（环境工程专业论文）超声破解促进污泥厌氧水解酸化速率的研究.pdf

中文摘要 在厌氧消化前，对污泥进行超声波预处理，使污泥细胞壁破裂，细胞内含物 溶出，可以加速污泥的水解过程，从而达到缩短消化时间，提高消化效率的目的。 本文主要研究：污泥超声破解对厌氧水解酸化速率的影响；建立污泥厌氧水解酸 化速率的动力学模型。 试验结果表明，未经超声波预处理的剩余污泥进行厌氧水解酸化，前4 小时 属于单纯水解阶段，消化液不产生挥发性脂肪酸( 1 a ) ，4 小时后v f a 生成量 才缓慢增长。剩余污泥经超声波预处理后进行厌氧水解酸化，反应开始，v f a 生成量就呈增长趋势。在反应初期，v f a 生成量随时间延长呈线性增长，污泥 水解酸化速率符合零级反应动力学规律。剩余污泥水解酸化速率随超声破解时间 的延长和超声输入能量的增加而增加。 经超声破解的剩余污泥进行厌氧水解酸化，在前2 4 小时内，蛋白质和碳水 化合物降解速率符合莫诺方程，并且该降解率和超声输入能量与时间成正比增 加。 剩余污泥经超声波预处理后进行厌氧水解酸化，v f a 生成速率随污泥投配 率的增加而增大；而蛋白质和碳水化合物的酸化速率则随污泥投配率的增加而降 低。超声输入能量相同时，随破解方式不同，剩余污泥厌氧水解酸化速率、蛋白 质和碳水化合物酸化速率不同。在多种声能密度复合预处理条件下，控制低声能 密度较长时间，有利于促进污泥水解酸化速率，提高蛋白质厌氧水解最大速率值。 关键词：剩余污泥超声破解水解酸化挥发性脂肪酸 a b s t r a c t i fu l t r a s o n i ca r ea p p l i e da sp r e t r e a t m e n tt od i s i n t e g r a t et h es l u d g ef l o e sa n d d i s r u p tb a c t e r i a lc e l l s w a l l ，t h eh y d r o l y s i st a i lb ei m p r o v e dal o t ，s ot h a tt h er e s i d e n c e t i m ec a nb es h o r t e n e da n dt h ee f f i c i e n c yo fa n a e r o b i cd i g e s t i o nb es i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d t h i ss t u d yc o v e r st h ef o l l o w i n g ：t h ee f f e c to nt h ea n a e r o b i ch y d r o l y s i sr a t e u s i n gu l t r a s o n i cd i s i n t e g r a t i o n ；t h ee s t a b l i s h m e n to ft h ed y n a m i c sm o d e lb a s e do nt h e g a i n e dd a t a i th a sb e e nf o u n dt h a tv o l a t i l e f a t t ya c i d s ( v f a ) c o n c e n t r a t i o n i nt h e n o n - p r e t r e a t e ds l u d g es u p e r n a t a n td o e s n tc h a n g ef o rt h ei n i t i a l4h o u r sa n dt h e na s l o w l yi n c r e a s ei so b s e r v e d ，s ot h a tt h ei n i t i a l4h o u r sb e l o n gt oh y d r o l y s i ss t a g ef o r t h es l u d g e ac o n s i d e r a b l ei n c r e a s ei nv f ac o n c e n t r a t i o ni nd i s i n t e g r a t e ds l u d g e s u p e m a t a n t i so b s e r v e df r o mb e g i n n i n go ft h ea n a e r o b i ch y d r o l y s i sa n dv f a c o n c e n t r a t i o ni se n h a n c e dl i n e a l l yw i t ht h ee x t e n d i n go f t i m e t h a ti st os a y , d u r i n g t h ei n i t i a lt i m eo f t h ee x p e r i m e n t ，t h ea n a e r o b i ch y d r o l y s i so f d i s i n t e g r a t e ds l u