（材料学专业论文）稀土掺杂CaOMgOSiOlt2gt系发光微晶玻璃的研究.pdf

中文摘要 稀土离子掺杂的发光玻璃材料近年来受到广泛关注。由于稀土离子特殊的 4 f 电子结构使其具有良好的荧光特性、发光色度纯、物化性质稳定、转换效率 高等特点。稀土离子掺杂发光玻璃的应用覆盖了荧光设备、激光、光纤放大器、 白光l e d 等领域。稀土掺杂的基质材料有晶体和非晶态玻璃材料。而微晶玻璃 作为一种晶态和非晶态共存的材料，兼具了晶体发光材料优异的发光性能及玻 璃材料优异的均匀性，可加工性及稳定性，具有重要的研究价值。 本文制得了s m 3 + 、t b 3 + 、e u “掺杂的钙镁硅系发光玻璃及微晶玻璃。用x r d 、 g e m 测量微晶玻璃的晶相种类与形貌，寻找制得发光微晶玻璃较为合适的晶核 剂，以及合适热处理制度；使用j a s c of p 6 5 0 0 型荧光光谱仪测量发光微晶玻璃 的荧光光谱，得到在不同的热处理温度、热处理时间、不同的稀土掺杂量、共 掺离子条件下制得的发光玻璃及微晶玻璃的发光性能变化规律；采用x r d 、拉曼 光谱、电子探针研究了稀土离子在微晶玻璃中的分布与发光机理。结果表明： 1 此组成的钙镁硅体系微晶玻璃主晶相为透辉石( c a m g s i 2 0 6 ) 。在相同的热处 理时间下，随着热处理温度的升高，晶体含量逐渐增多。 2 在本实验钙镁硅玻璃中，s m “能够在紫光或近紫外光的激发下发射出红色的 光，其发射谱属于s m “的4 g 5 2 _ 6 h j 0 = 5 2 ，7 2 ，9 2 ，1 1 2 ) 跃迁。t b n 能够在紫外 光的激发下发射出蓝绿色的光，其发射谱属于t b n 的5 d 4 ，3 7 f 6 ，5 ，4 ，3 跃迁。e u 2 + 能够受紫光或近紫外光激发得到蓝色光。 3 随着热处理温度的升高，s m 3 + 、t b 3 + 荧光光谱强度逐渐增强。随着外加稀 土离子浓度的升高，s m 3 + 的荧光光谱强度增强，当s m 3 + 浓度达到0 1 m 0 1 时 强度达到最大，继续提高s m s + 浓度，出现浓度猝灭现象。t b 3 + 的浓度范围在0 m 0 1 - o 2 m 0 1 之间时荧光光谱强度随着浓度的增加而增强，未发现其猝灭现 象。g d 3 + 表现出敏化一+ 的现象，通过能级图分析可知，g d 3 + 将能量传递给了 t b “。在该系统的玻璃中d y + 能够敏化e u 2 + 的发光。在s m 3 + 、t b 3 + 共掺微晶 玻璃中，谱线由两种离子的特征谱线共同构成，两种离子之间互不影响。激 发光在3 5 0 n m - - 一3 8 5 n m 和4 7 5 n m - - 一5 0 0 n m 波段时，s m n 与t b 3 + 同时受激发光。 激发光在3 9 0 n m - 4 2 0 n m 波段时，仅有s m 升受激发光。 4 通过结构分析可知，稀土离子在玻璃中均匀分散，经过热处理后，部分稀土 离子进入晶相取代c a “，对晶相结构有微小影响，但并非全部稀土离子都富 集于晶相中，仍有部分稀土离子存在于玻璃相中。 关键词：发光，c a o m g o s i 0 2 ，微晶玻璃，稀土，结构 a b s t r a c t r a r ee a r t hd o p e dg l a s s e sa l ec o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o r f i b e ra m p l i f i e r s ，l a s e r s ，f l u o r e s c e n td e v i c e sa n dw h i t e l i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) f o r t h ep a s td e c a d e s ，al a r g ea m o u n to fl u m i n e s c e n c er e s e a r c hh a sf o c u s e dm a i n l yo nt w o a s p e c t s o n ei sc r y s t a lm a t r i x ，a n o t h e ri sn o n c r y s t a l l i n em a t r i x b u tt h ep o o rs t a b i l i t y o fc r y s t a la n dt h ew e a kl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f g l a s s l i m i t e dt h e i rf u r t h e r a p p l i c a t i o nf o rt h eo p t i c a ld e v i c e s g l a s sc e r a m i c ，a st h eg l a s sa n dc r y s t a lc o m p o s i t e s ， h a s a t t r a c t e d s t r o n g i n t e r e s t sf o rt h e i re x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ， m a c h i