（环境工程专业论文）石油在土—水系统中的迁移转化机理与含油废水的处理研究.pdf

摘要 本文对石油污染物在土一水系统中吸附解吸、石油污染物在土一水系统中的迁移转 化特性和机理以及有机膨润土对含油废水的处理等进行了研究。静态条件下，锥形瓶 振荡试验研究表明：黄土对石油污染物的吸附与解吸都很快，3 0 分钟已基本达到平衡； 黄土对石油污染物的吸附符合f r e u n d l i c h 吸附等温式，悬浮物浓度、温度和p h 值均对 吸附与解吸有不同程度的影响。土柱清水淋滤试验研究发现：黄土对石油污染物的截留 能力较强，很大一部分被截留在表层土壤，但随着土层深度的增加这种截留能力变弱， 本试验所测得的最大迁移深度为3 0 c m ；污染物在土壤中的存留时间越短，对土壤的污 染程度越大；温度高时，石油类在土层中的迁移深度增加，土柱渗出水含油浓度显著增 大。对石油污染物在土壤中的迁移与转化分析表明：石油污染物主要是通过落地原油和 含油废水两种途径进入土一水环境中的，其迁移与转化特征受吸附解吸、扩散、生物降 解等因素的影响。对于石油污染的土壤，起主导作用的是吸附作用，石油中有机物的生 物降解会导致它们在土壤中的浓度不断降低。 基于对含油废水的处理，制备了改性的有机膨润土，结果表明：所制备的有机膨润 土吸附性能均比膨润土原土好，以5 c t m a b 改性的有机膨润土效果最佳。并对该改 性的有机膨润土的处理工艺进行了优化，结果为：有机膨润土用量为2 0 9 l ( 1 0 m g l ) ； 搅拌时间为9 0 m i n ；搅拌速度为1 5 0 r r a i n ；废水的p h 值为6 ，温度3 54 c 时处理效果最佳。 用长碳链阳离子改性的有机膨润土对废水中有机物的吸附机理是分配吸附和表面吸附 共同作用的结果，其中以分配吸附为主。 本研究对石油污染物在土一水系统中的迁移转化和含油废水的处理具有一定的理论 和实用意义。 关键词：石油污染物，土一水系统，迁移转化，有机膨润土改性，含油废水处理 a b s t r a c t t h i sa r t i c l es t u d yo nt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f p e t r o l e u mp o l l u t a n ti nt h ee a r t h a q u e o u ss y s t e m ，t h em i g r a t i o nt r a n s f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dm e c h a n i s mo fp e t r o l e u m p o l l u t a n ti ne a r t h a q u e o u ss y s t e ma n dt h eo r g a n i cb e n t o n i t ep r o c e s st h ec o n t a i n so i lw a s t e w a t e r u n d e rt h es t a t i cc o n d i t i o n ，t h ec o n i c a lb e a k e rv i b r a t i o ne x p e r i m e n t a ls t u d yi n d i c a t e d t h a t ，t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fp e t r o l e u mp o l l u t a n ti nt h el o e s si sv e r yq u i c k l y , i th a v e b a s i c a l l ya c h i e v e dt h eb a l a n c ea f t e r3 0m i n u t e s ；t h ea d s o r p t i o no fl o e s st ot h ep e t r o l e u m p o l l u t a n tc o n f o r m st ot h ef r e u n d i c ha d s o r p t i o nu n i f o r mt e m p e r a t u r et y p e ，t h es u s p e n s i o n d e n s i t y , t h et e m p e r a t u r ea n dt h ep hv a l u eh a st h ev a r y i n gd e g r e et h ei n f l u e n c et ot h e a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n t h ee a r t hp i l l a r c l e a rw a t e rd r e n c h e se x p e r i m e n t a l s t u d y d i s c o v e r e dt h a t ，t h et e m p o r a r i l ys t o p sa b i l i t yo fl o e s st