d g ei sa z e r o o r d e rr e a c t i o n t h eh y d r o l y s i sr a t eo ft h es l u d g ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei n u l t r a s o n i cp r e t r e a t m e mt i m ea n di n t a k ee n e r g y t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp r o t e i na n dc a r b o h y d r a t ec o n c e n t r a t i o ni nd i s i n t e g r a t e d s l u d g es u p e m a t a n ta c c o r d sw i t ht h em o n o de q u a t i o nf o rt h ei n i t i a l2 4h o u r sd u r i n g a n a e r o b i ch y d r o l y s i sa n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s ei nu l t r a s o n i c p r e t r e a t m e n tt i m ea n di n t a k ee n e r g y v f ap r o d u c t i o nr a t eo fd i s i n t e g r a t e d s l u d g e i n c r e a s e sw i t ht h ea u g m e n to f d i l u t i o nr a t ei nt h ea n a e r o b i ch y d r o l y s i sb u tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp r o t e i na n d c a r b o h y d r a t ed e c r e a s e s v f ap r o d u c t i o nr a t ea n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp r o t e i na n d c a r b o h y d r a t ea r ed i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tu l t r a s o n i cd i s r u p t i o nm e t h o d sw h e nt h e u l t r a s o n i ci n t a k ee n e r g yi st h es a m ea n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l ti sb e t t e rw h e nt h e w e a k u l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n tt i m ei sl o n g e r k e yw o r d s ：w a s t ea c t i v a t e ds l u d g e ，u l t r a s o n i cd i s i n t e g r a t i o n ，h y d r o l y s i s ，v f a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨室盘鲎或其他教育机构的学位或证 书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杨虹 签字日期：_ 2 n 年j 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解垂盗盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：墨壅盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：扬虹 签字日期：立6 年j 月j - 日 导师签 签字日月l 。日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 污泥的产生及特性 第一章绪论 随着城市化进程的加快和生活质量的提高，为防治水域污染、改善生态环境， 我国城市污水处理率迅速提高。污水处理过程中，必然产生大量的污泥，污泥量 通常占污水量的o 3 o 5 ( 体积) 或者约为污水处理量的1 2 ( 质量) ： 如果属于深度处理，污泥量会增加0 5 1 倍【i 】。污水处理效率的提高，必然导致 污泥数量的增加。目前我国污水处理量和处理效率虽然不高( 4 5 ) ，但城市污 水处理厂每年排放干污泥大约3 0 x1 0 4 t ，而且还以每年大约1 0 的速度增长1 2 】o 以上海为例，预计到2 0 0 7 年，污泥将达到3 9 6 5m 3 d 1 3 1 。 