（环境科学专业论文）高铁酸钾的合成及其处理含酚废水的研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t t r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n t sc a u s eq u a d r a t i cc o n t a m i n a t i o ni nt h ec o u r s eo f w a t e rt r e a t m e n t ，t h e r e f o r et h e yc a l ln o ts a t i s f yp e o p l e sr e q u i r e m e n ta tt h ea g ew h e n w a t e rq u a l i t y ss t a n d a r d sa r er e q u i r e dm o r ea n dm o r eh i g h e r a san e w , e f f i c i e n t ， n o n t o x i ca n dm u l t i p u r p o s ew a t e rt r e a t m e n ta g e n tt h a tc a ne x e r to x i d a t i o n ，a n t i s e p s i s ， a b s o r p t i o n ，c o a g u l a t i o n ，a i d c o a g u l a t i o n , s t e r i l i z a t i o n ，p o t a s s i u mf e n a t e ( v i ) c a nm a k e u pt r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n t s s h o r t a g e p r e p a r a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) a n di t sa p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n ta les t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t r a d i t i o n a lh y p o c h l o r o u ss a l to x i d a t i o ni sf a u l t y b y a d d i n gc o m p o s i t es t a b l ea g e n tt h ea u t h o rp r e p a r e da n di m p r o v i n gt r a d i t i o n a lt e c h n i c s h i g hp u r i t y sp o t a s s i u mf e r r a t ec a nb ep r e p a r e ds t a b l y i t so p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i v e c o n d i t i o n s ：f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，e x c e s s i v en a c l o s o l u t i o na n dc o m p o s i t es t a b l ea g e n tr e a c t 、而t hs a t u r a t en a o hs o l u t i o ni nt h ec o n d i t i o no f2 0 1 5 h ；a f t e rs a l t sa r eg o tr i do f , s a t u r a t ek o hs o l u t i o ni sa d d e di nf i l t r a t e ，p o t a s s i u mf e r r a t ei ss e p a r a t e do u t ；s e c o n d c r y s t a l ，o r g a n i cc o m p o u n dw a s h i n ga n dd r y i n gi n c r e a s et h ep u r i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t e i t so p t i m i z a t i o no f p r e p a r a t i v es t e p s ：r a wm a t e r i a l sc h o i c e ，p r e p a r i n gn a 2 f e 0 4s o l u t i o n ， g e t t i n gr i do fs a l t s ，p r e p a r i n gk 2 f e 0 4 ，t r e a t m e n t c o m p o s i t es t a b l ea g e n tt h ea