（环境工程专业论文）生物质活性炭制备及应用研究.pdf

4 i p l l l ijliiil i jlilllifii i f lr l l i 17 5 3 9 7 3 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盔亟 日期：赳j 。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：蕉耋查导师签名： 摘要 摘要 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 是一种利用生物有机物质( 如木材、焦炭、石油焦、煤和 各种坚果壳等) 制备的具有发达孔隙结构和大比表面积的多孔炭材料，是一种优质的吸附剂。随着 工业的发展，其应用越来越广泛。目前已广泛应用于环保领域、食品工业、医药工业、农业和其他 各个领域中。近年来，对活性炭研究的热点之一是利用廉价的农林废弃物为原料和简单清洁的工艺 来制各经济效益高吸附性能好的生物质活性炭。若将农林废弃物有效地加以利用，变废为宝，不但 能够创造一定的经济效益，还可以减小其对环境的污染，达到以废治废的目的。 本文首先以生物质( 玉米芯、稻壳和花生壳) 为原料，在自行搭建的生物质制备活性炭的实验平台 上进行了生物质制备活性炭的实验研究，系统地研究了活化温度、活化时间、浸渍比和浸渍时间等 活化、物化特性。分别采用物理活化法和化学活化法，改变炭化和活化条件制备出比表面积和孔隙 结构不同的活性炭。使用a s a p 2 0 2 0 m 型孔径分析仪分析了活性炭的孔隙结构。对活性炭的表面结构 特征以及生物质的不同情况下的热解历程进行了研究，讨论并比较了两种方法制备出的活性炭的吸 附性能的强弱和得率的大小。实验结果表明：活化条件和浸渍条件是最重要的影响因素。物理活化 法制备的最佳活性炭的比表面积为9 2 4 4 8 m 2 g ，得率2 6 18 。化学活化法制备的最佳活性炭的比表 面积为1 2 0 0 0 4m 2 g ，得率3 4 。虽然，化学活化法比表面积和得率最大，但是，综合考虑制备工艺 的经济效益和环保价值可知，物理活化法制备的活性炭具有较高的经济效益和环保价值。 最后，在生物质制备活性炭的基础上，研究了制备的活性炭对亚甲基蓝的吸附平衡和动力学以 及对烟气中汞的吸附特性。为其在印染废水处理和烟气脱汞方面的应用给出了一定的理论依据。在 活性炭对亚甲基蓝的吸附平衡和动力学的实验中，实验结果表明：f r e u n d l i c h 吸附等温线模型更能 够准确地描述亚甲基监在活性炭上的吸附相平衡。活性炭吸附亚甲基蓝的f r e u n d l i c h 吸附等温线表 达式为：i o g q e = i 0 9 5 9 2 9 3 + 0 4 2 1 0 9 c 。动力学数据符合准二级反应动力学模型，准二级反应动力学模 型更能够准确地描述哑甲基蓝在活性炭上的吸附过程。制各的活性炭可以有效地吸附去除水溶液中 不同浓度范同的亚甲基蓝溶液，而且去除效果较佳，是一种具有发展潜力的吸附剂。在活性炭对烟 气中汞的吸附特性的实验中，实验结果表明：制备的活性炭和商业活性炭有着相同的脱汞能力，商 业活性炭对汞的最大吸附效率为5 3 5 ，物理活化法制备的活性炭对汞的最大吸附效率为4 7 5 ，化 学活化法制各的活性炭对汞的最大吸附效率为5 7 6 4 。 由以上实验结果可知，生物质是一种比较理想的制备活性炭的原料，制备的活性炭是一种具有 发展潜力的吸附剂。综合比较物理活化法和化学活化法可知，利用物理活化法制备的活性炭具有较 好的经济效益和环保价值。 关键词：生物质；活性炭；制备；应用 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nh a sd e v e l o p e dp o r es t r u c t u r ea n dh i g hs u r f a c ea r e a , i ti sp r e p a r e df r o mb i o l o g i c a l o r g a n i cm a t t e r , f o re x a m p l e ，l u m b e r , c o k e ，r e f i n e r yc o k e ，c o a l ，a l lk i n d sn u t s h e l l sa n ds oo n a c t i v a t e dc a r b o n i sa l li m p o r t a n ta d s o r b e n t ，a n di ti se x t e n s i v e l yu s e di nd i f f e r e n tf i e l d s ，s u c h 