（无机化学专业论文）聚甲基丙烯酸酯类tio2制备表征及改性研究.pdf

摘 要 i 中中 文文 摘摘 要要 杂化材料的制备及其性能研究是纳米材料研究的重要组成部分之一， 有机无 机杂化材料的组装以及相关的纳米技术在制备新型纳米杂化材料中越来越受到 研究者的关注。由于无机有机杂化材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特 性，还赋予新的良好的光、电、磁、机械等性能。溶胶-凝胶法是制备无机有 机杂化材料的常用方法。溶胶-凝胶法具有反应温度低、设备简单、工艺可控、 过程重复性好等优点。 本论文采用溶胶凝胶（sol-gel）技术进行聚甲基丙烯酸酯类tio2纳米杂 化材料的制备。以二乙醇胺作为催化剂，将钛酸正丁酯（tbot）水解制备二氧 化钛（tio2）溶胶；随后将所制备溶胶与甲基丙烯酸甲酯（mma）（甲基丙烯 酸丁酯 （bma） ） 、 丙烯酰胺 （aam） 、 硅烷偶联剂 （乙烯基三乙氧基硅烷 （etes） 相混合，以偶氮二异丁腈（abin）作为引发剂，经过聚合、缩合和溶胶-凝胶过 程， 制备了均匀透明的 pmma-aam/sio2/tio2和 pbma-aam/sio2/tio2纳米杂 化材料。同时，对反应过程中水的加入量、偶联剂的选择及加入量、水解温度和 滴加速率等反应因素对产物性状的影响进行了研究和讨论。实验结果表明，当钛 酸正丁酯:总乙醇:水:二乙醇胺的物质的量比=1:18.5:2:1， nmma （nbma） :naam: netes: ntbot: nh2o=1:1:1:1:2，预水解时间为 12h 及反应时间为 12h 时，可制 得理想的聚甲基丙烯酸酯类tio2 纳米杂化材料。 我们将所制备的pmma-aam/sio2/tio2和pbma-aam/sio2/tio2纳米杂化 材料用红外光谱（ir）、扫描电镜（sem）及热重分析（tg）等手段对其结构 和性能进行了分析及表征。结果表明：sio2 和 tio2在杂化材料中形成 ti-o-si 网络结构，tio2在杂化材料中均匀分布且杂化材料的热分解温度比纯共聚物提 高 50， 我们已成功地合成了 pmma-aam/sio2/tio2和 pbma-aam/sio2/tio2 杂化材料，拓宽了杂化材料的应用领域。 关键词：溶胶-凝胶法；杂化材料；热重分析 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 ii abstract the preparation and capability of inorganic-organic hybrids were very important parts of materials research. assembly of inorganic-organic hybrids and associated nanotechnology have taken great advantage of the synthesis of revolutionary nanocomposites and therefore aroused increasing attention among researches. the novel materials can have unexpected properties such as mechanical, electrical optical, magnetic and catalytic properties due to the synergism of the polymer matrix and the nanoinorganics. the sg process is a widely used method for the preparation of polymer-organic hybrids. the sg method has some advantages such as mild reaction condition, easy to control, simple equipment and high repeatability. in this paper, organic-inorganic nanocomposites were synthesized by the sol-gel process. poly (butyl methacry late-acrylamide) (pbma-aam/sio2/tio2) were synthesized by sol-gel process using tetrabutyl titanate(tbot) and methyl methacrylate (mma) (bma), acrylamide (aam) as materials, vinyltriethoxysilane (etes) as coupling agent, diethanolamide as catalyst, poly (methyl methacrylate- acrylamide) (pmma-aam/sio2/tio2). in the same time, process parameters, which could affect the characters of the products, such as the quantity of water, coupling