（环境工程专业论文）角蛋白材料改性及处理criii废水的研究.pdf

1 i l l ll l li i ii ll ui iii il li y 19 7 4 15 2 角蛋白材料改性及处理含c r ( ) 废水的研究 摘要 铬在工业上的应用越来越广泛，铬污染也日趋严重，已经影响到人类的 正常生活。解决这一问题的方法在于寻找合适的吸附剂净化回收废水中的 铬。吸附法因其操作简便、操作条件灵活等优势被认为是含c r ( ) 废水 处理的理想方法。吸附法处理含c r ( ) 废水的发展趋势是寻找新的吸附 剂，尤其是吸附量大、原材料来源广泛、价格低廉的吸附剂，以实现吸附法 在含c r ( ) 废水处理上的广泛应用。本论文以“以废治废”为理念，在 前人研究的基础上，针对当前制革行业和毛纺行业的废弃角蛋白材料做了以 下工作： ( 1 ) 通过双氧水预处理和马来酸酐接枝改性，将废弃的羊毛变为c r ( ) 吸附剂。对羊毛的预处理条件及接枝改性条件进行了探讨，结果表明羊毛预 处理和在此基础上进行的接枝改性都能大大提升羊毛的吸附性能。在最佳处 理条件下预处理羊毛对c r ( ) 的吸附量达到2 5 6m 晚，制得率为8 7 5 ； 最佳改性条件下最大接枝率达到1 1 8 2 。 ( 2 ) 研究了水洗和脱脂羊毛以及接枝改性后角蛋白的吸附性能，主要考察 了p h 、温度、时间、c r ( i i i ) 浓度等因素对其吸附性能的影响，并对吸附 机理进行了探讨。结果表明p h 、温度、时间在改性前后均为影响吸附的主 要因素，但改性角蛋白对p h 的敏感度明显降低。最佳吸附时间由改性前的 1 2h 缩短到改性后的2h ，水洗羊毛、脱脂羊毛和接枝改性角蛋白在最佳条 件下的吸附量分别为4 2 2m g g 、9 7 6m g g 和4 2m g g 。 ( 3 ) 对改性后角蛋白的吸附性能做了深入研究。研究了共存离子对改性后 角蛋白吸附c r ( i ) 性能的影响，并通过等温吸附和动力学吸附研究了其 吸附机理。结果表明钾离子、亚铁离子、镁离子对吸附性能没有影响；钙离 子的影响不大，铜离子的影响较大。等温吸附数据对l a n g m u i r 方程符合程 度优于f r e u n d l i e h 方程；吸附动力学数据对拟二级动力学模型符合程度优于 拟一级动力学模型。物理吸附和化学吸附同时存在，化学吸附起主要作用。 ( 4 ) 对改性角蛋白吸附处理含c r ( ) 废水回用次数做了研究并进行了 工艺应用试验。结果表明在回用过程中对c r ( ) 的吸附量先增加后降低， 且回用次数最多可达到6 次并取得良好处理效果；工艺试验中，最低出水浓 度可以达到o 0 0 4g l ，最高去除率达到9 9 2 1 ，在水力停留时间为1 2 0 m i n 时，穿透时间为3 0 0 m i n 。 此外，用f t i r 和s e m 对羊毛进行了分析，结果表明在处理过程中羊 毛的表面鳞片层被破坏，但基本的角蛋白结构没有改变，酰胺键、亚硫基以 及羧基在吸附过程中起作用。 关键词：羊毛，三价铬，吸附剂，吸附机理，废水处理 s t u d yo nm o d i f i e dk e r a t i n m l 盯e r i a i 。a n di t sa p p l i c i 盯i o nf o r t r e a t m e n to fc r ( ) c o n t a i n i n g a b s t r a c t a st h ea p p l i c a t i o no fc h r o m i u mb e c o m em o r ea n dm o r ew i d ei ni n d u s t r y , t h ep o l l u t i o nb yc h r o m i u mi sm o r ea n dm o r es e r i o u sa n dp e o p l e sn o r m a ll i f e i s i n f l u e n c e d a n dt h e ns om u c hc h r o m i u me x i s t i n gi nw a t e ri sak i n do fw a s t ef o r t h i ss c a r ec h r o m i u mr e s o u r c e t h es o l u t i o nf o rt h i sp r o b l e mi s f i n d i n g a l l a d s o r b e n tw h i c hc a np 嘶毋w a s t e w a t e ra n dr e c y c l ec h r o m i u m a d s o r p t i o nm e t h o di sa c c o u n t e da l li d e a lm e t h o df o ri ti se a s yt oo p e r a t e a n dh a s 、i d eo p e r a t i o nc o n d i t i o n t r e n df o rd e v e l o p m e n to fa d s o r p t i o nt r e a t i n g w i t hw a s t