雒e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n , f o o dp r o c e s s i n g ，m e d i c a li n d u s t r y , a g r i c u l t u r ea n ds o o n o n eo ft h eh o ts p o tn o w a d a y si st o p r e p a r eb i o m a s sa c t i v a t e dc a r b o n sw i t hh i 曲a d s o r p t i o na b i l i t ya n dh i 曲e c o n o m i cb e n e f i tf r o mc h e a p a g r i c u l t u r a la n df o r e s t r yw a s t e sv i as i m p l ea n dc l e a n e rp r e p a r a t i o np r o c e s s i ft h ea g r i c u l t u r a la n df o r e s t r y w a s t e sc a l lb eu s e de f f i c i e n t l y , c h a n g i n gw a s t ei n t ov a l u a b l e s ，t h i sc a nn o to n l yp r o d u c ec e r t a i ne c o n o m i c b e n e f i t ，b u ta l s or e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f i r s t l y , a c t i v a t e dc a r b o np r e p a r i n gf r o mb i o a m a s s ( c o m c o b ，r i c eh u s ka n dp e a n u ts h e l l ) w e r es t u d i e d ， v i ac h e m i c a la n dp h y s i c a la c t i v a t i o np r o c e s s e s a c t i v a t e dc a r b o n so fd i f f e r e n ts u r f a c ea r e aa n dp o r e s t r u c t u r e a r eo b t a i n e db yc h a n g i n gc o n d i t i o n so fc a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n t h ep o r es t r u c t u r eo f a c t i v a t e dc a r b o nw a sa n a l y z e db ya s a p 2 0 2 0 m t h es u r f a c e 咖c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp y r o l y s i sc o u r s e w e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dd i s c u s st h ea d s o r p t i o na n dt h ey i e l do fa c t i v a t e dc a r b o n sf r o mt w od i f f e r e n t a c t i v a t i o np r o c e s s e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：c t i v a t i o nc o n d i t i o na n ds o a k a g ec o n d i t i o na r et h em o s t i m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r s t h ep r o p e r t i e so ft h ea c t i v a t e dc a r b o nv i ap h y s i c a la c t i v a t i o na r eb e ts u r f a c e a r e ao f9 2 4 4 8 m 2 ga n dt h ey i e l do f2 6 1 8 ，1 2 0 0 0 4m 2 ga n d3 4 v i ac h e m i c a la c