ot h ep e t r o l e u mp o l l u t a n tt ob es t r o n g e r , t h ev e r ym a j o rp a r to f t e m p o r a r i l yt h ep e t r o l e u mp o l l u t a n ti ss t o p p e di nt h es u r f a c el a y e rs o i l ， b u ta l o n gw i t hs o i ll a y e rd e p t hi n c r e a s es u c ha b i l i t yc h a n g ew e a k l y , t h i se x p e r i m e n to b t a i n s t h eb i g g e s tm i g r a t i o nd e p t hi s3 0 c m ；w i t ht h et i m eo ft h ep o l l u t a n tp r e s e r v e si nt h es o i ls h o r t e r , t h ep o l l u t i o nr e g u l a t i o nt ot h es o i lb e c o m em o r es e r i o u s ；w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h ，t h e p e t r o l e u mm i g r a t i o nd e p t hi nt h es o i ll a y e ri n c r e a s e ，t h ed e n s i t yo fc o n t a i n so i li nt h es e e p s o u tw a t e ro ft h ee a r t hp i l l a rr e m a r k a b l yi n c r e a s e t h ep e t r o l e u mp o l l u t a n ti ns o i lm i g r a t i o n a n dt h et r a n s f o r m e da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h et w ok i n d so fo i lp o l l u t i o ne n t e ri nt h ee a r t h w a t e re n v i r o n m e n ti st h r o u g hf a l l st ot h eg r o u n dt h ec r u d eo i la n dc o n t a i n so i lt h ew a s t ew a t e r , t h em i g r a t i o na n dt h et r a n s f o r m e dc h a r a c t e r i s t i ca r ei n f l u e n c e db yt h ea d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n ，p r o l i f e r a t i o n ，b i o d e g r a d a t i o na n ds oo n r e g a r d i n gt h eo i lp o l l u t i o ns o i l ，g e t su p t h el e a d i n gr o l ei st h ea d s o r p t i o n ，i nt h ep e t r o l e u mo r g a n i cm a t t e rb i o d e g r a d a t i o nc a nc a u s e d e n s i t yu n c e a s i n g l yt or e d u c ei nt h es o i l b a s e do nt h ep r o c e s s i n go ft h ec o n t a i no i lw a s t ew a t e r , p r e p a r e dt h em o d i f i e do r g a n i c b e n t o n i t e ，r e s u l ti n d i c a t e d ：a l lo r g a n i cb e n t o n i t ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ei sb e t t e rt h a nt h e b e n t o n i t e ，t h e5 c t m a bm o d i f i e do r g a n i cb e n t o n i t eh a st h eb e s te f f e c t w eh a sc a r r i e do n t h eo p t i m i z a t i o nt ot h i sm o d i f i e do r g a n i cb e n t