（材料学专业论文）超硬材料磨削工具用金属陶瓷复合结合剂研究.pdf

摘要 超硬材料磨削工具代表了现代化磨削加工工具的发展方向。结合剂是超 硬材料磨削工具中的主要组成部分，常用的结合剂主要有：树脂结合剂、金 属结合剂和陶瓷结合剂。金属陶瓷复合结合剂将金属结合剂和陶瓷结合剂的 优点加以综合，对超硬材料磨削工具结合剂发展具有重要的理论意义，对满 足现代化磨削加工的需要有非常重要的应用价值和社会经济效益。 本文依照金属陶瓷复合机理，基于较为成熟的超硬材料磨削工具陶瓷结 合剂和金属结合剂，研究了硼硅玻璃陶瓷结合剂与金属体系纯c o 、c u z n 合 金、锌白铜( c o n i c u z n 合金) 、z n a 1 合金的复合，分别探讨了不同金属 加入量对陶瓷基金属陶瓷复合结合剂的性能影响；不同硼硅玻璃加入量对金 属基金属陶瓷复合剂的性能影响；不同的烧成工艺和制度对复合结合剂的性 能影响，并借助s e m 对试样进行了显微结构分析。结果表明：金属c o 对陶 瓷结合剂和超硬材料有较好的润湿性，c u z n 合金陶瓷复合结合剂有较低的 热膨胀系数，锌白铜陶瓷复合结合剂既与超硬材料有较好的润湿性又有较低 的热膨胀系数。对复合结合剂的烧结工艺的研究还证明：提高烧结温度、对 金属进行合金化处理、良好的气氛保护措施等均有助于提高复合结合剂性能。 关键词：超硬材料；金属陶瓷；磨削工具；结合剂；低温烧结 a b s t r a c t s u p e r - h a r da b r a s i v eg r i n d i n gt o o l si sak i n do fa d v a n c e dt o o l so fm o d e m a b r a s i v em a c h i n i n g t h eb o n di st h ek e yc o m p o n e n to fs u p e r - h a r da b r a s i v e g r i n d i n gt o o l s t h e r ea r e3k i n d so fb o n d sa r ei np r a c t i c eu s en o w ：c e r a m i cb o n d s ， m e t a lb o n d sa n dp o l y m e rb o n d s c e r m e t sb o n d si n t e g r a t e dc h a r a c t e r i s t i c so fb o t hc e r a m i c sb o n d sa n dm e t a l b o n d s ；t h er e s e a r c ho fc e r m e t sb o n d si ss i g n i f i c a n tf o rb o t ht h e o r e t i c a la n d p r a c t i c ep u r p o s e a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fc o m p o s i t em a t e r i a l ，4k i n d so f a l l o y s y s t e m s w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r n c ya r e ：c o ，c u - z na l l o y , n i c k e l - s i l v e ra l l o ya n dz n - a 1a l l o y t h eb o r o s i t i c a t eg l a s sw a su s e da sc e r a m i c s p h a s eo fc e r m e t sb e n d s e f i e e t so fd i f f e r e n tm e t a la n da l l o ys y s t e m ，d i f f e r e n t a d d i t i o na m o u n to fm e t a li nb o r o s i l i c a t e g l a s ss u b s t r a t a lc o m p o s i t e ，d i f f e r e n t a d d i t i o na m o u n to fm e t a li na l l o ys u b s t r a t a lc o m p o s i t ea n dd i f f e r e n ts i n t e r i n g p r o c e s s e so ns t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h ef r a c t u r es u r f a c eo f t h e s a m p l e sa n dt h eb o n d i n gi n t e r f a c eb e t w e e nb o