agent, adding speed rate, reaction temperature, reaction time and advance hydrolyzed time were discussed. the experimental results showed that when n tbot: n etoh: n h2o: n diethanolamide=1:18.5:2:1, nmma（nbma）:naam: netes: ntbot: nh2o=1:1:1:1:2, advance hydrolyzed time was 12h and reaction time was 12h, the better products can be obtained. the hybrids were characterized by means of fourier transform infrared red spectra (ft-ir), scanning electron microscopy (sem), thermal gravity analysis(tg). the ft-ir showed that the ti-o-si in the hybrid was linked through covalent bond. sem suggested that silica/titania particles were well dispersed in the polymers matrix. thermal gravity analysis found that the decomposition temperature of hybrid was about 50 oc higher than that of copolymer. the hybrid material would be expanded in many application fields. 摘 要 iii key words: sol-gel method; hybrid material; tg 承承 诺诺 书书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师 指导下独立完成的，学位论文的知识产权属于山西 大学。如果今后以其他单位名义发表与在读期间学 位论文相关的内容，将承担法律责任。除文中已经 注明引用的文献资料外，本学位论文不包括任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的成果。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师 指导下独立完成的，学位论文的知识产权属于山西 大学。如果今后以其他单位名义发表与在读期间学 位论文相关的内容，将承担法律责任。除文中已经 注明引用的文献资料外，本学位论文不包括任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的成果。 学位论文作者（签章） ： 200 年 月 日 第一章 绪论 1 第一章 绪论 有机无机杂化材料是由两相组成，其中一相为无机相，另一相为有机相，它 与普通的有机聚合物无机填料杂化体系不同, 不是有机相与无机相的简单混合, 而 是通过一定的化学键形成的。由于两相有共价键连接，可以形成网络结构，这样具 有较强的的粘合性能1-5。有机无机杂化材料综合了无机纳米粒子和有机共聚物的 所有性能，还产生了许多新的特异功能6-10。有机无机杂化材料是材料科学领域研 究的一个热点，随着科技的发展，社会的进步，制备无机有机纳米杂化材料的方 法日益完善和成熟, 下面介绍制备无机有机杂化材料的一些常见方法11-14。 1. 1纳米杂化材料制备方法 1.1.1 溶胶凝胶过程 solgel 过程是指将金属无机盐或金属烷氧化物等前驱物在一定的条件下水解 缩合成溶胶(sol) , 然后采用一定手段如加热或溶剂的挥发处理后，使溶胶转化为凝 胶的过程15。此方法要求不高，在常温常压下易操作，可改变原料及合成条件等手 段制得不同性能和高纯度，高活性的有机无机杂化材料。 溶胶凝胶法的基本原理：胶体体系是多相体系，在稳定的胶体溶液中，大部 分情况下胶体质点的大小及带电的电荷,有利于胶体质点的互相结合，这种结合就凝 结，不同的胶体体系在性质有很大的区别，这种差别取决于胶体质点与其溶剂分子 相互结合的情况。有些胶体溶液，胶体质点与大量的溶剂分子紧密结合，即使从溶 液中分离出来，也带着这些溶剂分子，这类胶体称为亲液胶体。它们携带大量溶剂 从溶液中分离出来形成一种冻状产物，称为凝胶。另一种没有凝胶现象的胶体称为 增液溶胶。溶胶凝胶制备方法有以下几种： （1）无机相和有机相同时形成互穿网络 这种方法有其独特的特征16-17，也是近几年来发展的一种新技术，此方法适用 于完全不溶的聚合物可通过其单体原位聚合均匀地嵌入到无机网络中来, 形成更加 均一的纳米杂化材料。它的主要方法是将有机聚合物、催化剂、酯类与环氧化合物 水相开环易位聚合在同一溶剂中混合, 经过水解，脱醇，缩聚同时形成有机无机网 络。 （2）在有机聚合物存在下形成无机相 最简单最直接方法将烷氧基金属或金属醇盐18 22、催化剂、水加到有机聚合物 的溶液中。