u t h o r p r e p a r e di sv e r yi m p o r t a n tt op r e p a r eh i g hp u r i t y sp o t a s s i u mf e r r a t e ( 2 ) t h eq u a l i t a t i v e a n a l y s i so fp o t a s s i u mf e n a t e ：p r o d u c t sc o l o r s ，a p p e a r a n c e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r s ，i rs p e c t r u m ，x r a d i a ld i f f r a c t i o n ( 3 ) t h ed a t aa b o u tt h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o fp o t a s s i u mf e n a t ea r ef e w t h i s p a p e rp u t f o r w a r dt h r e e w a y s ： o x i d a t i o n r e d u c t i o n t i t r a t i o n , f e r r u g i n o u ss p e c t r o p h o t o m e t r y , a n d d i r e c t s p e c t r o p h o t o m e t r y e v e r yw a yi sa p p l i e di np hf i tf o ri t s e l f e v e r yw a ys h o u l dp a y a t t e n t i o nt os o m ew a y s ( 4 ) a sa no x i d a t i o n ，p o t a s s i u mf e r r a t ec a nr e m o v ep h e n o li n w a s t e w a t e re f f i c i e n t l y e x t r a c t i v es p e c t r o p h o t o m e t r yi sa p p l i e dt oa n a l y z er e m o v i n g p h e n o l se f f i c i e n c ya n dt h ef a c t o rw h i c hi m p a c tt h ee f f i c i e n c y p o t a s s i u mf e r r a t ec a n r e m o v ep h e n o le f f i c i e n t l y w h e nn k 2 f d ho h e n o l = 1 5 ，t h er a t eo f r e m o v i n gp h e n o li s9 7 t h ef a c t o r s ，w h i c hi n f l u e n c er e m o v a le f f e c t ，a r et h eq u a n t i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t e ，p h ， m i x i n gr o u n dc o n t i n u o u s l y , r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i v et i m e t h eq u a n t i t yo f p o t a s s i u mf e r r a t ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r - p hi sa l s oi m p o r t a n tt or e m o v ep h e n 0 1 t h er e m o v i n ge f f i c i e n c yi sb e s ta tp h = 91 0 ( 5 ) t h er e a c t i o nt h a tp o t a s s i u mf e r r a t e o x i d i z ep h e n o li s1 7 7g r a d e t h ee q u a t i o ni sv = 0 1 5 9 9 f 0 5 2 9 p 1 i i i 重庆人学硕士论文 i naw o r d ，h i g hp u r ep o t a s s i u mf e r r a t ec a nb ep r e p a r e ds t a b l ya n da p p l i e di nw a t e r t r e a t m e n te f f i c i e n t l y k e y w o r d ：p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) ，p r e p a r a t i o n ，q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ， w a t e rt r e a t m e n t ，e q u a t i o n 1 引言 1 引言 1 1传统水处理剂的不足 随着经济的发展、城镇规模的扩大和人口不断增长，对水的需求日益增加。 