t i v a t i o n a l t h o u g h ，b e t s u r f a c ea r e aa n dt h ey i e l do fc h e m i c a la c t i v a t i o na r em o r et h a np h y s i c a la c t i v a t i o n ，p h y s i c a la c t i v a t i o nh a s b e t t e re c o n o m i cb e n e f i t sa n de n v i r o n m e n t a lv a l u e st h a nc h e m i c a la c t i v a t i o n f i n a l l y ，s t u d i e so na d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma n dk i n e t i c so fm e t h y l e n eb l u ea n dm e r c u r ya d s o r p t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n g i v e st h et h e o r ya n dt h ea p p l i c a t i o nf o u n d a t i o ni nt h ed y ew a s t e w a t e ra n da d s o r p t i v e r e m o v a lo fm e r c u r yf r o mr e a lf l u eg a s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：f r e u n d l i c ha d s o r p t i o nm o d e lc a na c c u r a t e l y d e s c r i b em e t h y l e n eb l u eo n a d s o r p t i o no ft h e a c t i v a t e dc a r b o n f r e u n d l i c ha d s o r p t i o nm o d e l ： i o g q e = l 0 9 5 9 2 9 3 + o 4 2 1 0 9 c c ，t h ee q u i l i b r i u m d a t ao fm e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nw e l lf i t t e dt ot h e f r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l t h ek i n e t i cd a t aw a sf o u n dt oc l o s e l yf i t t e dt ot h ep s e u d o f i r s t - o r d e rm o d e l t h ea c t i v a t e dc a r b o nc a ne f f e c t i v e l yr e m o v a lo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nm e t h y l e n eb l u ei na q u e o u ss o l u t i o n ， i ti sap o t e n t i a la d s o r b e n t t h ea c t i v a t e dc a r b o nh a st h es a n l em e r c u r yc a p a c i t ya sc o m m e r c i a la c t i v a t e d c a r b o n t h ec o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nh a st h em a x i m u mm e r c u r ya d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f5 3 5 ，4 7 5 o fp h y s i c a la c t i v a t i o na n d5 7 6 4 o fc h e m i c a la c t i v a t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s w ek n o wt h a tb i o m a s si sa ni d