（材料学专业论文）白炭黑天然橡胶之间相互作用及其对力学性能影响的研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 白炭黑天然橡胶之间相互作用 及其对力学性能影响的研究 摘要 白炭黑能赋予硫化胶很高的拉伸强度和撕裂强度，良好的耐屈挠性和刚性，成为 最主要的白色、透明补强填充剂。硅烷改性白炭黑的研究越来越活跃，目前，有关这 方面的研究多集中于硅烷双( - - 7 , 氧基硅烷基) 一丙基) 四硫化物( t e s p t ) 改性白炭黑 增强橡胶。本论文选用天然橡胶( n r ) 作为基体，采用新型硅烷3 一辛酰基硫一1 丙基 三乙氧基硅烷( n x t ) 改性白炭黑增强n r ，系统研究了硅烷n x t 改性自炭黑增强 n r 混炼胶的加工性能、动态力学性能、硫化过程及硫化胶的力学性能、化学反应和 形态结构，并探讨了硅烷n x t 改性白炭黑增强橡胶的机理。 首先研究了硅烷n x t 改性白炭黑增强n r 的硫化特征，并与硅烷t e s p t 改性白 炭黑的进行了对比。研究表明胶料的焦烧时间随着硅烷n x t 和t e s p t 浓度的增大以 及硫化温度的升高而降低。含硅烷n x t 的胶料的焦烧时间比含硅烷的t e s p t 要长。 硅烷偶联剂n x t 的抗焦烧性能要优于t e s p t 。与h a f 增强n r 胶料相比，白炭黑 增强的胶料的焦烧时间和正硫化时间长，但在自炭黑经硅烷n x t 改性后，胶料的焦 烧时间和正硫化时间缩短。在各个硫化温度下，含硅烷n x t 胶料的硫化速度指数和 速度常数随着n x t 的浓度的增大而增大；对于硅烷t e s p t 而言，随着硅烷t e s p t 浓度的增大则有个最大值。含硅烷n x t 和硅烷t e s p t 胶料的硫化速度指数和速度 常数随着温度的升高而增大。用硅烷改性白炭黑增强n r 的胶料的表观硫化活化能随 着硅烷n x t 和t e s p t 浓度的增大而降低。含硅烷n x t 的胶料的表观硫化活化能比 含硅烷的t e s p t 的小。 硅烷n x t 改性白炭黑增强n r 结构与性能的研究。研究表明在白炭黑增强的n r 胶料中加入硅烷n x t 后，降低了混炼胶的粘度，改善了白炭黑在橡胶基体中的分散 性，降低了填料一填料之间的相互作用，增大橡胶填料之间的相互作用，使得结合橡 胶含量增大。随着硅烷n x t 用量的增大，白炭黑增强的n r 硫化胶的拉伸强度、撕 裂强度增大后保持平衡：模量单调增大；交联密度增大：0 c 时t a n6 增大，6 0 c 时t a n 6 减少，从而增大了硫化胶的湿抓着性能，降低了滚动阻力。白炭黑增强的n r 硫化 胶，填料用量为3 0 p h r 时硫化胶的拉伸强度最大，但撕裂强度却是在填料用量为 上海交通大学博士学位论文 4 0 5 0 p h r 时最大。白炭黑增强的n r 硫化胶的撕裂强度要比h a f 增强的n r 要大 而白炭黑增强的n r 硫化胶的滚动阻力低。 研究了硅烷n x t 改性三种不同牌号的自炭黑增强n r 的规律，并与炭黑增强n r 进行了比较。结果表明，白炭黑的比表面积和表面的硅醇基团的数目不同对其增强 n r 的硫化过程产生了影响。比表面积大的和硅醇基团的数目大的，延迟了胶料的硫 化加入硅烷n x t 后，则消除了胶料的延迟硫化。比表面积大的白炭黑的增强效果 好，高分散的白炭黑的增强效果比普通白炭黑要好。 应用f t i r 、n m r 和d s c 等分析手段，对硅烷n x t 改性白炭黑以及在硫化过 程中的反应进行了相关的证明和表征。从硅烷n x t 改性白炭黑增强n r 混炼胶的动 态力学性能来看，随着硅烷用量的增大，p a y n e 效应变弱：同时，用f t i r 和n m r 表征了硅烷n x t 改性白炭黑的反应，证实了硅烷n x t 上的乙氧基和白炭黑的硅醇基 团发生缩合反应。运用d s c 和硫化仪分析了硅烷n x t 改性白炭黑增强n r 的反应， 即在硫化条件下，硅烷n ) ( t 参与硫化反应。提出了硅烷n = t 在改性白炭黑增强橡胶 中的反应模型。 通过k _ r a l l s 曲线表征了n r 与不同填料( 白炭黑、白炭黑n q x t 和h a f ) 之间的 相互作用。填料基体相互作用的特征常数h 可作为衡量两者间作用力大小的依据，n 越大，相互作用力就越大。k r a u $ 曲线表明，填料和橡胶之间相互作用的大小顺序： n r 啊a f 外i ，s i l i e a n ) ( 1 啄，s i l i c a 。硅烷n ) c l r 改性白炭黑与n r 之间的相互作用力 更大，体现在力学性能上表现为硅烷m ( t 改性白炭黑增强的硫化胶的定伸应力、拉 伸强度和撕裂强度更高。 研究了硅烷n x t 改性白炭黑补强胶的应力软化效应、应力松弛等特性，并与炭 黑补强胶进行了对比。与h a f 增强的n r 硫化胶相比，白炭黑增强的n r 硫化胶应 力软化效应不明显、但应力松弛程度更大。但在白炭黑经硅烷n x t 改性后，硫化胶 的软化效应更明显、应力松弛程度变小。利用唯象理论模拟了硅烷n x t 改性白炭黑 增强的n r 的应力应变行为，发现g e r g o r y 提出的储能函数表达式能够很好地用柬描 述白炭黑和自炭黑n x t 增强的n r 的拉伸应力应变关系，所得理论应力应变曲线 在所有应变范围内都与实验数据符合。 利用丁腈橡胶的极性基团- m f 基来改性白炭黑，使白炭黑表面吸附较多的丁腈橡 胶，减少自炭黑的吸附性能。研究表明丁腈橡胶的加入改善了白炭黑在天然橡胶中的 i l 上海交通大学博士学位论文 分散性。丁腈橡胶用量为4 份时硫化胶的力学性能最佳，随着用量的增大性能略微下 降。丁腈橡胶的加入，0 。c 和6 0 。c 的t a n6 都增大，这说明改善了硫化胶的抗湿滑性 能，但是，对滚动阻力却产生不利的影响。 