o n i t ep r o c e s s i n gc r a f t ，t h er e s u l ti s ：w h e nt h e c t m a bm o d i f i e db e n t o n i t eu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es o i l q u a n t i t yi so 5 0 0 0 9 ，t h e t e m p e r a t u r ei s3 5 ，p hi sn e a r6 ，t h em i x i n gs p e e di s 15 0 r m i n ，t h em i x i n gt i m ei s9 0m i n ， t h ee f f e c ti sb e s t t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fu s i n gl o n gc a r b o nc h a i np o s i t i v ei o nm o d i f i e d o r g a n i cb e n t o n i t et ot h eo r g a n i cm a t t e ri nt h ew a s t ew a t e ri s aj o i n t i n gr e s u l to ft h e d i s t r i b u t i o na d s o r p t i o na n dt h es u r f a c ea d s o r p t i o n ，e s p e c i a l l yt h ed i s t r i b u t i o na d s o r p t i o n t o i i t h ep e t r o l e u mp o l l u t a n ti ne a r t h a q u e o u ss y s t e mm i g r a t i o na n dc o n t a i n so i lw a s t ew a t e r p r o c e s s i n gt h i sr e s e a r c hh a st h ec e r t a i nt h e o r ya n d t h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：p e t r o l e u mp o l l u t a n t ；e a r t h a q u e o u ss y s t e m ；t h em i g r a t i o nt r a n s f o r m s ；o r g a n i c b e n t o n i t em o d i f i c a t i o n ；c o n t a i n so i lw a s t ew a t e rp r o c e s s i n g 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 群矾艮 砂7 年6 月 7 e l 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 薛硐霞 l 季多埘 炒辟莎月j 日 跏7 年月日 长安大学硕l 二学位论文 第一章绪论 1 1 研究目的及意义 中国2 1 世纪议程指出：“本世纪以来，随着科技进步和社会生产力的极大提高， 人类创造了前所未有的物质财富，加速推进了文明发展的进程。与此同时，人口剧增、 资源过度消耗、环境污染和生态破坏等环境问题日益突出，成为全球性的重大问题，严 重地阻碍着经济的发展和人民生活质量的提高，继而威胁着全人类的未来生存和社会发 展。在这种严峻的形势下，人类不得不重新审视自己的社会经济行为和走过的历程，认 识到通过高消耗追求经济数量增长的先污染后治理的传统发展模式已不再适应当今和 未来发展的要求，而必须努力寻求一条人口、经济、社会、环境和资源相互协调、既能 满足当代人的需求而又不对满足后代人需求的能力构成危害的可持续发展的道路。人们 日益清醒地认识到环境和发展问题是当今人类社会面临的最为紧迫的问题之一”【l 】。 在人类对资源的需求日益增长的同时，各国都加快了对油气资源的开发利用，从沙 漠到海洋，从无人区到人口稠密区，越来越多的油气井出现在全球各地【2 】。石油企业在 为国家做出巨大贡献和加强自身建设的同时，也对环境产生了一系列的影响。例如在石 油的开采、炼制、运输和使用过程中，不可避免地会造成大量的石油及其制品抛洒或泄 漏，而且在油气的开发和建设中会排放大量的含油废水，这些污染物直接或间接的进入 土壤中，对土壤生态系统构成了严重的威胁。因此，在合理开发和利用石油资源的同时， 一定要注意保护生态环境。 石油是一种复杂的多组分化合物，主要由烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类族化合物组 成，具有致癌、致畸、致突变的潜在性【3 l ，被列入中国环境监测总站根据我国国情提出 的5 8 种环境优先控制有机污染物中。在石油烃中含有多种有毒物质，其中芳香烃类对 人类的毒性最大，尤其是以双环和三环为代表的多环芳烃( p a n ) 毒性更大，而且随着在 环境中存留时间的增长，其致癌性会增强。