e a lr a wm a t e r i a lf o ra c t i v a t e dc a r b o n ，a n dt h e a c t i v a t e dc a r b o ni sap o t e n t i a la d s o r b e n t i n t e g r a t e dp h ) 7 s i c a la c t i v a t i o na n dc h e m i c a la c t i v a t i o n ，t h e a c t i v a t e dc a r b o nh a sb e t t e re c o n o m i cb e n e f i t sa n de n v i r o n m e n t a lv a l u e sb yp h y s i c a la c t i v a t i o n 。 k e y w o r d s ：b i o m a s s ；a c t i v a t e dc a r b o n ；p r e p a r e ；a p p l i c a t i o n i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 1 i 目录i i i 主要符号表v 第章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 活性炭制备方法国内外研究现状1 1 2 1 活性炭的发展概况l 1 2 2 活性炭制备国内外研究现状2 1 2 3 活性炭应用概况5 1 3 本课题研究意义、目的及内容6 参考文献6 第二章生物质物理法制备活性炭的实验研究9 2 1 水蒸气活化法实验及结果分析9 2 2c 0 2 活化法实验及结果分析1 5 2 3 本章小结17 参考文献18 第三章生物质化学法制各活性炭的实验研究2 0 3 。lz n c l 2 活化法实验及结果分析2 0 3 2h 3 p 0 4 活化法实验及结果分析2 2 3 3k o h 活化法实验及结果分析2 5 3 4k 2 c 0 3 活化法实验及结果分析2 7 3 5 各种活化方法的比较2 9 3 5 1 各种化学活化法的比较。2 9 3 5 2 物理活化法与化学活化法的比较2 9 3 6 本章小结3 0 参考文献。31 第四章生物质活性炭在废水、废气中的应用研究3 3 4 1 活性炭吸附的理论基础。3 3 4 1 1 活性炭表面的吸附类型及作用3 3 4 1 2 吸附平衡3 3 4 1 3 吸附动力学3 5 4 2 生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附平衡和动力学研究3 6 4 2 1 吸附实验3 7 4 2 2 结果分析与讨论3 8 4 3 生物质活性炭对烟气中汞的吸附研究。4 l 4 3 1 吸附实验4 1 4 3 2 结果分析及讨论4 2 4 4 本章小结4 5 参考文献4 5 第五章结论与建议4 8 5 1 结论4 8 i i i 目录 5 2 建议4 9 致谢5 0 攻读硕士期间取得的学术成果。5 l i v 主要符号表 符号 q m q i a c y i e l d q m o q c 0 2 t 名称，单位 亚甲基蓝吸附值，m l g 碘吸附值，m g g 活性炭得率， 水蒸气流量，m l h 二氧化碳流量，l r a i n 活化温度，o c 活化时间，r a i n 主要符号表 平衡压力，p 。 饱和蒸汽压，p 。 常数 平衡压力时表面吸附的n 2 量，m l 标况下单位摩尔气体体积， 2 2 4 0 0 m l m o l 吸附质分子的横截面积，n n l 2 阿伏伽德罗常数，6 0 2 3 1 0 2 3 m o l 。1 活性炭的质量，g 比表面积，m 2 g 亚甲基蓝溶液的体积，l 投入活性剂时汞浓度，屿m 3 汞的最大吸附效率， 气态 碳含量， 氧含量， 硫含量， v 名称，单位 碘标准溶液的初始浓度，m o l l 剩余碘溶液的浓度，m o l l 碘标准溶液的量，m l 活化后终产物的质量， 初始原料质量，g 平衡时吸附质( 亚甲基蓝) 浓度， m e c l 平衡时被吸附的吸附质的量， m g g l a n g m u i r 常数 l a n g m u i r 常数 f r e u n d l i e h 常数 f r e u n d l i c h 常数 吸附时间t 时刻，活性炭的吸附 目 重，m g g 准一级反应动力学吸附常数率， h - 1 准二级反应动力学速率常数， m g h 初始吸附速率，m g g h 亚甲基蓝初始浓度，m 叽 吸附时间亚甲基蓝浓度，m g r t 停止注入吸附剂时汞浓度， o g m 3 单分子层吸附的n 2 量，m l 固态 氢含量， 氮含量， 磷含量， 号 q q u 毗 q 吼 b q 陆 n m 辄 q g 锯 s k 甜 特 q q u 毗 q 吼 b q 陆 n m 翰 q g 幻 s p r c u 巩 w a v a 主要符号表 v 埘干燥无灰原料的体积含量， m a d空气干燥基下的含水量， 平衡时被吸附的吸附质的 q c , c , q 。 