（环境工程专业论文）水泥粉煤灰稳定固定重金属污染底泥.pdf

水泥粉煤灰稳定同定重金属污染底泥 摘要 霞湾港流经株洲市清水塘工业区最终流入湘江，该区的冶金企业和化工企业排 出的含大量重金属的工业废水主要通过霞湾港排入湘江。经过近5 0 年的积累，沉积 了大量有毒有害重金属，成为湘江下游居民饮用水的主要威胁。因此必须对霞湾港 的清淤底泥进行安全处理处置。 本文采用普通硅酸盐4 2 5 # 水泥和取自株洲华银火力发电厂的粉煤灰( 煤种为 无烟煤) 联合稳定固定霞湾港重金属污染底泥，抗压强度结果表明：室内条件下固 化3 天后，粉煤灰替代水泥用量从o 增大到3 0 ，强度从2 3 m p a 减小到0 9 4 m p a ； 但当水泥含量小于l o 时，粉煤灰用量从5 增加到1 0 ，固化体的强度从o 2 8 m p a 增大到0 4 9 m p a ；即当水泥含量较小时，加入适量的粉煤灰能提高固化体的强度。 t c l p 和g a n c 浸出结果表明：当底泥黏合剂质量比为l ：l ，粉煤灰用量增加到 3 0 时，t c l p 浸出液的p h 从1 2 5 降低为1 1 4 9 ，同时锌、铅、镉的浸出浓度也随 之降低。但当底泥黏合剂质量比为2 5 ：l 时，锌、铅、镉的浸出浓度又增大。g a n c 结果与t c l p 浸出结果相似：养护3 天的固化体的抗酸性缓冲能力比1 天好很多， 但7 天的缓冲能力与3 天差不多。室内养护与密封于塑料袋内养护结果相差很大说 明温度和湿度对固化体影响较大。 固定凝胶材料：底泥质量比( 干重) 为1 5 ：l ，通过分析不同养护时间( 7 天和2 8 天) 下粉煤灰替代部分水泥对重金属污染底泥固化的影响。毒性浸出结果表明，t c l p 浸出液中c d 、p b 和z n 浓度均低于我国危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 ) 中规定的限值；在稳定浸出液p h = 4 条件下，粉煤灰用量占固相总量不 超过3 0 时，浸出液中3 种重金属浓度均低于g b5 0 8 5 3 2 0 0 7 中规定的限值。无侧 限抗压强度结果表明，5 的粉煤灰用量能够一定程度地提高固化体抗压强度，继续 增加粉煤灰用量则导致固化体抗压强度持续下降；养护2 8 天固化体的抗压强度约为 养护7 天的2 倍。环境耐受力测试结果表明，干湿循环对固化体的破坏不大，而冻 融循环对固化体的破化较大。当粉煤灰用量与固相总量之比超过3 0 时，养护2 8 天的固化体质量损失高于3 0 。当胶凝材料和底泥的质量比为1 5 ：1 时，合适的粉 煤灰用量与固相总量之比为5 2 0 。 关键词：污染底泥；重金属；稳定固定；水泥；粉煤灰；抗压强度；浸出浓度 硕i ：学位论文 a bs t r a c t x i a w a ns t r e 锄n o w st h r o u 曲z h u z h o uc i t ya n df i n a l l yn o w si n t ox i a i l 舀i a n gr i v e r v a r i o u sw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l sf r o mm e t a l l u 玛i c a li n d u s t r y ， c h e m i c a l e n g i n e e r i n gi n d u s t r ) rw a sd i s c h a 唱e di n t ot h ex i a w 锄c r e e ka i l d a c c u m u l a t e di nt h e s e d i m e n t so v e ra b o u t5 0y e a r s i tb r o u g h te n o r m o u sp o l l u t i o nt ot h ex i a n 舀i a n gr i v e ra n d t h u sb eo n eo ft h el a r g e s tp o t e n t i a ls o u r c e so fr i s kt ox i a n g 黜v e rw a t e rq u a l i t y s ot h e d r e d g e ds e d i m e n t si sr e q u i r e dt ob e t r e a t h l e m e db e f o r ef i n a ld i s p o s a l s t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o n ( s s ) i so n eo ft h eb e s td e m o n s t r a t e da v a i l a b l e t e c h n 0 1 0 9 i e st ot r e a tc e r t a i ni n d u s t r i a lw a s t e sa i l dc o n t 