n d sa n dg r i n d n g sg r a i n sw e r e a n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 佑e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e w e t t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t ew i t ht h ea d d i t i o no f c o - s y s t e mm e t a lw a sb e t t e rt h a n t h a to f o t h e rc o m p o s i t e s a n dt h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to f c o m p o s i t e 耐t h t h ea d d i t i o no fc u - z n - s y s t e mm e t a lw a sl o w e rt h a nt h a to fo t h e rc o m p o s i t e s t h e c o m p o s i t ew i t ht h ea d d i t i o no fn i c k e l - s i l v e rs y s t e mh a sb o t hb e t t e rw e t t a b i l i t y a n dl o w e rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t r e l a t i v e l yh i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， a t m o s p h e r e ，p r o t e c t i o na n dp r e a l l o y i n gw e r eb e n e f i tt o t h ep e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：s u p e r - h a r da b r a s i v e ；l o wt e m p e r a t u r es i n t e r i f i g ；c e r m e t s ；g r i n d i n g t o o l s ；b o n d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘茔或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：叹r 年肛月，矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权苤洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一张鹨遁 签字日期：1 巾j 辛尼月g 日 翩躲孝么 签字日期：刃妙年沙月幻日 第一章文献综述 1 。1 前言 第一章文献综述 磨削加工是是人类最早掌握的生产加工手段，也是当今工业领域里重要 的加工手段，是精密加工和超精加工首选的加工方法，磨削加工广泛用于机 床、工具、汽车、船舶、兵器、航空、航天、电子、能源、交通、建筑、地 质、冶金、石油、煤炭、化工、轻工、纺工、仪器仪表、医疗器械、工程陶 瓷、耐火材料、家具制造、食品等诸多领域。如此广泛的应用使得磨料及磨 削工具成为工业生产中必不可少的加工工具，具有“工业牙齿”之誉。 随着科技发展以及先进材料不断涌现，现代化生产对加工方法的要求也 不断提高，高速、高效、高精磨肖以及对越来越多的耐磨材料实施有效的磨 削加工，成为现代化磨削加工领域的发展方向1 1 , 2 1 。以金刚石和立方氮化硼 ( c b n ) 为代表超硬材料磨料磨削工具的出现，为磨削加工翻开了新的一页， 超硬材料磨削工具已经在难加工材料( 如硬质合金、陶瓷、玻璃、石材、难 磨金属等) 磨削及高速、高效、高精磨削方面呈现出巨大优势。 在超硬材料磨削工具中，结合剂是主要组成部分，它的性能的优劣决定 着磨削工具的强度、硬度、耐用度、自锐性、使用寿命等主要性能，同时还 在较大程度上决定着磨削工具的制造工艺性能。因此结合剂的性能直接影响 着磨削工具的质量，影响着磨削加工行业的发展i t l 。 超硬材料磨削工具常用结合剂主要有：树脂结合剂、金属结合剂和陶瓷 结合剂，它们各自拥有其他结合剂无法替代的优势，但在实际的生产应用中 又都存在着不同程度的不足和缺陷。 金属陶瓷复合结合剂的研究目的是将超硬材料磨削工具用金属结合剂 和陶瓷结合剂的优点加以综合，使复合结合剂不仅拥有陶瓷结合剂硬度高、 气孔率可调、自锐性好、导热率高、耐热性、耐油性、耐水性、耐酸碱性均 好的特点，还拥有金属结合剂韧性好、强度高、形状保持性好等特点。 金属陶瓷复合结合剂是一个崭新的研究领域。国内外都鲜有报道。 