值) ，m 魄 r 2 相关系数 下标名称 m b 亚甲基蓝 i 碘 y i e l d 得率 d 干燥基 e ，e x p 实验平衡量 干燥状态下灰分含量， f c a i 量( 实验 q e , a a 固定碳含量， 计算平衡时被吸附的吸附质的 量( 计算值) ，m g g 名称 平衡状态 吸附时间 空气干燥基( 旧称分析基) 干燥无灰基( i n 称可燃基) 计算平衡量 标 e o d 盯 m f a d e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 是一种利用生物有机物质( 如木材、焦炭、石油焦、各种 坚果壳等) 制备的具有发达孔隙结构和大比表面积的多孑l 炭材料。随着工业的发展，对活性炭的 需求越来越多，在很多领域里都用到活性炭。传统活性炭的制备多以木材、木炭等为原料，随着社 会环保意识的增强和能源的越来越匮乏，人们亲身体会剑生态环境恶化对民族生存和可持续发展的 巨大负面影响。另一方面，由于能源的匮乏，煤和木材等的价格也呈上涨的趋势。这两方面的原冈 使制备活性炭的原料受到很大限制，价格也呈上涨趋势。而在我国，大量的农林废弃物和工业废弃 物等生物质资源没有得到很好的利用，而且还污染了环境。在活性炭的制备工艺中，利用生物质为 原料来制备活性炭越来越被重视，生物质是( b i o m a s s ) 指任何可再生的或可循环的有机物质( 不包 括多年生长的用材林) ，包括专用的能源作物与能源林木，各种水生植物、草、纤维和动物废弃物 和其它废弃材料。各种生物质制各活性炭的研究在不断进行中。这样，不仅能够充分利用废弃物， 防止废弃物污染环境，达到以废治废的目的。而且还能够一定程度上满足对活性炭不断增加的需求 量。 我国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 1 世纪将面临着能源和环保的双重压力， 因此改变传统的能源生产和消费方式，利用生物质等清洁可再生能源，对于建立可持续发展的能源 体系，促进社会和经济的发展以及改善生态环境具有重大意义。 1 2 活性炭制备方法国内外研究现状 1 2 1 活性炭的发展概况 活性炭的应用有着悠久的历史，早在古埃及时代，人类就利用木炭消除溃疡和伤口所散发出来 的恶臭【2 。3 】，随着人类文明的发展，制炭技术逐渐在全世界范围得到推广，延伸出丰富多样的制炭技 巧，以及运用不同材料进行的制炭工艺。2 0 世纪开始，从军事剑工业，活性炭的广泛推广及应用， 使人类在众多污染领域具备了自我防护的能力，是科技服务人类发展的又一佐证。回顾百年来世界 活性炭应用的历史，可粗略的划分为四个阶段： 第一阶段：从2 0 世纪初到约2 0 世纪2 0 年代为萌芽阶段，在这个阶段主要是粉炭在糖液中代 替了骨炭。在第一次世界大战期间活性炭防毒面具的发明和应用，奠定了活性炭的应用基础。第二 阶段：从2 0 世纪2 0 年代到2 0 世纪中期为成长阶段。防毒面具的广泛推广应用使活性炭历史进入了 第二阶段，活性炭市场不断扩大，活性炭的吸附和催化功能在众多行业的精制、回收、合成上的应 用陆续开发，在2 0 世纪中叶不断拓展应用面的活性炭，被视为“万能吸附剂”。第三阶段，从2 0 世 纪中期到2 0 世纪末期为发展阶段，发展成为环保大应用阶段。2 0 世纪4 0 年代自来水厂采用活性炭 脱臭；此后，随着环境保护日益受到重视，政府法令的日趋严格。活性炭不仅在净水方面，而且在 净气等方面的用量剧增，环保产业是活性炭的应用大户。第四阶段：2 0 0 3 年非典期间的活性炭口罩 和纯净水的净化的应用，使活性炭从大工业走入人们的日常生活中。近两年发展起来的运用活性炭 优秀的吸附特性吸附室内有害气体消除室内污染，又将是活性炭的一次新的革命。2 0 0 1 年1 0 月， 亚洲市场信息和发展公表了中国活性炭报告，对中国活性炭供求状况作了总结和预测1 4 1 ，结果如 图1 2 所示t 由图1 2 可以看出，到2 0 1 0 年，我国的活性炭消费量将达到8 5 千吨左右，因此我国的活性炭 市场有很大的潜力。同时，随着工业的蓬勃发展，世界人口的不断增长和人民生活条件的不断改善， 环境保护的加强和饮用水的需求等都将刺激活性炭产业的不断发展，价格低廉性能好的活性炭将会 有更大的市场p j 。 