但一方面，在人类生产和生活活动中，将大量工业废水、生活污水等未经处理直 接排入水体，使我国8 2 的水域和9 3 的城市地下水源被污染，导致水资源显得 更加紧张，造成目前我国许多城市缺水严重，产生严重的经济损失和社会环境闽 题；另一方面，随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对水质的要求也越 来越高，城市供水行业的2 0 0 0 年技术进步发展规划规定的一类水司的水质指 标为8 8 项，可达到二十世纪八十年代国际先进水平。因此，改善水质和治理污水 都具有十分重要的社会意义和现实意义。水处理剂是工业给水、生活饮用水和工 业废水处理过程中所必须使用的化学药剂。 目前，传统的自来水厂对水进行混凝沉淀时，普遍采用聚合氯化铝( p a c ) ， 但其溶于水的副产物a l ”对人体危害很大，易引起铝性脑病、骨病、贫血等。 对水进行杀菌处理时，普遍采用的消毒净水剂为氧源的漂白粉、二氧化氯等，但 这些净水剂与水中有机物作用生成致癌致畸的三氯甲烷和其它氯代烃以及异味的 氯酚化合物等，而且这些净水剂在水中产生的游离氯对水中生物的呼吸作用有不 良影响。因为氯源消毒剂的消毒过程是h c l 0 渗透到细菌体内并穿过细胞壁，发生 氧化作用并将细胞杀死，所以h c l 0 也能渗透到人体细胞组织破坏生理功能，导致 大量c 1 一沉积在人体内，危害人体健康【2 】。 1 2 新型水处理剂高铁酸钾的优越性 高铁酸钟作为一种新型、高效的水处理剂可弥补传统水处理剂的不足。与传统 水处理剂相比，新型水处理剂高铁酸钾具有以下优点【3j ： 1 、高安全性 高铁酸钾是一种安全性更高的水处理剂，用于饮用水消毒、污水处理都不会 产生有害的金属离子和有害的衍生物，形成二次污染。与传统的氯源消毒剂相比， 因是非氯型的，高铁酸钾在水处理过程中不会形成有机氯化物；与目前环保方面 通用的氧化剂二氧化锰、高锰酸钾、三氧化铬、重铬酸钾相比，高铁酸钾无重金 属污染。l u e a t 4 t 督3 研究证明，高铁酸钾不仅能去除污染物和一些致癌化学污染物， 而且应用在饮用水源和废水处理过程中，本身不产生任何诱变致癌的产物，具有 高度的安全性。因此，它是一个对人类和生物安全，对环境无二次污染的理想的 重庆大学硕+ 论文 水处理剂。 2 、多功能性i 5 】 高铁酸钟净水，是一个氧化、絮凝、吸附和杀菌消毒等协同作用和连续发生 的过程。高铁酸钾不仅能快速杀灭水中的细菌和病毒，而且可去除水中部分有机 污染物、重金属离子，并能脱色除臭，其分解产物f e ( o h ) 3 还有絮凝净水作用，可 吸附除去水体中有害物质，游离的f c 3 + 和f e 2 + 尚有对人体补铁补血之益。通过其优 异的絮凝、助凝作用去除水中的细微悬浮物，尤其对那些纳米级悬浮颗粒物更具 有高效絮凝的意义；通过氧化还原过程中新生成的f e ( o h ) 3 胶体，吸附去除水中 有机的和无机的污染物，尤其对其中的重金属和难降解有机物的去除具有特殊功 效；利用其强氧化功能，选择性氧化去除水中的某些有机污染物，尤其在用于饮 用水的深度处理方面更具有高效、无毒副作用的优越性，多功能的协同净水作用 是高铁酸钾作为高效水处理药剂的虽突出特征。 3 、宽p h 值 高铁酸钾适应于整个p h 范围，特别是p h 值为5 1 2 的范围，在这么宽的p h 范围内，高铁酸钾可广泛适用于各类水质处理，充分发挥氧化和絮凝等多重功效。 4 、高效能性 k 2 f e 0 4 是一种比k m n o “0 3 和c 1 2 的氧化能力还强的强氧化剂，杀菌力高， 速度快，既可应用于供水工程中杀菌消毒，改善自束水水质，满足人们对水质标准 越来越高的要求，又可应用于污水处理领域中高效去污。高铁酸钾的高效能性还表 现在：很少量的高铁酸钾可以起到很好的水处理效果。加滕i s - 6 在高铁酸钾杀菌能 力实验中，加2 m g l 左右高铁酸钾，将水中细菌数量从1 0 5 个m 乙杀灭至1 0 0 个m l 以下。 5 、使用方便性 高铁酸钾直接少量的加入到污水或饮用水中即可达到良好的去污效果。根据 水源不同，如江水、河水、湖水、井水、雨水等污染程度不同，使用不同的加药 剂量，一般为5 6 m g l ，则可达g b 5 7 5 0 1 9 8 5 国家标准规定的卫生标准。在野外 临时解决常温生活用水消毒问题，可在水中加入k 2 f e o 。粉末，半小时后则可直接 使用。由于k 2 f e 0 4 用量少，效果好，便于携带，而且可直接使用，所以它可广泛 用于野外工作者、旅游者在野外对水进行简易消毒1 7 】。 1 3 高铁酸钾合成的研究进展 高铁酸钾最早在1 7 0 2 年被德国的化学和物理学家g e o r gs t a h l 首次发现8 1 。 1 8 4 1 年f r e m y 首次合成高铁酸钾，但因为合成条件苛刻，合成产品纯度、产率低， 2 1 引言 且合成产物杂质多，在水中和潮湿空气中极不稳定，一直未引起人们的重视叭。