锄i n a t e dd r e d g e ds e d i m e n t s t h e a i mo ft h es t u d yw a st op r o v es sp r o c e s su s e db yo r d i n a r yp o n l a n dc e m e n ta n dc o a lf l y a s h ( a n t h r a c i t eb yh u a y i np o w e rp l a n ti nz h u z l l o u ) i sa ne f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t a lf o r d i s p o s a la n dm a n a g e m e n to fc o n t a m i n a t e dd r e d g e dm a t e r i a l s i no r d e rt od e t e m i n et h e e f j f i c i e n c y 吡a i n e db yt h es sp r o c e s s ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h es o l i d i f i e dw a s t e ， u s e p at c l pa 1 1 dg a n cl e a c h i n gt e s t sh a v eb e e nd e t e m i n e d a n di no r d e rt os t u d yt h e i n n u e n c eo fm ee i l v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n si nw h i c hs e t t i n go c c u r s ，e x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u tw i t hs a m p l e so ft h es a m ec o m p o s i t i o n ，u l l d e rd i f f e r e n ts e t t i n gc o n d i t i o n s ： l a b o r a t o 巧e n v i r 0 i l i i l e n t ，s t o v ea tat e m p e r a t u r eo f6 0 。ca n ds e t t i n gi nah e 眦e t i c a l l y s e a l e dp l a s t i cb a ga tr o o mt e m p e r a t u r e w ec a nf i n dt h a tw h e nt h ep e r c e n to fc e m e n ti s l o w e r ( 10 ) ，t h ea d d i t i o no fc o a lf l ya s hi n c r e a s i n gf r o m5 t o10 ，t h es t r e n g t h i n c r e a s e df r o m0 2 8 m p at o0 4 9 m p a w h e nt h er e p l a c e m e n to fc e m e n tb yc o a ln ya s h i n c r e a s i n gf r o mo t o3 0 ，t h es t r e n g t hd e c r e a s e dn 0 m2 3 m p at o0 9 4 m p a w h e nt h e s e d i m e n t 佑i n d e rr a t i oi s1 ，t h el e a c h a t ep ho fs a m p l e sd e c r e a s e dd r a s t i c a l l yf r o ml2 5 0t o 1 1 4 9w i t ht h ep e r c e n t a g eo fc o a lf l ya s hi n c r e a s i n gf r o m0 t 03 0 a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fz i l i c ，l e a da n dc a d m i u ma l s og e n e r a l l yd e c r e a s e d b u tw h e nt h e s e d i m e n 讹i n d e rr a t i oi s2 5 ，t h el e a c h a t em e t a lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df o rt h el o w e r c o n t e n to fc e m e n