在我国城市污水处理厂中，传统的污泥处理工艺处理费用昂贵，约占污水处 理厂总运行费用的2 0 5 0 ，投资占污水处理厂总投资的3 0 4 0 1 2 。而污 水处理中的污泥处理和处置在我国还刚刚起步，在我国现有污水处理设施中有污 泥稳定处理设施的还不到1 4 。处理工艺和配套设备较完善的还不到1 1 0 t 4 l 。并 且有资料显示【，】，6 0 以上污泥未经处理直接农用，不符合污泥农用的卫生标准， 将造成重金属污染等严重环境问题。如何妥善处置污泥，使其无害化、资源化已 成为全球关注的课题。 污泥是污水处理后的副产品，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶 体等组成的极其复杂的非均质体。城市污泥中有机成分主要分为蛋白质、脂肪和 碳水化合物三种。各种成分所占比例与产气量、污泥气中甲烷含量、分解速度有 密切联系。表l 一1 为天津市纪庄子污水处理厂初沉污泥和剩余活性污泥中主要有 机成分的测试结果。 表1 - 1 天津市纪庄子污水处理厂污泥中主要有机成分分析结果旧 与国外发达国家相比，我国城市污水污泥有以下两个特点： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 有机物含量低 由于我国城市居民食品结构与国外发达国家不同，而且居民住宅的卫生设施 还不十分完善，部分生活污水不能收集并排入城市污水管网，加上我国城市环境 保护、城市绿化等方面与发达国家相比也有较大的差距，大量无机粉尘进入城市 增加了污水和污泥无机组分的含量，所以我国城市污泥中的有机物含量一般只在 5 0 左右，而发达国家的有机组分为7 0 8 0 。 ( 2 ) 碳水化合物含量高 由于我国城市居民的食品结构以粮食、植物油、蔬菜和豆制品为主，人均消 费的肉类和奶制品很少。所以，生活污水污泥中的挥发性悬浮物( v o l a t i l e s u s p e n d e ds o l i d s ) 含量较低，有机组分中的淀粉、糖类和纤维等碳水化合物占的 比重很大，而脂肪含量很低。如天津纪庄子污水处理厂剩余活性污泥中碳水化合 物占4 0 5 0 ，脂肪含量还不足l o 1 6 】。这和发达国家的污泥质量相差很大， 例如西德城市污水污泥中的碳水化合物只占1 7 左右，而脂肪含量达到4 0 。 1 2 污泥的厌氧消化 1 2 1 污泥厌氧消化的原理 厌氧消化是在厌氧条件下，利用兼性菌及专性厌氧菌，使有机物经液化、气 化而分解成稳定物质的过程。在这一过程中，部分病菌、寄生虫卵被杀死，固体 达到减量化的目的。 污泥厌氧消化是一个极其复杂的过程。厌氧消化分为三个阶段。第一个阶段 是在水解与发酵细菌作用下，使碳水化合物、蛋白质、脂肪水解与发酵转化成单 糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧化碳、氢等；第二阶段是在产氢产酸菌的作用 下，将第一阶段的产物转化成氢，二氧化碳和乙酸；第三阶段是甲烷化过程，即 通过产甲烷菌的作用，生成甲烷。 1 2 2 厌氧消化的转化过程 厌氧消化的转化过程按其类型可分为两种。 ( 1 ) 生化过程。正常情况下，这些过程由胞内或胞外酶来催化、作用于混合液 中的可用有机物质。复合物( 如死亡生物) 分解成颗粒性组分，并随后由酶水解 为可溶性单体。这些都是胞外过程。由生物引起的可溶性物质的消化是胞内过程， 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 这个过程导致生物生长和死亡。 ( 2 ) 物理化学过程。这些过程并非由生物做媒介，它包括离子结合，离解， 气一液转化。沉淀是一个更进一步的物理化学过程。 1 3 水解酸化过程及其特点 1 3 1 水解酸化的概念 在废水生物处理中，水解指的是有机物( 基质) 进入细胞前，在胞外进行的 生物化学反应。酸化则是一类典型的发酵过程。这一阶段的基本特征是微生物代 谢产物主要为各种有机酸( 如乙酸、丙酸、丁酸等) 。 大量的研究结果表明，即使严格地控制条件，水解和酸化过程也不可能分开 p 】，这是因为水解细菌实际上是一种具有水解能力的发酵细菌，水解是耗能过程， 发酵细菌付出能量进行水解的目的，是为了取得能进行发酵的水溶性基质，并通 过胞内的生化反应取得能源，同时排出代谢产物( 厌氧条件下主要为各种有机 酸) 。如果废水中同时存在不溶性和溶解性有机物时，水解和酸化更是不可分割 地同时进行。 1 3 2 基本营养型有机物的水解过程 1 3 2 1 蛋白质的水解过程 蛋白质是由多种氨基酸组合而成的高分子化合物，是生物体的一种主要组成 物质及营养物质。蛋白质的降解分胞外和胞内两个大的阶段，第阶段为胞外水 解阶段，第二阶段为胞内分解阶段。在胞外水解阶段，蛋白质在蛋白酶的催化下 逐步分解成氨基酸，其步骤如式( 1 - 1 ) 1 8 】： 蛋白质屿蛋白胨墅堕专多肽堕b 氨基酸( 1 - 1 ) b r e u r e 等人【9 】发现在厌氧消化过程中，葡萄糖的产生会抑制蛋白质的水解。 