人类若长期接触石油，会引起急性中毒和慢 性中毒。 石油进入土壤后，会影响土壤的通透性，引起土壤理化性质的改变，肥力的降低及 盐碱化沙化加剧，这些影响中，有的是直接表现出来的，还有一些是潜在的。积聚在土 壤中的石油污染物在植物根系形成一层粘膜，阻碍根系的呼吸与水分吸收，引起根系腐 烂。石油类物质还会影响土壤酶的活性，从而干扰作物的生长；过量的石油类物质还会 被作物吸收并沉积于果实，使受污染土壤上生产的粮食不宜食用。为避免石油污染及其 第一章绪论 带来的危害，应及早的控制和尽量减少污染物，将污染降至最低是最好的解决办法。因 此研究石油污染物在土水系统中的迁移转化机理对土壤和地下水环境的保护具有重要 的理论意义。本研究就柴油在环境中的迁移过程、迁移机理、迁移规律作了详细地探讨， 并对造成土壤污染的含油废水的治理作了必要的研究，这对有效的控制土壤污染具有重 要的理论意义和应用价值。 1 2 国内外研究现状 自从开始发现石油类污染物给人类带来危害以来，研究者从不同角度对石油污染进 行了研究，以了解已产生污染的特征、规律和机理等，为治理石油污染问题提供可靠的 依据。近年来，国内外一些学者已开始对土壤中有机污染物迁移转化问题进行研究，这 一良好势头必将推动土壤及地下水污染研究工作的深入。当然，这也会使原本难度较大 的研究工作增加新的困难。现就如下几方面对国内外情况进行简述。 对于通过试验的方法研究石油类污染物在土壤中的迁移，国外研究的较早。具有代 表性的有k a r i c h o f f 等( 1 9 7 9 ) 模拟了石油烃在非饱和土壤中的突破和流动【4 】；k a r i c h o f f 等( 1 9 8 4 ) ，w u ( 1 9 8 6 ) 和w e b e r 等( 1 9 8 3 ，1 9 8 8 ) 研究了疏水性有机物在自然沉积物 和悬浮物吸附的热力学和动力学模型【5 d o 】；c o o k e 等( 1 9 9 1 ) 运用离心模型模拟了流体 和污染物在非饱和土壤中的运移川；p a v l o s t a t h i s ( 1 9 9 1 ) 分析了三氯乙烯在土壤中的解 吸行为【1 2 】；l a r s e n 等( 1 9 9 2 ) 通过土柱试验测定了3 种含水介质中的1 2 种石油化合物 的突破曲线，进而确定了它们的阻滞系数【1 3 】；g r a t h w o h l ( 1 9 9 3 ，1 9 9 5 ) 通过含水介质 中多环芳香族化合物的释放，建立了平衡和非平衡的模型，指出有机污染含水介质的恢 复是一个非常缓慢的过程，常常需要几年或几十年【1 4 , 1 5 1 ；p a u l 等从总体上分析了石油污 染的土壤f 1 6 】；f a r k a s 等( 1 9 9 9 ) 研究了有机污染物在疏水性蒙脱石中层间的吸附，利用 吸附过程等温线分析计算有机物在疏水性表面的吸附能量【1 7 】。b v c h a n g 等对土壤中多 环芳烃的厌氧降解进行研列1 8 】。 国内对石油污染具有代表性的有谢重阁( 1 9 8 7 ) 著有环境中石油污染物的分析技术， 详细论述了环境中石油污染物分析的各种技术【1 9 1 ；韩长锦等( 1 9 8 8 ) 研究了水中石油烃 污染的特点及监测分析中的若干问题【2 0 】；李勇和徐瑞薇( 1 9 9 4 ) 为有机污染物在土壤和 地下水中的迁移建立了数学模型，模拟了有机物在土壤和地下水系统中的迁移【2 l 】：何耀 武( 1 9 9 5 ) 研究多环芳烃类化合物在土壤上的吸附【2 2 】，结果表明，葸和菲在土壤上的吸 附量与土壤有机质含量之间是显著相关的；陶澍和曹军( 1 9 9 6 ) 模拟了山地土壤表层水 溶性有机物淋溶动力学过程【2 3 】；赵文谦等( 1 9 9 7 ) 研究了泥沙对乳化油的吸附，并建立 2 长安大学硕十学位论文 了吸附的数学模式【2 引，证明泥沙对乳化油的吸附速度很快，平衡吸附量与水流条件相关； 李崇明等( 1 9 9 7 ) 以煤油、柴油和机油为例，研究了泥沙对乳化油的吸附和解吸规律， 并进一步分析了泥沙和含盐量对吸附作用的影响【2 5 ，2 6 1 ，结果显示，泥沙对乳化油的吸附 为物理吸附，吸附速度较快；李静等( 1 9 9 7 ) 用振荡平衡法研究了原油在土壤中的吸附 和解吸行为【2 1 l ，研究表明，石油烃类物质在土壤中的吸附能力很强；郑西来( 1 9 9 7 ，1 9 9 8 ， 1 9 9 9 ，2 0 0 0 ，2 0 0 3 ) 分别系统测定和分析了含水介质和不同土样对可溶性油的吸附动力 学曲线和吸附等温线、阻滞系数、分析了有机质、粘粒含量、含盐量对吸附作用的影响， 建立了地下水中石油污染物运移的耦合模型并应用于地下系统石油污染的分析、评价和 预测【2 8 - 3 1 1 ；王洪涛等( 2 0 0 0 ) 对石油污染物在土壤中运移的数值模拟进行了初探，分析 了石油污染物在土壤中运移的规律，并建立了非饱和带污染物迁移地下水运动模型【3 2 】； 赵东风等( 2 0 0 0 ) 通过土柱淋滤试验、原油渗透试验和降解试验，研究了石油类污染物 在土壤中的迁移渗透规律【3 3 1 ；黄廷林等( 2 0 0 0 ) 用数学模型的方法对黄土地区石油类污 染物的径流污染和预测进行了研究【3 4 1 ，史红星等( 2 0 0 2 ) 通过室内静态试验【3 5 】，研究了 石油类污染物在黄土地区土壤中的吸附行为，初步探讨了石油类污染物在黄土地区土壤 中的吸附特性，研究表明，黄土沉积物对石油类污染物的吸附是一种物理吸附现象。 