本论文的主要创新之处： ( 1 ) 较为系统地研究了硅烷n x t 改性白炭黑增强天然橡胶的焦烧特- 眭，指出硅 烷n x t 的单硫键是该体系具有较长的焦烧时间的原因； ( 2 ) 较为系统地研究了硅烷n x t 改性白炭黑增强橡胶的增强规律，提出了硅烷 n x t 改性白炭黑增强橡胶的机理，即硅烷n x t 的乙氧基和白炭黑表面的硅醇基团发 生反应，同时在硫化时硅烷n x t 的单硫键参与硫化反应。因此，硅烷n x t 不仅改善 了白炭黑在橡胶的分散性，而且增强了白炭黑与n r 之间的相互作用，进而提高白炭 黑增强橡胶的性能； ( 3 ) 研究了硅烷n x t 改性白炭黑增强橡胶的应力软化和应力松弛，并采用唯象 理论较好地拟合了该体系的拉伸应力应变关系。 关键词：天然橡胶，硅烷，白炭黑，增强，动态力学性能 i 上海交通大学博士学位论文 s t u d y o ns i l i c a - n a t u r a lr u b b e ri n t e r a c t i o n a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t s i l i c ai sat r a n s p a r e n tr e i n f o r c i n ga g e n tf o rr u b b e r ，w h i c hc a r l i m p a r tt h eg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gh i g ht e n s i l es t r e n g t h ，h i g ht e a rs t r e n g t h ，g o o df l e xa n d s t i f f n e s st ot h er e i n f o r c e dv u l c a n i z a t e s m o r ea n dm o r es t u d i e so ns i l i c ar e i n f o r c e dr o b b e r i nt h ep r e s e n c eo fs i l a n e n l cr e l a t e dr e s e a r c h e sf o c a s e do nt h es i l i c ar e i n f o r c e dr u b b e r 、i t lb i s - ( t r i e t h o x y s i l y lp r o p y l ) t e t r as u l f i d e ( v a s p ts i l a n e ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n a t u r a l r u b b e r 介限) w a sc h o s e na st h em a t r i x ，a n ds i l i c ar e i n f o r e e dn ri nt h ep r e s e n c eo fan e w s i l a n e3 - o c t a n o y l t h i o 一1 - p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( y x ts i l a n e ) t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e s d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dc u r i n gp r o p e r t i e so fs i l i c ar e i n f o r c e dn rc o m p o u n d sw i t hn x t s i l a n e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a lr e a c t i o na n ds t r u c t u r eo fs i l i c ai nt h en rw e r e s t u d i e di nd e t a i l t h em e c h a n i s mo fs i l a n en x tb e t w e e ns i l i c aa n dr u b b e rw a se x p l o r e d f i r s t l y ，t h ec u r i n gc h a r a c t e r i s t i co fs i l i c “n x tr e i n f o r c e dn rw a ss t u d i e d n l e d i f f e r e n tc u r i n gc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e nn x ta n dt e s p tw e r ec o m p a r e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h es c o r c ht i m eo fn rc o m p o u n d sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gs i l a n e c o n t e n t sa n dc u r i n gt e m p e r a t u r e t h es c o r c ht i m eo ft h en rc o m p o u n dw i t hn x ti sl o n g e r t h a nt h a tw i t ht e s p t ，i n d i c a t i n gt h a tn x ts i l a n eo f f e