s a r a d a 和j o s e p h 0 0 1 在西红柿固体废弃物半连续流厌氧消化试验中发现，当水力停 留时间为8 天时，仅有1 4 的蛋白质被降解，其原因是由于存在更易被降解的基 质，如葡萄糖。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 2 碳水化合物的水解过程 广义的碳水化合物包括除蛋白质及脂类以外的大群有机物，如淀粉、纤维 素、木质索等。木质素是微生物极难降解的有机物，其余均可生物降解。 ( 1 ) 纤维素( c 6 i l 0 0 5 ) 的水解 纤维素是由葡萄糖脱水聚合而成的高分子化合物，其生物水解反应分两步进 行，依次生成纤维二糖和葡萄糖，如式( 1 - 2 ) 、( 1 3 ) i l l 】： 2 ( c 6 马o q ) 。+ 胴j d 堑丝茎曼一刀c 1 2 日q i ，1 纤维素纤维二糖 c 1 2 h 2 2 0 。n + 凰o 墼玛2 c 6 苎2 o ，, ( 1 3 ) 纤维二糖葡萄糖 z c e m a n 1 2 】等人在悬浮固体( 主要是纤维素) 厌氧消化试验中发现高浓度的 n 1 4 + 会抑制纤维素的水解。 ( 2 ) 淀粉( c 6 h i 0 0 5 ) 。的水解 淀粉也是由葡萄糖经脱水聚合而成的高分子化合物，箕途径为葡萄糖一麦芽 糖一糊精一淀粉。从分子结构上看，淀粉既有直链淀粉，又有支链淀粉：前者占 2 0 2 5 ，后者占7 5 8 0 。水解淀粉的酶称为淀粉酶，大致分为四种：d 一 淀粉酶，0 一淀粉酶，淀粉- 1 ，6 糊精酶，淀粉1 ，4 ( 1 ，6 ) 葡萄苷酶。在这四 种酶的共同作用下，淀粉水解的最终产物是葡莓糖，其反应如式( 1 - 4 ) 、( 1 5 ) 【l l 】： 2 ( c 6 羁。g ) 。+ n i l 2 0 堂曼一玎c 1 2 h n o t l ( 1 4 ) 淀粉麦芽糖 c 1 2 h n 0 ，1 ，+ d 堑堕b 2 c 6 苎：d 6 ( 1 - 5 ) 麦芽糖 。 葡萄糖 ( 3 ) 果胶质的水解 果胶质的水解产物是甲醇和糖醛酸。糖醛酸可进一步被发酵细菌和产氢产乙 酸细菌降解。甲醇为甲烷细菌吸收利用。 1 3 2 3 脂肪的水解过程 脂肪是微生物易降解的化学物质，但经常滞后于糖和蛋白质，微生物对其吸 收利用的速度比较缓慢。在微生物胞外酶脂肪酶的作用下，脂肪被水解为甘油 和脂肪酸，如图1 1 【8 】( 其中的烃链r i r 2 r 3 可以相同，也可以不同) ： 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 0 印厂。一c r tc f 厂o hs l - - c o o h r 2 - - 8 卜曲+20旦iio-c0 3 h + i 2 - - c 0 0 h e 卜叩+ 2 0 里旦lf + c h 广0 一c r ，c h 广佃r 3 - - c 0 0 h s a r d a 和d e s n u e l l e 1 3 1 发现当溶液中基质浓度达到饱和状态并开始形成第二 相时，脂肪酶的活性增大。在泥水混合且存在多种基质的厌氧反应器中，由于脂 肪酶的比表面积较小，它极易吸附于污泥表面。p r o n k 1 哪等人的研究结果表明， 脂肪酶一旦吸附于污泥表面，就很难与脂肪表面很好地接触。 1 3 3 影响水解酸化过程的主要影响因素 ( 1 ) 基质的种类和形态 基质的种类和形态对水解酸化过程的速率有着重要影响。就多糖、蛋白质和 脂肪三类物质来说，在相同的操作条件下，水解速率依次减小。同类有机物，分 子量越大，水解越困难，相应地水解速率就越小。就分子结构来说，直链比支链 易于水解；支链比环状易于水解；单环化合物比杂环或多环化合物易于水解。 当基质与其它物质合成复杂有机物时，其生物可降解性也降低。t o n g 1 5 】等 人发现，虽然纤维素本身易生物降解，一旦它合成为木质纤维素，其生物可降解 性明显降低。而c h a n d l e r t l 6 】等人的研究结果表明，当基质中含有超过2 5 的木 质素时，会变得不可生物降解。 图1 - 2p h 值对水解酸化速率的影响( 城市污水初沉污泥为基质) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 水解液的p h 值 水解液的p h 值主要影响水解的速率、水解酸化的产物以及污泥的形态和结 构。大量研究结果表明，水解酸化微生物对p h 值变化的适应性较强，水解过程 可在p h 值宽达3 5 1 0 0 的范围内顺利进行，但最佳的p h 值为5 5 6 5 。p h 朝酸性方向或碱性方向移动时，水解速率都将减小，如图1 2 s l 所示。水解液p h 值同时还影响水解产物的种类和含量。 ( 3 ) 水力停留时间 水力停留时间是水解反应器运行控制的重要参数之一。对于单纯以水解为目 的的反应器，水力停留时间越长，被水解物质与水解微生物接触时间也就越长， 相应地水解效率也就越高。表1 - 2 为e a s t m a n 等人【1 7 】对城市污水初沉池污泥的水 力停留时间与水解效率的研究结果。从表中数据可以看出，随着水力停留时间的 延长，溶出c o d 的浓度越高，即水解效率越高。