ti nt h eb i n d e r - a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fz i n c ，l e a da n dc a d m i u m d e c r e a s e dg r e a t l yf r o mt h es p e c i m e n sc u r e df o rld a yt ot h a tc u r e df o r3d a y s ，w h i l et h e c o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l sw a sn e a r l ys 锄eb e t w e e nt h es p e c i m e n sc u r e df o r3d a y s a i l dt h a tc u r e df o r7d a y s t h i ss h o 、dt h a th u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r ed u r i n gc u r i n g p e r i o dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l e t h ee f f e c to fp a n i a lr e p l a c e m e n to fc e m e n tb yc o a lj f l ya s ho ns t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o n ( s s ) o ft h es e d i m e n t sa td i f f e r e n tc u r i n gt i m e s ( 7 d a y sa n d2 8 d a y s ) w a s i n v e s t i g a t e d t h el e a c h i n gt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h eh e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o n si n i 水泥- 粉煤灰稳定刚定蕈会属污染j 氐泥 t c l pl e a c h a t e sw e r el o w e rt h a nt h el i m i t so ft h ei d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d sf o rh a z a r d o u s w a s t e s i d e n t i f i c a t i o nf o r e x t r a c t i o nt o x i c i t y ( g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 ) ；u n d e rac o n s t a n t l e a c h a t ep ho f4 ，c o a lf l ya s h t d t a ls o l i dr a t i o ( c f a t s ) s h o u l db el o w e rt h a n3 0 ，t o k e e pt h ec d ， p b a n dz nc o n c e n t r a t i o ni nl e a c h a t e sl o w e rt h a nt h el i m i t so fg b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 t h ea p p r o p r i a t ec o a lf l ya s ha d d i t i o na n dl o n g e rc u r i n gt i m ei m p r o v e d h e a v ym e t a li m m o b i l i z a t i o n c o m p a r e dw i t hs ss p e c i m e n sw i t h o u t c o a ln ya s ha d d i t i o n ， t h eu n c o n f i n e dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h es ss p e c i m e nw i t hac f a t so f5 w a s 。 