此过程要求烷氧基金属或金属醇盐和有机聚合物有共同的溶剂，在合适 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 2 的条件下烷氧基金属或金属醇盐水解成溶胶, 经过搅拌一段时间后， 烷氧基金属或金 属醇盐经水解， 脱醇， 缩聚反应形成无机相, 再经干燥制得有机无机纳米杂化材料。 此方法易操作、工艺简单、易控制、分散性好、过程重复性好等特点。但是在 制备过程，为了增强有机相与无机相的作用，人们常在有机相与无机相之间引入化 学键，如与有机物发生共聚（加入硅烷偶联剂，由于偶联剂有亲有机和亲无机的两 种官能团，可把两相化学性质相差大的基团连接起来，这样有利于提高两相之间的 作用）。 注意本方法要求有机物要有好的溶解性, 与无机相有较好的相溶性,只有两者有 较好的结合力，才能杂化。 已有许多溶解性好的有机聚合物通过这一方法制成了有 机无机纳米杂化材料。实验表明，在传统的无机相体系中加入tio2, 可明显提高杂 化材料的机械性能。还可改变无机组分的质量分数来改变杂化材料的光、热、力学 等性能。 （3）有机单体在无机网络中聚合 在无机网络中聚合形成有机相，首先用带有可聚合官能团的硅烷化合物作为前 驱物, 然后硅烷化合物水解23-26、脱水、缩合形成无机网络, 再与有机物发生杂化， 可得有机无机杂化材料。实验表明已大量合成了在无机网络中聚合形成有机相的 杂化材料。无机相均匀地分散于有机聚合物中，且制得无机微粒呈显在纳米级。 （4）非收缩溶胶凝胶材料的制备 溶胶凝胶法制备有机无机杂化材料最大的缺点是，在静置、陈化、干燥的 过程中，由于溶剂和水解释放出的醇的蒸发通常会引起收缩, 产生了很大的应力, 使 材料裂缝。不易得到完整的、大面积的、体积大、较好的有机无机杂化材料。 化学工作者novak27首次研究成功, 就是将可聚合的正硅酸酯或聚硅酸酯和可 聚合单体醇的共溶剂。1摩尔这种聚合的正硅酸酯或聚硅酸酯水解时释放出4摩尔可 聚合的醇。同时在此反应中, 作为共溶剂的醇和水解释放出的醇都参与了聚合, 不需 干燥, 这样也避免在干燥的过程中材料的脆裂，并且形成了一维有机共聚物和三维 sio 2半互穿网络的有机无机纳米杂化材料。 科学家虽克服上述问题，想尽一切办法，终于制备了非收缩材料，但由于原料 成本高，合成的这种有机无机杂化材料使用价值不大。所以希望当代的化学家朝 着减少溶剂、水、制得非收缩的有机无机杂化材料的方向发展。 1.1.2 无机纳米粒子直接分散法 纳米粒子分散法指将无机纳米粒子直接分散在有机共聚物中制得有机无机纳 第一章 绪论 3 米杂化材料28。 1.1.3 共混方法 共混法和共混改型很相似，是无机纳米粒子与有机物共混，此方法工艺简单添 加量少。为了使无机纳米粒子分散均匀，有机物表面需要进一步的处理。据共混方 式不同，分为以下几种。 1 溶胶-有机共聚物共混法 金属烷氧基化合物或有机金属盐经过水解脱醇、脱水、缩合成溶胶或金属无机 盐和金属粉末共同制成溶胶等方法再与有机共聚物互混，发生杂化而形成有机无 机杂化材料。此法要求无机相与有机相溶于同一溶剂中，使二相在同一溶剂中发生 互混。为了防止相分离，最好选有机相，无机相有很多相同的溶剂。一般无机相为 溶于水的，这也就要求有机相不完全憎水，然后在加其它试剂协商溶为一体。 2 熔融共混法 熔融共混法是将无机纳米粒子与有机共聚物熔融体共混而得到有机无机杂化 材料的方法，这个方法对有机物很受限制，因为有些有机共聚物的熔点及分解温度 偏低，另外此操作不仅成本高，而且有机无机微粒在加热的过程中易碰撞导致团 聚，需要对其表面进行处理，避免不良现象的发生。 3 溶液共混法 溶液共混法指把有机聚合物溶于溶剂中，加入无机纳米粒子，搅拌使无机纳米 粒子很好的分散，然后将改混合液倒入模具中，静置陈化或采用其它方法使溶剂挥 发。 5 机械共混法 机械共混法就是利用各种各样的机械方法如搅拌研磨等把有机无机粒子混合 在一起的方法。 4 乳液共混法 乳液共混法是指把无机纳米粒子均匀地分散在已制得有机共聚物乳液中，采用 加热或其它手段把溶剂去除。乳液共混法分为两类，一种是外乳化型，另一种是自 乳化型，外乳化型由于乳化剂存在，可造成第一使纳米粒子更稳定，第二使有机 无机杂化材料的一些物理和化学性能发生改变，尤其是光、电、磁等性能。而自乳 化型无机物/聚合物杂化材料则弥补了外乳化型的不足，不仅能使无机纳米粒子更稳 定，而且不易改变物理和化学性能即光、电、磁等性能。 还有其他的制备方法：沉淀法、浸渍法、离子交换法、插层法、有机网络中原 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 4 位组装无机纳米粒子、无机纳米微粒直接分散、自组装法、电解聚合法、热熔融法 等。 离子交换法应用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的方法。其原理采用离 子交换剂作为载体，引入阳离子活性组分而制成的高分散、大表面、均匀分散的体 系。 插层法就是将有机聚合物嵌插入层状结构的无机固体夹层中，而得到的有机 无机杂化材料。它包括三种，一 嵌入原位聚合法即在合适的溶剂中使用有机单体嵌 入到无机微米夹层中，再在光、电、磁等作用下得到杂化材料。二 插入同步聚合法 就是借助有机物与无机物单体间的作用，使嵌入不许借助外力而同时进行的。三 聚 合物插入法指通过溶液、聚合物熔体或乳液将共聚物直接嵌入到无机片层的方法。 浸渍法即以浸渍为关键和特殊步骤制备的方法。浸渍法是基于活性组分以盐溶 液形态浸渍在多孔载体上并渗透到内表面而形成。 有机网络中原位组装无机纳米粒子指通过离子交换或吸附作用在有机聚合物网 络中组装形成无机纳米微粒。 