y i l m a z e rg u l u m t 等人【1 8 1 对干 酪废水进行了不同水力停留时间下水解酸化效果的研究，在c o d 。负荷率为 o 5 2 0 e g d 时，最适宜的水力停留时间为2 4 h ，酸化率可达到5 0 。我国北京市 环境保护研究院的研究结果发现【1 9 1 ，对城市污水，水解反应可在很短时间内完 成，其后，即使延长水力停留时闻，仅是有机物的形态发生变化，而水解效率变 化不大。 表1 2 水力停留时间对初沉池水解速率的影响【1 7 】 水力停留时间( h )溶出c o d 浓度( m g l ) 9 o 1 8 o 3 6 o 7 2 o 1 4 4 0 2 2 9 0 3 4 5 0 4 4 6 0 ( 4 ) 温度 水解反应是一典型的生物反应，因此，温度变化对水解反应的影响符合一般 的生物反应规律，即在一定的范围内，温度越高，水解反应的速率越大。但研究 表明，当温度在1 0 2 0 之间变化时，水解反应速率变化不大，由此说明，水 解微生物对低温变化的适应性较强。 v e e k e n 和h a m e l e r s 2 0 1 分别在2 0 c 、3 0 。c 和4 0 c 的温度下对树皮、树叶、草 等物质进行厌氧消化，结果表明，这些物质的水解速率并未随着温度的升高而明 显增大。l c j u e r r e r o 等人1 2 1 佣鱼肉厂废水进行试验，发现在5 5 c 下水解酸化效 果好，但高温条件下产生的氨等会对产甲烷过程产生抑制作用。 ( 5 ) 粒径 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 粒径是影响颗粒状有机物水解酸化速率的重要因素之一。粒径越大，水解速 率越小。c h y i 2 2 等人用可生物降解纤维素作为代表性基质，就粒径对水解过程的 影响进行了系统的研究。研究表明，当进水中颗粒态有机物浓度为8 9 几，水解 液p h 为5 6 条件下，粒径越小，水解速率越大。 1 4 超声波预处理技术在污泥处理中的研究及进展 1 4 1 概述 利用超声波研究污泥并不算一项新技术，早在8 0 年代b r o w n 和l e s t d 2 3 1 就 用超声波来提取细胞壁上的聚合物进而研究污泥中微生物的表面特性。而利用超 声波降解污水中的污染物，是近几年来发展起来的一项新型水处理技术。虽然人 们已认识到在饮用水、污水及污泥处理中超声波具有巨大应用潜力，但是在理论 上和技术上还存在许多问题。在我国，超声波技术在环境工程中的应用还处于早 期阶段，特别是在超声波技术对污泥处理方面，国内几乎一片空白，只有台湾大 学在这方面做了一些初步的试验 2 4 1 。在国外，超声波技术作为一种新的水处理 技术已有大量的实验室的基础研究成果，并有部分进入实际应用。 1 4 2 超声波破解污泥的机理 超声波的频率范围一般为o 0 2 1 0 m h z 2 5 j ，其对于化学反应的作用机理比 较复杂，还没有完全研究清楚。从声学角度来看，超声降解污泥主要利用声波的 能量。当一定强度的超声波作用于某一液体时，液体中会产生大量的空化气泡， 这些气泡会随着声波变化而改变大小并瞬间破灭，产生空化现象。由于气泡的瞬 间破灭，会形成瞬间热点，产生高温( 5 0 0 0 k ) 、高压( 5 0 x1 0 4 l c p a ) ，还产生很 高的剪切力( 射流，时速达4 0 0 k m ) 。这些特性使超声波这种能量形式有别于机 械搅拌等其他形式，其可以在高温下完成一些需要极端条件的化学反应。在不添 加化学变性剂、酶以及其他微粒的情况下，连续的高频超声波作用能够溶解细菌 孢子 2 6 1 。超声波对细菌能够产生一种海绵效应，使水分更易从波面传播产生的 通道通过，从而使污泥团聚、粒径增大 2 7 1 ，当粒径达到一定程度，就会做热运 动相互碰撞、粘结，最终沉淀。超声波对污泥的其他一些作用，如局部发热、界 面破稳、扰动和空化，能够使污泥中的生物细胞破壁，并且加速固液分离过程， 改善污泥的脱水性能。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 3 超声波预处理技术在污泥处理中的研究进展 1 4 3 1 超声波对污泥絮体尺寸的影响 c h u 等人研究了超声波对活性污泥絮体粒径的影响。未处理前污泥絮体的 平均粒径是9 8 9l ii n 。研究结果表明，在0 2 2 w m l 声能密度下絮体粒径明显减 少；在o 3 3 w m i ，声能密度下作用2 0 m i n 后絮体粒径迅速减至2 2i im ，经1 2 0 r a i n 后减至41 tm ；在声能密度为0 4 4 w m l 时，作用2 0 r a i n 后絮体直径不足3pn l 。 j e a n 等人瞄】分别考察了声能密度为o 。l l w m l 和0 3 3 w m l 两种情况下超声 波对污泥絮体尺寸的影响。研究结果发现：在o 1 l w m l 声能密度下，作用6 0 r a i n 后，絮体尺寸减少了3 5 ；在0 3 3 w m l 声能密度下，作用时间不到2 0 m i n ，絮 体尺寸减少了5 5 。 1 4 3 2 超声波对不同细菌的影响 c h u 等人刚对大肠杆菌和异氧菌进行了试验，发现声能密度为o 1 l w m l 时 经6 0 m i n 后异氧菌显著减少，1 2 0 r a i n 后减少了4 0 。