e w a t e ri sl o o k i n gf o rn e w a d s o r b e n t ，w h i c hh a sb i ga d s o r p t i o nc a p a c i t y , w i d er e s o u r c e so fr a wm a t e r i a l ，l o wp r i c e ，e s p e c i a l l y ；w h i c hm a k et h ea d s o r p t i o n m e t h o dw i d eu s e di nc r ( ) c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r w a s t ec i r c u l a r l yi d e a lw a s p r e s e n t e di nt h i sa r t i c l e ；f l l o w i n gw o r k sw e r ed o n eo nt h eb a s i so ff o r e f a t h e r s s t u d y ： ( 1 ) w a s t ew o o lw a sm o d i f i e dt ob ec r ( ) a d s o r b e n tb yp r e t r e a t i n go fh 2 0 2 a n dm a l e i c a n h y o r i d em o d i f y i n g t h e c o n d i t i o n so fp r e t r e a t m e n ta n d m o d i f i c a t i o no nw o o lw e r ed i s c u s s e d ，s h o w i n gt h a te a c ht r e a t m e n tc a ni n c r e a s e t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fw o o lo b v i o u s l y t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s2 5 6m g g a n dt h ey i e l di s8 7 5 u n d e rt h eo p t i m u mp r e t r e a t m e n t t h eg r a t f tr a t e sa t 1 1 8 2 ，u n d e rt h eo p t i m u mm o d i f yc o n d i t i o n ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fw a s h e dw o o l ，u s k i m m e dw o o la n dm o d i f i e d k e r a t i nw e r es t u d i e d ，w h e r et h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r si n c l u d i n gs o l u t i o np h , t i m e ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h em e c h a n i s m i i i o fa d s o r p t i v ew a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp hv a l u eo ft h es o l u t i o n ， a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o nt i m ew e r et h em a i nf a c t o r s ；t h ee f f e c to fp h o nm o d i f i e dk e r a t i ni ss m a l l e rt h a nw a s h e dw o o la n ds k i m m e dw 0 0 1 t h e o p t i m u ma d s o r p t i o nt i m ef o rm o d i f i e dk e r a t i nw a s2 h ，w h i c hm u c hs h o r t e rt h a n 12 ho fw a s h e dw o o la n ds k i m m e dw 0 0 1 t h em a x i m u ma d s o r p t i o nq u a n t i t yo f w a s h e dw o o l ，s k i m m e dw o o la n dm o d i f i e dk e r a t i nw e r e4 2 2m g g ，9 7 6m g g ， a n d4 2m g g ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) m o