在含油废水的处理研究方面，人们一直在坚持不懈地进行深入研究与探讨，其主要目 标是去除水中的油，目前，其处理手段大体分为物理处理法、化学处理法、物理化学处理 法和生物处理法，近几年相继研究发展用电絮凝剂、超声波、吸附剂和膜分离等方法处 理含油废水，但这些方法还难于进行大规模处理。膨润土作为废水处理的吸附材料，具 有储藏量大、价格低廉，改性或活化的方法相对简单，可以去除水中无机的和有机的污 染物，较高的物理、化学和生物稳定性以及较容易再生等优点。因此，膨润土及其改性 产品在废水处理领域有着广泛的应用前景。在用膨润土处理含油废水方面，人们常用季 铵盐改性膨润土制得有机膨润土，使其表面由原来的亲水性转换为亲油性【3 ，以提高 其去除水中有机污染物的能力。在环境保护的应用研究领域，研究最多的是用单一季铵 盐阳离子表面活性剂改性的有机膨润土进行模拟废水的处理试验【3 7 4 3 1 ，结果表明，有机 膨润土能有效去除水中有机污染物，随着人们对有机膨润土的制备方法和工艺的不断改 进，对有机膨润土吸附废水中污染物的性能、适宜条件和机理的认识加深，以及对有机 膨润土处理废水的条件逐步完善，有机膨润土在环境保护领域将有望成为一种高效、价 廉的重要环保材料。 3 第一章绪论 1 3 主要研究内容与研究方法 本论文研究的主要内容包括： ( 1 ) 石油类污染物的物质组成、理化性质及分析方法。从石油污染物的物质组成、理 化性质及其来源等方面说明石油类污染物的危害性，并为研究在环境中的迁移转化行为 及其归宿打好基础。 ( 2 ) 石油类污染物在环境中的迁移转化。从土壤的基本性质出发，讨论石油污染物在 土壤和水体中的赋存状态、迁移转化途径及其在环境中的主要化学过程。 ( 3 ) 石油类污染物的吸附与解吸机理。从静态角度研究土壤对石油类污染物的吸附与 解吸，并研究悬浮物浓度、p h 值、温度等一些因素对吸附与解吸的影响。 ( 4 ) 石油类污染物在土壤中的迁移。通过土柱淋滤试验，动态的研究石油类污染物在 土壤中的迁移模式以及影响石油类迁移的主要影响因素，并探讨了石油类污染物的迁移 机理。 ( 5 ) 改性膨润土处理含油废水的研究。包括膨润土的改性、改性膨润土处理含油废水 的机理性能研究。 本论文研究的主要方法包括： 在研究中，强调了系统性、动态性、可靠性、代表性和定量化、模式化。 ( 1 ) 本着静态和动态相结合的方法，开展了一系列的试验研究，取得了丰富的、又可靠的 第一手资料，为本题的顺利完成提供了可靠的保证。 ( 2 ) 采用宏观和微观相结合的理论分析方法，从深化理论的高度去分析和认识试验中所观 察到的各种现象，使现象得以升华，进而达到深化本题研究的目的。 ( 3 ) 采用试验验证和理论分析相结合的方法，立足地球化学和环境化学，充分借鉴或应用 边缘学科，认识和分析石油类在土一水这个复杂体系中的迁移、转化规律，以及探讨含 油废水的处理研究。 ( 4 ) 从动态平衡观点出发，突出系统性、动态性和可变性，视系统内诸因素在不断变化之 中，研究石油类在这种不断变化环境中迁移转化和积累过程的特征，以及其与环境诸因 素之间有机联系的关系、模式和机制，为减轻石油类的环境危害提供科学依据。 ( 5 ) 从质量守恒和能量守恒观点出发，以理论分析和试验验证为手段，量化或模式化各种 现象之规律，分析吸附反应和解吸反应在石油类迁移转化中所起的作用。 ( 6 ) 着眼于自然力，充分利用自然条件和自然规律，尽可能的选用天然材料，减轻和控制 二次污染对环境所造成的危害，探索永续有效的趋利减害的途径和方法。 4 长安大学硕上学位论文 第二章石油污染物的组成和性质 石油是一种复杂的多组分均质混合物，主要有四种组分构成：饱和烃、芳香烃、沥 青质和胶质。一般来讲，石油都有相似的特性，但不同产地、不同种类的石油及其制品 具有不同的物质组成和性质，它们在土水系统中产生的物理、化学和生物作用存在着 明显的差异。因此，要研究石油污染物在环境中的迁移转化规律和防治措施，必须要熟 悉石油的组成和性质及其测定方法，下面将结合本研究课题对这方面的问题作简单介 绍。 2 1 石油污染物的组成 2 1 1 石油的馏分组成 石油中主要含有不同的烃类，利用石油组分沸点不同的特点，通过加热蒸馏可以将 原油分割成不同沸点的馏分( 石油制品) 。表2 1 列出了石油镏分的名称、沸点范围和主 要烃类的碳原子个数。 表2 1 石油馏分组成的分类 ( 1 ) 液化石油气 液化石油气是以碳原子数为3 和4 的烷烃为主要成分的石油系气体燃料，因受冷或 受压后容易液化而得名。2 0 。c 时，液体丙烷和丁烷的密度分别为0 5 0 k g m 和0 s s k g l ， 汽化后的体积约为液体体积的2 5 0 倍，密度为空气的1 5 2 倍，所以泄漏出来的液化石 油气往往顺着地面扩散，遇火会发生爆炸。 ( 2 ) 汽油 汽油是汽车和农用机械等点火式内燃机用燃料，主要成分是沸点低于2 0 0 的液态 石油馏分，在常温和常压下有一定的挥发性。这种汽油是将原油经蒸馏提炼而得到的直 馏汽油，再混合以催化改性的汽油和催化裂解汽油而生产的。