东南大学硕士学位论文 2 5 0 0 幂2 0 0 0 阚1 5 0 0 钆 聪1 0 0 0 翅 ! g 1 9 8 5 1 9 9 0 1 9 9 5 2 0 0 0 2 0 0 5 2 0 1 0 2 0 1 5 年份 图l - 2 活性炭的需求变化 1 2 2 活性炭制备国内外研究现状 f 1 2 0 1 廿= 纪7 0 年代后期以后，许多国家采用石油残渣以及其它工农业上的废弃物为原料制造各种 用途的活性炭。到近年来，针对利用农林副产物、纸浆废液以及许多含碳的工业废弃物为原料制备 活性炭开展了大量研究工作。其他相关技术的发展以及科学的进步，使活性炭的制备有了新颖的方 法和途径 6 1 就活性炭本身而言，影响其应用的因素主要有孔隙物理结构和化学表面结构。活性炭的孔隙结 构主要是受炭化温度、活化温度、活化时间和活化剂等的影响。活性炭具有良好的吸附性能主要是 由其具有的特殊表面结构特性和表面化学特性所决定的。活性炭的制备就是利用一定的方法使得表 面孔隙结构和表面官能团性质及数量发生变化。不同的方法可以得到不同吸附性质的活性炭。其中， 研究最早的也是最主要的方法有化学活化法和物理活化法。下面分别就化学活化法和物理活化法的 国内外研究现状进行陈述。 z n c l 2 活化法是目前生产活性炭的主要活化法之一，已工业化多年。张会平等1 7 j 采用z n c l 2 活化法 在不同操作条件下制备木质活性炭产品，通过实验测定相应的活性炭得率及活性炭的碘值、亚甲基 蓝吸附值和苯酚吸附值。分析研究了z n c l 2 活化法制备活性炭工艺过程中各种操作参数如浸渍比、活 化时间和活化温度对活性炭的得率、活性炭碘值、弧甲基监吸附值和苯酚吸附值的影响。实验结果 表明，浸渍比是z n c l 2 活化法制备活性炭的最重要的影响因素。综合考虑活性炭的得率和吸附性能受 活化操作参数的影响规律，探讨t z n c l 2 活化法制备木质活性炭的最优操作参数。在实验范围内，选 择z n c l 2 活化法制备木质活性炭的浸渍比1 0 0 ，活化温度5 0 0 。c 左右和活化时间6 0 - - 一9 0 m i n l t 较适宜。 结果表明，活性炭的得率随着浸渍比的提高而逐步提高，但是随着活化时间和活化温度的升高而逐 步降低，吸附性能的指标随着浸渍比、活化时间和活化温度的升高而逐步上升，上升到一个最大值 后均随之逐步降低。 蒋卉等【8 】以甘蔗渣为原料，z n c l 2 为活化剂，微波为加热源制备活性炭，研究了z n c l2 浸泡浓度、 浸泡时间、微波功率和作用时间等实验囚素对活性炭性能的影响。指出活化剂z n c l 2 的浸泡浓度在实 验中起决定性作用，在最佳工艺条件下制备的活性炭，亚甲基监吸附值为1 1 0 3 m l 0 1 9 得率为3 4 。 其亚甲基蓝吸附值是国家一级活性炭标准的1 2 3 倍。z h o n g h u ah u 等1 9 j 以椰壳和棕榈种子为原料， z n c l 2 为活化剂，分别制备了中孔和微孔均比较发达的活性炭，比表面积超过2 4 0 0 m 2 g 。通过控制活 化条件得到大孔容、窄孔径分布的高品质活性炭。对大分子和小分子物质均显示出较好的吸附性能。 其中以棕榈种子为原料，所得活性炭中孔率高达9 4 ，而以椰壳为原料制得的活性炭中孔率为7 l 。 王湖坤掣1 0 】研究了用z n c l 2 溶液活化法制各核桃壳质活性炭及处理印染废水实验研究。结果表 明，z n c l 2 溶液的质量分数为4 0 ，3 0 0 炭化8 0r a i n ，6 0 0 活化5 0m i n ，除灰h c i 的质量分数为2 0 时，制得的活性炭对亚甲基蓝吸附值达至1 , 1 4 8m l o 1 9 。在未调节印染废水p h 值的条件下，活性炭用 量为0 0 2 0g m e ，4 0 吸附8 0 m i n ，c o d c ，去除率达7 9 o ，色度去除率达1 0 0 。处理效果均明显优 于市售活性炭，处理后的水质达到国家污水综合排放标准( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 二级标准。 2 第一苹绪论 左秀风等f l l j 首先g j z n c l 2 水溶液预浸渍稻壳，然后在4 0 0 6 5 0 c 下进一步炭化活化制取活性炭。 研究结果表明，随着活化剂的浓度及添加量的增加，活性炭的碘吸附值和得率都有所增加。提高活 化温度和延长活化时间有利于增加碘吸附值，而产品得率有所降低。此外，用体积分数为1 0 的盐 酸洗涤活化样品，回收z n c l 2 的同时降低灰分。所得结论：( 1 ) z n c l 2 活化法制备稻壳活性炭时，浸渍 料液比和活化剂z n c l 2 质量分数的加大有利于提高活性炭得率和碘吸附值。浸渍料液比选择1 ：2 ，z n c l 2 质量分数选择5 5 较合适。( 2 ) 随活化温度升高，活性炭碘吸附值先上升后下降，活化温度以5 0 0 - 5 5 0 为宜。