沉淀法开始时将两种或更多种溶液或固体物质加以混合，有时使用简单的非沉 淀的干法混合，导致沉淀。接着过滤、洗涤、干燥成型等步骤。 无机纳米微粒直接分散法将无机纳米粒子直接分散于有机聚合物基质中制得有 机无机杂化材料。 自组装法的原理体系向自由能减少的方向移动，熵增大的方向发生，形成化学 键制得有机无机杂化材料膜。 电解聚合法利用电能来无定形多孔结构，具有对化学试剂稳定、阻燃、不导电 等特点的有机无机杂化材料。 1.2 有机无机杂化材料的性能 有机无机杂化材料不仅具有简单有机共聚物和无机材料的功能，而且还有二 者杂化后产生的新功能。功能如下： 1.有机无机杂化材料的基本性能 有机无机杂化材料除具有普通杂化材料的共同性能外，还有一些差异的性能。 （1）选择和设计性能29，根据不同的材料要求进行选择和设计，如当抗紫外吸 收时，可选用二氧化钛无机微粒进行杂化和设计反应路线；当要求耐高温时，可选 用聚酰胺基体材料与纳米材料进行杂化； 当考虑经济效益时， 可采用caco3纳米材料 第一章 绪论 5 进行杂化。 （2）按要求去加工30，免得浪费原料和时间及做工。可根据需要去加工，如无 机纳米微粒的大小、均匀性、含量等；无机微粒与有机共聚物的相容性、有机共聚 物对无机粒子的要求程度及使用条件；如果是掺杂可通过加入无机纳米粒子制作薄 膜测其紫外性能。当然在考虑要求时，还得结合其它的条件及环境因素等。 （3）材料的协同作用31-32，这样把各种材料混合在一起，起到单独材料所没有 的功能，有机无机杂化材料的协同效应赋予的。杂化材料的这个功能很显著。 2.有机无机杂化材料的特殊性能 有机共聚物与无机纳米微粒杂化而成的有机无机杂化材料，不仅具有有机共聚 物材料、无机材料、无机纳米材料、碳纤维高分子增强聚合物材料等所不具有的功 能33，还有产生新性能，主要功能如下: （1）抗磨损功能 有机无机杂化材料具有较好的机械力学性能，主要是因为，无机纳米微粒粒 径小，能和有机聚合物很好的复合，并且无机纳米微粒粒径越小，形成杂化材料的 机械性能如强度，硬度，刚度，模量、柔韧性则有明显的提高。 实验表明，当无机 纳米微粒加入量与普通粉体相同质量时，杂化材料的性能参数一般要高出10倍以上， 另外，因为无机纳米微粒粒径小，所以可把具有耐磨和润滑作用的纳米微粒加入油 脂之中用来降低噪声、机器防护，大大的延长了机器的使用年限，所以抗磨损材料 是当今高科技领域研究的热点之一。 （2）阻燃性能 这是一种特殊无机有机杂化材料即插层型聚合物基纳米杂化材料，比传统的 阻燃材料的物理性能增强，这种材料可降低有机物中挥发性物质含量。如大量的烟 雾和一氧化碳，免的污染空气。杂化材料能减少挥发性物质的排放主要是因为粘土 晶层起到了绝缘体和传输障碍物的作用。 （3）有机无机杂化材料的力学性能 理想的有机无机杂化材料比传统的无机填充复合材料有良好的柔韧性和高强 度。我们知道无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，把无机材料加到有机材料中， 虽然提高有机材料的刚性，但同时又会降低有机材料的韧性。如用高分子材料橡胶 来增韧时，同时也改变杂化材料的强度，总是二者不能兼得；然而无机纳米微粒与 有机聚合物所制的杂化材料既质量轻又能明显提高杂化材料的韧性和强度所以，人 们常采用无机纳米微粒与有机聚合物所制得杂化材料改变此缺点。此外无机纳米微 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 6 粒的加入还提高了材料的尺寸稳定性，同时实验表明，无机纳米材料的表面活性、 粒径大小、分散状态是影响整个杂化材料的关键因素。 （4）抗菌性能 有机无机杂化材料是由两相复合而成的，如果无机纳米微粒是纳米半导体材 料，那么这种形成的杂化材料其抗菌、消毒、防霉等性能34比普通的无机物（次氯 酸、 过氧化氢） 的效力要大， 常见的纳米半导体微粒有 tio2、 zno、 cds、 zns、 fe2o3， 我们知道半导体材料能把构成细菌的有机物氧化分解，干扰蛋白质的合成，从而有 效地杀灭细菌或抑制细菌的繁殖,实现抗菌净化的目的。此外该有机无机杂化材料 具有较高的耐热性、稳定性，所以是一种很有发展前途的新型抗菌材料，具有很大 的使用价值。 （5）特殊功能 有机无机杂化材料比传统的高分子材料有很大的优点，因为在有机无机杂 化材料中，无机微粒以纳米级水平均匀分散在有机共聚物中，它们之间通过共价键 紧密的结合在一起，形成了网络结构，不存在任何官能团，但有机无机杂化材料 复合起来可起到所要求的目的和作用，常见的作用有抗紫外、高效催化、光学、电 学、机械力学等性能。 1.3 有机-无机杂化材料的表征 要了解所制得有机-无机杂化材料的结构和性能，就需要进行表征，表征是重要 一项实验内容，常用的表征手段如下：应用近代化学的方法，如色谱分析、扫描隧 道显微镜、透射电镜、紫外可见光谱、拉曼光谱、原子力显微镜、傅立叶变换远红 外光谱、热分析分为差热分析(dta)和差失扫描量热法(dsc)及热重分析(tg)、广延 x-射线吸收精细结构光谱、电子能谱等。 （1）扫描隧道显微镜(sem)，分析无机纳米粒子在杂化材料中的形态和尺寸，同 时也能检测到无机与有机复合的情况。 （2）紫外可见光谱(uv-vis)，通过吸收峰位置的变化，可看出材料有什么特殊官 能团。 （3）透射电镜(tem)，高分辨透射电镜可观察微小颗粒的大小和纳米微晶结构， 尤其对界面原子结构提供了有效的研究手段。 （4）拉曼光谱，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系，通 过计算可望得到纳米材料表面原子的具体位置。 第一章 绪论 7 （5）原子力显微镜(afm)，可观察到原子级的颗粒分布情况和大小。 （6）傅立叶变换远红外光谱(ftir)，可了解形成杂化材料的结构，各基团存在的 形式及无机与有机界的成键情况。红外、远红外光谱对分析精细结构很有效。 （7） 热分析分为差热分析(dta)和差失扫描量热法(dsc)及热重分析(tg), 差热分 析法(dta)指在程序控温下， 测量物质与参比物之间的温度差虽温度或时间变化的一 种技术；差失扫描量热法(dsc) 是在程序控温下，测量物质与参比物之间的能量差 虽温度变化的一种技术。差热分析(dta)和差失扫描量热法(dsc)用于：测定玻璃化 转变温度；研究聚合、氧化、分解等反应，测定反应热，反应动力学参数；研究聚 合物相转变，测定结晶的温度、熔点、结晶度、结晶动力学参数。 （9）热重分析是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间的变化曲线。只适 用于加热过程中有脱水剂化（脱水）、升化、蒸发与分解等量变化的物质。tg曲线 以质量减少百分率和质量减少的速率为纵轴，温度或时间为横轴。 （10）广延x-射线吸收精细结构光谱，x 射线吸收过程的应用，透视及其对物质 结构的研究，光与物质作用的正反效应，广延x 射线吸收谱，能获取有关配位原子 种类、原子间距离、键长等周边环境。 1.4 无机有机杂化材料的应用 有机-无机杂化材料既可发挥无机纳米微粒优异的耐热性能，光学性能、电学性 又具有有机聚合物的柔韧性和高强度，作为新型的光学材料、结构材料、涂层材料、 生物学材料、磁学材料和电学材料等，拓宽在高科技领域的应用范围35。 1 光学材料 因为无机纳米材料具有紫外屏蔽的作用，将无机纳米微粒掺杂到有机聚合物中 所制得的材料具有良好的光学性能。这样使杂化材料的能激发电子，可实现波长的 连续可调，从而提高杂化材料的光催化性能。 2 结构材料 将无机材料加到有机聚合物中，使有机共聚物的性能发生改变，这样制得杂化 材料具有很好的耐热性、光学、电学性能，模量增大及机械性能，因此是很好结构 材料。 采用溶胶-凝胶法制备的无机-有机杂化涂层具有良好的柔韧性和耐磨性。 可用作 透明聚合物的抗磨层。通过涂膜36可增加材料的光学性能，我们实验室已通过镀膜 的方法，将杂化材料用于在太阳光的作用下降解甲基橙，降解率挺高，还有用于光 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 8 催化降解水。都得到很好的效果。 3 涂层材料 用纳米无机微粒加到有机聚合物中形成的有机无机杂化材料，因纳米相的存 在而使涂料的性能有明显提高或产生新功能，如增强光的屏蔽作用、阻热性能、阻 燃性能、电磁性能、耐氧化、耐紫外线、耐酸碱能力等。该材料可用于各类光学应 用需要，如传感器，半导体器件等。 4 生物材料 把苯胺基、醛基、胺基等有机官能团加到生化物质固定的膜材料，使材料表面 具有反应活性，它可以用来固定酶和抗体。 5 磁性材料 把要掺杂的磁性离子加到无机微粒中，用溶剂凝胶法制得有机无机杂化材 料37，因为无机粒子和磁性粒子的大小可控制，常用纳米二氧化钛作为无机基体， 实验表明，现在已制得掺磁性离子的有机无机杂化材料。 有机无机杂化材料具有特殊的结构和性能，如高强度、高热稳定性、良好的 阻隔性能、高模量、好的柔韧性等优点，所以有机无机杂化材料可用作各行各业 的材料如生物材料、光学材料、力学材料、耐热材料、磁性材料、涂料等。希望应 用于超导材料领域，拓宽有机无机杂化材料的应用领域。 1.5 本学位论文的研究内容、目的和意义 丙烯酰胺易自聚形成大分子物质聚丙烯酰胺，易吸水并可以和各种离子基团结 合产生新功能，广泛用于减阻 、凝胶 、絮凝、增稠、粘结阻垢等领域。但聚丙烯 酰胺易受潮，阻止其使用范围，常引入聚甲基丙烯酸甲酯改变它的这些缺点，希望 更好发挥其使用价值。通过实验发现聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺共聚物仍存在易 磨损、受高温易分解等缺点，限制了它在工业上的应用，研究人员开始采用纳米粒 子对其改性的研究工作，因为二氧化钛很好的耐高温材料，同时也有抗紫外性能， 还有好的力学和热学性能，到目前为止，没见二氧化钛加到聚丙烯酰胺甲基丙烯 酸甲酯有机共聚物制得有机无机杂化材料的报道。 刘盈海38等人研究了以已二羟基二过碘酸合镍（）钾为引发剂，该共聚物的 抗吸潮性和热稳定性比paam提高。在聚丙烯酰胺上的接枝共聚反应，在碱性介质 中引发甲基丙烯酸甲酯单体。 常怀春39等人利用4, 4-偶氮二4-氰基戊酰(对-二甲基氨 基) 苯胺 (acpda) 多官能团引发剂中的偶氮基团,它与过氧化苯甲酰组成氧化还原 第一章 绪论 9 体系引发另一单体丙烯酰胺聚合,得到含有n ,n -二甲苯胺端基的预聚物,先在70分 解引发甲基丙烯酸甲酯聚合,得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物， 所得产 物的热稳定性优于pmma。 鉴于前人及实验室的工作，发现没通过加无机纳米粒子提高共聚物的热稳定性 也没有对性能进行更加深入研究。