n a b i l i t y , h i g hu n i f o r m i t ya n ds t a b i l i t y s m 3 + ，t b 3 + ，e u 2 + d o p e dc a o m g o s i 0 2l u m i n e s c e n tg l a s sc e r a m i c sw e r ep r e p a r e d i nt h i sp a p e r x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r e a v a i l e dt om e a s u r et h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h eg l a s sc e r a m i c st o f i n dt h ep r o p e rn u c l e a t i o n a g e n ta n dh e a t - t r e a t m e n t j a s c of p - 6 5 0 0f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e rw a su s e dt og e tt h ee m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r ao fs a m p l e s t h ee f f e c t so fh e a t t r e a t m e n t ，c o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t ha n dc 0 - d o p e dr a r ee a r t hw e r ed i s c u s s e d a tl a s t ， t h ed i s t r i b u t i o na n dl u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo fr a r ee a r t hi o ni nt h eg l a s sw e r es t u d i e d b yx r d ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , a n de l e c t r o nm i c r o p r o b e t h er e s u l t si n d i c a t e ： 1 t h eg l a s sc e r a m i c ，p r e d o m i n a n t l yc o m p o s e do fd i o p s i d ew i t hs m a l la m o u n to f g l a s s yp h a s e ，w e r eo b t a i n e da f t e rh e a tt r e a t m e n t t h ec r y s t a lc o n t e n to fg l a s s c e r a m i ci n c r e a s e da sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei c r e a s i n g 2 s m + d o p e dg l a s sc e r a m i c sc a l le m i tr e dl i g h tu n d e rt h ee x c i t a t i o no fl o n gu va n d b l u el i g h t s t h eg l a s sc e r a m i c ss h o we m i s s i o nw i t hp e a k sa t5 6 4a m ，6 0 1n m ，6 4 8 n n la n d7 1 0n md u et ot r a n s i t i o n s4 g 5 2 0 h j0 - - 5 2 ，7 2 ，9 2 ，1 1 2 ) o fs m 3 + 1 b 3 + d o p e dg l a s sc e r a m i c se m i ti n t e n s el i g h t w i t hc y a nc o l o ru n d e ru ve x c i t a t i o n ， e m i s s i o np e a k so b s e r v e da l ea s s i g n e dt ob et h e5 d 够_ 7 f 6 ，5 4 ，3t r a n s i t i o no ft b 3 + e u 二+ d o p e dg l a s sc a l le m i tb l u el i g h tu n d e rt h ee x c i t a t i o no fl o n gu va n db l u e l i g h t s 3 w i t ht h ei n c r e a s eo fr e h e a tt e m p e r a t u r e sa n dt h ep r e c i p i t a t eo fd i o p s i d e ，t h e w a v e l e n g t ho fp