直 至二十世纪五十年代h r o s t o w s k i 1 0 】和t h o m p s o n 先后改进高铁酸钾的合成工艺 条件，在实验室利用次氯酸盐氧化三价铁盐箭备出高铁酸钾，其产率为4 4 7 6 ， 纯度为9 2 9 6 。由于次氯酸盐生产所需设备仪器为实验室常用，而且合成出的 高铁酸钾具有高纯度、高产率，因而引起人们的关注。在随后的几十年中，人们 提出了不少制造方法，如电解法、高温过氧化物法等等。但以上这些制备方法都 比较复杂，操作条件苛刻，产品回收率较低，稳定性差，所以高铁酸钾的生产至 今未实现批量工业化，两且市场上目前还没有理想的商品高铁酸钾销售l i2 1 。 目前，国内外有关高铁酸钾制各方法主要有3 种：次氯酸盐氧化法、电解法、 高温氧化法。 1 ，3 1 次氯酸盐氧化法 此法由于在溶液中进行，又称湿法，其生产机理为：在强碱性溶液中加入次 氯酸钠和硝酸铁，次氯酸钠将f c 3 + 氧化成f e 0 4 2 。，生成n a 2 f e 0 4 然后加入氢氧化 钾置换，由于高铁酸钾的溶解度小于高铁酸钠，在低温下可析出高铁酸钾晶体 1 ”， 此法先生产中间产物n a 2 f e o 。而后再转化为k 2 f e o 。，因此又称为间接法，其反应 的方程式为： 3 n a c i o + 2f e f n 0 3 ) 3 + 1 0 n a o h = 2 n a 2 f e 0 4 + 3 n a c i + 6 n a n 0 3 + 5 h 2 0 n a 2 f e o d + 2 k o h = k 2 f e 0 4 + 2 n a o h 也可用次氯酸钾替代次氯酸钠，无需先合成中间产物n a 2 f e 0 4 ，而直接得到 k 2 f e 0 4 t 1 3 】。称这种方法为直接法。直接法可简化工艺流程，有效提高产率。但直 接法使生产成本增加，产物纯度较间接法也有所下降，舨以目前广泛采用的还是 间接法。近年来，中科院开1 宝珍等【1 2 1 提出用混合碱( 氢氧化钾、氢氧化钠) 与c 1 2 反应，再与硝酸铁反应来制备k 2 f e 0 4 ，可以大大提高生产效率和f c 3 + 的转化率， 而且可以回收利用废碱液，减低成本。 高铁酸钾的铁源，除硝酸铁外，还可用三氯化铁，实际上最初高铁酸钾的制备 就是用三氯化铁作为铁源【1 ”。由于反应本身要生成氯化钠，又采用三氯化铁作为 铁源，使溶液中c l - l 浓度太高，影响产品的产率和纯度。此外，硝酸铁比三氯化铁 每吨便宜9 0 0 元左右，所以目前主要还是用硝酸铁作为铁源。近年来，姜璋 1 4 1 提 出用硫酸亚铁为原料制高铁酸钾，产率4 4 7 6 ，纯度9 2 9 6 ，应用效果也好， 更主要的是因为硫酸亚铁的价格不到三氯化铁的十分之一。 次氯酸盐氧化法优点：生产设备投资少，所得产品纯度和产率都较高；因研 究较早，此方法相对比较成熟。缺点：操作麻烦，工艺控制严格，如对反应温度、 反应时间、碱液浓度等都有严格要求；而且该工艺还有生产设备腐蚀严重和环境 污染较大等问题。 3 重庆人学硕士论文 1 3 2 电解法“的 此法生产机理：以铁板作阳极，镍板为阴极，在外加电源作用f ，电解n a o h 、 f e 3 + 等混合溶液。阳极发生氧化反应，f e 和f e ”被氧化为f e 0 4 2 一；阴极发生还原 反应，h 2 0 被还原为h 2 。再在阳极溶液加入k o h ，高铁酸钾即可析出。 电极反应为： 阳极：有两个反应 f e + 8 0 h 一 与 f e ，x o y n h 2 0 竺 f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 6 e ( f e 来源于 阳极本身) f e ”+ 8 0 h 三 f e x o y n h 2 0 f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 3 e ( f e 3 + 来源 于电解液) 阴极：2 h 2 0 h 2 + 2 0 h - 2 e 总反应方程式为： f e + 2 0 h _ + 2 h 2 0 f e 0 4 小+ 3 h 2 2 f e 3 + + i o o h 。一2 f e 0 4 2 一+ 2 h 2 0 + 3 h 2 f e 0 4 2 + 2 k + 一k 2 f e 0 4 此法中，由于阴极生成的h 2 还原能力强，阳极生成的f e 0 4 2 氧化能力强，两者易 发生反应： 2 f e 0 4 + + 5 h 2 。一f e 2 0 3 + 5 h 2 0 所以这里所使用的电解槽必须为隔膜型电解槽，将阳极、阴极完全隔开。所用隔 膜材料，必须使气体不透过，而离子也只能有选择性地渗透。通常所用的是一种 全氟磺酸树脂膜，膜两边池液组成根据需要也不同。阳极池液一般加n a o h 、n a c i 、 f e 3 - ，n a o h 使溶液呈强碱性，保证溶液中f e 0 4 2 - 稳定存在，n a c l 对阳极反应有催 化、加速作用，f e 3 + 使f e 0 4 2 - 中铁的来源除阳极本身，还可来自溶液，从而提高产 量。阴极池一般为n a o h 溶液。7 1 电解法优点：操作简单，方便灵活，在电解槽中加入原料，直接电解即可得 到高铁酸钟：同时，由于原材料消耗少，可节省成本。