i m p r o v e d ，b u tt h e 如n h e rc o a lf l y a s ha d d i t i o nl e dt oi t sc o n t i n u o u sd e c r e a s e t h e u n c o n f i n e dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs ss p e c i m e n sc u r e df b r2 8d a y sn e a f l yd o u b l e dt h a t c u r e df o r7 d a y s t h ee n v i r o n m e n t a lr e s i s t a n c et e s t ss h o w e d t h a tw e t t i n ga n dd r y i n gc y c l e d e t e r i o r a t e di n s i g n i f i c a n t l y w h i l e 行e e z ea n dt h a w i n gc y c l ed e t e r i o r a t e ds i g n i f i c a n t l yt h e s ss p e c i m e n s w h e nt h ec f a t sw a sh i g h e rt h a n3o ，t h em a s sl o s so fs ss p e c i m e n s c u r e df o r2 8 d a y sw a sh i g h e rm a n3 0 w i t hab i n d e r s e d i m e n tr a t i o o f1 5 ，t h e a p p r o p r i a t ec f a t so f 5 2 0 m a k et h es ss p e c i m e n sb es u i t a b l ef o r l a n d 6 l lo ro t h e r a p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s ；h e a v ym e t a l ；s t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o n ；c e m e n t ； c o a lf l ya s h ；u n c o n f i n e dc o m p r e s s i v es t r e n g t h ；l e a c h a t ec o n c e n t r a t i o n 水泥粉煤灰稳定同定蓖会属污染底泥 插图索引 图1 1 水泥稳定固定重金属的机理1 0 图1 2 金属氢氧化物溶解度曲线1 2 图2 1 试样固化3 天后的g a n c 曲线2 6 图2 2m 4 样在不同养护条件和养护时间时的g a n c 曲线2 7 图2 3 养护3 天后维持浸出液p h = 4 重金属固定率2 9 图2 4 养护7 天后维持浸出液p h = 4 重金属固定率2 9 图3 1 固化体抗压强度3 7 图3 2 样品耐受力试验中的质量损失3 8 v i 硕f j 学位论文 附表索引 表1 1 我国部分河流、湖泊底泥中重金属含量3 表1 2 主要湖泊底泥中重金属元素含量平均值4 表1 3 水泥及粉煤灰的化学成分分析与物理性质赢1 0 表1 4 生料、煤灰、混合废弃物和熟料重金属元素含量1 1 表1 5 毒性特征渗漏实验中重金属离子浓度1 2 表1 6 霞湾港水质重金属状况一1 4 表1 7 霞湾港污泥各重金属含量1 4 表1 8 霞湾港污泥中重金属总量1 4 表2 1 危险废物重金属浸出毒性鉴别标准1 9 表2 2 各种元素采用原子吸收分光光度法的测定范围2 0 表2 3 仪器使用条件2 1 表2 4 标准系列配制和浓度2 1 表2 5 采样点布设及底泥基本性状o 2 2 表2 6 底泥重金属含量2 3 表2 7 底泥评价标准2 4 表2 8 原料配比及样品抗压强度2 4 表2 9t c l p 浸出实验结果2 5 表2 1 0 不同养护条件下固化体m 2 的t c l p 浸出实验结果2 6 表2 1 1 不同养护时间下固化体m 3 、m 4 的t c l p 浸出实验结果2 8 表3 1 供试污泥和底泥的性质3 3 表3 2 粉煤灰的化学组分3 3 表3 3 试验设计3 4 表3 4 供试底泥重金属浸出情况3 4 表3 5t c l p 实验中固化体重金属浸出结果3 5 表3 6 维持浸出液p h = 4 时固化体重金属浸出情况3 6 硕l ：学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 目前随着经济的快速发展和人口的逐年增长，工业废水及生活污水带来的环 境问题日益严重、城市河道污染也在逐步加剧。1 9 9 9 年流经我国的河流大都被污 染，1 3 8 个国内城市河段中有6 3 8 为i v 至劣v 类水质【l 】。水体底泥中的重金属 污染，已成为世界关注的环境问题。河道底泥的污染状况是全面衡量水环境质量 状况的重要因素。纳入水体的重金属大部分在物理沉淀、化学吸附等作用下迅速 由水相转入固相，沉积于河涌底泥中，在环境条件发生改变时就可能被重新释放 出来，使水体的重金属浓度增高，出现明显的二次污染。 