e a k so fs m 3 + a n dt b 3 + i no p t i c a ls p e c t r ah a sn oc h a n g e b u tt h e l u m i n e s c e n c eo ft h eg l a s sc e r a m i c si ss t r o n g e rt h a nc o r r e s p o n d i n gg l a s s i i t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et b 3 + c o n t e n t a n dc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge f f e c tw a sa l s oo b s e r v e di nt h eg l a s sc e r a m i cw h e n t h ec o n t e n to fs m 2 0 3o v e r0 1m o l e n h a n c e m e n to ft b hl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e sa l eo b s e r v e di n t b 3 + g d 3 + c o d o p e dg l a s sc e r a m i c , a n dt h es e n s i t i z a t i o ni sd u et ot h ee n e r g yt r a n s f e rf r o m g d “t ot b h t h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yo fe u “i n c r e a s e sw i t hd y 2 0 3a d d i t i o n t h ef l u r e s c e n ts p e c t r a so fs m 3 + a n d t b “c o d o p e dg l a s sc e r a m i c sw e r ec o n s i s to f t h ec h a r a c t e r i s t i cs p e c t r i mo fs m 3 + a n d t b 3 + r e s p e c t i v e l y t h e3 5 0 n m 3 8 5 n mo r 4 7 5 n m 5 0 0 n me x c i t a t i o nc o u l di n d u c et h ee m i s s i o n so fs m 3 + a n dt b 3 + a n dt h e 3 9 0 n m - 4 2 0 n me x c i t a t i o nw o u l d o n l yc a u s et h ee m i s s i o n so fs m 3 + 4 t h es t r u c t u r e a n a l y s i ss h o w st h a tt h er a r ee a r t hi o n sd i s p e r s e di nt h em a t i x h o m o g e n e o u s l y ，w h e nr a r ee a r t hi o n se n t e r e dt h el a t t i c e i tw o u l do n l yr e p l a c ec a 2 + s i t e s ，s u g g e s t i n gt h a tt h ee n h a n c e m e n to ft h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw a sc a u s e db y t h i ss t r o n gc r y s t a lf i e l da c t i n go nr a r ee a r t hi o n s k e y w o r d s ：l u m i n e s c e n c e ；c a o m g o s i 0 2 ；g l a s sc e r a m i c s ；r a r ee a r t h ；s t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉 理工大学或其它教育机构的学位或证书而使霜过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名：里童叠日期旦f 墨一i o 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：显童髯导师签名：髦曼垒圭才日期：型兰：兰：i 武汉理t 大学硕十学位论文 1 ，1 引言 第一章绪论 发光材料在人们日常生活中有着重要的应用，从照明、显像到医学、放射 学等领域，无不存在着发光材料的身影。在发光材料的发展中，稀土掺杂的发 光李季糕格# i - 零1 人注西，由于稀土离子特殊的4 f 电子层结构，决定其具有良好的 荧光特性、发光色度纯、转换效率高、发射波长分布区域宽、物化性质稳定等 特点。稀土离子掺杂发光材料的应用覆盖了荧光设备、激光、波导激光、上转 换材料等1 1 5 】领域。 