r es t u d yw a sd o n eo nt h ea d s o r b a b i l i t yo fm o d i f l e dk e r a t i n t h e i n f l u e n c eo fc o e x i s t e n c eo fo t h e rm e t a l l i ci o n si nc r ( i i i ) c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r w a ss t u d i e d ，a n dt h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nw a ss t u d i e db ya d s o r p t i o n i s o t h e r m sa n dk i n e t i c s t 1 1 er e s u l ts h o wt h a tk + ，m 矿，f e 2 + i nc r ( i i i ) w a s t e w a t e r h a dn oi n f l u e n c eo nc r ( i i i ) a d s o r p t i o n w h i l ec 矿h a dal i t t l ei n f l u e n c ea n d c u z 十h a sr e m a r k b l ei n f l u e n c e ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m se x p e r i m e n t a ld a t aw a sm o r e i na c c o r d a n c ew i t hl a n g m u i rm o d e lt h a nf r e n u d l i c hm o d e l ，w h i l et h ek i n e t i c s s t u d yt u r n e do u tt ob ei na c c o r d a n c ew i t hp s e u d o f i r s to r d e rm o d e lr a t h e rt h a n s e c o n do r d e rm o d e l i tw a sp r o v e dt h a tb o t hp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o ni s i n v o l v e di nt h ep r o c e s s a n dc h e m i c a la d s o r p t i o np l a y sam a i nr o l e ( 4 ) t h er e c y c l et i m ea n da p p l i c a t i o no fp r o c e s so fm o d i f i e dk e r a t i nt r e a t i n g c r ( 1 i dc o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d 乃er e s u l ts h o w st h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fr e u s e dm o d i f i e dw o o li n c r e a s e da tf i r s tf o l l o w e db yad e c r e a s e s u b s e q u e n t l y , w h i c hc a nb er e u s e df o r6t i m e sw i t hh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t y 1 1 1 e m i n i m u me f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) i so 0 0 4g l ，a n dt h em a x i m u m r e m o v a lr a t er e a c h e d9 9 21 u n d e r12 0m i nh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e sw i t ht h e b r e a k t h r o u g ht i m ea t 30 0m i n b e s i d e s t h ew o o lw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hf t i ra n ds e m ，w h i c hs h o w e d t 1 1 a tt h el a y e ro ft h ew o o lw a sd e s t r o y e d ，b u tt h ec o n s t r u c t i o no ft h ew o o lk e r a t i n d i dn o tc h