第一章文献综述 i 2 超硬材料磨削工具用结合剂 1 2 1 结合剂的作用及对结合剂的要求 磨削工具是由磨料和结合剂构成的复合材料，其中，磨料是起磨削加工 作用的主体，结合；f ! i 的作用是在磨削工具中包覆磨粒，并形成结合剂“桥”连 接磨粒，使之成为具有一定形状和强度的磨削工具，并使磨削工具在磨削过 程中保持一定的自锐性。因此按照复合材料制备理论，超硬材料磨削工具用 结合剂应满足以下特性： 1 较低的耐火度及烧成温度 对于超硬材料磨削工具，因为超硬材料( 金刚石和立方氮化硼( c b n ) ) 在高温下易氧化分解，这决定了超硬材料磨削工具应在较低的温度下烧结， 所以，超硬材料磨削工具结合剂必须具有较低的耐火度，能在较低的温度下 烧结，以避免由于磨料高温下性能退化使得超硬材料磨削工具磨削性能的下 降。从国内外的情况来看，超硬材料磨削工具的烧结温度一般都在l o o o c 以 下，如前苏联使用6 8 0 9 0 0 c 的烧成温度，我国使用的烧成温度在6 0 0 9 5 0 c ，多数在9 0 0 ( 3 以下，金剐石的烧成温度在8 0 0 c 以下【3 1 。 2 较高的强度 高效磨削要求磨削工具必须有足够高的强度，砂轮的强度主要由结合剂 的强度保证，所以高强度的砂轮要求高强度的结合剂。 3 较低的热膨胀系数 按照复合材料制备理论，为了使复合材料制备和使用过程中不出现开裂 等缺陷，两相材料的热膨胀系数应该匹配，金刚石的热膨胀系数为1 5 x 1 0 哳8 1 0 - 6 c ，c b n 的热膨胀系数为3 5 x 1 6 勺【4 】，所以，用于超硬材 料磨削工具制备的结合剂必须具有较低的热膨胀系数，这样才能使它们在制 造和使用过程中在受热的情况下变化较为一致，从而使磨削工具本身拥有较 为稳定的力学性能。 4 良好的润湿性 结合剂对磨料润湿性的好坏，直接决定了两者间的结合情况，也直接影 2 第一章文献综述 响结合剂的磨粒的把持情况，并最终决定磨削工具的耐用度。 5 良好的界面稳定性 虽然化学结合力有助于提高结合强度，但过度的化学反应对磨料表面结 构及强度等性质有破坏作用，为了保持磨料本身的强度和高硬度的性质。结 合剂与磨料之间不应存在明显的化学反应。 6 良好的导热性 磨削加工伴随着大量的加工热产生，为避免烧伤工件，磨削工具应具备 良好的导热性，以利于磨削区域的冷却，因此磨削工具结合剂应具有较好的 导热性。 7 较好的耐腐蚀性和化学稳定性 在磨削加工中，一般采用冷却液来降低或排出由于磨削热对工件造成的 损伤。磨削液的化学成分复杂，磨削工具要在高温下经受各种磨削液的考验， 这就要求磨削工具结合剂相具有较好的耐腐蚀能力和化学稳定住。 1 2 2 结合剂的分类 超硬材料的常用结合剂大致有3 类：陶瓷结合剂、金属结合剂和树脂结 合剂。 1 2 2 1 陶瓷结合剂 陶瓷结合剂的特点是：强度好、硬度高、导热率高、自锐性好、耐热性、 耐油性、耐水性、耐酸碱性均较好【5 】。 陶瓷结合剂超硬材料磨削工具一方面具有超硬材料本身的优点：磨料硬 度高、导热率高、磨粒锋利，另一方面，具有陶瓷结合剂的优点：适应在较 广的冷却液条件下进行磨削，磨削工具形状保持性好，磨削精度高，磨削工 具中有较多的气孔，有利于冷却和排屑，磨削时不易堵塞。不易烧伤工件， 磨削工具具有较好的自锐性，修整间隔较长，修整比其他结合剂磨削工具容 易，修整维护费用适中，磨削工具磨损较小，使用寿命长。超硬材料陶瓷磨 削工具能够很好地满足难加工材料和一般材料的磨削和高效磨削的需要，适 合在数控机床和自动化生产线上应用。 第章文献综述 超硬材料磨削工具中的陶瓷结合剂一般以玻璃态存在，陶瓷结合剂主要 以化学成分进行配比，选择硼玻璃或铅玻璃体系作为理论研究的对象n 6 。 超硬材料磨削工具陶瓷结合剂常用的玻璃料有s i 0 2 一z n o - b 2 0 系玻璃， n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 s i 0 2 系玻璃，s i 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 - b a o b 2 0 3 系玻璃， s i 0 2 b 2 0 3 - n a 2 0 p b o - z n o 系玻璃，有在s i 0 2 b 2 0 3 - n a 2 0 为基础的系统中添加 l i 、p b 、z r 和c a 的氧化物而形成的玻璃等。 以n a 2 0 ，b 2 0 3 ，s i 0 2 为基本成分的玻璃称为硼硅酸盐玻璃。它具有较 低的热膨胀系数，良好的热稳定性和化学稳定性。加入r 2 0 和r 0 时，硼的 结构发生变化。通过r 2 0 或r o 提供的游离氧，硼氧三角体( b 0 3 ) 转变为 完全由桥氧组成的硼氧四面体( a 0 4 ) ，使硼的结构由层状结构转变成与硅氧四 面体( s i 0 4 ) 相似的三度空间架状结构，从而加强了网络。为制备低熔点高 强度的陶瓷结合剂，人们通过选择以碱硼铝硅玻璃为研究对象，通过调整玻 璃中的化学成分或外加一定量的添加剂来研究结合剂性能的变化特，征【钔。 