学者普遍认为，底泥的农业利用是符合我国国情的，也是最有前景的底泥处 置方法。但底泥在含有丰富营养元素的同时，还含有大量的有毒有害物质及各种 病源微生物，尤其是一些毒性极大的重金属元素，它们不能被微生物降解，一旦 进入土壤，可能存留几千年，某些重金属甚至可以被转化为毒性更强的有机化合 物。如果不进行处理而直接农用，重金属元素会发生累积效应、迁移转化以及生 物传递而危害整个生态环境，威胁到人们的生命健康【2 3 1 。近来，许多国家将底泥 堆肥后施用于农田，这样能够有效地杀灭大部分的病原细菌，稳定和降低底泥中 重金属的毒害作用。尽管环境中重金属的总量很多，但假如它们是稳定形式的， 金属就不会在动植物体内富集，因而这些重金属对环境来说是无害的。所以怎样 有效的分别出底泥中重金属的性质及对其进行固定和稳定成为底泥大量农用的关 键问题。 近几年，人们对底泥中重金属的去除、稳定固定进行了广泛的研究1 4 j ，一些 去除、稳定固定土壤中重金属的方法也应用到底泥中，其中水泥一粉煤灰稳定固 定底泥中重金属是一种被广泛应用的重要的方法。 1 2 我国河流底泥的处理、处置现状 1 2 1 我国河流底泥的重金属污染现状 底泥指水体底部的表层沉积物质，是由腐殖质、微生物、泥沙及土壤等组成。 水体底泥中的重金属可来自于大气降尘、大气降水、土壤冲刷、地表径流、各类 污水、农药、固体垃圾等，在某种程度上底泥可以看作是重金属的储存库1 5 】。底泥 监测作为水质监测的补充，可检测出因浓度过低而在水中不易被检测出的污染物 质，既可以了解水体污染现状，还可追溯水体的污染历史，研究污染的沉积规律， 水泥粉煤灰稳定同定重金属污染底泥 污染物质随时间的变化趋势与在空间上的变化规律。 当底泥的氧化还原条件发生变化时，重金属重新转化为溶解状态而释放；另 外，重金属不能被生物降解，但具有生物累积的特性，可以通过水体食物链产生 生物富集和浓缩效应，最终影响到“食物链”的顶级生物或者人类【6 j 。表1 1 列出 了我国部分河流、湖泊底泥中重金属的含量。因此，河流、湖泊和水库底泥中的 重金属具有相当大的生态风险【5 】。近2 0 年来，底泥重金属污染日益受到人们的重 视。我国学者对国内一些重要的河流、湖泊重金属污染进行了不同程度的调查和 研究，如长江、黄河、湘江、运河、南四湖、太湖、环渤海、海湾诸河、山东小 清河等，另外，还有上海的苏州河、徐州的荆马河、水口山矿区康家溪、二百方 子沼泽湿地等1 5 】。各地的评价结果表明，底泥中重金属含量明显高于当地土壤背景 值，部分河流或湖泊，尤其是城市污水、工业污水、矿业废水影响的水体，其底 泥重金属污染严重，其中部分指标甚至超过了农用底泥中污染物质控制标准p j 。 王春风等1 7 j 研究表明，广州市河流已受到不同程度的重金属污染，工业活动是 主要原因。刘伟等1 8 】研究显示，上海市小城镇河流沉积物受到不同程度的重金属污 染，沉积物z n 、p b 和c u 污染是上海市小城镇河流重金属污染的一大特征，小城 镇生活污水的地面冲淋是河流沉积物p b 的一个重要来源。杨卓等【9 j 采用潜在生态 危害指数法和地累积指数法对白洋淀湖区底泥重金属元素进行了污染和生态危害 评价，结果表明：白洋淀底泥中重金属c d 、p b 含量较高。河流底泥中的重金属污 染程度与其周围城市的发展及其工业化进程密切相关。赵丽霞等【l0 】分析了汾河底 泥中重金属元素污染状况，河段底质已受到较严重的重金属元素污染。曹维鹏等j 对巢湖清淤合肥项目区域污染底泥调查研究表明：底泥中p b 、c r 、c d 、a s 的含量 对巢湖尚不构成潜在生态危害。贾振邦等i l2 j 评价了深圳3 条河流的底泥，多数河 段都受到重金属严重污染。王晓军等i l 列对南四湖表层沉积物重金属元素的污染分 析表明：整个南四湖的上级湖已经受到h g 、a s 、p b 和m n 等重金属元素的污染。 中国主要湖泊底泥重金属含量见表1 2 【i4 。 我国河流、湖泊底泥已受到不同程度的重金属污染，对河流底泥重金属污染 的治理已迫在眉睫。 2 硕f ：学位论文 表1 1 我国部分河流、湖泊底泥中重金属含量吲( m g k g ) 地点 c rc dc up bz nm nn i h g a s 山东小清河 3 6 9 4 0 0 6 l -0 2 8 0 干流 80 2 75 9 长江( 南京 7 2 8 0 6 25 9 55 8 7 一 1 1 8 54 8 3 段) 均量 环渤海湾诸 一 3 7 0 23 61 2 5 9 4 一一 河口 黄河( 包头)一 2 8 51 8 8 93 4 3 31 3 2 9 8 一一 运河( 杭州 8 9 7 3 1 4 1 2 7 3 8 1 4 l6 5 7 一一 段) 荆马河 太湖 苏州河 水口山矿区 康家溪 1 0 3 2 5 0 3 8 -4 3 5 2 2 1 3 4 3 0 7 9 -l1 0 5 - 6 0 5 1 6 4 4 9 2 1 8 4 5 8 9 3 9 8 55 8 6 96 l3 97 9 4 55 0 3 3 0 0 2 6 3 7 - 1 3 o 0 4 