商品汽油中添加有添加剂 ( 如抗暴剂四乙基铅) 以改善使用和储存性能。 5 第章石油污染物的组成和性质 ( 3 ) 煤油 煤油是家庭炊炉或取暖炉用的燃料，也可用于发动机和溶剂等方面，其燃点大于 4 0 c ，2 5 0 。c 以下的石油馏分占9 5 ，在常温和常压下性质比较稳定，但略有挥发。 ( 4 ) 柴油 柴油可作为汽车、机动车等压缩点火式内燃机的燃料，燃点在5 0 以上，3 5 0 以 下的石油馏分占9 0 ，在常温和常压下性质稳定，挥发性很低。柴油广泛用于大型车辆、 船舰。由于高速柴油机( 汽车用) 比汽油机省油，柴油需求量增长速度大于汽油，一些 小型汽车也改用柴油。 ( 5 ) 润滑油 润滑油主要用于减小机器零件的磨损和发热。燃点高，受热时能长久地保持最初的 性质，不容易生成沉淀，也不易挥发。 综上所述，除低碳的石油液化气在常温和常压下成气态以外，其他的油品主要呈液 态。另外，从低沸点的汽油到高沸点的润滑油，其燃点、粘滞性、比重和化学稳定性逐 渐增加。 2 1 2 石油的元素组成 石油主要由碳和氢元素组成，其次是氧、硫、氮元素，这三种元素的含量很少，一 般仅占o 5 一5 。石油中所含的元素绝大多数是以有机化合物的形式出现的。目前，在 石油中已鉴定出的烃类、含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物分别为2 3 0 种、5 0 种、 3 0 种和1 0 0 种【州。表2 2 列出了我国一些油田的原油元素组成，可以清楚地看出石油元 素的一般特征。 表2 2 石油的元素组成百分比 2 1 3 石油的烃类族组成 虽然石油中主要是碳、氢两种元素，但这两种元素可以按一定的数量和空间关系结 合成许许多多的石油烃，主要有烷烃( 正构烷烃和异构烷烃) 、环烷烃和芳香烃( 纯芳 6 长安大学硕士学位论文 香烃和环烷芳香烃) 三族烃类，但不同油品中各族烃类的比例相差很大，具体见图2 1 图2 1 石油中不同馏分的烃类族组成1 i 吲 汽渔 i 煤油l 趣檗油陋质i l 馏分l 诡滑浦馏州渣油 穰原予数c 51 c 铆t 3c 1 1 7c 埔盘c 麓c 3 0 e o l 猢拗湖缃戳 曩， 环烷烃羹 j l 争 ：莲一。薹主；每：。：二。：。彳 o 2 1 4 石油的非烃类组成 石油中的非烃化合物是指分子结构中除含碳、氢原子外，还含有氧、硫、氮等杂原 子的化合物，主要有含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物及胶质和沥青质。氧、硫、 氮三种元素一般仅占石油的2 左右，但其化合物却占1 0 2 0 。这些非烃组分主要集 中在石油高沸点馏分中，且各种石油中非烃组分与烃类组分之间的比例相差很大。 石油中非烃化合物在数量上不占主要地位，但它的组成和分布特点对石油的性质却 有很大影响。例如，石油中含硫化合物的多少直接影响着原油的质量好坏。 2 1 5 柴油的组成 柴油是由脂肪族烃、多环烃和芳香烃等组成的多组分混合物【4 5 1 。柴油主要由沸点介 于1 6 0 。c 3 6 0 c 的碳链为c l o c 2 0 的组分组成【4 6 1 ，柴油的组分构成取决于原油的来源、分 馏方式及其产品计划使用地区的气候情况【4 7 1 。柴油的组分可划分为三大类：烷烃类，单 芳香烃和多环芳香烃 4 8 ，4 9 1 。其中烷烃是柴油的主要成分，由正构烷烃、支链烷烃和环烷 烃组成，通过裂解原油分馏得的柴油组分中正构烷烃比例很大。其中单环芳香烃如菲和 萘等组分在柴油中的比例为1 0 3 0 f 5 0 】。 本试验中使用的油品为柴油，其物理化学性质为：粘度为2 7 9 m p a s ，表面张力为 7 第_ 二章石油污染物的组成和性质 2 6 2 m n m ，比重为o 8 4 1 9 m g c m 3 。 2 2 石油的物理化学性质 2 2 1 石油的挥发性 不同石油制品的挥发性相差很大，一些石油制品例如汽油沸点低，容易挥发；相反 高粘度的润滑油等重质油的沸点高，不易挥发。石油烃中的正构烷烃的沸点随着碳原子 数的增加而增加，而蒸汽压则随着碳原子数的增加而减小；高的蒸汽压相应于高的挥发 性，也就是高蒸汽压的烷烃在自然界以气相存在的比重更大；对于碳原子数大于1 0 的 烷烃，在自然界的蒸汽压很低，挥发作用大大减弱。 石油制品是由许多石油烃组成的混合物，所以沸点变化范围很大。汽油比煤油、柴 油和润滑油的蒸汽压高，容易挥发；煤油挥发性小，但大于柴油的挥发性，而润滑油挥 发性更小。 进入土壤中的石油，会在风和阳光等自然因素的作用下产生挥发作用，结果使石油 的组成和性质发生变化。 2 2 2 石油的溶解性 在相对静止的环境中，石油在水中的溶解度很低，绝大部分油分漂浮在水面上。事 实上，不同的石油制品、不同的石油烃的溶解度相差很大，例如汽油的溶解度可达 1 0 0 m g l 以上，比饮用水标准( o 0 5 m g l ) 高2 0 0 倍。在利用含油污水进行灌溉时，油 分首先被吸附在土壤表面上，所以石油的溶解性对研究土壤水系统的石油污染至关重 要。 2 2 3 石油的粘滞性 在同一地区撒落或泄漏的油品，其直接入渗的能力很大程度上取决于油品的粘滞 性。动力粘滞度是反映石油制品抵抗重力流动的一个指标，其值越大，在土壤中迁移的 能力越低。