本论文采用溶胶-凝胶法，以丙烯酰胺、甲基丙烯 酸酯类为单体，以乙烯基三乙氧基硅烷为偶联剂，在偶氮二异丁腈(abin)的引发下， 制得pmmaaam/sio2/tio2 和pbmaaam/sio2/tio2纳米杂化材料。 通过大量的实验发现，纳米粒子具有许多优异特性，如高阻隔性，高电导性， 优良的光学性能等。我们所制备的杂化材料不仅具有无机物和有机聚合物的性质， 还产生一些新性能。主要原因一有机与无机界既有物理作用也有化学作用使杂化材 料产生特殊性能。二由纳米粒子的表面效应，量子尺寸效应，体积效应及宏观量子 隧道效应综合作用的结果。我们对加入二氧化钛纳米粒子所制备的杂化材料的结构 和性能进行了研究和分析。 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 10 第二章 pmma-aam/ sio2/ tio2 纳米杂化材料的制备 本文将制得pmma-aam/sio2/tio2和pbma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料，然 后对两种杂化材料的结构和性能进行了研究和表征。发现改性后的杂化材料的热稳 定性、耐候性、抗紫外性能有明显的提高，从而拓宽了聚甲基丙烯酸酯类的应用领 域，有机-无机杂化材料有许多优异的特性主要表现在热学、生物学、力学、光学、 电学等方面，近来很受重视40-43。但是有机聚合物和无机物在化学和物理性质方面 有很大的差异，用传统方法对两相进行杂化带来了困难。溶胶凝胶技术一直是制 备有机-无机杂化材料最常用的方法，这种方法要求温度低、易控制等特点。制得均 匀的无机溶胶，可与有机聚合物在微观尺度进行杂化44-47。 聚丙烯酰胺可调节相对分子质量，易吸水并可以引进各种离子基团获得特定功 能，广泛用于减阻 、凝胶 、絮凝、增稠、粘结阻垢等领域48-49。但聚丙烯酰胺易 受潮，常引入聚甲基丙烯酸甲酯改变它的缺点，希望更好地发挥其使用价值。通过 实验发现共聚物仍存在易受潮不耐高温、不耐磨等缺点，限制了它在工业上的应用。 本章用溶胶凝胶法制出纳米二氧化钛与聚丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯有机聚 合物杂化的有机-无机材料。将纳米tio2加入pmma-aam，既可以提高它的力学和 热学性能，同时对它的抗紫外线辐射的性能也有所改善。本文主要研究使用偶联剂 所制备杂化材料的性能。 2.1 pmma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料制备原理 1tbot 的水解与聚合反应机理 纳米微粒前驱体在聚合物中形成杂化材料的反应机理 5052 以钛酸正丁酯为原料，根据纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米杂化材料的方 法制备有机tio2 纳米杂化材料。该方法的关键在于钛酸正丁酯的水解及缩聚，只 有对钛酸正丁酯的水解及缩聚过程较好的进行控制，才能制备出比较理想的纳米杂 化材料。 在溶胶凝胶过程中，钛酸正丁酯的水解和缩聚大致可以分为两个步骤，首先， 在催化剂存在的作用下，钛酸正丁酯首先水解形成可缩聚的水解物；第二步，随着 钛酸正丁酯的水解，形成钛氧烷低聚物，反应的形式主要以钛酸正丁酯水解和自缩 聚为主。钛酸正丁酯的水解和缩聚过程如下： 第二章 pmma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料的制备 11 第一步：水解过程 (oh)ti(obu)3 +h 2o (ho)2ti(obu)2+buoh (oh)2ti(obu)2+h2o (ho)3ti(obu)+buoh (oh)3ti(obu)+ h2oti(oh)4+ buoh ti(obu)4 + h 2o (ho)ti(obu)3+buoh 即： c2h5o tioc2h5 oc2h5 oc2h5 + 4h2o tioh oh oh +4c2h5ohho 第二步： 水缩聚 +ti oh oh oh oh ti oh oh oh ho ti oh oh oh ti o oh oh ho +h2o 脱醇缩聚 ti oh oh oh ti o oh oh ho+ nti(oh)4 ti o o o ti o o o o 缩聚后形成纳米微粒 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 12 ti o ti o o o ti ti o o o ti o ti o o otio o o ti o ti o o o ti o o o ti titi o o ti ti oo ti 通过这种方法制备出的纳米微粒表面上含有钛羟基、钛烷氧基等基团，当反应 体系中有聚合物前驱体或预聚体存在时，纳米微粒表面的这些基团能够与官能团聚 合物发生反应，从而生成有机无机纳米杂化材料。 2.纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成杂化材料的反应机理 前驱体原位形成纳米杂化材料是采用无机物前驱体在一定条件下水解，形成溶 胶，在这种溶胶中，加入有机组分前驱体，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶 转变成网状结构的凝胶。一方面，纳米相前驱体水解和缩聚形成凝胶；另一方面， 活性单体的聚合加速凝胶的形成。最后，经过适当的工艺处理，可得到纳米杂化材 料。 