稀土掺杂的基质材料一般为晶体，也可以是非晶念玻璃材料，鑫体和玻璃 作为稀士掺杂发光材料的基质各有优缺点，而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态 共存的材料，兼具了晶体发光材料优异的发光性能及玻璃材料优异的均匀性， 可加工性及稳定性，具有重要的研究价值。 本章从理论上论述发光的机理及影响因索，总结现阶段发光晶体及发光玻 璃的研究现状，比较两种基质材料的优缺点，提出研究稀土掺杂发光微晶玻璃的 必要性。 i 2 固体的发光 1 。2 。1 发光的过程 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为菲 平衡辐射的现象。当物质受到外界能量( 如光照、外加电场或电子束轰击等) 的激发后，吸收外界能量，处予激发态，它在跃迁返回基态的过程中，吸收的 能量会通过光或热的形式释放出来，如果这部分能量以光的电磁波形式辐射出 来，即为发光。发光物质中包括基质、发光中心( 亦称为激活剂) 。图卜l 显示 的即为发光的过程，激活齐ja 吸收激发光的能量被激发( e x c ) ，由基态a 变为 激发态解，然后又回到基态( r ) ，并发出光( e m ) t 6 1 。但瀚到基态的过程中， 能量的释放并不一定会以光的形式表现出来，也可能通过非辐射驰豫途径( n r ) 回到綦态，例如放出热量( h e a t ) 。为了得到商效的发光物质，应尽量避免非辐 武汉理1 ：人学硕十学位论文 射驰豫过程。有时，将其它离子s 掺杂到基质中，它也可以吸收激发辐射( e x c ) ， 把能量传递( e t ) 给激活剂，激活剂因此受激发光( e m ) ，这种离子即为敏化剂 ( 图1 - 2 ) 。 a a j l 萋 r 5 2 ) 能级的跃迁。 2 ) + 2 价稀土离子 在还原气氛下，部分稀主离子可以呈现菲正常的+ 2 价态。该价态的离子中， 研究最多、应用最广的是e u 2 + ，具有5 d _ 4 f 发射。由于5 d 和4 f 两能级的位形 坐标曲线不同，发射具有宽带特征，在长波紫外光区到黄色光区变化。除了带 状发射，e 珏2 + 也存在线状发射。e 珏2 + 离子是线状发射还是宽带发射取决予6 p 说 能级与4 f 6 5 d 能级组底部何者处于更低的能位。若晶体场强度较弱，且化学键的 共价性较低，那么e u 2 + 的4 f 6 5 d 组态的晶体场劈裂组分底部将提升至高的能位， 4 f 7 组态的6 p 袍能级位于更低的能为。可以说，基质晶格是影响e u 2 + 发射颜色的 决定溺素。因此，可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子， 改变晶场对e u 2 + 的影响，制备粥特定波长的新型发光体，提高发光材料的发光 效率，故这类发光材料具有广泛的应用。 2 。3 。3 稀发蠢材料的优点 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光性能，使其广泛应用于 发光材料，它具有如下优点1 6 j ： 1 ) 稀土元素4 f 电予构型的特点，可以吸收或发射扶紫外光、可见光到近红外区 各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，受外部 环境干扰小，发光色纯度高。 3 ) 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒六个数量级。 4 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 5 ) 物理纯学性质稳定，可承受大功率电子束、嵩能辐射和强紫外光的作用。 1 2 4 发光性畿的表征 1 ，2 4 。1 激发光谱 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材料某一发光谱线的发 光强度与激发波长的关系。激发光谱反应了不同波长的光激发材料的效果。根 据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发波长范围，并可以确 武汉理工大学硕士学位论文 定某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。激发光谱对分析发光的的激发过 程具有重要意义。 1 2 4 2 发射光谱 发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的强度或能 量分布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组 成，这类曲线可用高斯函数表示。也有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱 线状。 对于发光材料，激发与发射光谱是非常重要的性质，通常采用荧光光谱仪 对材料进行扫描而得到。 1 3 固体发光材料的种类与制备 1 3 1 发光晶体材料 自从2 0 世纪7 0 年代灯用稀土荧光粉商品化以来，发光材料的研究进入了 一个新的阶段。作为一种晶体材料，它的研究是其他各种稀土发光材料的基础。 晶体发光材料的制备方法有很多，常采用的有以下三种【9 l ： 1 ) 高温固相反应法 高温固相反应法是晶体发光材料一种传统的合成方法，要经过配料和煅烧 两个过程。