缺点：作为一种电解法， 它具有电解法所共有的不足之处，即耗电多，能耗大，副产物较多，产品纯度不 高等。 1 3 3 高温氧化法 此法生产机理：高温下，碱金属的过氧化物与铁盐或铁的氧化物反应生成高 铁酸钾。 此法是1 9 8 6 年e m a r t i n e z - - t a m a y o 等人在研究n a 2 0 2 f e s 0 4 反应体系时发 现的。e m a r t i n e z - - t a m a y o 1 8 1 等人认为过氧化物硫酸亚铁体系的氧化行为与所用 氧化剂阳离子性质有关。例如相似体系b a 0 2 f e s o a 中，最后得到的并没有六价铁 4 1 引言 存在，只生成四价铁盐。而n a 2 0 2 f e s 0 4 体系在n 2 流中于7 0 0 。c 反应1 小时，得 到的产物完全是六价高铁酸盐，却没有四价、五价铁存在。反应式如下： 2 f e s 0 4 + n a 2 0 2f e 2 0 3 + n a 2 s 0 4 + s 0 3 2 f e 2 0 3 - q - 2 n a 2 0 2 4 n a f e 0 2 + 0 2 2 s 0 3 + 2 n a 2 0 2 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 5 n a f e 0 2 + 7 n a 2 0 2 斗2 n a 4 f e 0 4 + n a 3 f e 0 4 + n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 0 2 n a 4 f e 0 4 + n a 2 0 2 卜n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 2 n a 3 f e 0 4 + 2 n a 2 0 z + 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 总反应式： 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 22 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 反应过程参数： n a 2 0 2 f e s 0 4 摩尔比：3 o ：1 0 反应温度：7 0 0 反应时间：l h r n a 2 0 2 有极强的吸湿性，混合n a 2 0 2 f e s 0 4 过程应在密闭、干燥的环境中进行。 然后在n 2 气流中加热反应，得到含n a 2 f e 0 4 的粉术，然后用5 mn a o h 溶解( 溶 解过程温度上升不得高于5 c ) 。离心1 0 m i n ，快速过滤，收集滤液，加入氢氧化 钾固体至饱和，高铁酸钾以结晶形式析出，然后过滤、醇沈、真空低温干燥得成 品【拇- 2 0 。 高温氧化法优点：反应物少，副反应少，最终产品高铁酸钾的纯度很高，而 且反应的产率较高，应该是一种极具工业应用前景的方法。缺点：反应需在高温、 密封、干燥的环境下进行，再加上反应有过氧化物参与，因而需严格控制操作条 件，以免引起爆炸。 综上所述，以上三种方法各有优缺点，在生产高铁酸钾时各有利弊。其中，以 次氯酸盐氧化法生产工艺最为成熟，最容易实现，但制备过程中仍存在的不足之 处有待进一步改善。 1 4 高铁酸钾性质的研究进展 1 4 。1 高铁酸钾的形态和结构 纯的高铁酸钾为一种紫黑色晶体，极易溶于水，其水溶液呈紫色，因此紫色 可作为高铁酸钾溶液的特征颜色。高铁酸钾为难四面体结构，f e 原子位于四面体 中心，四个氧原子位于四面体的四个顶角上，而且四个氧原子在动力学上是等价 的。f e o 键是键能较强的共价键，f e 0 4 2 - 是单一的化学单元。高铁酸盐晶体包括高 铁酸钾晶体都属于b k 2 f e 0 4 品系。k 2 f e 0 4 与k 2 s 0 4 、k 2 m n 0 4 、k 2 c r 0 4 为同晶型 重庆人学硕士论文 物质，每个晶胞有4 个分子。 1 4 2 高铁酸钾在溶液中的稳定性 高铁酸钾的不稳定对高铁酸钾的合成及其水处理效果都有不利的影响。合成 时，高铁酸钾的不稳定使其易分解，而降低了浓度，从而使高铁酸钾无法从溶液 中沉降出来；水处理时，高铁酸钾的不稳定，使高铁酸钟尚未完全发挥其强氧化 作用，就已分解成f e 3 + 而丧失了强氧化性能。因此，研究影响高铁酸钟稳定性的 因素，从而改善高铁酸钾在溶液中的稳定性，对于高铁酸钾的稳定合成和提高其 水处理效果都具有十分重要的意义。有许多因素影响高铁酸钾的稳定性，溶液的 p h 值和其中所含的无机离子是最为重要的两个因素。 p h 值影响高铁酸钾的稳定性【2 2 ，主要是由于h + 对f e 0 4 2 - 的分解催化作用。 在中性或弱碱性溶液中，k 2 f e o t 韵分解较缓慢，其反应式为： 2 f e 0 4 2 + 5 h 2 0 - - , 2 f e 3 + 毛0 2 + 1 0 0 h 在酸性溶液中，由于h + 与生成的o h 反应，加速了反应的进行，很快释放出0 2 。 在强碱性溶液中，高铁酸钾能稳定存在。特别是p h 在1 1 5 1 3 5 范围内时几乎 不分解，这就保证了可以在溶液中制备高铁酸钾，即湿法制各的可行性。 