通常将前驱体原位形成纳米杂化材料制备纳米杂化材料方法的反应机理分为两 个步骤： 第一步，钛氧烷化合物水解形成溶胶； 第二步，水解后的化合物在聚合物前驱体中形成凝胶，聚合物前驱体聚合与无 机水解物缩聚同时进行。这样，有机聚合物形成连续相，无机缩聚物形成非连续相 即无机界面的纳米相，最后获得纳米杂化材料。 无机氧化物 tio2与甲基丙烯酸甲酯 pmma 和丙烯酰胺共聚物的杂化反应原理 如下所示： 第二章 pmma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料的制备 13 mma+aam + etes+ ti(oc4h9)4 diethalamide (ch-c)x (ch2-c)y (ch2-c)z h h si ch3 chooch3 conh2 o o ti o o o o ti o o o si o o o ti ti 该复合材料体系中两相的相容性对制得材料的性能有很大的影响。由于聚合物 链和tio2 之间不存在强的相互作用力，故两相间可通过硅烷偶联剂引入共价键使得 聚合物相与无机网络相容性增强53-55。 2.2 实验试剂和仪器 2.2.1 实验药品 表 21 实验药品 table 2-1 reagents of the experiment 名称 规格 生产厂家 丙烯酰胺 化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 偶氮二异丁腈 化学纯上海化学试剂公司 无水乙醇 分析纯北京化工厂 甲基丙烯酸丁酯 分析纯中国五联化工厂 钛酸正丁酯 分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 二乙醇胺 化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 乙烯基三乙氧基硅烷 化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 甲基丙烯酸甲酯 分析纯中国五联化工厂 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 14 2.2.2 主要仪器和设备 表 22 主要仪器和设备 table 2-2 main instruments of the experiment 仪器名称 型号 生产厂家 电磁加热炉 grlb-1500s 上海悦丰仪器仪表有限公司 电子天平 ja 5003 上海精科天平 热重仪 sta 409pc/pg德国 netzsch 公司 温控仪 wmzk-01 上海医疗器械七厂 真空烘箱 dz-60 上海医疗器械七厂 电动搅拌器 jj-1 江苏中大仪器厂 马弗炉 lm412.27 上海医疗器械七厂 电热鼓风干燥箱 dgf30/7-1a 南京实验仪器厂 2.2.3 实验装置 图 21 实验装置示意图:1.搅拌电机 2.冷凝管 3.三口烧瓶 4.水浴容器 5.电磁炉 6.数字温控仪 7.温度计 fig 2-1 instruments of the experiment 2.3 有偶联剂制备 pmma-aam/sio2/tio2杂化材料 2.3.1 tio2溶胶的制备 第二章 pmma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料的制备 15 取25ml无水乙醇于100ml三口烧瓶内 ,搅拌下加入8.52tbot+2.02ml二乙醇胺, 搅2h后,通过分液漏斗缓慢加入13.6mlc2h5oh+0.9mlh2o 室温下搅12h得到tio2溶 胶。 h2o+二乙醇胺+etoh tio2溶胶 常温搅拌 混合液 tbot+etoh 图22 tio2溶胶制备技术路线 fig 2-2 the technical route of tio2 2.3.2 有偶联剂制备 pmma-aam/sio2/tio2杂化材料 用滴液漏斗向装有搅拌器和冷却装置的100ml三颈圆底烧瓶中滴加偶联剂 (etes) 、 单体丙烯酰胺 （aam） 、 甲基丙烯酸甲酯(mma)、 引发剂(abin)和溶剂(无 水乙醇)以一定比例组成的混合液，2h滴完。滴加完毕后使反应温度维持在70，继 续搅拌7h。将制得的tio2溶胶通过滴液漏斗滴加到有机预聚体中，剧烈搅拌12h后， 取样放置室温冷却后得到淡黄色透明液体。将其放置干燥箱中在80下干燥3h后得 到坚硬块状固体，即pmma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料。 技术路线: 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 16 mma+etes+aam+aibntio2溶胶 mma/aam/etes预聚体 淡黄色透明液体 纳米杂化材料 加热回流反应 继续加热回流反应 80.c干燥 图23 pmmaaam/sio2/tio2纳米杂化材料制备技术路线 fig 2-3 the technical route of pmmaaam/sio2/tio2 pbmaaam/sio2/tio2纳米杂化材料制备技术路线及方法步骤同上。 2.5材料表征 （1）热分析分为差热分析(dta)和差失扫描量热法(dsc)及热重分析(tg), 差热 分析法(dta)指在程序控温下， 测量物质与参比物之间的温度差随温度或时间变化的 一种技术；差失扫描量热法(dsc) 是在程序控温下，测量物质与参比物之间的能量 差随温度变化的一种技术。