国内早期陶瓷结合剂配方以长石黏土石英等矿物成分以及外加助 熔剂b 2 0 3 ，碱金属和碱土金属氧化物氟化物( n a f c a f 2 ) 等进行配比， 烧结时结合剂以玻璃相为主。所以，以矿物和添加助熔剂进行配比的结合剂 实质上是硼硅酸盐玻璃体系中的种。调节结合荆的组成可以直接调整磨削 工具的强度和硬度。 陶瓷结合剂的研究是近几年国内外超硬材料磨削工具的研究重点，应用 和需求的扩大推动了国内超硬材料磨削工具陶瓷结合剂的研究。近年来陶瓷 结合剂研究虽然取得了长足的进步和较好的应用效果，但在某些高速磨削中 结合剂的强度还有待进一步提高。 1 2 2 2 金属结合剂 超硬材料金属结合剂的特点是：对磨粒的把持较好，强度高，韧性较好。 原料获取较为方便，价格相对低廉。 金属结合剂超硬材料磨削工具具有结合强度高、成型性好、有较好的形 状保持能力，良好的导热性，较低的制造成本等特性。 金属结合剂的金刚石磨削工具有两种基本的制造方法：烧结法和电镀 第一章文献综述 法。烧结金属结合剂，简称金属结合剂，电镀金属结合剂简称电镀金属结合 剂。烧结金属结合剂，按照基本金属和合金种类大致分为：铜基合金结合剂、 钴镍合金金属结合剂、铁基合金金属结合剂、硬质合金金属结合剂【9 1 。 1 铜基合金金属结合剂【7 l 青铜合金结合剂主要由铜、锡、锌、银等粉末组成，由于磨削加工对象 和加工要求不同青铜结合剂又可以划分为二元合金系、三元合金系和多元合 金系。 常用的二元体系： c u - s n 二元系；8 0 9 0 铜，1 2 0 锡。常用8 5 铜、1 5 锡。 c u - z n 二元系：6 0 9 5 铜、5 - 4 0 锌。常用7 0 铜、3 0 锌。 常用的三元体系是在二元体系中加入第三组元银、镍、锌等金属组成。 常用的多元体系是以铜为基础加入三种或者三种以上的金属组元，常用的除 锌、锡外，还加入n i 、c o 、w c 等调节硬度和耐磨性，它们能提高工具的高 温强度和硬度，明显提高超硬材料磨削工具的耐磨性。 2 钻镍合金金属结合剂 1 0 】 钴具有高耐磨性、高抗弯强度和对金刚石的高亲和力( 大附着功、低接 触角) ，孙毓超在对结合剂中c o 的再认识【1 0 】一文中系统概述了钴作为 超硬材料结合剂的一系列特性。钴基结合剂被广泛应用于金刚石磨削工具制 造领域，钴基结合剂的体系主要有高钴体系和中钴体系。 ( 1 ) 高钴配方( 钴含量 7 0 ) 。较典型的配方为：7 0 c o 、2 0 c u 、5 s n 、 5 m n 或w c 。 ( 2 ) 中钴配方( 钴含量3 0 7 0 ) 。多与铜配作合金，烧结时，部分钴 溶入液相铜合金，使胎体中铜合金得到强化，未熔部分作为骨架相，使胎体 的耐磨性提高。目前国内广泛应用的配方为：3 5 c o 、3 0 c u 、5 s n 、3 z n 、 1 0 n i 、8 m n 、9 f e 或w c ，烧结温度8 4 0 8 8 0 。 钴基结合剂的优点为具有良好的红硬度( 高温强度) ，对碳材料和碳化 物的润湿性和粘结性好，对石墨的附着力约为铜的1 0 倍以上，并且钴容易烧 结，钴基结合剂的胎体具有不易变形的特性 1 0 , 1 1 】。但钴含量太高时，胎体耐 磨性过强，造成磨削工具自锐性较差。 第一章文献综述 3 铁基结合剂 铁基结合剂超硬材料磨削工具多用于精密磨削，铁基结合剂研究使用已 经较为成熟6 1 。主要使用的体系有铸铁结合剂、多元合金化铁基结合剂、加 入预合金化粉末的铁基胎体以及铸铁短纤维结合剂嘲。 ( 1 ) 铸铁结合剂： 主要成分为灰口铸铁切削粉碎粉+ 3 0 羟基铁粉，气氛烧结而成。成品磨 削工具强度高、磨削比大，便于控制磨削速度，工件表面质量较好。 ( 2 ) 多元化铁基结合剂： 含铁量在4 0 6 0 ，分别加入低熔点金属做粘结相、加入高硬度，高熔 点的骨架相；加入提高把持力的亲和元素等。 ( 3 ) 加入预合金化粉末的铁基胎体： 胎体的预合金化即是按设计的胎体配方，先熔炼成合金再雾化粉末，然 后与超硬材料混合烧结成制品。 ( 4 ) 铸铁短纤维结合剂1 1 3 ： 铸铁短纤维经压制、烧结后可以形成互相勾联的三维空间网络结构，可 有效提高结合剂对超硬材料的把持力。 超硬材料磨削工具金属结合剂常用金属性能如下： a 对磨料的吸附能力： m o ( w ) f e c r v c o m n n i t i m g p b z n s n s i b 降低内界面张力能力： m o ( w ) c r f e v m n c o n i t i m g p b z n s n c 降低表面张力能力： p b m g z n m n s n c r f e c o n i s i m o ( w ) v t i 1 2 2 3 树脂结合剂 树脂结合剂的特点有：与超硬磨料结合强度高、具有一定的弹性、收缩 率小，可以加工成形状复杂的磨削工具。 树脂结合剂磨削工具的特点是：磨削工具自锐性好、无需频繁修整、加 工表面质量好、硬化温度低，生产周期短、设备简单、原料来源广泛，成本 6 第一章文献综述 低，有利于专业化生产。 