煅烧过程的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一 定晶格结构的基质，并使激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原 子。这种方法存在很多弊端，如：反应温度高、产品易结块、颗粒均匀性差。 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本过程就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐溶解在水 或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或螫合反应，反应生 成物聚集成l n m 左右的离子并组成溶液，后者经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶经 过干燥、热处理等过程转变成最终所想要得到的产物。利用这种方法合成发光 材料可以获得较小的粒径，无需研磨，合成温度比传统的合成方法低，因此具 有相当大的潜力。 3 ) 沉淀法 武汉理工大学硕士学位论文 通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备无机和有机粉体的方法称为沉淀 法。沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离子平衡。沉淀反应包括沉淀的 生成、溶解和转化，可以根据溶度积规则来判断新沉淀的生成和溶解，也可以 根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可以转化。用沉淀法制得的发光 材料优点在于反应温度低、样品纯度高、颗粒均匀、粒径小、分散性好。 1 3 2 发光玻璃 发光晶体材料发光强度高，但是其物理化学稳定性差，颗粒大小形状不均 匀，应用领域受到限制。为解决这一问题，研究者将目光投向了玻璃。玻璃具 有晶体材料不具备的特殊性质，如均匀、透明、易加工成各种形状，是掺杂较 高浓度激活离子的良好基质。发光玻璃按照结构的不同可以分为整体发光玻璃 和局部发光玻璃两类。 1 ) 整体发光玻璃 整体发光玻璃采用传统的高温熔融法制备。首先将原料组分研磨均匀后加 入坩埚，在一定的温度、气氛下熔制，待玻璃液出炉后经退火处理即可得到整 体均匀发光的玻璃。熔融制备技术简单易行，但是要得到均匀透明的发光玻璃 要求原材料在高温下的充分熔融、澄清和缓慢的退火以保证玻璃的均匀性及透 明性。弱点就是反应温度高，反应过程中易引入杂质，使发光强度下降。另外， 由于玻璃与晶体材料的晶体场强度不同，所以发光中心的基态和激发念之间非 辐射跃迁概率增加，致使发光强度一般低于相应的晶态发光材料。 2 ) 局部发光玻璃 局部发光玻璃是将玻璃材料与发光晶体粉末通过机械力方法结合的一种玻 璃，发光粉末不均匀分布在玻璃基质中，发光源于发光粉的发光，故而需要事 先制备稳定的发光晶体粉末。制备局部发光玻璃又有两种方法。第一种方法是 玻璃配料熔制、澄清、均化过程结束后，在成型过程中掺入发光晶体粉末。基 础玻璃中掺入发光材料的方法可以是在搅拌中掺入，小泡在滚料板上滚粘或从 吹杆口加入。基础玻璃掺入发光材料后的成型方法可以是压制、吹制或模制成 型，成型及深加工后的发光玻璃制品的物理形状可以任意造型。 另一种方法【1 0 1 是制备稳定的发光晶体粉末后，将发光粉与玻璃粉混合，在 较低温度下形成发光材料掺杂的玻璃载体。其流程如图1 4 所示： 武汉理t 大学硕士学位论文 这种方法避免了一步法高温制备的缺点，但很难实现发光材料在玻璃中的 均匀分散。 玻璃粉发光粉 上0 i 细磨过筛 细磨过筛 上上 i 均匀混合 i 上 按一定速率升温 上 l 保温一定时间 j i空冷 i 图1 - 4 发光玻璃制备工艺流程 f i g 1 - 4t h ef l o wc h a r to fp r o d u c i n gl u m i n e s c e n tg l a s s 1 3 3 发光微晶玻璃 发光玻璃保证了发光光材料的稳定性，但是与同组成的晶体材料相比，发 光玻璃的发光强度弱，转换效率也比较低【1 1 】。为此，开发出一种兼具晶体材料 良好的发光性能及玻璃材料优异的稳定性能的发光材料具有重要意义。从结构 上来看，满足这一要求的发光材料应当具备晶相和玻璃相共存的结构。微晶玻 璃正是符合这一点，其内部晶相能够保持发光晶体材料原有的发光性能，其熔 制时的液体状态亦能够保证其均匀性，微晶玻璃亦具有良好的稳定性及可加工 性。此外，微晶玻璃系统广泛、品种繁多，在发光材料领域将会是一种极有发 展前途的材料。 微晶玻璃是通过受控晶化的材料，在热处理过程中，玻璃经过晶核形成、 晶核生长，最后转变为结构不同于原始玻璃的微晶玻璃。因此，热处理及其工 艺是微晶玻璃制备的技术关键。热处理过程一般分为两个阶段进行【l 引，即核化 阶段和晶化阶段。核化阶段，就是将退火后的玻璃加热至晶核形成温度，并保 武汉理t 大学硕士学位论文 温一定时闻。晶化阶段，就是玻璃中出现大量稳定的晶核螽再舞温到晶体生长 温度，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。基于此的热处 理制度归为阶梯温度制度( 图1 5 a 所示) 。