r sb e t t e rs c o r c hs a f e t yt h a nt e s p t s i l a n e c o m p a r i n gw i t ht h eh a f r e i n f o r c e dn r t h es c o r c ht i m ea n do p t i m u mc u r et i m eo f s i l i c ar e i n f o r c e dn ri sl o n g e r h o w e v e r , t h es c o r c ht i m ea n do p t i m u mc u r et i m e sb e c o m e s h o r t e rw h e ni n c o r p o r a t i o nt h en x ts i l a n ei n t os i l i c ar e i n f o r e e dn r a te a c hc u r i n g t e m p e r a t u r e ，t h ec u r er a t ei n d e xa n dt h er a t ec o n s t a l l ti n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gn x ts i l a n e c o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , t h e s eo ft h en rc o m p o u n d sw i t ht e s p ts i l a n eh a v em a x i m u m v a l u e s f o rt h en rc o m p o u n d sw i t hn x ta n dt e s p t , t h ec u r er a t ei n d e xa n dt h er a t e c o n s t a n ti n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e so f v u l c a n i z a t i o no fc o m p o u n dw i t hn x ta n dt e s p td e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gs i l a n e c o n c e n t r a t i o n s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fv u l c a n i z a t i o no fn rc o m p o u n dw i t hn x ta r e l o w e rt h a nt h a tw i t h f e s p ta ta g i v e nc o n c e n t r a t i o n 上海交通大擘博士学位论文 s t u d yo ns 仃u c t l l r ea n dp r o p e r t i e so fs i l i c a n x tr e i n f o r c e dn r e x p e r i m e n t sr e s u l t s s h o wt h a tw i t hi n c o r p o r a t i o nn x ts i l a n ei n t os i l i c a - f i l l e dn r i m p r o v e ss i l i c ad i s p e r s i o ni n r u b b e r , d e c r e a s e sf i l l e r - f i l l e ri n t e r a c t i o n ，i n c r e a s ep o l y m e r - f i l l e ri n t e r a c t i o na n db o a n d r u b b e rc o n t e n ta n dd e c r e a s e sv i s c o s i t yo fn rc o m p o u n d f o rv u l c a n i z a t e so fs i l i c a - f i l l e d n rc o m p o u n d ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs i r e n 【g t hi n c r e a s et h e nk e e pc o n s t a n t ，m o d u l u s i n c r e a s e s ，c r o s s l i n kd e n s i t yi n c r e a s e s ，t a n6 a to o ci n c r e a s e s ，t a n6 a t6 0 0 cd e c r e a s e s i n d i c a t i n gi m p r o v e m e n tt h ew e tg r i pa n dd e c r e a s et h er o l l i n gr e s i s t a n c ew i t hi n c r e a s i n g n x ts i l a n e f o rs i l i c a f i l l e dn r c o m p o u n d s ，t e n s i l es t r e n g t hh a sam a x i m u mv a l u ea tf i l l e r l o a d i n gi s3 0p h r , h o w e v e r , t e a rs t r e n g t hh a sam a x i m u mv a l u ea tf i l l e rl o a d i n g4 0 。