与异氧菌相比，大肠杆菌 更容易被分解，6 0 m i n 后减少了5 9 ，1 2 0 m i n 后减少了6 4 ；声能密度为 0 3 3 w m l 时效果更为显著，作用2 0 m i n 后，异氧菌减少了5 6 ，大肠杆菌减少 了9 7 。 j e a n 等人1 2 8 1 发现在o 3 3 w m l 声能密度下，经4 0 m i n 超声波处理后，异氧菌 减少了9 9 以上；而在o 1 l w m l 声能密度下，作用时间较短时，异氧菌和大肠 杆菌变化不大，只有在6 0 m i n 以上才有明显减少。 1 4 3 3 超声破解对污泥上清液中溶解性c o d 的影响 高强度的超声波能迅速破坏微生物细胞壁，使细胞内有机物释放出来i 冽。 c h i u 等人1 3 0 】研究发现，在0 1 2 w m 3 的声能密度下，用超声波处理污泥4 h ，溶解 性c o d 占总c o d 的比值( s c o d t c o d ) 从3 6 提高到8 9 。曹秀芹等人1 3 l 】 研究了不同声能密度下，超声破解剩余污泥的情况。结果表明，当声能密度为 0 2 5 w ，m i ，、经3 0 m i n 的超声处理后，s c o d 提高了1 9 倍；而当声能密度为 0 5 w 偷l l 、经3 0 m i n 的超声处理后，s c o d 提高了3 4 倍。 王芬等人田j 也研究了不同声能密度，不同破解时间，超声破解对剩余污泥 性能的影响。试验结果表明，超声波能够有效地破解污泥，使污泥胞外多聚物及 污泥微生物细胞中有机物由泥相进入水相。s c o d 溶出率随着超声声能密度和污 泥含固率的增加而增加。 8 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 4 污泥超声破解后对厌氧反应的促进作用 丸t i e h m 等人田谰3 6 k w 的超声波破解污泥6 4 s 后，进行中温厌氧消化试 验。结果表明，当污泥停留时间为2 2 天时，破解后污泥挥发性固体( v s ) 的去 除率达到5 0 3 ；当缩短污泥停留时间，经破解污泥的厌氧消化依然稳定。u n e i s 等人 3 4 1 的研究显示，活性污泥的超声波预处理，能使消化器的污泥处理量显著 增加，同时污泥的稳定质量不受损害。t i o n y e c h e 等人 3 5 1 指出对超声破解后的 污泥进行厌氧消化，产气量明显提高，并可有效减少污泥量。 杨洁等人1 3 6 对含固率为3 的污泥超声破解后厌氧消化进行了研究。结果表 明，超声破解可以提高厌氧消化对挥发性悬浮固体( v s s ) 的去除率，而且v s s 的去除率不随投配率的增加而降低，反而会有所上升。在2 w m l 声能密度下， 投配率为1 2 5 时，v s s 去除率最大可达到3 8 6 6 。 在较低的能量输出下，超声破解只是破坏了污泥的絮体结构，而不会破坏污 泥细胞。c ec h u 等人印】研究了低能量输出条件下污泥破解对中温厌氧消化的促 进作用。结果表明，未经破解的污泥6 天累计产气量为4 5 9 c h 4 k g d s ，而经破解 后的污泥6 天累计产气量为1 3 0 9 c i - h k g d s ，产气量大约提高了2 9 0 。 1 5 本研究的主要目标及内容 有研究表明，在富含有机物的废水厌氧消化过程中，水解是限速步骤【3 嗣， 例如剩余污泥 3 9 1 。虽然很多研究结果表明超声破解可以促进剩余污泥厌氧消化 反应，但是对超声破解对污泥厌氧水解酸化的促进作用只是进行了推测，研究超 声破解对污泥厌氧水解酸化速率的促进作用很少见。 本文的主要目的是对污泥超声破解促进厌氧消化中水解酸化速率进行探索 性研究。为应用污泥超声破解方法，缩短污泥厌氧消化时间，促进污泥稳定化、 减量化和资源化技术在我国的发展作前期基础性研究工作。 该论文属于教育部天南大合作项目“废水与微污染水处理创新技术研究”课 题中部分内容。主要研究内容如下： ( 1 ) 超声声能密度及破解时间对污泥特性的影响； ( 2 ) 比较分析不同声能密度下污泥超声破解对厌氧水解酸化速率的影响； ( 3 ) 比较分析不同声能密度下污泥超声破解对厌氧水解酸化过程中蛋白质、碳 水化合物的降解速率的影响： ( 4 ) 在试验数据的基础上，建立污泥厌氧水解酸化速率的动力学模型。 天津大学硕士学位论文第二章试验装置及方法 2 1 污泥来源 第二章试验装置及方法 破解试验所采用的污泥取自天津市东郊污水处理厂二沉池回流污泥。污泥取 来后保存在4 c 冰箱中。在使用前通过重力浓缩调节污泥含固率为2 。污泥成 分见表2 - 1 。 表2 - 1 试验用剩余污泥性质 项目p h t sv s 碳水化合脂肪( )蛋白质 ( m g l ) ( r a g l )物( ) ( ) 数值 6 7 0 1 7 0 0 0 1 2 0 0 0 3 4 3 0 9 9 43 7 8 7 1 02 4 0 0 01 5 0 0 06 1 35 6 4 水解酸化试验的接种厌氧污泥取自天津市东郊污水处理厂厌氧消化池。污泥 取来后保存在3 7 的生化培养箱中。