k 2 f e 0 4 溶液的稳定性还受无机离子的影响 2 3 l ：f e 3 + 加速k 2 f e o t 的分饵；低温 的k 2 f e 0 4 溶液在p 0 4 3 的存在下迅速分解，但在碱性条件下p 0 4 3 - 的存在则可提高 k 2 f e o 。溶液的稳定性；硫酸根对高铁酸钾的持续作用使其分解；硝酸根对高铁酸 钟的稳定性影响不大；硼酸根则可加速高铁酸钾的分解。山于f e ”是k 2 f e 0 4 在溶 液中自身的分解产物，所以其对k 2 f e 0 4 的稳定性影响极大。f e ”对高铁酸钾的催 化分解作用主要是由于它与f e 0 4 2 一发生了氧化还原反应，并生成f e ( i v ) 、f e ( v ) 等中间形态，这些中间形态又极不稳定，迅速分解成f e ( 1 1 1 ) ，然后又催化高铁酸 钟分解 2 4 ： f e 0 4 2 _ + f e 3 + f e ( v ) f e ( i v ) f e ( i i d t 1 。4 3 高铁酸钾的热稳定性 干燥高铁酸钾在常温可长期稳定存在，1 9 8 c 以上开始分解【2 ”。但含水分的高 铁酸钾热稳定性明显下降，8 0 迅速分解为f e ( o f i ) 3 ，因此对高铁酸钾产品进行干 燥时要注意控制温度，一般在6 04 c 左右。对高铁酸钟进行保存时，应放在避光的 棕色瓶中，并置于干燥器内i l ”。 1 4 4 高铁酸钾的氧化性 6 1 引言 高铁酸钾中铁离子为+ 6 价，处于铁元素的最高价态，氧化性强。 高铁酸钾在酸、碱性介质中电极电位2 2 】都较高： 在酸性介质中：f e 0 4 2 + 8 h + + 3 e f e 3 + + 4 h 2 0e 8 2 2 0 v 在碱性介质中：f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 3 e - - - f e ( o h ) 3 + 5 0 h e 。= o 7 2 v 高锰酸钾在酸、碱性介质中电极电位为：在酸性介质中，e 。 ( m n 0 4 - m n 0 2 ) = 1 6 7 9 v ；在碱性介质中，e “( m n 0 4 m n 0 2 ) = 0 5 8 8 v 。 重铬酸钾在酸、碱性介质中电极电位为：在酸性介质中， 萨( c r 2 0 7 2 - c r 3 + ) _ 1 2 3 2 v ；在碱性介质中，e 。( c n 0 7 2 c r ( o h ) 3 ) = 一0 1 2 v 。 可见高铁酸钾不仅在酸性介质中电极电位明显高于k m n o 。、k 2 c r 2 0 7 ，而且在 碱性介质中其电极电位也明显高于k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 。 因此，高铁酸钾是比k m n 0 4 、k 2 c n 0 7 等常用氧化剂氧化能力更强的一种强 氧化剂。“ 高铁酸钾作为氧化剂除了氧化性强的优点，还有一点就是具有选择性。有人【1 8 1 报道了使用相转移催化剂( p t c ) 条件下的高铁酸钾可以选择氧化烯丙醇、苄醇、 仲醇。他们配制出高铁酸钾粉术、色谱a 1 2 0 3 ( 未活化) 及c u s 0 4 5 h 2 0 组成的 混合物。这种混合物能在伯醇和仲醇组成的混合物中选择氧化仲醇成相应的酮， 而伯醇不被氧化。此外，这种混合物对多羟基化合物上的羟基也可选择性氧化。 例如，苯基1 ，3 丁醇与它作用4 小时后，以9 5 的转化率生成苯基1 羟基一3 酮。 这是其他氧化剂所不能比拟的。这也充分显示了高铁酸钾作为选择性氧化剂的优 越性。 1 5 高铁酸钾应用的研究进展 高铁酸钾是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝为一体的、无任何毒副作 用的高效多功能水处理化学药剂( 。由于其特殊的化学特性，它在水处理中具有 十分重要的研究开发和推广。应用潜力剐。 l 、氧化除污染 高铁酸钾可以选择性地氧化水中的许多有机物1 28 1 ，并按图1 1 所示的机理发生 分解： 7 重庆人学硕十论文 f e ( v i ) 日 苴接丹#k o r r 4 s k s 厂 l d l d 一， 产物i产物i i i ) 目+ o x 目型里产物i i 协同作用 图1 1高铁形态的氧化还原分解机理 f i 9 1 1 t h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo f p o t a s s i u mf m t a t e k o = f e ( v i ) 的标准分解速率 k s = f e ( v i ) 与还原物的反应迷率 k i = 中间态的形成速率 k r = 中间态与还原物的反应速率 w a i t e 和g i l b e r t 2 9 1 的研究表明，高铁酸钾在氧化5 0 的苯、醇类如正己醇的同 时，能够有效降低水中的联苯、氯苯等难降解有机物的浓度，其氧化性能主要取 决于高铁酸钾与水中污染物的摩尔比，即过量的k 2 f e 0 4 投加量，将使有机污染物 的氧化去除更为有效。而对于那些还原性较强的污染物质，高铁酸钾表现出更为 突出的氧化降解功效。