5 0p h r s i l i c a - f i l l e dn rc o m p o u n d ss h o w h i g h e rt e a rs t r e n g t ha n dl o w e rr o l l i n gr e s i s t a n c e c o m p a r i n gt oc a r b o nb l a c k s t u d yo nn rr e i n f o r c e m e n tb yt h r e ek i n d so fs i l i c a ( v n 2 ，v n 3a n dh i g hd i s p e r s i o n s i l i c a7 0 0 0 g r ) a n dc a r b o nb l a c k ，e x p e r i m e n t ss h o wt h a ts u r f a c ea r e aa n ds i l a n o lg r o u p n u m b e rh a v ee f f e c t so nv u l c a n i z a t i o no fs i l i c a - f i l l e dn r c o m p o u n d t h el a r g e rs u r f a c e a r e aa n ds i l a n o lg r o u pn u m b e ra r e ，t h em o r ed e l a yi nv u l c a n i z a t i o na r e t h ed e l a yi n v u l c a n i z a t i o nc a nb ee l i m i n a t e db ya d d i n gn x ts i l a n e ，t h el a r g e rs u r f a c ea r e a ，t h eb e t t e r r e i n f o r c e m e n to fs i l i c ai s r e i n f o r e e m e n to fh i 【g hd i s p e r s i o ns i l i c ai sb e t t e rt h a nt h a to f p r e c i p i t a t e ds i l i c a t h er e a c t i o no fn x ts i l a n ew i t hs i l i c aa n dr u b b e rw e r ev e r i f i e da n dc h a r a c t e r i z e db y f t i r ，n m ra n dd s c f r o mt h ed ”a r n i cp r o p e r t i e so fs i l i c a - f i l l e dn rc o m p o u n d ，t h e p a y n ee f f e c tb e c o m e sw e a ka sn x ts i l a n ec o n t e n ti si n c r e a s e d t h er e a c t i o nb e t w e e n e t h o x yg r o u po f n x ts i l a n ea n ds i l a n o lg r o u po fs i l i c aw a st a k e np l a c eb yf t i ra n dn m r n x ts i l a n ec a nb er e a c t e dw i t hr u b b e rm o l e c u l ec h a i nd u r i n gc u r i n g r e a c t i o nm o d e lo f n x ts i l a n ew i t hs i l i c aa n dr u b b e rw a s s u p p o s e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ef i l l e r s ( s i l i c a , s i l i c a n x ta n dh a f ) c a r tb ec h a r a c t e r i z e d b yk r a u sp l o t t h ec h a r a c t e r i s t i cc o n s t a n to ff i l l e r - n rm a t r i x ，n ，r e p r e s e n t st h ei n t e r f a c i a l b o n d i n gb e t w e e nf i l l e r sa n dn r a c c o r d i n gt ot h ek r a u sp l o t s ，t h eo r d e ro fi n t e r a c t i o nf o r t h en rv u l c a n i z a t e s f i l l e dw i t hd i f f e r e n tf i l l e r si sa s f o l l o w s ： n r h a f n r s i l i c a n x t n r s i l i c a t h el a r g e rt h ei n t e r a c t i o n ，t h eb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t yi s v 上海交通大学博士学位论文 s t r e s ss o f t e n i n ga n ds t r e s sr e l a x a t i o no fs i l