目前超硬材料树脂磨削工具存在的主要问题是树脂耐热性差，磨削过程 中产生的大量的热容易导致树脂软化或分解，粘结力下降，磨料大量脱落， 使得在实际磨削应用中，昂贵的超硬材料没有完全发挥作用。 树脂结合剂主要为普通酚醛树脂、聚酚醚树脂和聚酰亚胺树脂【1 4 , 1 5 1 。 1 酚醛树脂 超硬磨具用复合材料大多采用改性后的酚醛树腊，包括：酚醛一缩醛树 脂、酚醛一环氧树脂、硼酚醛树脂、含酰亚胺型的酚醛树脂、新酚树脂等。 2 双马来酰亚胺树脂 用作超硬磨具结合剂都是改性后的双马来酰亚胺，这些改性包括：烯丙 基化合物的共聚改性【1 6 1 、二元胺改性、热塑性树脂改性、氰酸酯改性、环氧 树脂改性等 除此之外，还有橡胶改性，苯乙烯等改性体系。 1 3 金属陶瓷结合剂 1 3 1 金属陶瓷及其研究进展 1 3 1 1 金属陶瓷 根据金属材料手册【1 7 1 的定义，金属陶瓷是指：用冶金方法制取的金 属和陶瓷的复合材料。研究金属陶瓷的目的是获得有良好综合性能的材料， 兼具金属和陶瓷的某些优点，如前者的韧性和抗弯性，后者的耐高温、高强 度和抗氧化等性能。金属陶瓷复合材料已经被广泛应用于电子陶瓷、结构陶 瓷、高温陶瓷、生物陶瓷等诸多领域。金属陶瓷复合材料常用的金属有：铁、 镍，铬、钴等，最常用的陶瓷材料有耐高温的氧化物、硅化物、硼化物、碳 化物和氮化物等，生产方法与陶瓷近似，一般将极细的粉末状原料经加压成 型，高温烧结制得。主要作为耐液态金属腐蚀、耐高温、耐腐损的材料，应 用于喷气发动机，燃气机轮、原子能工业、金属切削等方面。金属陶瓷最早 出现于二次大战后期，在我国的研究始于5 0 年代中期口o t 2 1 , 2 2 , 2 3 1 第一章文献综述 1 3 1 2 金属陶瓷的复合机理 1 3 1 2 1 基体与增强材料间的相互作用及相容性 1 基体和增强材料间的结合可以分为以下几种1 8 】 1 ) 机械结合，基体与增强材料间没有发生化学反应，纯粹是机械连接， 这种结合依靠租纤维和基体表面的摩擦实现。 2 ) 润湿和扩散 复合过程中液态基体在增强材料表面铺展，发生相互的原子或分子扩 散，形成界面。 3 ) 反应结合 基体与增强材料间发生化学反应在界面形成新的化合物。 4 ) 混合结合 上述几种结合方式的组合，较为普遍。 2 基体与增强材料之间的相容性 1 ) 物理相容性 包括力学相容和热相容，力学相容要求各项组分材料的性能能相互协调 和匹配，热相容要求基体和增强材料有相当的热膨胀系数和合理的热膨胀系 数匹配。 2 ) 化学相容性 包括基体和增强材料的热力学相容性和化学反应，热力学相容性要求基 体和增强材料间有较好的润湿性，化学反应则要求避免增强材料和基体间不 利的化学反应发生。 1 3 1 2 2 复合材料混合定律 1 s , 2 7 混合定律是复合理论中重要的基本规律，设x 为复合材料的某一工程常 数，x 1 和x 2 分别是基体和增强材料相应的工程常数，v 1 和v 2 分别是基体 和增强材料的体积分数( v i + v 2 = 1 ) 则有以下一般形式的混合定律 x ”= 研巧+ 硭吃 ( 1 - 1 ) 复合材料中，弹性模量一般遵守混合定律，强度问题较为复杂使用混合 第一章文献综述 定律存在较大误差 热膨胀系数两种各向同性的材料复合后，体系的热膨胀系数 融：a l k l v i + o t 2 k 2 v 2 ( 1 - 2 ) 毛k + 岛巧 式中a 为材料的熟膨胀系数，k 为材料特定的弹性常数，v 为组分的体 积分数。 1 3 1 3 金属陶瓷的制备 2 8 , 2 9 , 3 0 】 金属陶瓷的主要制备方法有； 1 混合烧结法：混合烧结法是最早也是目前采用最多的金属陶瓷复合 材料制备方法，它是基于粉末冶金工艺和传统的陶瓷烧结工艺发展而来的， 按照烧结过程中有无液相析出分为液相烧结和固相烧结，按照烧结过程中有 无施加压力叉可以分为常压烧结、热压烧结，等静压烧结等，此外尚有反应 烧结、熔浸法等。使用合适的烧结方法和工艺是采用混合烧结法制备金属陶 瓷复合材料的关键所在。 2 粘合液浸溃法；粘合液浸渍法制备金属陶瓷复合材料的过程主要分为 两步：首先，采用传统的陶瓷烧结工艺制备多孔的陶瓷骨架，然后，将多孔 陶瓷材料置于熔融的金属中，金属融体渗入并填充其中的空隙，经冷却后制 得金属陶瓷复合材料。 3 直接氧化法；利用金属再熔融条件下直接氧化或者氮化反应来制备残 留一定金属组分的金属陶瓷复合材料。 4 自蔓延高温合成法( s h s ) ：高温自蔓延是借助反应物之间相互反应 所放出的巨大热量维持反应自发持续进行从而使反应物转化为生成物的材料 制备新工艺。 5 溶胶一凝胶法：性能优越的金属陶瓷复合材料由孤立的纳米级金属颗 粒和连续的陶瓷相组成，溶胶一凝胶工艺在制备超细粉末方面具有很大的优 势，众多的研究证明采用溶胶一凝胶工艺制备金属陶瓷复合材料是非常有利 的。 6 挤压一熔铸法：挤压一熔铸法以往经常应用于熔覆金属的加压凝固过 第一章文献综述 程，加压有助于无缺陷熔铸体的形成，将之运用于金属陶瓷复合材料的制备 可以使陶瓷体不必经过高温烧结，原坯或部分陶瓷基体保留其超细的晶粒结 构，金属组分也能保持相应的晶体结构。 