48 0 12 0 8 o 1 0 31 3 7 4 1 5 8 1 8 1 o 0 6 2 -4 6 7 1 5 5 70 1 21 6 8 8 o 0 5 1 7 一l l2 0 - 1 0 ； 9 1 - 5 1 2 2 2 5 l 一一 1 0 94l 3 8 8 61 0 1 12 5 8 11 5 9 62 8 2 l 一一一 注：水口山矿区康家溪采样点为康家溪口，并以底泥中非残渣态金属含量代替总量； 木土壤环境质量标准( g b l 5 6 1 8 一1 9 9 5 ) 二级标准中，碱性土壤( p h 6 5 ) ； 木木原城乡建设部农用底泥中污染物质控制标准( g b 4 2 8 4 8 4 ) 中，碱性土壤( p h 6 5 ) 。 3 水泥粉煤灰稳定同定苇金属污染底泥 表1 2 主要湖泊底泥中重金属元素含量平均值【1 4 1 ( m g k g ) 1 2 2 底泥的理化性质 底泥的理化性质主要包括：含水( 固) 率、有机物( 挥发性) 和无机物( 灰分) 的含 量、热值、植物养分含量、有害物质( 重金属) 含量等。 我国是一个发展中国家，居民食品结构与发达国家不同，因而底泥的性质与 国外有所差异。刘振坤、张书海【l5 j 对我国底泥现状做过研究，指出我国河流底泥 有机物含量较低，有机物质平均含量约为3 6 6 3 ，氮、磷、钾的平均含量约为2 7 5 、 1 0 3 和o 7 4 。底泥所含有机物中淀粉、糖类、纤维素等碳水化合物含量高( 5 0 ) ， 而脂肪和蛋白质含量低( 脂肪为2 0 ，蛋白质为3 0 ) 。此外，胡斌等【1 6 】发现底泥含 有较高的热值，c ：n 保持在( 1 0 2 0 ) ：1 的水平，p h 值为6 5 7 o ，总碱度为1 6 2 6 m g l 。 单位质量底泥所含水分的质量百分数称为含水率。相反的为含固率。底泥含 水率一般都很高，而含固率很低，相对密度接近于l 。 尽管底泥中含有大量的有机质及氮、磷等植物养料，但也富集了污水中 6 0 8 0 以上的重金属【l 。李然等报导，我国河流、湖泊底泥中z n 、c r 、c u 、p b 等重金属含量均可高达数百甚至数千m g k g ，而某些污染严重的河流底泥中重金属 浓度( 如c r ) 甚至高达6 i l 引。 底泥中的重金属含量主要来自于排入河流的城市污水厂以及中小化工工业废 水的性质及含量。城市的地理位置、工业布局等都会导致其中重金属含量的不同。 4 硕i ：学位论文 一般污水经二级处理后，其中含有的重金属离子4 5 以上都会转移到底泥中，因 此导致底泥中的重金属离子含量一般都较高。根据我国农用污泥污染物控制标 准( g b 4 2 8 4 一1 9 8 4 ) 的规定【1 9 j ，及对我国河流底泥重金属含量的系列统计分析显 示，z n 是我国城市底泥中平均含量最高的重金属元素，超标率高达5 5 ，其次是 c u ，最后是c r ，而毒性较大的元素h g 、a s 含量通常较低，大都在几个到十几个 m g k g 范围内。我国河流底泥中的重金属含量普遍低于英美等发达国家，假如按照 美国环保局的标准，我国城市底泥的重金属都不超标【2 0 1 。 1 2 3 重金属的释放规律 重金属从底泥中释放的主要机制包括离子交换作用、溶解作用和解吸作用， 且受到其他多种因素的影响【2 1 1 。( 1 ) 颗粒粒径，粒度大小和颗粒表面特性是影响重 金属释放的主要因素，而比表面积差异并不是主要的，因此，污染底泥中的细颗 粒对河流、湖泊的长期影响比粗颗粒大【2 2 1 ( 2 ) 底泥厚度，重金属释放与底泥厚度的 关系，实质上就是与间隙水中重金属垂向梯度的关系，一般来说，水体底泥在静 止状态下释放的有效厚度为5 c m 左右【2 3 1 ，当底泥厚度较小时，对c u 的释放几乎无 影响，对p b 影响不大，但对c d 却有较大的影响【2 4 1 。( 3 ) 溶出碱度变化，一般认为， 溶出碱度能在一定程度上反映出重金属碳酸盐结合态的变化【2 4 1 。( 4 ) 混合污染底 泥，混合污染底泥的释放强度较单独释放时有一定差别，c d 、p b 有所降低，c u 、 z n 略有提高。( 5 ) 水流紊动强度，水流紊动强度不仅可以通过影响水流挟沙能力来 影响释放，而且还会直接影响底泥的释放，释放的水相重金属浓度与水流雷诺数 有一定关系【2 4 1 。( 6 ) 底泥污染物浓度，当污染物浓度越大，释放量越大，污染物浓 度与水相平衡浓度之间存在相关关系【2 4 1 。( 7 ) p h 值，酸性条件导致底泥中的重金属 碳酸盐溶解，故酸度增高，重金属释放量增大。章蕙珠等对湘江底泥中c u 、c d 的 研究表明【2 引，随着p h 值的升高，底泥上的c u 可交换态降低，碳酸盐态则升高，f e m n 氧化物结合态和有机物及硫化物结合态变化不大。而z n 的情况与c u 不同，p h 值升高可以有效地抑制底泥中z n 的释放【2 6 1 。( 8 ) 温度，温度的升高使得微生物的活 性增强，有利于底泥中重金属的释放。( 9 ) 有机质，有机质存在能显著地增加m n 的 释放量【2 5 1 。 