( 3 ) 活化时间控制在4 5 6 0 m i n 有利于对碘的吸附，活化时间6 0 m i n 时碘吸附值为1 0 0 3 5 m g g 。( 4 ) 随着活化温度的升高和活化时间的延长，活性炭的得率下降。在所有条件下，活性炭产品 的得率都高于4 2 。 z n c l 2 活化法制备活性炭过程中，由于活化温度较低，减少了能耗及高温操作带来的一系列难题， 但是会对环境产生较大的污染，必须对废水、废气进行回收处理，从而使其成本增加。 制备高比表面积的活性炭大多以k o h 为活化剂，通过k o h 与原料中的碳反应，刻蚀掉其中一部 分碳，经过洗涤把生成的盐及多余的k o h 洗去，在被刻蚀的位置出现了孔。这一过程主要发生以下 反应： 一c h 2 + 4 k o h - - k 2 c 0 3 + k 2 0 + 3 h 2( 1 1 ) 一c h + 8 k o h 一2 k 2 c 0 3 + 2 k 2 0 睁5 h 2( 1 2 ) k 2 0 + c 一2 k + c o( 1 3 ) k 2 c 0 3 + 2 c 一2 k + 3 c o( 1 4 ) 活化过程中，一方面通过生成k 2 c 0 3 消耗碳使孔隙发展；另一方面，当活化温度超过金属钾沸 点时，钾蒸气会扩散进入不同的碳层，形成新的多孔结构。气态金属钾在微晶的层片间穿行，撑开 芳香层片使其发生扭曲或变形，创造出新的微孔【1 2 1 。影响该方法产品性能的主要因素为活化剂与原 料的剂料比。 a a l o n s o 等i l3 j 以沥青为原料，研究了不同k o h 用量对所得活性炭的影响，研究表明，用较少量 k o h 活化得到的活性炭主要为微孔结构。随着k o h 用量的增加，所得活性炭的中孔增加。当k o h 与 原料比分别为2 ：l 和3 ：1 时，所得活性炭用于超级电容器分别具有最高的质量比电容( 高达4 0 0 f g ) 和体 积比电容( 超过2 0 0f c m ) 。r u - l i n gt s e n g - 等t m l 以植物藤条为原料，k o h 为活化剂，控$ 1 j k o h 与原料 质量比为2 6 ，所得活性炭的比表面积为9l2 - 2 2 9 9 m 2 g 。研究发现，k o h 与原料质量比为2 - - - 5 时主 要得到微孔活性炭，而当k o h 原料质量比为6 时，得到中孔和微孔共存的活性炭。e 。m o r a 等i l 副 以中间相沥青为原料，考察了活化剂碱性氢氧化物对产物的影响。研究表明，k o h 与l i o h 和n a o h 相比具有更好的活化效果。增人k o h 与沥青的比值，能有效发展炭材料的孔隙结构。采用以石油中 间相沥青为原料，k o h 与原料比为5 ：l ，制得比表面积达3 0 0 0 m 2 僮的活性炭。张晓听等【16 j 以石油焦、 核桃核为原料，k o h 为活化剂。研究了主要工艺条件对产品性能的影响。实验表明，最佳活化条件 为k o h 与原料比为4 ：l ，活化温度8 0 0 9 0 0 ，得剑的活性炭具有发达的微孔结构。余梅芳等l l7 j 以 新鲜竹屑为原料，k o h 为活化剂，制得微孔比表面积为2 4 9 2m 2 g 、碘吸附值为2 3 8 2m g g 和亚甲基蓝 吸附值为5 5 8m g g 的高比表面积活性炭。 在用k o h 活化法制备高性能活性炭过程中，要消耗大量的k o h ，使得制各成本增加。此外，大 量使用k o h 不仅造成设备腐蚀，还会对环境产生较大的污染。如何克服这些不足，使之更好地工业 化，还有待进一步研究。 与z n c1 2 活化工艺相比，h 3 a 0 4 活化工艺具有污染少、炭活化温度低且成本较低的优点i l 引。特 别是h 3 p 0 4 活化可使活性炭产品具有较宽的孔径分布，并使h 3 p 0 4 活化法成为活性炭活化工艺的主要 发展方向。但是，h 3 p 0 4 会造成设备的腐蚀和环境的污染。活化过程中，h 3 p 0 4 进入原料的内部与原 料的无机物生成磷酸盐，起到膨胀的作用，可增大炭微晶的距离。通过洗涤除去磷酸盐，可以得到 孔结构发达的活性炭；左宋林等i l9 】研究了h 3 p 0 4 活化工艺条件对活性炭性能的影响，指出h 3 p 0 4 活化 所得活性炭的孔隙结构可通过调整h 3 p 0 4 浓度、浸渍比和活化温度进行控制；史晓燕等【2 0 j 以废弃梧 桐树叶为原料，采用h 3 p 0 4 一微波法控制树叶和h 3 p 0 4 固液质量比为l ：2 ，微波功率为1 0 0 0 w ，微波辐 射时间为7 m i n ， 制得的活性炭对焦化废水q 1 t o c 吸附容量达8 m g g ：a m i n aa a r i a 等【2 l j 以桃核为原 3 东南大学硕士学位论文 料，用不同浓度的h 3 p 0 4 在5 0 0 。