t s 为1 5 6 1 0 m g l ，v s 为7 7 8 0 m g r l 。 2 2 试验装置 2 2 1 超声波预处理装置 2 2 2 1 探头式超声发生器 试验装置如图2 1 所示，主要由超声波换能器、超声探头及反应器容器组成。 其中探头式超声发生器由宁波新芝科器研究所研制生产。该装置超声发生频率为 2 0 k h z ，电功率为1 6 0 1 3 6 0 w ( 可调) ，钛合金探头直径为2 0 0 r a m 。超声幅照 方式为脉冲式，常压操作。 反应容器分别为5 0 0 和1 0 0 0 m l 的玻璃烧杯，容器上方敞开，使被处理污泥 中溶解的空气( 即空化气体) 与外部空气达到动态平衡。探头由上至下垂直伸入 污泥，伸入位置为污泥液面下l c m ，已有研究表明探头伸入溶液不宜过深，否则 天津大学硕士学位论文 第= 章试验装置及方法 不利于反应进行【钟l 。 1 超声换能器2 超声探头3 隔音箱4 反应容器 5 剩余污泥 6 空化气泡7 超声发生器 图2 1 探头式超声发生器装置示意图 2 2 2 2 超声波清洗槽 本试验所采用的超声波清洗槽为昆山市超声仪器有限公司生产的k q 3 1 8 型 超声波清洗器。该装置超声发生频率为4 0 k h z ，功率为5 0 w 。 2 2 2 厌氧水解酸化试验装置 厌氧反应器是容积为5 0 0 m l 的锥形瓶，污泥容积为3 0 0 r a l ，反应器置于生 化培养箱中。生化培养箱中的温度控制在3 5 _ + 2 c 。试验共设置4 套厌氧反应器。 2 3 试验方法 2 3 1 超声波破解污泥的方法 本试验共设置两种超声破解污泥的方式： ( 1 ) 探头式超声发生器破解污泥 污泥浓缩后置于玻璃烧杯中，调节超声输出功率至所需的声能密度，进行超 声辐射，至所需的超声作用时间为止。 ( 2 ) 超声波清洗槽和探头式超声发生器共同作用破解污泥 取适量一定浓度的污泥于超声波清洗槽内，进行超声破解，至所需的超声作 天津大学硕士学位论文 第二章试验装置及方法 用时间为止。将破解后的污泥置于玻璃烧杯中，调节探头式超声发生器输出功率 至所需的声能密度，再进行超声辐射，至所需的超声作用时间为止。 2 3 2 厌氧水解酸化的试验方法 4 套反应器的初始接种量均为1 5 0 m l ，在试验开始阶段一次性注入1 5 0 m l 不同超声预处理条件下的剩余污泥作为基质进行厌氧水解酸化。在厌氧水解酸化 开始的前2 4 小时内每隔一定时间取一次样，对样品中挥发性脂肪酸( 1 a ) 、蛋 白质、碳水化合物的含量进行研究。 2 4 分析项目和测定方法 ( 1 ) 总化学需氧量( t c 0 d ) ：将待测污泥稀释若干倍后，采用重铬酸钾法测 定h 1 1 。 ( 2 ) 溶解性化学需氧量( s c o d ) ：污泥用高速离心机( 转速为1 4 0 0 0 r p m ) 离 心1 5 r a i n 后，取上清液采用重铬酸钾法测定【4 1 1 。 ( 3 ) 总固体( t s ) 与总挥发性固体( v s ) ：取一定量的污泥混合液置于坩埚， 放入烘箱内在1 0 5 下烘至恒重，取出测定t s 值，然后放入马弗炉，在6 0 0 下灼烧1 h ，取出测定v s 值。 ( 4 ) 挥发性脂肪酸( v f a ) ：取适量污泥混合液用高速离心机在转速为 1 2 0 0 0 r p m 下离心1 5 r a i n 后，取上清液o 5 m l 作为水样，采用挥发性脂肪酸总量 的比色测定法测定1 4 2 】。 ( 5 ) 蛋白质：取适量污泥混合液用高速离心机在转速为1 2 0 0 0 r p m 下离心1 5 r a i n 后，取上清液l m l 作为水样，采用蛋白质f o l i n 一酚试剂法测定【4 3 】。 ( 6 ) 可溶性总糖：取适量污泥混合液用高速离心机在转速为1 2 0 0 0 r p m 下离心 1 5 m i n 后，取上清液l m l 作为水样，采用可溶性总糖的葸酮比色法测定1 4 3 1 。 ( 7 ) p h 值：采用哈纳h 1 9 3 2 1 型微电脑式酸度计测定。 天津大学硕士学位论文 第三章单一声能密度下( 2 w l m l ) 超声破解厌氧水解酸化试验 第三章单一声能密度下( 2 w m l ) 超声破解厌氧水解酸化试验 本阶段试验所用污泥在破解前t s 为1 7 0 0 0 2 4 0 0 0 m g l ，超声波输入声能密 度为2 w m l 。第一组饲入未经任何预处理的剩余污泥，作为本阶段试验的控制 组；第2 组饲入超声破解l m i n 的剩余污泥；第3 组饲入超声破解5 m i n 的剩余 污泥；第4 组饲入超声破解1 0 m i n 的剩余污泥；第5 组饲入超声破解1 5 r a i n 的 剩余污泥。按进流污泥投配率的不同，试验共分两个阶段进行，投配率设置分别 为3 3 3 和5 0 ，即反应器中污泥停留时间分别为3 d 和2 d 。在投配率为3 3 3 时，饲入的剩余污泥在超声破解时未控铝4 污泥温度；在投配率为5 0 时，饲入的 剩余污泥在超声破解时控制污泥温度为0 。在厌氧水解酸化开始的前2 4 小时 内每隔一定时间取一次样，对样品中挥发性脂肪酸( v f a ) 、蛋白、碳水化合物 的含量进行测定。