在p h 为1 1 2 的条件下，采用7 5 m l 和1 6 7 m g l 的k 2 f e 0 4 ， 1 0 m i n 内可以分别将水中1 0 m g l 的c n 氧化降解至0 0 8 2 m l 和o 0 6 2 m g l ，去 除效率分别达9 9 1 8 和9 9 3 8 。这说明，高铁酸钾是一种十分优异的选择性强的 氧化水处理药剂。 对给水的处理时，高铁酸钾可以有效地去除饮用水中的优先有机污染物。l u c a ， c h a o 和s m a l l w 3 0 l 的实验结果表明，以3 0 m g l 高铁氧化4 0 r a i n ，水中0 1 r r i g ，l 三 氯乙烯降至o 0 3 m g l 以下，去除率 7 0 。如果在2 0 n t u 的浑浊水中，同样的高 铁投加量时可以将水中的0 1 m g l 三氯乙烯全部去除，也可以将其中1 0 0 的萘、 6 2 的溴二氯甲烷、8 5 的二氯苯和1 3 的硝基苯除去。结果见下表： 8 1 引言 袁1 1经3 0 m g l 高铁酸钾处理后的残留量( m g 几) t a b l e l it h er e m a i n d e r q u a n t i t y d i s p o s e d b y p o t a s s i u mf e r r a t e ( 3 0 m g l ) l 优先有机污 硝基苯三氯乙烯綦溴二氧甲烷1 ，2 一二氯苯 染物 处理前01o 10 10 10 1 处理后0 0 8 70 00 00 0 3 8 0 0 1 5 这说明高铁酸钾的氧化与絮凝的协同作用对去除水中优先有机污染物是十 分有效的。 对废水进行处理时，高铁酸钾也具有明显效果。比如，若按l ：l 摩尔比投加 k 2 f e 0 4 ，可以将废水中b h p ( n 一亚硝基( 羟脯氯酰基) 胺) 氧化为羰基形态；若过量投 加k 2 f e o 。则能将废水中的b h p 完全降解为c 0 2 f ”】。高铁酸钾甚至还可去除废水 中放射性核素镅和钚等，在p h 为1 1 o 1 2 0 的条件下，向废水中加入5 m l 的 k 2 f e 0 4 ，经二级处理后可以将水中的总放射活性从3 7 0 0 0 p c i l 降至4 0 p c i l ，满 足废水排放的放射性残留标准。 可见，高铁酸钾作为一种强氧化剂，对选择地去除给水与废水中的有机污染物 都具有重要的应用价值。 2 、絮凝与吸附 研究证明，高铁酸钾在水处理絮凝效果方面比其它普通无机絮凝剂更为有效 3 2 - 3 3 ，这主要是由于高铁离子在其被还原生成f e 3 + 过程中，经历了具有六价到三 价不同电荷离子的中间形态的演变，因而表现出独特的絮凝作用效果。通过高铁 酸钾的絮凝处理，水中的固体悬浮物可以被有效地去除。l u c adsj ，c a n t e l l im 和 l u c adma t 3 2 1 的实验结果显示，适量加入k 2 f e 0 4 ，能够将一般地表水中9 9 的可 沉淀悬浮物和9 4 的浑浊度除去。这比同样条件下的三价铝盐和三价铁盐的絮凝 效果好得多。 由于在氧化还原过程中f e ( o h ) 3 的生成和絮凝作用，水中共存的某些无机和有 机污染物含量同时被显著降低。中国科学院曲久辉( 3 4 3 通过对高铁酸钾氧化絮凝去 除引用水中氮氮的研究表明，只利用高铁酸钾的氧化性，氨氮去除率为2 0 ；而 同时利用高铁酸钾的氧化性和其分解生成的f e ( o h ) 3 的絮凝作用，氨氮去除率可提 高近一倍，达3 8 5 。 3 、杀菌消毒 高铁酸别是一种优良的水处理消毒药荆，由于它不对被处理水产生二次污染、 9 重庆大学硕士论文 在消毒过程中不产生氯仿、无臭无味、杀菌能力高、速度快等特有的优点，尤其 适用于饮用水的消毒处理。m u r m a m a r m 和r o b i n s o n 2 7 1 的试验结果证明，用 6 m g l k 2 f e 0 4 处理3 0 m i n ，可以将原水中2 0 3 0 万个m l 细菌去除至 1 0 0 个m l ， 达到生活饮用水标准。将高铁酸钾用于废水消毒同样十分有效，比如二级处理废 水经1 0 m g lk 2 f e 0 4 消毒处理后，水中9 6 b o d 、9 9 大肠杆菌和9 9 9 8 的肠形 菌素被杀死。 高铁酸钾的杀菌机理1 3 5 l 般认为：高铁酸钾作为一利一强氧化剂，加入水体后 可以破坏细菌的某些结构( 如细胞壁、细胞膜) 以及细胞结构中的一些物质( 如 酶等) ，抑制和阻碍了蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，起到杀死 菌体的作用。 通过对火肠杆菌、一般细菌的去除杀菌能力的研究，同本的加藤健司【5 。6 1 发现 高铁酸盐的杀菌能力可以用以下公式描述为： ( n o c o 】n = k式( 1 】) 式中： c o - 一高铁酸根浓度； n r 一实验开始时的细菌数，个m l ； n 杀菌3 0 r a i n 的细菌数，个m i n ； r i 、k 一常数，对大肠杆菌n = 1 8 9 、k = 4 o x 1 0 1 0 、 对一般细菌n = 1 4 4 、k = 6 8 1 0 1 7 高铁酸钟的杀菌效率可以通过与其它氧化剂联合使用得到提高。f a r o o q ，a s e e 和b a r l l 3 6 1 的试验证明，投加2 m 。