1 2 4 河流底泥重金属污染治理现状 底泥中的重金属会对水体产生污染，危害河流的底栖生物。底泥中的重金属 毒性主要取决于重金属的形态。如果能消除底泥中的重金属对水体和底栖生物的 作用，就能有效降低污染底泥的环境影响。由于底泥与土壤有着相似性，所以应 用在土壤中的重金属污染治理方法也可用来治理底泥。当前国内外对河流污染物 的修复主要有原位固定、异位固定、原位处理、异位处理等4 种方法1 2 7 1 。多采用化 学修复、物理修复、生物修复以及这3 种技术联合使用。 水泥粉煤灰稳定同定霞金属污染底泥 1 2 4 1 化学修复 化学修复是利用污染底泥与化学制剂发生氧化、还原、沉淀、聚合等反应，使 重金属从底泥中分离或转化成无毒的化学形态。主要有氧化还原、湿式氧化、化 学浸提等方法。利用化学药剂浸提，能在一定程度上减少底泥中重金属的含量。 c r e a d y 等l 邪j 研究发现，利用盐酸能提高2 0 对河流底泥重金属的浸提能力。h i n c h e e r e 【2 9 l 利用e d t a ( 乙二胺四乙酸) 和p d a ( 嘧啶2 ，6 乙酰乙酸) 来萃取底泥中的重 金属，结果表明，利用o 1 m 的e d t a ，对z n 的最高去除率可达7 0 ，p b 的最高去除 率为3 0 。g u n v o r 等【3 0 】比较了h c l 、n a c l 、柠檬酸、乳酸、柠檬酸铵和蒸馏水对底 泥重金属的浸提能力，盐酸是最有效的浸提剂。j o nr e n h o l d s 【3 1 】采用化学固定的方 法对受铅污染河道的疏浚底泥进行了修复治理。m u l l e r i 等【3 2 】通过研究，认为采用 调整p h 或氧化还原电位的方法，可以将底泥中的重金属固定，从而有效防止疏浚 底泥中重金属的迁移。用粘土、有机物等物质来吸附重金属也可以达到固定的目 的。贾今平等【3 3 】研究了利用干法和湿法工艺治理电镀重金属污染底泥，得到了综 合利用产品一铁黑，其在质量和性能方面都能达到相关标准的规定。有研究表明： 对底泥用硝酸进行沥滤试验的结果表明，锌、镉的溶出率可分别达到8 9 2 、9 9 。 河流底泥中重金属所处的环境对其化学性质影响很大。采用硝酸进行沥滤，可使 。底泥中绝大部分的z n 、c d 、n i 、c o 、m n 、c u 在几天到几周内溶出1 3 引。 1 2 4 2 物理修复 物理修复方法是借助于工程技术措施，直接或间接消除底泥中污染物的修复方 法【”】。物理修复效果明显，但工程量大，投入大，疏浚出的底泥如不进一步处理，则会 对环境造成二次污染。主要由原位修复和异位修复2 种技术组成。原位物理修复技 术包括固化掩蔽、引水、喷气、填沙掩蔽、物理淋洗和电动力学修复等【3 5 1 。环保 疏浚、异位淋洗、工程疏浚、玻璃化、固化填埋和用作建筑材料等属于异位修复 技术，在国内外都已被普遍应用于工程实践中。 1 2 4 3 生物一生态修复 生物一生态修复分为微生物修复、植物修复、动物修复，以及不同生物联合修 复等多种方法。是利用培育的植物或培养、接种的微生物的生命活动，对底泥中的 污染物进行转移、转化及降解，从而达到去除污染物的目的。生物一生态修复具 有处理效果好，工程造价相对较低，运行成本低廉，不会形成二次污染等优点【3 6 1 。 ( 1 ) 微生物修复 采用微生物修复重金属污染基于两方面的原理，即：生物氧化还原和生物吸 附。s h e n y ic h e n 等【3 7 】选择了一条底泥受重金属污染严重的河流来研究生物沥滤 对重金属污染底泥的修复情况，向泥浆中加入不同浓度的灭菌硫磺，经过8 d 的试验 从生态保护的角度出发，确定最佳投硫量为3 9 l ，底泥中的各种重金属含量都有 6 硕l ：学位论文 不同程度的降低。t y a g i 【38 】等采用序批式反应器研究了重金属沥滤和底泥好氧消化 同步进行的可行性，结果表明，向湿底泥中投加适量的硫，反应器中溶解氧为3 m g l ，经1 4d 好氧消化后，底泥中z n 、c d 、c u 、p b 和n i 的含量分别降低了3 8 、 8 8 、7 3 8 、2 0 1 和5 4 ，且挥发性有机物减少，底泥肥效大大提高。l i j v u rt s a 等【3 9 】研究了在不同温度下生物沥滤技术对底泥中重金属的去除，在试验温度为3 6 时，底泥中z n 、n i 、c u 及c r 等重金属的溶出率达9 0 以上，c d 的溶出率也达5 0 以上。 ( 2 ) 植物修复 将河流底泥中过量的重金属移出底泥，利用植物来改良整治河流底泥，不但 治理成本低，而且能营造良好的生态环境。经过盆栽试验表明，生长在底泥中的玉 米对c u 、n i 的积累最高，生长在底泥与土壤比为1 5 ：l 的芥菜对重金属p b 、z n 、 c d 的富集程度最高【4 0 1 。刘秀梅等1 4 1 1 研究，酸模对z n 、p b 和印度芥茉对c d 均有显著 的富集作用，蓝菜能富集重金属元素z n 、c u 、p b ，针草能够富集p b 、c d ，各种植 物根系对4 种重金属均有不同程度的活化作用。 