c 对其进行活化，制得比表面积为1 4 0 0 m 2 儋、孔容达0 8 3 m l g 的活性 炭。v g o m e z - - s e r r a n o 等1 2 2 j 以栗树木材为原料，探讨了热处理温度和h 3 p 0 4 浓度对所得活性炭的影响。 研究表明，h 3 p 0 4 活化所得活性炭的比表面积和孔容随热处理温度及h 3 p 0 4 栗木浸渍比的增人而 增大。用h 3 p 0 4 活化制备的活性炭，孔径偏小，产品性能不高。此外，h 3 p 0 4 活化法因高温不易实 现工业化。因此，探寻合适的h 3 p 0 4 活化处理工艺，取得合理的孔径分布和孔容成为研究的重点。 表1 是z n c l 2 、h 3 p 0 4 和k o h 作活化剂所得活性炭的性能比较。由表l 可知，k o h 处理得到的活 性炭微孔发达，h 3 p 0 4 活化法可制得富含中孔的活性炭，而z n c l 2 处理得到的活性炭微孔和中孔均较 发达。 表1 典型化学活化法中的活化剂【2 3 1 上面是主要的活化剂，也是主要的化学法活化制备活性炭，除了这些，还有一些其他活化方法， n h 3 h 2 0 、k 2 c 0 3 和n a o h 也被用作活化剂。n h 3 h 2 0 活化法可在制备活性炭的同时在其表面引入含 氮官能团。李开喜【2 4 j 用n h 3 h 2 0 活化沥青基碳制备活性炭，所得产品的脱硫作用明显增强。 k 2 c 0 3 在活化过程中，既有类似于c 0 2 和h 2 0 的物理活化作用，又具有k 2 0 的化学催化活化功能。 张会平等【2 5 】研究了用k 2 c 0 3 活化椰壳米制备活性炭，结果表明，k 2 c 0 3 与椰壳炭化料的质量比和活化 温度是k 2 c 0 3 活化法制备活性炭最重要的影响冈素。活化温度越高，活化时间越长，活性炭得率越 低。j u n i c h ih a y a s h i 掣2 6 j 以k 2 c 0 3 为活化剂，对5 种坚果核进行了活化处理，发现在温度为1 0 7 3 k 时， 所有原料制得的活性炭均达到其最大比表面积。 n a 0 h 活化机理与k o h 基本一致。吴明铂等f 2 玎用n a 0 h 活化大庆石油焦，在8 0 0 、2 h 、碱炭比为 2 ：l 的工艺条件下，得到苯吸附值为4 2 0m g g 和碘吸附值为1 2 5 3m g g 的活性炭。m a l i l l o _ _ r od e n a s 等【2 8 】“以两班牙无烟煤为原料，制得微孔孔容达l c m 3 g 和比表面积接j 匠2 7 0 0 m 2 g 的活性炭。刘洪波等 1 2 9 】以石油焦为原料，分别用k o h 和n a o h 对其进行活化。实验表明，在活化剂用量相同时，以k o h 作活化剂制得的活性炭电容器的比电容明显高于以n a o h 为活化剂所得活性炭电容器的比电容。虽然 n a o h 比k o h 价廉，且活化机理与k o h 基本一致，但由于k o h 在活化反应过程中生成的金属钾与碳 的反应活性较高，而且金属钾的蒸气容易在活性炭微粒中扩散，因而对活化过程起促进作用，使得 n a 0 h 活化效果不如k o h 。 物理活化法是将原材料经过炭化后再进行活化，在碳材料表面和内部形成发达的微孔结构。它 一般分两步进行：首先对原料进行炭化处理，以除去其中的可挥发成分，使之生成富碳的同体热解 物，然后用合适的氧化性气体( 如：h 2 0 、c 0 2 、0 2 或空气) 对热解物进行活化处理。活化可以使富碳 的热解物开孔、扩孔和创造新孔，从而形成发达的孔隙结构。目前常用的活化剂为h 2 0 和c 0 2 。活化 机理为： c + h 2 0 = h 2 + c o( h 2 0 为活化剂)( 1 5 ) c + c 0 2 = 2 c o ( c 0 2 为活化剂)( 1 6 ) 上述反应均为吸热反应，活化温度一般在8 0 0 - 1 0 0 0 间，为防止碳的烧失，一般在无氧环境下进行。 影响物理活化效果的冈素主要包括：原材料性质、原料粒径、炭化和活化条件( 活化温度、活化 时间、活化剂种类、活化剂流量等) 。马祥元等【3 0 j 以核桃壳为原料，水蒸气为活化剂，研究了水蒸气 流量、活化时间和活化温度对活性炭得率和吸附性能的影响，得出最佳工艺条件为：活化温度为 8 5 0 ，活化时间为9 0 m i n ，水蒸气流量为0 4 5 l m i n ，在此条件下制备的活性炭的碘吸附值为 1 0 4 8 9 6 m g g 、亚甲基兰吸附值为1 2 m l 0 1 9 。张利波等1 3 卜3 2 j 以烟杆为原料，分别采用水蒸气和c 0 2 对 其进行活化处理，均得到微孔结构的活性炭，其中以水蒸气为活化剂得到的活性炭产品孔径分布范 围较宽，中孔率2 6 9 2 ，而以c 0 2 为活化剂，其产品中孔率仅为3 8 5 。