差热分析(dta)和差失扫描量热法(dsc)用于：测定玻璃 化转变温度；研究聚合、氧化、分解等反应，测定反应热，反应动力学参数；研究 聚合物相转变，测定结晶的温度、熔点、结晶度、结晶动力学参数。 （2）热重分析是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间的变化曲线。只 适用于加热过程中有脱水剂化（脱水）、升化、蒸发与分解等量变化的物质。tg曲 线以质量减少百分率和质量减少的速率为纵轴，温度或时间为横轴。 （3）热重分析（tga):采用德国综合热分析仪器net zsch sta409 pc/pg 仪器, 从30-550,升温速率10/ min，温度范围室温到550，看材料的热稳定性。 （4）拉曼光谱，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系， 通过计算可望得到纳米材料表面原子的具体位置。 （5）红外光谱分析(ir):仪器为日本岛津公司采用bruker tensor 27 红外光谱仪红 外光谱仪，采用kbr压片，可了解形成杂化材料的结构，各基团存在的形式及无机与 第二章 pmma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料的制备 17 有机界的成键情况。红外、远红外光谱对分析精细结构。然后用红外灯照射几分钟 后，除去其中的溶剂，进行红外分析。 （6）原子力显微镜(afm)，可观察到原子级的颗粒分布情况和大小。 （7）扫描电镜(sem)：采用jsm-5600 lv型扫描电镜，固体样品加到金勺中，观 察表面结构。分析无机纳米粒子在杂化材料中的形态和尺寸，同时也能检测到无机 与有机复合的情况。 （8） 透射电镜分析(tem):采用日本的hitachi-600-ii型分析投射显微镜， 高分辨透 射电镜可观察微小颗粒的大小和纳米微晶结构，尤其对界面原子结构提供了有效的 研究手段.液体样品滴于带有支持膜的铜网上，干燥成膜后在不同倍数下观察。 （9）广延x-射线吸收精细结构光谱，x 射线吸收过程的应用，透视及其对物质 结构的研究；光与物质作用的正反效应；广延x 射线吸收谱，能获取有关配位原子 种类、原子间距离、键长等周边环境。 (10) 力学性能测试:拉伸强度的测量参照gb 1040-79进行， 仪器为lj-1000型拉力 实验机， 拉伸速率50mm/min;简支梁缺口冲击强度的测量参照gb 1043-79进行仪器型 号为charpyxcj-5000;弯曲强度的测量参照gb1449-78进行， 仪器型号为lj-5o00a型。 2.6 pmma-aam/sio2/tio2纳米杂化材料最佳工艺条件优化 为了制出具有良好热稳定性、光、电力学等性能的pmmaaam/sio2/tio2纳米 杂化材料， 我们对反应体系中滴加速率、水的加入量、反应的温度 、不同溶剂的 量、预水解时间、偶联剂的选择及加入量等实验条件对反应产物性状的影响进行了 详细的讨论。对pmmaaam/sio2/tio2纳米杂化材料的制备条件进行了优化，制备 出具有良好光学、力学、热性能杂化材料。 2.6.1 利用加入二乙醇胺对钛酸正丁酯水解进行控制 在乙醇加入钛酸正丁酯发生取代反应之后 56-58,再加入乙醇+水+二乙醇胺,该体 系的溶胶-凝胶的凝胶化时间明显增长,主要因为钛酸正丁酯中的钛虽是四价离子, 但它有六个配位数,当加入二乙醇胺这样有络合能力的溶剂时,会发生络合反应,如 图2-4其结果有效地阻止已水解的钛酸正丁酯的进一步缩聚,延长了凝胶化的时间。 二乙醇胺除了极性较大,它还是一种双齿的络合剂,络合度和空阻效应均很大,所以 加入二乙醇胺,体系虽然ph7,但是体系不但不会发生白色沉淀,而且得到透明凝胶 的凝胶化时间十分明显的延长。有效的控制了钛酸正丁酯的水解速度，进而对tio2 的网络结构进行调节，使pmma分子链以更加有利的形式嵌入到tio2网络中，在有 聚甲基丙烯酸酯类tio2制备，表征及改性研究 18 机、无机组分间形成较强相互作用，改善所制备材料的相容性，从而为获得稳定的 凝胶产物提供帮助。 h2c2ooc2h5 ti+diethanolamide h2c2o oc2h5 h2c2ooc2h5 ti h2c2o oc2h5 diethanolamide diethanolamide 图 2-4 钛酸正丁酯+二乙醇胺反应机理 fig 2-4 mechanics of tbot+dea 2.6.2 醇水混合液的滴加速率对凝胶的影响 在制备二氧化钛溶胶过程中59，考虑到钛酸正丁酯易吸收空气中水发生水解而 凝固，所以，采用将醇水混合液滴加到钛酸正丁酯和乙醇混合溶液中去，在不改变 其它反应条件情况下，只是改变醇水混合液的滴加速率，看滴加速率对凝胶形成时 间的影响及产物的性状。实验表明见表2-3，滴加速率对凝胶时间影响明显，滴加速 率快易造成局部水解过快而团聚，同时一部分溶胶液未发生水解最后导致无法获得 均一的凝胶实验条件下的滴加速率应以12滴分为宜。 表 2-3 不同滴加速率对胶凝时间的影响 table 2-3 influence of add speed 滴加速率/滴/分成胶情况 凝胶时间 60 形成白色沉淀0.5 20 形成白色沉淀0.3 20 浑浊 0.25 15 透明度较好 2.5 12 溶胶较透明 7.0 10 溶胶较较好 3.5 8 溶胶较透明 4.0 2.6.3 改变乙醇溶剂量对胶