a n g e da n da m i d ob o n d ，s u l f m y lg r o u p ，c a r b o x y la c c o u n tf o rh i g h c r ( i i i 、) a d s o r p t i o ni nt h ep r o c e s s k e yw o r d s ：w o o l ，t r i v a l e n tc h r o m i u m ，a d s o r b e n t ，a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ，w a s t e w a t e r i v 角蛋白材料改性及处理含c r ( ) 废水的研究 1 绪论 1 1 废弃羊毛的资源及角蛋白材料的吸附机理 1 1 1 废弃羊毛的来源 制革行业和毛纺行业都是我国主要的轻工行业，对国民经济的发展有很大贡献。到 2 0 0 3 年，我国加工皮革达到5 3 亿i n 2 ，占世界产量的2 0 ，是公认的皮革工业大国【1 1 。 但是，在制革过程中，传统的毁毛脱毛法产生大量的污染物，约占综合废水中有机污染 物的4 0 ，给环境带来严重污染【2 】。因此，保毛脱毛在制革生产中逐渐得到广泛的应用， 同时也产生了大量的废弃毛发，增加了企业固体废弃物的处理成本。 我国畜牧业生产规模不断扩大，畜产品总量大幅增加，畜产品质量不断提高。特别 是近些年来，随着强农惠农政策的实施，畜牧业呈现出加快发展势头，畜牧业生产方式 发生积极转变，规模化、标准化、产业化和区域化步伐加快。目前，畜牧业产值已占中 国农业总产值的3 4 ，畜牧业发展快的地区，畜牧业收入已占到农民收入的4 0 以上。 其中，绵羊和山羊的产量均居世界第一网。随着畜牧业的发展，全世界羊的饲养量也达 到了空前规模，仅我国的山羊板皮年产量就有4 0 0 0 多万张【4 】，随之产生了大量的羊毛， 特别是制革行业产生的废弃羊毛，大部分都是以填埋和堆置的方式进行处理。按每张羊 皮产生o 7 k g 的干羊毛算，每年就有超过2 0 0 0 t 的废弃羊毛。此外，毛纺行业在生产过程 中产生的粗毛、短毛等废弃羊毛，每年可达每年十几万吨【5 】。 羊毛的主要成分是角蛋白，其外表的鳞片层不易被破坏，这就使得羊毛自行消解所 需要的时间很长。这样长时间的堆放所造成的环境污染是不可预料的，羊毛的弃置不但 给环境造成污染，还占用宝贵的土地资源。其消解的有机物为病菌的繁殖提供了良好的 营养环境，从而加快其繁殖和传播，特别是炭疽病毒会给人畜造成极大的伤害和经济损 失。如这些有机物随着雨水流入水体资源的话，会造成水体的富营养化，从而危害人类 赖以生存的水资源。而且这么多的氨基酸资源不加以利用造成了资源的严重浪费。作为 一种角蛋白材料，对废弃羊毛的利用的研究也受到了国内科研工作者的重视。 1 1 2 羊毛改性利用 对羊毛的改性在毛纺、环保等行业已经有了很多的研究，并且取得了一定的成果。 a 羊毛的化学改性及应用 羊毛化学改性主要是通过对羊毛进行表面修饰，接枝上某些功能性官能团或者对羊 毛表层进行化学处理，使得羊毛具有某些功能或把原有的部分功能强化。 陈美云等通过利用甲基丙烯酸脂类在过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂的氧化还原 1 陕西科技大学硕士论文 体系中与羊毛的接枝聚合反应，将甲基丙烯酸脂类单体接枝到羊毛上，大大改善了羊毛 的缩水及毡缩现象【6 1 。桂明胜等通过自制的含芳环的改性剂对羊毛进行改性，增大了染 料与羊毛的亲和力和染料在羊毛表面的分散性能，改善了羊毛的染色性能1 7 。l v l a d e s c u 等通羊毛染色的原理，将具有固定金属的y e l l o w - l o 染料上染到废弃羊毛上，用以吸附三 价铁离子，吸附量达到5 5 9 m g g 【8 】。刘金强等人先用低温等离子体对羊毛进行预处理， 进而通过对羊毛表面化学改性处理，使羊毛表面的元素成分、表面类脂物质及表面胱氨 酸的化学结构及表面微细结构发生一定程度的改变；提高了羊毛的疏水拒油拒污功能【9 】。 低温等离子体技术也常用在羊毛改性方面，以增加羊毛表面的粗糙度和羊毛表面的含氮 或含氧的极性官能团。张晓丹等人研究了多种等离子体对羊毛的破坏作用，结果表明阳 等离子体对羊毛表面的破坏作用最为显著，氩、氮等离子体作用最弱【1 0 1 。羊毛鳞片层的 存在会使羊毛存在刺痒感，在去除羊毛鳞片层方面的研究也受到了重视。王凯等人研究 了高锰酸钾+ 亚硫酸钠+ 碱性蛋白酶联合处理羊毛，用以去除羊毛鳞片层，在最佳处理方 案下，既保持了羊毛的强力，又降低了羊毛的摩擦效应【l l 】。 b 羊毛物理改性及应用 物理改性是通过外界力的作用，使羊毛的外观形态发生变化，使羊毛本身的性能得 到改善或加强。 羊毛拉伸技术于二十世纪八十年代起于澳大利亚，通过该技术可以改善羊毛纤维在 纺织上的性能，具有普通羊毛无法比拟的特性【1 2 1 。羊毛通过机械法或化学一机械联合法处 理后，获得的羊毛粉末相对羊毛纤维在宏观上体现出很多突出的性能，并且为废弃羊毛 的利用提供了新思路。刘建勇研究了羊毛粉末在水分保持、吸湿、吸附除臭等方面的应 用，结果表明，羊毛粉末在水分保持性方面比羊毛纤维有很大提高，而吸湿性有所下降。 