7 压滤法：首先制备具有一定结构的有机或碳材三维网络，制备相应的 金属陶瓷浆体，将浆体注入有机或碳材三维网络，加热，网络材料热解，金 属陶瓷基体致密化。 8 激光表面处理及等离子喷涂法：借助激光的能量在金属表层形成一定 厚度的金属陶瓷复合材料层，提高金属材料的耐磨性，提高其显微硬度。等 离子喷涂借助等离子熔流的能量形成金属陶瓷复合喷涂从而改变基体材料的 相关性能。 1 3 1 4 金属陶瓷的研究现状 金属陶瓷按照基体的不同，大致可以分为：金属基陶瓷复合材料( m m c ) 和陶瓷基金属复合材料( c m c ) 1 在航天领域的应用 金属陶瓷在航天领域的应用主要有：用于航天飞机机身主框架和起落架 的硼铝复合材料；用于太空望远镜天线支架的石墨铝复合材料；用于飞机 发动机高性能构件的碳化硅铝复合材料，包括碳化硅颗粒增强铝基复合材料 和碳化硅纤维增强铝基复合材料。 2 在机械电子工业领域的应用 金属陶瓷在机械电子领域的应用主要有：用作汽车发动机零件的a 1 2 0 3 短纤维增强铝复合材料：用于微电子元器件的s i c 增强铝基复合材料；用于 集成电路底板的石墨纤维增强铜基复合材料等。 3 国防军工及其他领域 用于导弹制造的硼纤维和碳化硅纤维、碳化硅颗粒增强铝基复合材料 等。 4 金属陶瓷刀具材料3 1 】 金属陶瓷刀具材料以t i ( c ，n ) 为主硬质相，n i 、m o 为粘结相，并含有 少量其它碳化物的材料。具有高硬度、耐磨性能强、抗弯强度高的特点，特 第一章文献综述 别是抗韧性值好，能抗氧化、抗粘刀性能强，其功能已覆盖了硬质合金w c 基的大部分使用范围。 其他金属陶瓷复合材料研究热点还有：z r 0 2 t i 梯度材料、t i b 复合 材料研究等。 1 3 1 4 2 改善金属陶瓷润湿性的研究郐, 2 6 , 3 4 - 3 5 润湿性在金属陶瓷复合材料的工业生产中有重要意义，按照金属陶瓷 的结合情况，可以将润湿情况分为非反应润湿和反应性润湿，许多体系的金 属和陶瓷间不发生化学反应，其润湿过程的主要驱动力为范德华力和分散力 等物理作用力，非反应的金属陶瓷体系的润湿性一般比较差。金属，陶瓷在 界面处的反应一般可以促进润湿，这是由于界面反应降低了固液、液，气的 界面能。从而将低了接触角。合金元素对反应性润湿的影响很大，某些合金 元素的加入一方面降低了界面能，一方面参加了界面反应。 一般要求金属不与陶瓷发生显著的界面反应，为此在同一体系中要避免 合金中较为活泼的金属与陶瓷中较为活泼的成分发生反应，目前经由许多技 术可以提高金属陶瓷的润湿性，进而提高复合材料的综合性能。 1 使用金属涂层 3 2 , 3 3 】 在陶瓷表面包覆金属涂层或进行表面处理，可以提高陶瓷颗粒的表面 能，用新形成的金属陶瓷界面代替原来结合性不好的界面，从而提高润湿性。 使用涂层要注意以下几个问题： 1 ) 金属涂层的工艺较为复杂，一般采用电镀、激光处理，这严重阻碍 了金属涂层的应用； 2 ) 如果金属或合金的熔点比涂层金属高，涂层先融化，会与金属或者 合金进一步形成合金，从而使合金状态更为复杂，降低金属涂层的浸润效果。 3 ) 涂层金属可能与基体金属或者合金反应形成脆性的金属间化合物降 低复合材料的性能。 2 添加合金元素 添加合金元素改善润湿性是常用的方法一般有三种机制：1 ) 降低金属 液相的表面张力，2 ) 降低固液界面能；3 ) 在固液界面参与界面反应。 第一章文献综述 添加合金元素作为改善金属陶瓷润湿性的有效方法，在实际研究中应用 广泛，但能有效地提高润湿性的合金元素并不多，并且有可能与金属基体反 应，生成脆性的金属问化合物，从而影响材料的性能。 3 提高润湿过程中的温度 液态金属的表面能和其它液体一样，在一定温度内，随温度的升高而线 性下降，从而使金属陶瓷的接触角随温度的升高而降低。 这种方法的局限性在于： 1 ) 这种方法对于非反应性润湿效果不明显，温度升高1 0 0 0 c ，接触角 只降低5 1 0 0 ； 2 ) 在高温下金属可能蒸发，造成成分变化和浪费； 3 ) 在高温下某些金属与陶瓷颗粒发生反应，产生层状生成物，这对于 润湿性及金属陶瓷的结合强度是不利的； 4 ) 在提高温度的同时必须提高容器和工具的高温强度。 4 、流体动力学方法 流体动力学方法利用金属流体搅拌后的流体动力学效应使金属与润湿 性不强的陶瓷颗粒均匀分布在基体中。 1 3 2 金属陶瓷结合剂 按照上述金属陶瓷结合理论，金属陶瓷同时具备金属材料和陶瓷的特 点，在超硬材料磨削工具中引入金属陶瓷复合结合剂，可以改善超硬材料金 属结合剂磨削工具对磨粒的把持力过强、自锐性较差，排屑能力较差，不耐 腐蚀、化学稳定性较差、不易修整的缺点；同时也可以改善超硬材料陶瓷结 合剂磨削工具韧性较差、强度有限、对高速磨削适应性有限的缺点，实现优 势互补，同时迎合现代化加工技术对磨削工具日益提高的要求。依照超硬材 料陶瓷结合剂和金属结合剂各自的特性，理想中的金属陶瓷复合结合剂应具 备如下特性： 结合剂中金属相与陶瓷相界面友好，复合结合剂与超硬材料之间的界面 友好。 结合剂不仅拥有陶瓷结合剂硬度高、导热率高、耐热性、耐油性、耐水 第一章文献综述 性、耐酸碱性好等优点，还要具备金属结合剂强度高、韧性好，对磨粒把持 好等优点。 