i c a f i l l e da n dc a r b o nb l a c k f i l l e dn rw e r e s t u d i e d c o m p a r e dt oh a f f i l l e dv u l c a n i z a t e s ，s t r e s ss o f t e n i n gw a si n s i g n i f i c a n t ，a n dt h e s t r e s sr e l a x a t i o no fs i l i c a - f i l l e dn ri sl a r g e r f o rs i l i c a - f i l l e dn rv u l c a n i z a t e s ，t h es t r e s s s o f t e n i n gb e c o m e ss i g n i f i c a n ta n dt h es t r e s sr e l a x a t i o nb e c o m e ss m a l lw i t hi n c o r p o r a t i o n n x ts i l a n e t h et e n s i l es t r e s s s t r a i nb e h a v i o rw a ss i m u l a t e db yg r e g o r y sh y p o t h e t i cf o r m f o rt h es t o r e de n e r g yf i m c t i o n r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p o s e df o r mg i v e sav e r yg o o df i tt o t h ee x p e r i m e n t a ld a t af o ra l ls t r a i n s n i t r i l er u b b e r ( n b r ) h a sn i t r i l eg r o u p ，w h i c hc a l lb ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fs i l i c a r e s u l ts h o w st h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fn b rc a i li m p r o v et h es i l i c ad i s p e r s i o ni nr u b b e r m a t r i x t h eo p t i m u ml o a d i n go fn b ri s4 p h r t a n6a t0 。ca n d6 0 0 ci n c r e a s e i n d i c a t i n g t h ei n c o r p o r a t i o no fn b ri m p r o v e sw e tg r i po fs i l i c a - f i l l e dn rv u l c a n i z a t e s ，h o w e v e r , w o r s e n sr o l l i n gr e s i s t a n c e n ei n n o v a t i o n so f t h sd i s s e r t a t i o na r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es c o r c hp r o p e r t i e so fs i l i c a n x tr e i n f o r c e dn rw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h em o n o s u l f u rb o n do fn x ts i l a n ew a st h o u g h tt ot h em a i nr e a s o no ft h el o n gs c o r c h t i m eo fs i l i c “n x t - r e i n f o r c e dr u b b e r ( 2 ) t h er e i n f o r c e m e n to fs i l i c a f n x tf i l l e dn rw a ss t u d i e d a n dt h em e c h a n i s mo f n x ts i l a n ew i t hs i l i c aa n dr u b b e rw a sp r o p o s e d t h ee t h o x yg r o u po fn x ts i l a n ec a r lb e r e a c t e dw i t hs i l a n o lg r o u po fs i l i c aa n dt h em o n os u l f u rb o n dc a r lb er e a c t e d 、i t hr u b b e r m o l e c u l ec h a i n n x ts i l a n ec a r ln o to n l yi m p r o v es i l i c ad i s p e r s i o ni nr u b b e rm a t r i xb u t a l s oi n c r e a s et h ef i l l e r - r u b b e ri n t e r a c t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c af i l l e dn r v u i c a