在吸附除臭等方面有突出的优势，对氨气、甲胺的脱臭能力上，比活性碳强【1 3 】。 c 羊毛溶解提取角蛋白及其应用 羊毛是天然的角蛋白材料，通过溶解废弃的羊毛获得角蛋白是一种既有经济效益又 有环境效益的举措，各行业科研工作者，在这方面的都做了大量的研究。郭艺雯等人在 前人研究的基础上综述了羊毛溶解再利用的研究现状；溶解的方法基本可以归纳为：氧 化法、还原法、碱性法、铜氨溶液法、酸性法、金属盐法等。应用领域涉及纺织、生物 医药、功能纤维生产、环境保护等行业【1 4 】。 d 羊毛直接应用 目前，羊毛的直接利用分为两个部分，一是成色优良的羊毛直接用于毛纺行业，二 是废弃的羊毛主要用于有机废水的处理方面。郭亚妮等人对羊毛吸附溶液中溴代十六烷 基三甲胺和溴代十二烷基三甲胺进行了研究，结果表明取得良好实验效果，并且认为碳 链越长越有利于羊毛的吸附1 5 j 。 2 角蛋白材料改性及处理含c r ( ) 废水的研究 1 1 3 羊毛吸附机理 a 羊毛的结构 羊毛由外到里由鳞片层、皮质层和髓质层组成。鳞片层又由性质不同的外表皮层、 次表皮层和内表皮层组成【1 6 - 2 2 。 外表皮层：硫含量高，厚度约为约2 - 4 n m ，主要为磷脂化合物、角蛋白质以及少量 的碳水化合物，具有很好的化学惰性，不易被蛋白酶消化。表皮层中除了有酰胺 n 眦。一交联外，还有双硫键s s 一交联，所以其结构相当稳定如图1 1 所示。 图1 - 1 羊毛外表皮层结构 f i g u r e1 - 1t h ec o n s t r u c t i o no f t h ew o o ls u r f a c e 次表皮层：含硫量略低于外表皮层，厚度约为1 0 0 2 0 0 n m ，典型的角蛋白，含大量 胱氨酸残基，结构紧密，难以膨化。平均每三个氨基酸残基中就有一个胱氨酸残基。 内表皮层：含硫量低，厚度约为1 0 0 1 5 0 n m ，胱氨酸残基含量低，但极性基团如 - - c o o h ，_ 2 的含量相当多，化学性质活泼，易于膨化，能被蛋白酶消化。 羊毛角蛋白由2 2 种氨基酸构成，侧链上的阳离子集团连接在精氨酸、赖氨酸、组氨 酸上，阴离子集团连接在谷氨酸和天冬酰胺酸上。 b 羊毛的吸附机理 羊毛是天然的角蛋白高分子材料，具有较大的比表面积。其具有吸附性能的主要来 源是角蛋白的结构和其表面的鳞片层。羊毛具有极性集团和可离子化集团，能够吸附其 它有机和无机的分子 2 3 1 。对有机污染物而言，其鳞片层的脂类结构是其吸附的主要原因； 对重金属而言，最主要的吸附位点是自由的羧基等阴性官能团。因此，羧基的数量是决 3 陕西科技大学硕士论文 定羊毛自身吸附性能的主要因素。但是很少有报道通过对羊毛改性来作为离子交换树脂， 利用螯合来吸附金属离子的。 1 2 含铬废水来源及污染 缺水已成为当今世界很多问题的根源：世界上有1 2 亿人缺少干净安全的饮水；每年 有数百万，每天大约有3 9 0 0 个儿童因为使用不安全的水导致疾病而死亡【2 4 】。水污染及污 水处理问题已成为世界范围内的难题。c r ( ) 由于工业的应用，对水体造成的污染已 威胁到饮用水安全。目前主要的c r ( ) 来源有制革业、电镀业等。 我国是世界上的制革大国，而采用铬盐进行鞣制制得的皮革具有较高的收缩温度、 物理强度及抗酸碱性。因此，国内外有9 0 的制革企业采用铬鞣工艺。而在鞣制过程中 铬的有效利用率比较低，一般只有6 0 7 0 ，其余的3 0 - 4 0 都残留在废液中，使得废 液q h c r ( 1 1 1 ) 含量高达3 0 0 0 5 0 0 0 m g l 2 5 。2 7 】。这样高浓度的含c r ( 1 l i ) 废水不仅对环境造 成重大污染，而且造成了极大的资源浪费。 铬是金属中硬度最高的金属，又具有银白色金属光泽，因此电镀铬在电镀行业应用 非常广泛。虽然目前的电镀铬主要采用c r ( v i ) ，但是，由于c r ( v i ) 的毒性大，废水 处理难度高，采用c r ( ) 电镀越来越受到关注，此外，在处理含c r ( v i ) 废水的过程 中，通常也是先把c r ( v i ) 还原成为c r ( ) 再进行处理。因此，电镀行业也是c r ( ) 的主要来源【2 剐。c r ( ) 虽然是生物必不可少的微量元素，但是c r ( f f i ) 的毒性以及对 人畜的致癌性也为学界认可，环境中c r ( ) 的累积，已引起广泛的注意。随着人们环 保意识增强，c r ( ) 对鱼类等生物的毒性远远大于c r ( v i ) 问题的发现，铬化合物 侵害上呼吸道能引起贫血、溃疡、皮炎和湿疹等【2 9 】，关于含c r ( 1 t 1 ) 废水的治理也越来 越受到环保工作者的重视。 1 3 含c r ( n 1 ) 废水治理的研究进展 目前，处理含c r ( i i i ) 废水有很多种方法，如：碱沉淀法、循环利用、萃取、电解法、 液膜法，膜处理、吸附法等。 ( 1 ) 碱沉淀法：就是加碱调节p n 值，使生成c r ( o h ) 3 沉淀。碱沉淀法虽较为成熟， 但操作要求高。由于铬是两性物质，当p h 过高时，c r ( o h ) 3 会与o h 反应生成c r 0 2 重 新溶解到水体中；在碱性条件下，c r ( 1 t i ) 不稳定，容易被氧化成c r i ) 造成更大的危 害。