主要试验结果如下： 3 1 超声破解后污泥特性的变化 3 1 1 未控制温度条件下，污泥超声破解沥出液成分变化 本阶段试验超声破解剩余污泥时未控制剩余污泥的温度。 3 1 1 1s c o d 的变化 将超声破解后污泥s c o d 值扣除破解前s c o d 值定义为s c o d 增加值 ( r a g l ) ，将s c o d 增加值占t c o d 的百分率定义为s c o d 的溶出率( ) 。 由图3 1 可知，在2 w m l 声能密度下，随超声破解时间的增加，s c o d 的 增加值和s c o d 的溶出率显著增加。破解l m i n 、5 r a i n 、1 0 r a i n 、1 5 m i n 后，s c o d 的增加值分别为2 8 8 9 5 m g l 、2 4 7 3 1 5 m g l 、4 5 5 1 5 5 m g l 、6 6 2 9 1 5 m g l ：s c o d 的溶出率分别为：1 6 2 、1 3 8 8 、2 5 2 4 、3 6 7 6 。从试验结果可知，污泥超 声破解后大量难降解的聚合物解体，微生物的细胞壁破解，混合液中可利用的溶 解性有机物增加，这对于加快后续厌氧消化的水解酸化速度都是非常有利的。 天津大学硕士学位论文第三章单一声能密度下( 2 w m l ) 超声破解厌氧水解酸化试验 - - o - s c o d 增加值+ s c o d 溶出事 3 1 1 2v f a 的变化 破解时间( r n i n ) 图3 - 1 破解时间对s c o d 的影响 本试验中挥发性脂肪酸( v f a ) 的浓度是指c 2 c 5 短链脂肪酸总量。将超声 破解后污泥中v f a 值扣除破解前v i a 值定义为v f a 增加值( m g l ) 。 o 破解时间( m i n ) 图3 - 2 破解时间对v f a 的影响 由图3 2 可知，随超声破解时间的增加，v f a 增加值显著增加。破解l m i n 、 5 m i n 、1 0 m i n 、1 5 r a i n 后，v f a 增加值分别为5 1 ，4 7 m g l 、1 7 1 5 6 m g l 、3 2 0 2 4 m g l 、 4 9 1 8 m g l 。根据厌氧消化的机理我们知道，污泥中的有机物首先被增值快、对 p h 值不敏感的产酸菌水解发酵为挥发性脂肪酸( v f a s ) m 。生长缓慢的产乙酸 菌将0 虹氧化为乙酸( h a e ) 、氢气和二氧化碳，这些产物再被产甲烷菌利用 生成甲烷【4 5 ”j 。v f a s 是厌氧消化过程中一种重要的中间产物，试验结果说明超 声破解可以提高污泥中v f a 的含量。 掌v褂ff雄口oo 船为帖竹5 om舢舢帅姗|耄彻o (1，5ev单最-130。s 啪垂；枷枷猢啪o 等v趔景轷vd 天津大学硕士学位论文 第三章单一声能密度下( 2 w m l ) 超声破解厌氧水解酸化试验 3 1 1 3 蛋白质的变化 本试验将超声破解后污泥蛋白质浓度值扣除破解前蛋白质浓度值定义为蛋 白质增加值c r a g l ) 。 o 破解时间( m i n ) 图3 3 破解时间对蛋白质的影响 由图3 - 3 可知，随超声破解时间的增加，蛋白质增加值显著提高。破解l m i n 、 5 r a i n 、l o m i n 、1 5 m i n 后，蛋白质增加值分别为3 9 3 4 6 m g l 、1 6 2 1 7 3 m g l 、 2 7 8 4 9 8 m g l 、3 6 0 3 1 l m g l a 这是因为随着破解时间的延长，污泥破解程度较大，即对污泥絮体结构中胞 外多聚物与微生物细胞的胞壁破坏程度较大，导致污泥微生物细胞胞内外的蛋白 质由污泥相进入水相。 3 1 1 4 碳水化合物的变化 o 破解时间( m i n ) 图3 - 4 破解时间对碳水化合物的影响 0 拈筋坫m 5，i85姆曩鲆峰皿断 枷季；喜；撇枷姗m趵o ，i、5迦景磐霉啦基*馨 天津大学硕士学位论文第三章单一声能密度下( 2 w m l ) 超声破解厌氧水解酸化试验 本试验将超声破解后污泥碳水化合物浓度值扣除破解前碳水化合物浓度值 定义为碳水化合物增加值( r a g l ) 。 由图3 - 4 可知，随超声破解时间的增加，碳水化合物增加值显著提高。破解 l m i n 、5 m i n 、1 0 m i n 、1 5 r a i n 后，碳水化合物增加值分别为5 8 0 5 m g l 、1 6 0 5 9 m g l 、 2 5 3 0 5 m g 1 , 、3 5 0 2 5 m g l 。形成污泥絮体结构的胞外多聚物，主要是由蛋白质、 碳水化合物、核酸等构成【船】，超声破解过程中，胞外多聚物被破坏，其组成成 分碳水化合物进入水相，导致污泥中碳水化合物的浓度增大。 3 i 2 控制温度条件下，污泥超声破解沥出液成分的变化 本阶段试验超声破解剩余污泥时控制剩余污泥的温度为o 。 3 1 2 1s c o d 的变化 - - d - $ c o d 增加值r s c o d 溶出奉 破解时间( m i n ) 图3 5 控制污泥温度为0 c 时破解时间对s c o d 的影响 由图3 5 可知，在2 w 肺l 声能密度下，随超声破解时间的增加，s c o d 的 增加值和s c o d 的