n j z a t e s ( 3 ) t h es t r e s ss o f t e n i n ga n ds t r e s sr e l a x a t i o no fs i l i c a n x tf i l l e dn rv u l c a n i z a t e s w e r es t u d i e da n dt h et e n s i l es t r e s s s t r a i nb e h a v i o ro fs i l i c “n x tf i l l e dn rv u l c a n i z a t e s w a ss i m u l a t e db yg r e g o r y l sh y p o t h e t i cf o r mf o rt h es t o r e de n e r g yf u n c t i o n k e y w o r d s ：n a t u r a lr u b b e r , s i l a n e ，s i l i c a ，r e i n f o r c e m e n t ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c o n c l u d i n gp a p e r s 上海交通大学学位论文答辩决议书 l 申请者8 颜和祥 l l 所在学科( 专业) l l 材料学 l 论文题目0 自炭黑天然橡胶之间相互作用及其对力学性能影响的研究j 4 答辩日期i i2 0 0 5 0 4 2 5 | l 答辩地点 l l 上海交通大学教学三楼 答辩委员会成员 担任职务姓名职称所在工作单位备注 签名 主席 张隐西教授上海交通大学无 弛尹三离，l 委员古宏晨l l 教授8 上海交通大学无 刁：溯i 委员邵正中教授 复曰大学 8 无 ；灼卢p 委员汪长春教授复日大学 0 无 ：伊鼢1 委员 居建国i研究员上海航天局 无 厶箱k 1 评语和决议； 在能源相对紧缺的我国，开发低流动阻力和高湿滑抓着力的环保型的自炭黑增强的轮胎 材料具有重要的战略意义。论文选择了白炭黑的表面改性作为研究内容，既具有理论研究的 重要性，又具有较强的应用背景。 本文对硅烷n x t 改性白炭黑增强橡胶混炼胶的加工性能、动态力学性能、硫化过程及硫 化胶的力学性能、化学反应和形态结构等进行了系统的研究，提出了一种解决硅烷t e s p t 混 炼时出现焦烧问题的替代办法，具有创新性。在此基础上，论文还对硅烷n x t 改性白炭黑增 强椽胶的机理进行了较深入的分析研究，系统探讨了硅烷n x t 改性向炭黑增强橡胶的性能变 化的些规律。研究结果具有一定的新意，对于同类的研究工作具有很好参考价值。 论文叙述清晰，层次分明- 写作规范，实验数据可靠，理论分析严谨，丁作量大。表明作 者已经具备了扎实的基础理论、专业知识和实验技能，具有较强的独立从事科研工作的能力。 答辩时能正确地回答提出的问题。答辩委员会表决一一致通过并建议校学位评定委员会授了；颜 和祥同学1 ：学博士学位。 、 表决结果： 一 一獭止 答辩委员会主席觞( 签名) 砷d r 年4 月矿日 h t t d ：w w w g s c h 0 0 1 si t u e d u c n o l d s i t e n e w d r i n t c o n c l u d e d a d e r 2 a s p ? 上海戈通大学博士学位论丈 本文使用的主要缩写词及符号 n r 天然橡胶( n a t u r a lr u b b e 0 b r 顺丁橡胶( b u t a d i e n er u b b e r ) n b r t 腈橡胶( n i t r i l er u b b e r ) s b r 丁苯橡胶( s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r ) i r 异戊橡胶( i s o p r e n er u b b e r ) i i r 丁基橡胶( i s o b u t y l e n e i s o p r e n er u b b e r ) h a f 高耐磨炭黑( 1 1 i g ha b r a s i o nf u r n a c ec a r b o nb l a c k ) h n b r 氢化丁腈橡胶( h y d r o g e n a t e d n i t r i l er u b b e r ) d p g 二苯胍( d i p h e n y ig u a r t i d i n e ) 4 0 2 0 n - 1 ，3 一二甲基丁基n 一苯基对苯二胺( n ( 1 ，3 一d i m e t h y l b u t y l ) 6 p p d n - p h e n y l - p - p h e n y l e n e d i a m i n e ) n 一环己基一2 一苯并噻唑次磺酰胺( n c y c l o h e x y l - 2 一b e n z o t h i o l e l 厶 s u l f e n a m i d e ) t e s p t 双( ( - - l 氧基硅烷基) 一丙基) 四硫化物( b i 8 ( 3 - t r i e t h o x y s i l y lp r o p y l ) t e t r a s u l f i d e 】) n x t 3 - 辛酰基硫- 1 - 丙基三乙氧基硅烷( 3 - o c t a n 。y l t h i o - l - p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ) t e s p d 双( ( 三乙氧基硅烷基) 丙基) 二硫化物( b i s 【( 3 t r i e t h o x y s i l y l p r o p y l ) d i s u l f i d e 】) t s p t s 鲁【硫基三乙氧基甲硅烷( t h i o c y a n a t o p r o p y lt r i e t h o x y s i l a n e ) t e s h 双( ( 三乙氧基硅烷基) _ 丙基) 己烷( b i s ( 3 _ 啊。