1 3底泥中重金属的去除技术 、 1 3 1 生物淋滤 生物淋滤早期是利用微生物来浸提矿石中重金属的方法，它是通过微生物的 新陈代谢使重金属得到溶解【4 2 1 。参加生物淋滤的微生物最常见的有氧化亚铁硫杆 菌和氧化硫硫杆菌，它们是化能自养菌，其形态和生理性质相似，都极度耐酸， 适宜在p h 为1 5 4 0 时生长，区别在于其所需的底物不同。微生物淋滤过程中主要 包括直接和间接两个机理过程，反应式【4 3 l 为 m s + 2 0 2 一m s 0 4 2 f e s 0 4 + o 5 0 2 + h 2 s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0( 1 2 ) f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 m s + 4 h 2 0 + 2 0 2 。+ 2 m 小+ s 0 4 厶+ 8 f e s 0 4 + 4 h 2 s 0 4( 1 3 ) 可见，在直接机理( 1 1 ) 中，金属硫化物通过微生物的作用直接被硫杆菌氧化 成金属硫酸盐【4 4 1 。在生物淋滤的间接机理中，反应( 1 2 ) 需要硫杆菌的参与，而反 应( 1 3 ) 则不需要微生物的作用，这两个反应循环进行，使越来越多的重金属溶解 到液相中。 1 3 1 1 序批式生物淋滤 对美国厌氧消化底泥采用氧化亚铁硫杆菌进行序批式生物淋滤试验。结果 表明【4 5 1 ，实验证明曝气量为4 5 c m 3 空气l 底泥m i n 时，重金属去除率最大：p h 为4 时重金属的去除效率最好，而p h 值 4 或 c d z n n i c u c r ；对于工业底泥，c d n i p b c r z n c u 。可以看到，与酸相比用螯合剂浸提p b 效率较高，但c r ，n i 和z n 相对较低 【5 2 】。用n t a 提取时，对于市政底泥和工业底泥，重金属的溶出顺序为c d n p b z n c u c r 【5 3 】。处理后的底泥中重金属含量低于美国e p a 规定。 1 - 3 2 2 添加无机物 w o n gl ，h e n r yj 等【”j 将f e c l 3 分别加入含固率2 0 8 2 的未消化底泥和1 1 2 9 的厌氧消化底泥中，发现4 7 天后底泥p h 值降到3 ，z n 的去除率分别可达9 2 和 6 5 ，处理后的底泥z n 含量可达标。未消化底泥中c u ，m n 和n i 可达4 6 、5 1 、 5 l ，厌氧消化底泥的去除率分别可达3 0 ，5 9 和3 9 ；因此，对于厌氧消化底 泥来说，低p h 值、低含固率、高f e c l 3 添加量时去除率较高；对于未消化底泥，由 于缓冲能力较差，f e c l 3 加入后p h 值下降较快，教有利于重金属的析出【5 5 1 。 3 硕l ：学位论文 1 3 3 萃取技术超临界一液体 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 是2 0 世纪7 0 年代末发 展起来的一种新型物质分离及精制技术【5 引。所谓超临界流体，是指物体处于其临 界温度和临界压力以上时的状态，在临界点上，流体具有与气体相当的高扩散系 数和低粘度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力，能够深入到提取材料 的基质中，发挥非常有效的萃取功能，而且这种溶解能力随着压力的升高而急剧 增大1 5 7 1 。用超临界流体去除固相或液相中的重金属已成为最近的研究方向，但是 重金属离子带有正电荷，具有较强的极性，使得重金属离子与c 0 2 之间的范德华力 很弱，难以直接萃取【5 8 】。l a i n t z 等【5 9 】为了了解超临界流体c 0 2 对重金属的去除效率， 将已知浓度和已知存在形态的重金属c u 2 + ，c 0 2 + ，z n 2 + ，m n ”，p b 2 + 和n i 2 + 吸附在 硅胶、空白砂等吸附质上，然后用二硫代氨基甲酸盐作为配合剂，结合甲醇改性 剂，进行超临界萃取。结果发现，超临界流体c 0 2 对重金属的去除效率明显提高而 且省时学者选择带有8 1 0 个烷基链的配合剂添加在超临界c 0 2 流体中，对纤维素、 沙地、粘土、木材和土壤中的重金属进行去除，发现带有硫的有机磷酸酯对重金 属的去除很有效，不添加配合剂的处理中重金属不能得到较好的去除。 1 3 4 底泥重金属稳定化固化 重金属污染物质所具有的不可降解性决定了其将长期存在并可能对环境构成 极大的潜在威胁，亦可能危害人体和其他生物体【6 们。但因为重金属在环境中的行 为和作用，如生物可利用性、毒性、活动性等，是无法用它们在环境中的总量来 预测和说明的。：， 固化是指添加固化剂于底泥中，使其变为不可流动性或形成固体而将重金属 固定在底泥固体中1 6 1 1 。稳定( 固定) 化是指将底泥中活性状态的重金属转变成低溶 解性及低移动性的稳定状态，以减少有害潜力的技术【6 2 。固化、稳定化方法是底 泥中重金属处理