在成核速率和结晶速率都较大的温度 段对玻璃进行热处理，晶核一甄形成，立即就会在核的周豳开始生长燕体，这 种一次升温晶化制度，即等温温度制度( 图l 。5 b 所示) 。 。 型 瘸 掰闻 a 魁 建 辩褥 b 图1 5 微晶玻璃两种不同的热处理制度 f i g 1 5t w od i f f e r e n th e a tt r e a t m e n ts y s t e m so fg a l s s c e r a m i c s 微晶玻璃制备方法主要有整体祈晶法、烧结法和溶胶凝胶法。这三种方法 都可以用于制备发光微晶玻璃。 1 ) 整体析晶法 整体砉蠢晶法是謦精制冬徽燕玻璃的主要方法。其工艺过程为：在藏料中加 入一定量的晶核剂并混合均匀，经熔制、均化过程后将玻璃熔体成型，退火后 在一定的温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。 整体析晶法的最大特点是可沿用任何一种玻璃成型的方法。 2 ) 烧结法 烧结法的工艺流程如下：配料一熔制一淬冷一粉碎一成型一烧结。烧结法制备微 晶玻璃的一个显著特点是玻璃经过淬冷后颗粒细小、表面积增加，通过表面或 界面鼹化蓊形成微晶玻璃，更易于晶亿，不必使用晶孩剂。但是烧结法制备的 微晶玻璃中或多或少都存在气孔，因此制备出的材料致密性比整体析晶法差。 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制餐微晶玻璃原理是将会属有机或无机化合物 乍为前驱体，经 武汉理： 大学硕士学位论文 水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。用此种方法制备微晶玻 璃，烧结温度低、均匀性好。但生产周期长、成本高、环境污染大。 1 4 发光材料在照明领域的应用 在各类照明器件中，目前应用最广的是荧光灯。但是由于荧光灯内充满汞 蒸气，会对环境造成污染，并且其结构上存在着固有的弊端，使其应用受到了 相应的限制l l 引。目前其一代的照明光源白光发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ， l e d ) ，克服了荧光灯结构上的弊端，改善了性能，提高了使用寿命，更容易实 现小型化，具有很大的发展潜力。这两种照明器件中含有重要的组成部分一荧 光粉，其对照明器件的发光品质有着决定性的影响。其原理都是利用特定波长 的光激发荧光粉，利用光的补色原理，得到白光。例如：市场上商品化白光l e d 多是利用蓝光l e d 芯片发出的蓝光激发钇铝柘榴石 ( y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ， y a g ) 荧光粉，使其发射黄光，该黄光与剩余蓝光混合成白光。 作为发光材料的一种，长余辉发光材料在建筑、节能、紧急照明、工艺美 术等方面也有广泛用途【1 4 】。长余辉是指当激发光源切断后能持续发光的现象。 此种材料从环保角度看，不具有放射性，制备时不会引入和产生有毒物质，它 在太阳光、电灯等光源短时间照射后，储存能量，在黑暗中发出可见光，故而 是一种符合环保要求的新型材料。近年来，稀土离子掺杂长余辉发光材料的研 究受到广泛关注。长余辉材料经历了几个发展历程，从最初的会属硫化物系列， 到掺杂放射性物质的发光材料，再到稀土铝酸盐系列，直至目前最新的稀土硅 酸盐系列，长余辉材料的性能逐步趋于余辉时间长、物理化学稳定性好。 1 5 稀土离子掺杂发光玻璃研究现状 目f j 主要报道的发光材料激活离子主要有t b 3 + , e u 2 + , e u 3 + , s m 3 + , c e 3 + , p r 3 + ，基 质玻璃可以采用不同的系统，包括硅酸盐、磷酸盐、氟化物玻璃等1 1 孓1 8 j 。整体 发光玻璃的主要报道列于下表1 - 1 。 在这些整体发光玻璃的报道中，有部分属于长余辉发光玻璃。尤其是e u 2 + 作为激活剂的玻璃是近几年长余辉发光玻璃的研究热点。而对于飞秒激光照射 含稀土离子的玻璃，m i u r a 等1 3 9 j 人认为由于飞秒激光具有高的能量密度及光子密 度，使原本不吸收光子的玻璃可以通过多光子吸收过程而吸收光子，形成色心、 武汉理工大学硕士学位论文 一一一一 产生缺陷，从而产生长余辉发光。 表1 - 1 整体发光玻璃的主要报道 t a b l e l - 1t h em a i nr e p o r t so fl u m i n e s c e n t g l a s sc e r a m i c 堡耋 塑堑堕量 基质玻璃系统 激发光源发光颜色=二二二二：= ：二：= = ：= = ：2 ：= ! = ：兰 y a m a z a k i 。w 1 t b 3 + z n o b 2 0 3 一s i 0 2紫外光 绿色 赵建军z u t b “ b a o b 2 0 3 s i 0 2紫外光绿色 h u s s a i n m u 1 护+ p b o b i 2 0 3 g e o红外光绿色 h i d e oh o s o n o “1t b “ c a o - a 1 2 0 3 m g o s i 0 2紫外光绿色 j i a n r o n gq i u l 口l t b 3 + c a o 。