碱沉淀法通常使用的药剂是n a o h ，但碱性太强不好控制；m g o 是碱沉淀法最好的 药剂，但由于其价格昂贵不能得到推广。此外这个方法需板框压滤机，并且沉淀周期长 水力停留时间长，投资大【3 0 】。 ( 2 ) 循环法：此种方法主要应用于制革行业，可分为直接循环利用法和浸酸、鞣制 循环利用法。直接循环利用法流程： 4 角蛋白材料改性及处理含c r ( ) 废水的研究 含铬废水_ 过滤器储液池调节池废铬液回用 t 固体废物 但再循环不能完全使用前次铬鞣废液，并且能用于直接循环的只有转鼓排除的废液；废 铬液多次循环后，还将产生中性盐的积累。浸酸、鞣制循环利用法：废铬液处理调整后 首先用于下批软化裸皮的浸酸，然后再补加鞣剂进行鞣制。其优点是可节约大量的中性 盐和铬资源，降低中性盐和铬离子对环境所造成的污染；缺点是含铬废液未完全利用， 且将其用于浸酸易使裸皮酸肿。在实施废铬液循环利用的工艺过程中，需要考虑杂质的 累积问题、循环次数问题、物料平衡问题和废铬液循环利用对成革质量的影响问题等1 3 1 1 。 ( 3 ) 萃取法：废铬液经格栅、筛网过滤后，收集于贮夜池，泵入萃取设备中与萃取 剂进行逆流多级反应。这种方法对萃取剂的要求过高，既要有良好的选择性又要易于回 收和再生，要求有热稳定性，毒性和粘度要小，还要有一定的化学稳定性，另外c r ( ) 在萃取剂与铬鞣废液中的分配系数需要通过试验测定【3 2 3 3 1 。 ( 4 ) 液膜法：乳状液膜具有很大的表面积和很薄的膜层，因而具有很高的渗透性， 并可促进迁移以提高c r ( ) 的渗透速度，分离效率可达9 9 以上。液膜分离类似于溶 剂萃取，其处理设备和工艺流程都比较简单，费用也不高。但是操作比较麻烦，制作液 膜时会造成一定的有机物污染；而且与吸附法比起来更加耗费人力物力【3 4 , 3 5 】。 ( 5 ) 电解法水处理技术是目前最理想的方法，被称为环境友好技术。具有处理效果 好，回收的c r ( 1 i i ) 纯度高，能耗低等优点，但还仅仅处于试验阶段，没有实际的工程 应用经验，是一种新颖的高效水处理技术【3 6 3 7 1 。 ( 6 ) 膜处理法可以将c r ( ) 与废液中的其他化合物分开，达到c r ( i 1 1 ) 去除和回 收的目的，但膜法处理废水的成本较高，并需要复杂的技术支持，尤其是膜污染的问题， 在国内的应用受到限制【3 8 ，3 9 1 。 ( 7 ) 吸附法：该方法是近几年才发展起来的方法，即将废铬液通过吸附剂的吸附作 用脱附出铬回用的方法。用此方法处理含铬废水，铬去除率达9 9 9 9 ，铬回收完全。是 被认为是最好的处理方法之一，但是价格低廉的吸附剂的缺乏，影响了它的应用。 1 4 吸附材料处理含c r ( i ) 废水的研究现状 由于碱沉淀等处理方法在处理含c r ( i i i ) 废水的过程存在种种弊端，以及吸附法处 理含c r ( i i i ) 废水优点被学界认可，开发c r ( i i i ) 吸附剂的研究引起了广泛的注意，同 时也获得了大量研究成果。目前，处理含c r ( i i i ) 废水的吸附材料按其原材料的种类一 般可以分为三类：生物质吸附材料、有机吸附材料和无机吸附材料。 s 陕西科技大学硕士论文 1 4 1 生物质吸附材料处理含c r ( i i i ) 废水的研究现状 生物吸附是指利用生物体或其衍生物吸附溶于水中的金属离子，再经固液分离，达 到水体净化目的。生物吸附法由于具有吸附剂来源丰富、品种多、成本低、吸附容量大 等优点而受到了广泛关注。吕慧峰等通过电势滴定、静态实验和x p s 分析方法研究了水杉 锯末吸附c r ( i i i ) 的机理，结果表明水杉锯末对c r ( i i i ) 的吸附主要是由木屑中的羧基 与c r ( i i i ) 配位造成的 4 0 1 。周隽等将磨碎的木屑和花生壳不做任何化学处理分别直接作 为吸附剂去除水中c r ( i i i ) ，在c r ( 1 1 1 ) 质量浓度低于2 0 m g l 时吸附率都在4 0 以上， p h 对吸附率影响较大，低p h 不利于吸附，主要是因为氢离子的竞争吸附造成的【4 1 1 。宋 艳等将预处理的玉米芯吸附c r ( i i i ) ，其平衡吸附量远大于龙舌兰叶子的平衡吸附量；p h 是最大影响因素，高p h 有利于吸附【4 2 】。l i h u aw a n g 等在前人研究谷糠灰对c r ( i i i ) 的吸 附效能的基础上对谷糠灰吸附c r ( i i i ) 的吸附动力学作了研究，通过吸附过程中的晗和 吉普斯自由能的变化证明谷糠灰对c r ( i i i ) 的吸附是主动放热吸附【4 3 】。y a n gz h i h u i 等分别对装载过c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的甘蔗渣和原甘蔗渣用红外光谱进行了表征，装载 过c r ( i i i ) 甘蔗渣只有羟基的色谱带发生了偏移，而装载过c r ( v i ) 的除羟基偏移比较 大外羧基和醚的色谱带也发生了偏移，从而得出甘蔗渣对c r ( i ) 和c r ( v i ) 的吸附是 起作用的官能团有所不同m 。