复合结合剂在磨粒之间能形成“桥”状连接，制成的复合结合剂超硬材料 磨削工具气孔率可调。 结合剂制造及磨削工具生产工艺相对较为简单、易实现。 结合1 2 1 对磨削工具结合剂性能的要求，超硬材料磨削工具金属陶瓷 结合剂的体系选择要考虑以下内容： 1 相容性 在超硬材料磨削工具金属陶瓷结合剂中除了要考虑金属陶瓷之间的相 容性，还要考虑两者与超硬材料本身的相容性问题。 要获得性能较好的金属陶瓷复合结合剂，所选金属或合金与陶瓷结合剂 在烧结过程中应尽量避免发生化学反应。避免生成金属间化合物，劣化界面， 从而降低结合剂整体强度。欲使金属均匀地弥散在整个体系内，金属与陶瓷 结合剂、磨粒间应该具有良好的润湿性。良好的润湿性是界面稳定结合的基 本前提。 2 膨胀系数匹配性【3 9 1 所选金属合金体系的热膨胀系数应与陶瓷结合剂、超硬材料相匹配，在 整个升温和降温过程中的变化趋势也应与陶瓷结合剂相近，否则伴随温度变 化，材料内部的应力会降低复合材料强度，严重时会使试样开裂。非金属材 料的膨胀系数都较小，因此应尽量选用膨胀系数小的金属体系，或者在合金 中添加低膨胀系数的组分。 3 。较低的烧结温度 由于超硬材料本身的热性能决定了金属陶瓷结合剂超硬材料磨削工具 应具有较低的烧结温度：所以应选用具有较低烧结温度的金属和陶瓷结合剂 相，以使金属陶瓷复合结合剂超硬材料磨削工具具有较低的烧结温度。 第一章文献综述 1 3 3 超硬材料磨削工具制造工艺 1 3 3 1 冷压烧结 在模具中将粉末以较高的压力压制成型，然后在常压下烧结，为了防 止粉末氧化，烧结一般在还原性( 如氢气或氨分解气) 下进行。冷压烧结过 程主要依赖于液相在毛细管力作用下，填充气孔达到致密化，这要求液相与 固体颗粒间有较好的润湿性，冷压烧结国政时间较长，遵循普通粉末冶金的 原理和工艺。 1 3 3 2 热压烧结 热压烧结是金属结合剂金刚石工具使用最多的方法，在热压条件下， 形成的液相在压力作用下强制流动、渗透，同时高温下的固相在压力作用下 发生塑性变形，这些可以使烧结制品在很短的时间内达到致密化。热压烧结 不苛求液相对于固相的浸润，所以一些普通冷压烧结无法实现的烧结配方体 系在热压条件下可以良好烧结。 1 3 3 3 熔渗浸溃 以磨粒和高熔点的骨架相( 碳化物) 松散堆积，高温下把熔化的粘结金 属熔渗进入其中，要求熔渗的金属与骨架相浸润性好，不能与骨架相发生过 度反应。 常见的金属陶瓷复合材料体系的研究中，将金属与玻璃体系复合的情况 非常少见，这是因为，玻璃体系对于一般的理论研究来说过于复杂，复合过 程中的影响因素过多。将金属陶瓷材料用于超硬材料磨削工具结合剂的研究 国内外都鲜有研究报道，在超硬材料业内尚属空白。 1 4 课题的目的研究内容 本课题的研究课题基于已有的陶瓷结合剂，将金属结合剂和陶瓷结合剂 的优点加以综合，通过向陶瓷结合剂中添加适量金属或合金粉末，或向金属 第一章文献综述 结合剂中添加适量的陶瓷粉末，研究两者的结合状况，寻找影响两者结合的 种种因素和提高两者结合状况的手段，最终获得性能较为优异的金属陶瓷复 合结合剂体系。 第二章实验方案设计 2 1 陶瓷体系的选择 第二章实验方案设计 实验选择本实验室自行研制的已成功用于超硬材料磨削工具制备的两 种硼硅玻璃，其中1 群硼硅玻璃( 编号e f ) 的耐火度为8 5 0 ，2 拌硼硅玻璃 ( 编号e s ) 的为8 6 0 。 2 2 金属及合金体系的选择 实验选用了4 种金属体系：纯c o 、c u z n 合金、锌白铜( c o - n i c u - z n 合金) 、z n - a 1 合金。 2 2 1 纯钴 钴是人类最早发现和使用的元素之一，银白色，具有铁磁性，密度为 8 9 9 r a m 3 钴的熔点为1 4 9 5 ，粉末态的c o 在加热时能与氧、硫、氟、溴 发生剧烈反应，还能与硅、磷、砷、锑、铝形成一系列化合物，与碳形成碳 化物( c o c ) ；当温度高于3 0 0 时，钻在空气中发生氧化，细金属钴粉在 空气中能自然形成氧化钴1 0 ，4 0 1 。 2 2 1 1 钴与碳化物的润湿性 表2 - 1 钻与碳化物的润湿性 石墨w c 面cw c 门r i c 温度( 1 2 ) 1 5 5 01 5 5 01 5 5 01 4 2 0 接触角( o ) 6 803 62 l 表2 1 证明了钴在液相时对石墨( 金刚石) 、w c 、t i c 、w c t i c 有极 好的润湿性，对石墨的附着功约为铜的1 0 倍。 第二章实验方案设计 2 2 1 2 纯钴烧结后的性能1 0 1 图2 1 是纯钴试样抗弯强度与温度的曲线关系，图2 - 2 是含金刚石试样 的抗弯强度与温度的曲线关系。 图2 - 1 纯钴试样抗弯强度与温度的曲线关系 图2 1 显示纯钴试样在8 0 0 c 烧结时，已经具有一定强度，烧结温度从 8 0 0 ( 2 到9 2 5 c ，强度随着烧结温度的提高而提高，在9 2 5 。c 强度达到最大值， 超过9 2 5 强度急剧下降。 图2 - 2 含金刚石试样的c o 抗弯强度与温度的曲线关系 1 7 第二章实验方案设计 图2 2 显示含金刚石的纯钴试样在8 0 0 烧结时。