a 1 2 0 3 s i 0 2飞秒激光 绿色 祖成型弭t b “ n a 2 0 b a o s i 0 2 紫外、x 射线蓝绿色 g l a k s h m i n a r a y a n a l 2 5 j t b 3 + b 2 0 a - z n o - p b o紫外光绿色 e u 3 + 橙红色 h u s s a i n 2 叫 e u 3 + g e o p b o b i 2 0 3紫外光橘红色 石鹏途驯1e u “ c a o s i 0 2 b 2 0 3紫外光 红色 r i t w i k ac h a k r a b a r t i 删 e u 3 + ： c a o - - l a 2 0 3 - - b 2 0 3紫外光红色 j i a n r o n gq i u 四je u 2 + d y 3 + c a o - a 1 2 0 3 b 2 0 3自炽灯绿色 j i a n r o n gq i u 刈 e u 2 + ，d 广 s r o - a 1 2 0 3 一s i 0 2白炽灯绿色 y u a n h u al i n p l l e u “，d ) ，3 + s r o m g o b 2 0 3 - s i 0 2白炽灯绿色 j i a n r o n gq i u 1e u 2 + ，n d 3 + c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2飞秒激光 绿色 于健。 1s m “ c a o - s i 0 2 b 2 0 3紫外橙红 i ca n n a p u m a l 3 4 j s m “ z n c l 2 - b a c l 2 l i c i紫外橙红 h l i n 巧j s m 3 + l i 2 0 k 2 0 b a o b i 2 0 3 - t e 0 2紫外橙红 j i a n r o n gq i u 强1 p r 3 + c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2飞秒激光红色 j i a n r o n gq i u 哗1 c e 3 + c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2飞秒激光蓝色 j i a n r o n gq i u l 珀jc e 3 + ，s m “ n a 2 0 s i 0 2红光 k a n n a p u m a l c e “ z n o b 2 0 3 一s i 0 2紫外光 蓝色 c h a o f e n gz h u l 弱jc e 3 * , e u 3 * , t b 3 + 硅酸盐、磷酸盐玻璃紫外 白色 由于稀一， ，i s 1 - # 中，故基质晶体对发光性能的影响较大，为 武汉理工大学硕士学位论文 了在玻璃中形成晶体以得到良好的发光性能，发光微晶玻璃的研究近年来开始 受到了关注。c h e n g y ul i i 删发现e u “，n d 3 + 掺杂的钙铝硼玻璃本无长余辉现象， 但经微晶化处理后发现了蓝色长余辉，其微晶相为a c a a l 2 8 2 0 7 。黄浪欢等【4 1 】 人则制得了以s r a l 2 0 4 为主晶相的硼铝酸锶长余辉发光玻璃。a b u c h 4 2 l 发现c r 掺杂的l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 ，m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 ，z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃比未经微晶 处理的玻璃发光效率高5 0 1 0 0 。m i t o h l 4 3 】则研究了掺杂e u 2 + 的 s i 0 2 a 1 2 0 3 c a o c a f 2 系微晶玻璃，发现晶化后的微晶玻璃主晶相为c a f 2 ，光强 与光效大幅提高。 目前研究现状总结与分析：发光玻璃的研究近年来开展较多，激活离子主 要集中在e u “、t b 3 + 等离子上。发光的强弱与激活离子所处的机制环境有很大关 系，一般地，晶体发光材料的发光强度与光效高于相应的玻璃。但是发光晶体 材料不具有发光玻璃的稳定、耐久、可切割等优点。因此兼具两者优点的发光 微晶玻璃将会是发光材料的一个新的研究动向。 1 6 本课题的提出、研究目的及意义 发光微晶玻璃的研究建立在发光材料研究的基础上，其研发是一个值得人 们关注的问题。目前发光材料的研究主要集中在晶体、玻璃和微晶玻璃上。微 晶玻璃较前两者有明显优势，但这方面的研究工作开展不足。在微晶玻璃的发 光性能研究方面，还存在许多急需解决的科学问题，如微晶玻璃的发光机理尚 不明确，微晶玻璃结构、晶相种类、稀土离子的浓度、分布状态与发光强度、 发射波长之间的关系等都值得研究和探讨，这些问题阻碍了这种新型材料的发 展和应用。 在众多的微晶玻璃体系中，硅酸盐微晶玻璃具有良好的稳定性和物理化学 性能。此外，在众多的发光晶体材料体系中，硅酸盐体系也是一种良好的适合 稀土离子掺杂的体系，某些硅酸盐晶体还具有长余辉性能一“5 1 。因此，本实验 选择硅酸盐体系的微晶玻璃作为稀土掺杂的基质材料。 本文拟研究稀土掺杂微晶玻璃的发光性能与结构特征，选择合适的微晶玻 璃组成，优化热处理参数，控制掺杂稀土离子的种类与浓度，探讨掺杂不同的 稀土离子对微晶玻璃发光性能的影响，同时研究微晶玻璃中晶相结构、激活离 子所处的微环境、分布等因素对发光性能的影响，探寻微结构与发光性能之间 武汉理工大学硕士学位论文 的关系。