g l 的臭氧可以杀死水中9 9 的肠形菌素，但如果 用5 m g l k 2 f e 0 4 进行预处理，l m g l 臭氧便可以杀死肠菌总数的9 9 ，9 。5 m g l 的 k 2 f e 0 4 足以使二级处理废水中的肠菌总数降至2 2 m p n 4 0 0 m l 的水平。 4 、多功能协同作用 高铁酸钾作为一种集氧化、消毒、吸附、絮凝、助凝、杀菌、去污为一体的 多功能水处理剂，在使用高铁酸钾净水时，是一个氧化、絮凝、吸附和杀菌消毒 等多种功能相互协同作用的过程。根据w a i t e ”1 在5 1 届世界水污染控制大会上所 作的报告，投加1 0 m g l 的k z f e 0 4 ( 以其中的铁含量计) 可以将生活污水中大约4 0 的磷酸盐和4 0 的t o c 去除，将5 0 9 5 的b o d 氧化降解，将9 9 以上的细菌 杀死。表3 中w a i t e 的试验结果，进一步证明，使用适量的高铁酸钾对二级处理废 水具有优良的综合净化效果。 1 0 表1 2 高铁酸钾对二级废水中污染物的去除效果 t a b l e l 2 e f f i c i e n c yo f r e m o v i n gt h ec o n t a m i n a t i o ni ns e w a g eb yp o t a s s i u mf e r r a t e f e 0 4 。( m g l ) 水中污染物的去除率( ) i 篙卜盐氨氮i b o d s 旧菌卜杆菌卜菌 征。 可见，多功能的协同净水作用是高铁酸钾作为高效水处理药剂的最突出特 1 6 高铁酸钾应用前景展望 l 、水的多功能高效絮凝处理 3 2 】。由于高铁酸钾集絮凝、助凝、吸附、氧化功 能为一体，可被用于特殊水质的净化。通过其优异的絮凝、助凝作用去除水中的 细微悬浮物，尤其对那些纳米级悬浮颗粒物更具有高效絮凝的意义；通过氧化还 原过程中新生成的f e ( o h ) 3 胶体，吸附去除水中有机及无机污染物，尤其对其中的 重金属和难降解有机物的去除将具有特殊功效；利用其强氧化功能，选择性氧化 去除水中的某些无机有机污染物质，尤其在用于饮用水的深度处理方面更具有高 效、无毒副作用的优越性。 2 、取代预氯化。由于高铁酸钾可以有效去除水中的氯仿前期产物和众多有机 及无机污染物 3 8 - 3 9 1 ，而在处理过程又不产生新的“三致物”( 致突变、致癌、致畸 的物质) 和“优先污染物”，因而它可取代预氯化过程。这不仅将提高水的净化效 率，而且也避免了使用氯预氧化时有机氯代烃的生成，对保证安全饮用水具有重 要意义。 3 、用作消毒剂，特别是研制以高铁酸钾为核心制剂的新型控释消毒剂【4 0 1 。一 般消毒使用氯源消毒剂，易产生二次污染：而且需每天投药，使用很不方便。研 究开发一种安全、高效、广谱、无毒、无副作用，且廉价、贮存和使用方便的新 型控释消毒剂是当前一项紧迫的任务。通过研究消毒剂与载体作用机理，选择高 铁酸钾这种无二次污染、高效、安全的新一代消毒剂为活性制剂和聚乳酸等可降 。 酡 蚍 蚍 一 一 5 9 ” 髂 蛄 吣 9 9 0 0 强 粥 卯 叭 站 踮 侈 踮 黔 6 让 卯 强 砷 他 舛 如 舭 如 他 姐 踮 o 2 4 6 8 “ 重庆人学硕士论文 解性生物高分子或其它廉价无毒性能优良的不可降解的高分子为载体聚合物的新 型控释长效消毒剂，对环境友好，能匀速或基本匀速释放，释期可通过改变载体 聚合物结构等手段方便调节，很好的适应了现代人对水质要求，有效解决消毒剂 持久性、安全性、方便性、高效性、多功能性和贮存运输的问题，是一种十分理 想的控释消毒体系，也是未来水的消毒保质的必然趋势，具有重大的理论研究意 义、现实行发价值和广阔的应用空间。 4 、开发稳定性好的高铁酸钾复合药剂。我国近来研制开发了以高铁酸钾为核 心的复合药剂显著提高了高铁酸钟的稳定性1 4 1 “】，并能够批量生产，而且相对于 传统工艺生产的高铁酸钾来讲成本较低。对不同地区、不同种类的水质进行处理 均取得了良好的效果。用多功能复合药剂强化与拓宽现行常规给水处理工艺的净 水效能，可以在不改变现有水处理工艺流程、不增加大的附属设施的情况下，高 效去污。这是比较适合我国囡情的饮用水除污染技术，具有广阔的研究丌发前景， 并可能成为除污染技术研究的一个主要方向。 1 7 高铁酸钾广泛用于水处理存在的问题 1 、高铁酸钾的稳定合成和工业化生产【l ”。高铁酸钾作为高效水处理药剂应用 的关键是其稳定产品的合成和批量化生产，但迄今还没有获得理想的结果，主要 问题是生产能力低、造价昂贵、成品稳定性差。目前，国内外市场上还未有理想 的商品高铁酸钾销售。因此，研究高纯度高铁酸钾的稳定合成和丌发高铁酸钾的 大规模工业化生产是当前必须要解决的一个重要问题。传统的次氯酸盐氧化法是 相对比较成熟的方法，但操作麻烦、造价较高，不适于在给水及污水处理厂大规 模应用。近年来的研究表明，高温过氧化法易获得较高纯度和产率的高铁酸钾制 品；加温电解法操作简单、原材料消耗少、灵活方便，可以获得较为稳定的高铁 酸钾产品。因此，这些新方法虽目前工艺还不太成熟，但都是未来很有前途的工 业生产方法。 2 、高铁酸钾的稳定性 4 ”。高铁酸钟的稳定性不好是其一直未能广泛应用的一 个重要原因。高铁酸钾的稳定性包括高铁酸钾的稳定