已经具有一定强度， 9 0 0 时，达到强度的最大值，超过9 0 0 强度急剧下降。 2 2 2 铜锌合金 铜锌合金俗称黄铜，人类早在公元前4 0 0 0 年就掌握了黄铜的冶炼技巧。 铜系合金作为超硬磨削工具金属结合剂已经有很长的历史，其中多元青铜和 多元黄铜合金占了非常大的比重。简单的二元铜锌合金在超硬磨削工具金属 结合剂的实际生产中很少应用，这是因为：二元合金性能较为单一，同时， 铜锌二元体系本身强度较低( 瞰b 7 5 ) ，但铜锌合金比较适合于冷压烧结， 这也是课题选择二元铜锌合金作为研究对象的原因f 4 。 2 2 3 锌白铜 锌白铜属于多元铜合金h 1 1 。以镍为主要添加元素的铜合金，称为自铜， 在此基础上添加入元素锌，则称为锌白铜。课题中用到的锌白铜为含c u 6 4 、 c 0 9 、n i 6 、z n 2 1 的多元合金，熔点为9 1 5 。锌白铜材料因呈银白色，也称 为镍银，具有良好的耐腐蚀性能和中等以上的强度，弹性好，加工性( 切削性 能、电镀性能) 良好。 对锌白铜的研究是将纯钴和铜锌合金体系两种金属体系的优点加以综 合，获得与硼硅玻璃结合情况较好的，对磨粒的把持能力较强的，在高含量 情况下具有较低膨胀系数的合金体系。 2 2 4 锌铝合金 锌铝合金以其良好的力学性能和耐磨性能使其作为结构材料、滑动轴承 和模具材料得到广泛的应用，锌铝合金拥有较低的热膨胀系数，较低的熔点。 在课题中选用锌铝合金的主要原因是为了考察低熔点金属在金属陶瓷复合结 合剂中的表现情况以及可能出现的问题。 第二章实验方案设计 金属a l 的熔点为6 6 0 ( 2 ，z n 的熔点为4 2 0 ，选择含a l7 2 5 含z n 2 7 5 的配比，此时锌铝合金的熔点为6 2 0 。选择该点的原因是：一方面，该 点在降温过程中相变情况较为简单，合金不会出现晶型变化；另一方面：该 点合金时，两种金属的体积比为1 ：1 ，形成的合金能全面反映两种金属在合 金中的特性。 2 3 超硬材料磨料的选择 因为本课题的研究处于金属陶瓷复合结合剂研究的初级阶段，为了降低 实验成本，保证数据的参考价值和统一性，课题选用刚玉磨料替代超硬材料 进行实验。 2 4 烧结工艺的确定 为了保证烧成试样的气孔率，根据实验室现有条件采用冷压烧结，并气 氛保护。 2 4 1 烧结制度的确定 烧结制度的确定依据h 3 】： 1 ) 参照超硬材料陶瓷结合剂磨削工具的烧成曲线。 2 ) 根据金属的熔点，在金属的烧结温度范围内设置保温步骤。 3 ) 根据体系中组分的晶型转变情况，在晶型转变温度附近减缓升温速 度。 4 ) 根据硼硅玻璃的耐火度制定最高烧结温度，防止玻璃过烧，发泡变 形。 为考察不同的最高烧结温度、金属烧结温度范围保温时间的长短等因素 对试样性能的影响，同种合金的烧成制度细节略有差异。 第二章实验方案设计 2 4 2 气氛保护 由于金属易氧化，所以金属陶瓷必须采用气氛烧结，可选用惰性气体烧 结、还原气氛烧结和真空烧结。 实验中根据实验室现有设备及条件，共尝试并使用了三种气氛保护方 式：n 2 保护，活性炭颗粒+ 石墨盖，活性炭颗粒+ 封盖。 加 第三章实验步骤、设备及性能检测 3 1 实验步骤 第三章实验步骤、设备及性能检测 3 2 实验原料 图3 - i 实验步骤示意图 表3 - 1 实验原料 原料名称化学式级别性能 钴粉 c o3 0 0 目工业级 铜粉 c u 3 0 0 目工业级 锌粉 z n 3 0 0 目工业级 铝粉 a l 3 0 0 目工业级 碳化硅 s i c 1 5 0 目 刚玉a 1 2 0 32 0 0 且 1 # 陶瓷结合剂( e f )2 4 0 目耐火度8 5 0 2 # 陶瓷结合剂( e s )2 4 0 目耐火度8 6 0 成型剂糊精 第三章实验步骤、设备及性能检测 3 3 实验设备及性能测试 3 3 1 实验设备及用途 表3 - 2 实验设备 设备名称型号 用途 电子精密天平p l 2 0 0 2配料 油压机n y l 5 0 0 a成型 管式电阻炉定做烧结 箱式电阻炉 s x 2 1 2 1 0 烧结 箱式电阻炉 s x 2 1 2 1 6烧结 冷压钢模定做3 5 m m x 6 m m x 4 m m成型 3 3 2 性能检测 3 3 2 1 检测内容 ( 1 ) 弯曲强度测试采用三点弯曲法测试，两支点跨距l = 2 0 m m ，加载 速度o 3 6 8 r a m r a i n 。然后根据下面的公式计算其弯曲强度： o = ! 氅( 3 1 )o = ：一l j jj 2 丑h 式中：o 弯曲强度，m p a ； p 试条断裂时的负荷，n ； b 试条断口宽度，衄； h - 试条断口厚度，m m ； l 两支点间的距离，m i l l 。 ( 2 ) 试样断口的显微形貌分析采用扫描电子显微镜进行试样断口显微 形貌及界面结合情况分析。 第三章实验步骤、设备及性能检测 3 3 2 2 检测设备( 如表3 - 3 所示) 表3 - 3 检测设备 设备名称型号 三轴剪力机s j 1 a 环境扫描电子显微镜 p h i l p sx l - 3 0 e s e m 第四章c o 及c o 合金