和卜3 ) 可知， 稀土元素在铁液中与铁原子是互溶的【2 4 1 。 c e ，( 原子) 图1 - 2 f e c e 系相图 l a 3 05 07 09 0 己0 4 06 0 8 0 l a l a ，( 原子) 图卜3f e l a 系相图 用电子探针分析、x 一射线测定晶格畸变法、正电子湮灭技术、x 一射线高角度扫 描法、非水电解分离夹杂物和i c p 光谱测定稀土合金化量等方法研究说明稀土固溶 量基本在几个到几十个p p m ，还有达到上百个p p m “j 。 固溶在钢中的稀土元素由于其原子半径比f e 大得多，往往造成晶格畸变能大 而处于不稳定状态，常常通过空位扩散机制偏聚在晶界，使得晶内和晶界能量减小， 总体系能量降低。另外，稀土元素在基体和其它相中分配系数：f t b j , ，其表面活性大 大增加，选择吸附的结果，在铁液凝固过程中，被固液界面推移最后富集于枝晶 问或m 界上。富集在晶界的稀土会与低熔点有害元素( s 和p ) 产生交互作用，抑制 典在出界的偏聚。随着稀土固溶量的增加，有害元素晶界偏聚逐渐较少，从而强化 了晶界，阻碍了晶界裂纹的形成和扩展，有利于改善钢的高低温塑性。 ( 2 ) 稀土对钢相变的影响 钢的l 临界点是制定热处理工艺的重要依据，当前对稀土元素是降低还是提高钢 的临界点尚无定论。表卜4 为某些试验钢的l 临界点，表卜5 则为添加稀土后临界点 的变化情况。显然稀土元素倾向于不同程度地降低了临界点a c l 、a r l 、a c 3 、a r 3 、 贵州大学硕士学位论文 m s 、m f 、b s 点，反映了一定的规律性【4 1 i 。刘亦家等人【4 2 】，研究铈含量对固态转变 点的影响得出，铈对a c l 和a c 3 影响较小，而a r l 、a r 3 、m s 和m f 则随铈含量增加 而降低，b s 随铈含量增加而升高。由此可见，稀土在不同钢种中对相变点影响规律 各不相同，但可以肯定稀土元素的加入对合金相变有影响。 表卜4 试验钢的临界点【4 3 文献报道1 4 3 1 ，在先共析一共析转变中，铈元素降低了a r 3 、a r l 温度，引起a r 3 、