t h o x y s i l y l p r o p y l ) h e x a n e l ) t e s p m 双( ( 三乙氧基硅烷基) 丙基) 一硫化物( b i s ( 3 一t r i e t h o x y s i l y l p r o p y l ) 上海交通犬学博士学位论文 n 西 月 e ， e t a n 8 毛 r 9 0 ts 2 d s c f h r n m r s e m t e m t g d m t a a r e s 溶胀平衡的橡胶中橡胶相的体积分数( t h ev o l u m ef r a c t i o no f r u b b e rp h a s ei ns w o l l e ng e l l ，表征硫化胶的交联键密度 橡胶相在未填充硫化胶的溶胀凝胶中的体积分数( t h ev o l u m e f r a c t i o no f r u b b e rp h a s ei ns w o l l e ng e lo f g u mr u b b e rv u l c a n i z a t e ) 橡胶相在填充硫化胶的溶胀凝胶中的体积分数( t h ev o l u m e f r a c t i o no fr u b b e rp h a s ei ns w o l l e ng e lo ff i l l e dr u b b e rv u l c a n i z a t e ) 填料在填充硫化胶中的体积分数( t h ev o l u m ef r a c t i o no ff i l l e ri n t h ef i l l e dv u l c a n i z a t e ) 填料橡胶基体相互作用的特性常数( t h ec h a r a c t e r i s t i cc o n s t a n to f t h ef i l l e r - r u b b e rm a t r i x ) 贮能模量( s t o r a g em o d u l u s ) 损耗模量( 1 0 s sm o d u l u s ) 损耗因子( 1 0 s sf a c t o r ) 玻璃化转变温度( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 正硫化时间( o p t i m u mc u r i n gt i m e ) 焦烧时间( s c o r c ht i m e ) 示差扫描量热仪( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ) 傅立时变换红外光谱( f o u r i e l t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ) 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 热重分析( t h e r r n o lg r a v i m e t r y l 动态热机械分析仪( d y n a m i cm e c h a n i c a dt h e r m a la n a l y s i s ) 高级扩展流变仪( a d v a n c e dr h e o m e t e re x p a n ds y s t e m ) 上海交通大学 学位论文原创性声明 y 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者繇胆每本 日期：埘年r 月艿曰 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日， ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者躲靛每碍 日期：澉年皇月船 指导教师签名：3 仑允1 日期：w 歹年歹月订日 第一章绪论 1 1 弹性体的增强 第一章绪论 为了提高橡胶的力学性能，改善加工工艺，降低成本，通常会在橡胶中加入补强 剂，它能明显提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨耗性【1 4 】。橡胶材料，尤其是许 多非自朴强合成橡胶( 如硅橡胶，顺丁橡胶等) 本身性能较差，如果没有补强剂，就 没有应用价值。 橡胶的增强是指在橡胶中加入某种物质后能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度、定伸 应力以及耐磨耗性同时获得明显提高【2 3 1 ，从而改善橡胶制品的使用性能，延长使用 寿命。橡胶工业习惯上把起增强作用的填料等称为增强剂，而把那些基本无增强作用， 仅仅提高橡胶模量和硬度的无机填料称为填充剂【4 】。 炭黑是橡胶工业中最重要的补强剂。到目前为止，炭黑是最有效和最主要的橡胶 补强剂。它不仅能提高橡胶制品的拉伸强度和撕裂强度，而且能赋予制品耐磨耗、耐 热、耐寒和耐油等多种性能，延长制品的使用寿命。在橡胶工业中炭黑是仅次于橡胶 居第二位的原料，其耗用量占橡胶耗用量的4 3 左右。炭黑能与橡胶形成结合胶，所 以，它的补强效果最好。 补强剂补强的本质是补强剂颗粒表面与橡胶界面间的相互作用，特别重要的是它 们之间的结合强度和结合特征。补强剂对橡胶的补强效果主要取决于三个方面：粒径、 结构性和粒子表面的化学性质( 也称表面活性) p i 。尤其是补强剂的粒径大小和表面 活性，直接影响补强剂的补强效果。一般而言，补强剂的粒径越小，其比表面积就越 大，对橡胶的补强作用也就越大：补强