并利用现代测试手段研究材料内部结构、探讨微晶玻璃的发光机理。 这种微晶玻璃材料由于其优异的的稳定性、及良好的发光性能，有望作为白光 l e d 用荧光材料。本文对于固体无机发光材料的研究亦将具有一定的学术价值。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验流程图 第二章实验及测试 2 微晶玻璃组成及工艺设计 2 2 1 微晶玻璃组成设计 x r d s e m r a m a n 电子探针 发射光谱 激发光谱 对于微晶玻璃来说，它的结构取决于玻璃的组成和热处理工艺。但组成对 玻璃析晶性能和主晶相的形成有着巨大的影响，对微晶玻璃内部结构起到决定 性的作用。由于硅酸盐体系的材料具有优异的稳定性与耐久性，并且透辉石 ( c a m g s i 2 0 6 ) 、黄长石( c a 2 m g s i 2 0 7 ) 等钙镁硅系晶体材料是良好的稀土离子 掺杂的基质，故而选择钙镁硅系统微晶玻璃为本文的研究对象。钙镁硅系统的 三元相图如图2 1 所示。由于最低共熔点附近是易形成玻璃的区域，因此通过实 验，在相图中1 ，2 ，3 ，4 号最低共熔点附近、c a m g s i ，0 6 ，c a 2 m g s i 2 0 7 的主晶 武汉理工大学硕+ 学位论文 相区内寻找合适的玻璃组成。发现选用1 号共熔点附近的c a o 、m g o 、s i 0 2 的 摩尔比例可以制得以透辉石为主晶相的钙镁硅微晶玻璃，2 ，3 ，4 号点附近组成 的玻璃有分相、失透、或难以析晶的情况。 为了形成稳定的基础玻璃，组成中除了应含有s i 0 2 等网络形成体，以及离 子半径小、场强大的m 9 2 + 、c a 2 + 离子，还需引入砧3 + 等网络中间体离子。采用 z r 0 2 作为晶核剂，同时引入有利于玻璃析晶的z n o 。此外，加入少量的n a 2 0 和 b 2 0 3 用于降低熔制温度。综上所述，最后确定本研究系统的钙镁硅微晶玻璃的 基本组成见表2 - 1 。配合料制备过程中所用原料如表2 2 所示，皆为分析纯试剂。 图2 - 1 钙镁硅系统三元相图 一为本文所采用c a o 、m g o 、s i 0 2 的组分所在点 f i g 2 1c a - m g s it e r n a r yp h a s ed i a g r a m 叫h ec o m p o n e n tu s e di no u re x p e r i m e n t 表2 1 微晶玻璃的基础组成( m 0 1 ) t a b l e 2 1t h eb a s i cc o m p o s i t i o no fg l a s sc e r a m i c s 堕壁堡垒q坚璺q墨i q ：笪! q 堡：q 垫q塑璺! q 圣盟2里q 2堡垒 m 系夕0 1 8 2 0 1 2 1 45 4 5 84 5 娟0 5 13 41 2 一 一一 r e 系歹0 1 8 - 2 0 1 2 1 45 4 5 8 4 5 - 6 0 5 13 - 41 - 21 一 r e 武汉理工大学硕士学位论文 表2 2 实验中使用的各种化学试剂 t a b l e 2 2t h er a wm a t e r i a lo ft h ee x p e r i m e n t 2 2 2 热处理工艺参数以及掺杂稀土氧化物的确定 2 2 2 1 热处理工艺参数的确定 为了确定微晶玻璃的合适热处理温度，利用d t a 结合梯温炉实验的方法， 将得到的结果作为热处理工艺参数的参考依据。 玻璃在热力学上处于高内能亚稳态，它在转变为晶体的过程中会放出热量， 应用差热分析可以分析出玻璃的转变温度( t g ) 和析晶速度最大的温度( t p ) ， 从而初步确定热处理制度。将玻璃试样用x p m 巾1 2 0 x 3 三头研磨机研磨，然后 用2 0 0 目的筛子进行筛分，称取1 0 m g 的样品。仪器选用同本r i g a k u 的 n e t z s c h s t a4 4 9 c 型差热分析仪，由室温开始升温至1 0 0 0 ，升温速率为 1 0 m i n ，参考物为高纯础2 0 3 粉末。 将水淬后的玻璃试样进行筛分，选取粒径在3 - - 4 m m 大小的玻璃颗粒。将 玻璃颗粒均匀装入涂有高岭土的瓷舟中，将瓷舟依次放进梯温炉炉膛内。在高 温下保温2 小时后取出，对照梯温曲线图确定样品的析晶温度上下限。 2 2 2 2 稀土氧化物的选择 可以作为激活剂的稀土离子主要是g d 3 + 两侧的s m 3 + 、e u “、e u “、t b “、 d y “，其中应用最多的是e u 2 + 和t b 3 + 。 武汉理工大学硕士学位论文 根据国内外对稀土掺杂发光材料的研究进行分析，确定了以s m 2 0 3 ，t b 4 0 7 ， e u 2 0 3 等稀土氧化物进行掺杂实验。 2 3 玻璃及微晶玻璃试样的制备 采用表2 2 中的化学试剂，按表2 1 中化学进行计算和称量。将1 2 9 玻璃配 合料充分研磨混匀，放入1 0 m l 的刚玉坩埚中，于硅钼炉中以3 4 。c m i n 的升温 速率加热到预定熔制温度1 5 0 0 。c 后保温2 3 小时。将玻璃液浇铸在预先加热的 石墨模具上成型，随后迅速将成型后的试样放入5 5 0 的退火炉中缓慢退