动力粘滞度和蒸汽压成反比，从汽油到煤油、柴油和润滑油，蒸汽压逐渐降 低，而动力粘滞度则不断提高( 见表2 3 ) 。 表2 3 石油制品的粘滞度1 1 i 2 2 4 石油污染物的毒性 长安大学硕上学位论文 石油中的不同馏分对动植物的影响有所不同。低沸点饱和烃易引起动物麻醉、昏迷， 高浓度时能破坏细胞导致动物死亡。低分子烃对植物的危害比高分子烃严重，沸点在 1 5 0 2 7 5 以内的粗汽油和煤油对植物的毒害很大，这是因为它能穿透到植物组织内部， 破坏正常的生理机能。高分子烃可能因分子较大，不能穿透到植物组织内部，但沸点高 的烃易在植物表面形成一层薄膜，阻碍植物气孔，影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用。 石油中的芳烃，特别是多环芳烃( p a h s ) ，其中有些组分具有致癌性，所以毒性最强， 在各国的有机污染物控制名单中这一类物质均被列为优先控制污染物。 石油类物质进入土壤，可引起土壤理化性质的变化，如堵塞了土壤孔隙，改变土壤 的有机质的组成和结构，引起土壤有机质的碳氮比和碳磷比的变化；引起土壤微生物群 落、微生物区系的变化。石油污染物中芳香烃类物质对人和动物的毒性较大，尤其是以 多环和三环为代表的芳烃。多环芳烃类物质可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入方式进入 人或动物体内，影响肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。石油中的苯、甲苯、酚 类物质，如果较长时间较大浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状5 。 2 3 石油污染物的分析方法 2 3 1 土中石油类的分析方法 土壤中石油类物质总量采用重量法测定。石油类物质分析时常采用的萃取剂有氯 仿、四氯化碳、氟里昂、石油醚等，对土壤中的石油类物质分析时，应采用萃取石油能 力最强的氯仿，它对油类的回收率可达9 8 ，重量法测油的具体方法如下【5 2 】： 在自然通风的条件下使样品干燥，混合均匀后用0 2 5 r a m 孔径筛网去除砾石等大颗 粒的杂物。取经上述处理的样品2 5 9 ，放入具塞磨1 2 1 锥形瓶中，加入5 0 m l 氯仿，加盖 后轻轻振荡1 2 分钟，静置2 4 h 。然后将锥形瓶放入5 5 水浴上热浸一小时( 开始时注 意排气) 。取下锥形瓶进行过滤，滤液收集于已知重量的1 0 0 m l 烧杯中，滤出的泥样再 用氯仿热浸两次，每次约用氯仿2 5 m l ，在水浴中加热半小时，浸提液均滤入烧杯中。 最后将烧杯放在5 8 水浴上加热，待氯仿完全挥发后取出，擦去外壁水汽，在6 5 7 0 烘箱中放置3 小时，取出后在干燥箱中冷却3 0 分钟后称重，增加的重量即为氯仿提取 物重量。 土壤样品中石油类污染物含量的计算公式为： 土壤样品中石油类污染物含量= w mx 1 0 0 0 ( m g k g ) 式中：w 一氯仿提取物重量 ( m g ) m 一土样重量 ( g ) 9 第一二章石油污染物的组成和性质 2 3 2 水中石油类的分析方法 水中石油类含量分析采用紫外分光光度法，在w f z 一2 6 a 型紫外可见分光光度计上 扫谱可知测定波长为2 5 6 n m ，萃取剂为经两次重蒸馏的6 0 9 0 。c 沸程的石油醚，绘制标 准曲线所用的标准油为0 号柴油。具体方法如下【5 2 】： 2 3 2 1 标准曲线的绘制 取少量0 号柴油用1 0 0 m 1 3 0 6 0 沸程的石油醚溶解，经无水硫酸钠脱水后过滤，滤 液在6 5 水浴上蒸出石油醚，然后置于6 5 。c 恒温箱中赶尽残留的石油醚，即得标准油 样品。准确称取o 1 0 0 0 9 溶于6 0 9 0 。c 沸程的石油醚中，移入1 0 0 m l 容量瓶中，用石油 醚定容后贮于冰箱中，此溶液含油浓度为1 0 0 m g m l 。将上述溶液稀释1 0 倍，得标准油 使用液( 含油浓度为o 1 m g m 1 ) 。分别向1 0 个5 0 m l 容量瓶中加入0 0 0 、2 0 0 、4 0 0 、8 0 0 、 1 0 o o 、2 0 0 0 、2 5 o o 、3 0 o o 、4 0 o o 、5 0 0 0 m l 标准油使用液，用6 0 9 0 。c 沸程的石油醚 稀释至刻线，则所得的一系列5 0 m l 样品中的含油量为o 0 0 、0 2 0 、0 4 0 、0 8 0 、1 0 0 、 2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 m g 。在2 5 6 n m 波长处，用1 0 m m 石英比色皿以石油醚为 参比测定吸光度，经空白校正后，以吸光度为横坐标，以含油量为纵坐标作图，即可绘 制得标准曲线如图2 2 所示。将标准曲线用直线拟合，可得下面的公式： y = 1 1 1 4 4 x - 0 0 6 5 8 相关系数r 2 = o 9 9 9 6 式中：x 一用5 0 m l 石油醚萃取含油水样所得萃取液的有效吸光度，无单位 y 一样品所含的石油类总量，m g 菡6 景5 钟4 3 2 l o oo 10 20 30 40 5 吸光度a 图2 2 标准曲线 l o 长安大学硕十学位论文 2 3 2 ，2 水样中石油类含量的测定方法 将已知体积的水样，移入2 0 0 m 1 分液漏斗中，加入l ：1 硫酸5 m l 酸化。