牟俊华等从某污水处理中心二次沉淀池中分离出耐c r ( i ) 的细菌和真菌菌株，通过紫外光诱变筛选获得了对c r ( i i d 吸附率最高的菌株，最高吸 附率为2 9 1 4 5 ，还观察一株高吸附霉菌吸附c r ( ) 前后的细胞形态变化，弄清了c r ( i i i ) 在霉菌细胞中的存在部位在原生质，而细胞壁吸附很少吲。阳奇等考察了茵丝体表面分 子印迹壳聚糖吸附剂吸附c r ( i ) 的性能和吸附条件，其最大吸附量可达6 0 m g g ，p h 是 主要的影响因素，高的p h 有利于吸附，其他共存离子影响不大【4 7 】。任茂明等对趋磁细菌 对含重金属c r ( i i i ) 的废水做了研究，结果表明趋磁菌吸附速度快，几分钟就能达到很 高的吸附水平，间歇试验去除率都在8 0 以上【4 引，宋慧平等人研究出了利用趋磁细菌吸 附的最佳条件，结果表h j | p h 是影响去除率的主要因素，温度对其影响不大【4 9 1 。陈小霞等 人研究了热致死小球藻吸附c r ( i i i ) 的机理，整个吸附过程为吸附和离子交换吸附共存 p o j 。j i a n p i n gl i 等人研究了李氏禾( 一种湿生铬超积累植物) 吸附去除水溶液中c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的机理和作用，通过红外光谱表征了吸附反应，主要是由酰胺、羰基、羧基、 羟基等活性基团与铬离子配位造成吸附i s l l 。李闻欣、陈宗良等人以甲基丙烯酸甲酯接枝 改性羽毛处理铬鞣废水，结果表明改性后的羽毛吸附量是改性前的2 5 倍1 5 2 】。 1 4 2 有机吸附材料处理含c r ( ：i i i ) 废水的研究现状 有机材料包括合成材料和改性天然有机材料，由于引入了利于吸附的官能团，使材 料更能满足吸附剂的要求。p o t s a n g b a ma l b i n ok u m a r 等将苯胺甲醛冷聚物涂在硅胶上作 6 角蛋白材料改性及处理含c r ( ) 废水的研究 为吸附剂并研究了c r ( i i i ) 在苯胺甲醛冷聚物上的吸附行为，结果表明胺基在吸附中起 主要作用，最大吸附量达至f j 3 0 7 7 m g g ，共存离子中c u ( ) 、n i ( i i ) 对其影响最大， p h 6 时对c r ( m ) 的去除率可以达到9 7 ，并通过实验证明在6 p h 7 时，形成的c r ( o h ) 3 很少【5 3 1 。范娟对木质素改性制成多功能球形木质素基吸附材料并做了c r ( 1 1 1 ) 的吸附试 验，表明该材料对c r ( i i i ) 吸附具有分层化学吸附的特点，在较宽的p h 范围内有良好的 吸附性能【5 4 1 。刘明华等用s c a l ( 球形羧基纤维素) 吸附剂处理铬鞣废液，结果表明 在p h = 4 时，吸附率达至l j l 0 0 1 5 别。李仲谨等采用n n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 作为交 联剂，通过反相悬浮聚合方法合成了交联淀粉微球( c s m ) ，具有较强吸附性能，并研究 了c s m 对c r ( i i i ) 的吸附行为，结果表明c s m 对c r ( i i i ) 的吸附速度快，仅需1 2 0 r a i n ， 对f r e u n d l i c h 等温吸附方程的相关性好于对l a n g m i u r 等温吸附方程的相关性【5 6 1 。蔡京荣等 在上述基础上加入环氧氯丙烷( e c h ) 作为交联剂，合成了c s m ，并研究了c s m 对c r ( 1 i d 吸附行为，结果表明c s m 对c r ( i i i ) 的吸附反应是自发进行的放热反应【5 7 1 。宋艳 等人以叔丁基过氧化氢( t s h p ) 为引发剂，通过丝胶( s s ) 与丙烯酸甲酯 协) 的接枝共聚反 应制得了以p m a 接枝链为核，s s 为壳的双亲纳米微球( p m a s s ) ，初步探讨了p m a s s 对 c r ( ) 的吸附性能结果表明在相同条件下改性后的s s - p m a s s 吸附量是改性前的1 5 倍【5 川。王学锋等人对经过酸碱处理之后的废轮胎热解炭对含c r ( 1 i d 和c r ( v i ) 溶液的 吸附性能进行了对比，结果表明这种吸附剂对c r ( v d 的吸附效果好于c r ( i i i ) 1 5 9 1 。邰 晓曦等制备了功能化聚乙烯胺接枝聚苯乙烯微球，并研究了其吸附机理，结果表明羰基 和羟基等不同官能团的位阻效应和配位反应是这种吸附剂的主要吸附机理i 删。邢巍巍等 系统地研究了壳聚糖对c r ( 1 1 1 ) 离子的吸附机理，通过红外光谱分析、紫外光谱分析、 扫描电镜和能谱分析都证明了c r ( i i i ) 与胺基配位的作用存在【6 1 1 。岳忠江等研究了离聚 物( m p e t ) 粉末对c r ( i i i ) 的吸附性能，结果表明温度对吸附量和吸附平衡时间有很大影 响，低温有利于吸附，其最大吸附量为11 8 0 m g g 【6 2 】。王鲁敏等对山东省龙口褐煤进行 改性，并对改性后的褐煤腐植酸含量大大提升，增加了对铬的吸附量，但对c r ( v i ) 的 吸附性能好于c r ( i i i ) ，并且由于醇羟基和酚羟基有还原作用，在吸附处理含c r ( v i ) 废液时有c r ( 1 i d 生成1 6 3 j 。