用1 5 m 1 6 0 9 0 沸程的石油醚洗涤采样瓶后，移入分液漏斗中，充分振摇3 分钟，静置分层，将水层移 入烧杯中。在小漏斗内铺一层定量滤纸，加入约5 m m 厚度的无水硫酸钠，然后过滤上 述石油醚萃取液，滤液置入5 0 m l 容量瓶中。将水层移回分液漏斗中，用1 5 m l 石油醚重 复萃取一次，操作过程同上，然后用1 5 m l 石油醚清洗分液漏斗，清洗液均收集于同一 容量瓶内，并用石油醚定容至刻线。在2 5 6 n m 波长处用l o m m 石英比色皿，以石油醚 为参比，测定吸光度。由水样测得的吸光度，减去空白试验的吸光度即得被测样品的有 效吸光度x 。 将所测样品的有效吸光度x 代入标准曲线回归方程中，即可计算出相应被测样品中 的石油类含量。从而可以根据所用的水样体积计算出被测水样的含油浓度。被测水样的 含油浓度c 的计算公式如下： c = i 0 0 0 m v ( m e l ) 式中：m 水样中的石油量( m g ) v - 一水样体积( m 1 ) 第三章石油污染物在土壤中的吸附和解吸实验 第三章石油污染物在土壤中的吸附与解吸试验 石油类对土壤、河流、地下水等自然环境的污染过程及人们对石油污染环境的治理 始终和吸附解吸这一过程有重要关系。石油类物质吸附、释放特性决定了它在自然环境 中的迁移特性。因此，研究石油类在土壤中的吸附与解吸特性，对探索石油类物质在环 境中的迁移转化规律和对防治环境的石油类污染，都具有重要的理论和现实意义。 本章通过试验分析的手段来研究静态条件下水体中黄土沉积物对石油类污染物的 吸附与解吸效应。 3 1 试验原理 吸附是一种表面现象，所以与表面张力、表面能的变化有关。吸附剂颗粒中，固体 界面上的分子能力不均衡，因而产生表面张力，具有表面能。当它吸附溶质到其界面后， 导致表面张力减小，符合热力学第二定律，这种能量有自动变小的趋势。吸附与表面张 力的关系可由g i b b s 方程式表示： 口：一旦立( 3 1 )口= 一l j - lj r td c 式( 3 1 ) 中：卜吸附剂表面超过溶液主体的浓度； r _ 表面张力； 卜溶质在溶液主体的浓度； r 一气体常数； 卜绝对温度； c 一系数。 由式( 3 1 ) 可以看出，如果溶质能降低溶液的表面张力，则d r d c 为负值，a 为正 值，产生正吸附，即吸附行为。如果溶质能增加溶液的表面张力，如可溶性的无机盐、 金属氮氧化物等，则d r d e 为正值，0 【为负值，产生负吸附，即解吸或释放，此时，固 体表面不仅不能吸附溶质，反而对溶质有排斥作用。 吸附是一种或多种化学物质附着在另一种物质表面的过程。吸附质被吸附剂吸附的 过程可分为三步： 吸附质从流体主体通过扩散( 分子扩散和对流扩散) 传递到吸附剂颗粒的外表面， 简称外扩散过程。扩散阻力是固体表面处的一层滞留膜。 1 2 长安大学硕上学位论文 吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上的微孔扩散进入颗粒的内部，到达颗粒的 内部表面，称为内扩散过程。 在吸附剂的内表面上吸附质被吸附剂吸附。 石油污染物的吸附存在两种主要机理：一是分配作用，即在含水介质中，土壤有机 质对有机污染物的溶解作用，类似于化学中的相似相溶原理，而且在溶质的整个溶解范 围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机污染物的溶解度相关，附 着物和吸着质之间没有强烈的相互作用，因而放出的吸附热较小；二是土壤矿物质的表 面吸附作用，其表面是各种化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键作用的结果，其吸 附等温线是非线性的，并存在竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量的热，来补 偿反应中熵的损失。 3 2 吸附模式 在污染物质与固相介质一定的情况下，污染物质的吸附和解吸主要与污染物在水中 的液相浓度和污染物质被吸附在固体介质上的固相浓度有关。液相浓度和固相浓度的数 学表示式称为吸附模式。其相应的图示表达称为吸附等温线，它通常是一定温度下吸附 达到平衡时吸附质在固一液两相浓度的关系曲线。 研究中常采用的有三种吸附模式及其相应的吸附等温线。在不同的吸附过程中，三 种吸附模式又有不同的表示形式，如可逆的非平衡过程的表示式、污染物的液相浓度未 定之时的表示式、吸附平衡时的吸附模式表示式等。三种吸附模式在吸附平衡时的表示 式为： 1 线性吸附模式或亨利( h e n r y ) 吸附模式 c s = k d c w ( 3 2 ) 式( 3 2 ) 中：c s 一固体颗粒表面所吸附的污染物浓度( m g k g ) ； c 、r 液相中污染物浓度( m g 1 ) ； k r 分配系数，指固体颗粒对污染物程度的量度。 线性平衡吸附模式是目前应用最广泛、最简单的吸附模式，常用来描述污染物的液 相浓度较低的情况下的吸附。 2 指数性吸附模式或称弗