李响等制备了新型的脂肪磺酸基阳离子交换树脂，研究了该 树脂对c r ( i i i ) 的吸附和解吸性能。结果表明在p h = 5 ，2 5 时最大吸附量1 8 3 m g g ，用 5 的盐酸解吸，解析率达n 1 0 0 且重复五次基本不变【叫。i g h o d a l oc 等用纤维素聚丙 烯腈共聚物( c e l l p a n ) 和纤维素聚甲基丙烯腈共聚物( c e l l p m a n ) 在水溶液中分别 吸附c r ( i i i ) 和z n ( i i ) ，结果表明同种吸附剂对z n ( i i ) 比c r ( i i i ) 更易被吸附，但 对同种金属离子，c e l l p a n 吸附性能优于c e l l p m a n 6 5 os r e n g a r a j 等人研究了1 2 0 0 h 、 1 5 0 0 ha n di r n 9 7 h 三种阳离子交换树脂对水溶液中微量c r ( i i i ) 的去除，最佳条件下去 除率均接近1 0 0 ，p h 6 时吸附率均迅速下降l o s 。s r e n g a r a j 等研究了i r n 7 7 和s k n l 7 陕西科技大学硕士论文 两种阳离子交换树脂从含c r ( i i i ) 废液中去除铬离子的性能，并对它们的吸附能力做了 研究，结果表明对c r ( i ) 的去除率可达9 8 ，p h 对其影响很大，p h 4 时，去除率急剧下降1 6 7 1 。f c t h i y cg o d e 等用l e w a t i ts 1 0 0 ( 一种均粒阳离子 交换树脂) 和c h e l c x 1 0 0 ( 阳离子螯合树脂) 去除水溶液中的c r ( i i i ) ，结果表明他们 都对溶液中微量的c r ( i i i ) 有很高的去除率，最佳p h 要求略有不同，但过高的p h 不利于 吸附【6 8 1 。s r c n g a r a j 等人研究了阳离子交换树脂作为吸附剂吸附废水和核电站冷却水中 的c o ( i i ) 、c r ( i i i ) 和n i ( i i ) ，结果表明在长时间的吸附平衡时c r ( i i i ) a - i 以将c o ( i i ) 、和n i ( i i ) 取代出来【6 9 】。 1 4 3 无机吸附材料处理含c 川i d 废水的研究现状 很多无机废料具有吸附重金属的能力。通过改性处理，将本来应抛弃的废料变成吸 附剂，实现固废的资源化；或者将本来经济价值小的原料通过处理变成高附加值的吸附 剂，既有环境效益又有经济效益，因此这方面的研究也引起了环境工作者的重视。曾庆 文就黄河冲积土对c r ( i i i ) 离子的吸附特性进行了研究，结果表明在含c r ( i i i ) 质量浓 度不高于1 5 0 0 m g l 时其吸附率在9 0 以上 7 0 1 。o a b o l l i n o 等研究t p h 对钠型蒙脱土吸 附( c d 、c r 、c u 、m n 、n i 、p b 和z n ) 七种重金属的影响，结果表i j f j p h 在2 5 n 8 0 之间时， 对c r ( i i i ) 吸附量几乎没有影响l7 1 j 。sa r i v o l i 等对酸活化的低价活性炭对c r ( i i i ) 进行 了试验研究，结果表明吸附过程是吸热、自发的反应过程，且在p h 3 的酸性条件下，随 p h 的增加去除率增加 7 2 】。蒋艳红等以高炉渣为原料，研究了高炉渣做吸附剂对o r ( i i i ) 的吸附行为，低的p h 对其影响很大，当p h 4 时对c r ( i i i ) 有较高的去除率【7 3 】。孙振亚 等用两种天然铁细菌矿化针铁矿、化学沉淀和有机高分子模板合成的0 【和d f c o o h ，并 研究了其对c r ( i i i ) 的吸附作用，结果表明同时具有很大的比表面积和蛋白质、腐植酸、 多糖等有机质的f e o o h 样品的吸附量最大，去除率最高【7 4 】。彭书传等通过正交实验，研 究了盐酸活化凹凸棒吸附c r ( i i i ) 的工艺条件，实验表明在最佳条件下活化的凹凸棒其 最大去除率可达8 3 2 7 ，大于1 小时的吸附时间对去除率几乎没有影响【7 5 】。陈禹银用碳 酸钙及少量的氧化镁处理低含量的c r ( r t i ) 废水。该法经济，操作简单方便，安全无毒、 去除率高达9 9 1 7 6 j 。s i m o sm a l a m i s 等研究了在m b r ( 膜生物反应器) 矿物吸附复合系 统中加入天然沸石、斑脱土、蛭石以去除废水中的c r ( i i i ) 的可行性，并比较了这三种 吸附剂对出水c r ( i i i ) 离子浓度的影响。结果表明复合系统对铬离子的去除率比单一的 m b r 有显著的提高1 7 7 1 。 8 角蛋白材料改性及处理含c r ( ) 废水的研究 1 5 吸附的基本理论 1 5 1 吸附主要机理 从结合力理论上来讲，吸附可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要依赖范德 华力的作用，吸附时没有选择性，吸附速度随温度的上升而