（凝聚态物理专业论文）au纳米结构与zno纳米传感器的制备与特性.pdf

中国科学技术大学硕士论文硕士论文 摘要 摘要 纳米结构由于具有独特的特性而始终被人们广泛关注和研究。本论文主要力 图通过对一些特殊纳米材料和结构的生长组装控制与特性研究，探索并实现纳米 材料与结构在电子与生物传感探测方面的应用。因此，本文有选择地开展了两类 纳米结构的研究。一是具有表面增强效应的金属a u 纳米结构，研究其光致发光 ( p l ) 性质，以及表面增强拉曼( s e r s ) 在探测生物化学分子方面的应用。另一 是对光电敏感的氧化物半导体z n o 纳米结构，通过在电极之间的控制组装和性 能研究，探索其在光敏和生物传感检测方砸的可能应用。 针对以上研究目标，本论文内容分为四章，具体如下： 第一章简要介绍了纳米材料的分类与特点，回顾了纳米材料与结构些主 要制备方法，扼要地阐述了纳米材料与结构在电子器件与传感检测方面的应用与 进展，最后概要说明本文的研究目的与内容。 第二章较为详细地介绍了本研究中着重利用的纳米结构的两种制备方法一 一电化学法和气相法。同时，还介绍了能够将纳米结构组装到电极上的操控方法 介电电泳法( d e p ) ，分析了d e p 的工作原理与组装调控途径。 第三章利用电化学沉积方法制备了一种枝晶状多层次的金纳米结构。利用 x r d 、s e m 、e d s 、p l 等手段对其结构和形态进行了详尽的分析，并提出了相 应的可能生长机制与控制方法。这种枝晶状金纳米结构有良好的电学性质，并由 于表面等离子体共振增强而呈现显著的绿光发射特性。其特殊的表面形态所产生 的增强拉曼效应，可以检测到浓度为1 0 - t o m o l l 的r h o d a m i n eb 分子，显示出 较广泛的应用前景。 第四章利用介电电泳( d i e l e e t r o p h o r e s i s ) 的方法，在金电极之间组装上多 根或单根的z n o 纳米线带。在此基础上，我们研究了电极间的z n o 纳米线带 在强电流下的失效断裂机理，发现同边缘应力相关的熔断机制是失效的主要原 因；实现了具有明显整流特性的原理型z n o 纳米线带一a ns c h o t t k y 二极管；发 现了基于s c h o t t k y 势垒控制的z n o 纳米线a u 结构的光敏响应特性；此外，我 们还利用z n o 纳米带作为电极，通过电化学反应初步实现了对谷丙转氨酶( a l t ) 的检测。上述这些研究将对构筑和设计基于z n o 纳米结构的电子和生物传感器 件提供一定的指导。 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，n a n o m a t e r i a l sa n dn a n o s t r u c t u r c sa r ew i d e l y s t u d i e df o rt h ea p p l i c a t i o n st o w a r d se l e c t r o n i cd e v i c e sa n db i o s e n s o r s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , w ep r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e dt w o s p e c i a ln a n o s t r u c t u r e s ，t h e d e n d r i t e l i k eg o l dn a n o s t r u c t u r e sw i t hs u r f a c ee n h a n c e dr a r n a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) a n dt h eo x i d es e m i c o n d u c t o rz n on a n o s 饥l c t u r ew i t ht h e s e n s i t i v i t yt o t h e p h o t o c l c c t r i c i t y w ca l s oi n v e s t i g a t e dt h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n so f t h e s el l a n o s u u c t b r e s i np h o t o s e n s i t i v i t ya n db i o s e n s o r t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r sa s f o l l o w s i nc h a p t e r1 ，w ef i r s t l yi n t r o d u c e dt h ec a t e g o r ya n dp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s b r i e f l y , a n dt h e nw er e v i e w e dt h ep r e a p r a t i o nm e t h o d so fn a n o m a t e r i a l sa n ds h o w e d s o m eo f t h e i ra p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i cd e v i c ea n ds e n s o r f i n a l l yw es u m m a r i z e dt h e a i m sa n dt h ec o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o n i nc h a p t e r2 ，b o t ho f t h ee l e c t r o c h e m i c a la n dt h ev a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ，b e i n g e m p l o y e di no u rr e s e a r c hf o rs y n t h e s i z i n gt h en a n o s t r u e t u r e s ，w e r ei n t r o d u c e db r i e f l y a n dw ea l s op r e s e n t e dh o wt oa l i g nt h en a n o s 协l c t u r e so nt h eg a p so ft h ee l e c t r o d e s b yt h ed i e l e c t r o p h o r e s i s ( d e p ) m e t h o d t h ew o r k i n gp r i n c i p l e sa n dp a r a m e t e r st o c o n t r o l l i n gt h ea l i g n m e n to f d e pw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i nc h a p t e r3 。m a n yk i n d so fd e n d r i t e l i k eh i e r a r c h i c a la ui l a n o s 缸u c t l l r e sw e r e p r e p a r e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，a n dt h e i rm o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e a n dc o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l c c l ：r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dp h o _ t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ap o s s i b l em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no ft h ea un a n o s t r u c t u r e sw a s p r e s e n t e da n dd i s c u s s e d t h i sd e n d r i t c - l i k eg o l dn a n o s t r u c t u r ep o s s e s s e dn o to n l ya g o o de l e c t r i c a lp r o p e r t y , b u ta l s oag r e e nl i g h te m i s s i o nd u et ot h es u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c ee n h a n c e m e n t d u et ot h e i rg r e a ts u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g o r i g i n a t e df r o mt h es p e c i a lm o r p h o l o g y t h e s eg o l dn a n o s t m c t u r e ss h o w e dl l i g h s e n s i t i v ea n dc o u l db eu s e dt od e t e c tt h er h o d a m i n ebm e l o c u l e sa sl o w 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o n 鹊1 0 。1 0m o v l t h ef e a t u r em a yh a v eag r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n b i o s e n s o r i nc h a p t e r4 ，s i n g l eo rm u l t i p l ez n on a n o w i r e s n a n o b e l t sw e r ea l i g n e do nt h e g a p so f t h e e l e c t r o d e sb yt h ed i e l e c t r o p h o r e s i s ( d e p ) m e t h o d t h eb r o k e nb e h a v i o ro f z n on a n o w i r e n a n o b e l tu n d e rt h eh i g hc u i t e b t sw a si n v e s t i g a t e d w ec o n s i d e r e dt h a t t h ef a i l u r em e c h a n i s mm i g h tb ea s c r i b e dt ot h a tt h em o r ej o u l eh e a ta n dt h el e s sh e a t c o n d u c t a n c e o r i g i n a t e d f r o m l a r g e s t r a i nn e a rt h e f r i n g e o ft h ee l e c t r o d e s a d d i t i o n a l l y ，0 1 1 1 f a b r i c a t e dp r o t o t y p ez n o - a us c h o t t k yd i o d ed e m o n s t r a t e dag o o d r e c t i f y i n g b e h a v i o r w er e v e a l e dt h a tt h ep h o t o s e n s i t i v eb e h a v i o rt h ez n o - a u s e h o t t k yd i o d eu n d e rt h eu vi r r a d i a t i o nw a sc o n t r o l l e db yt h es c h o t t k yc o n t a c t f u r t h e r m o r e ，w ed e m o n s t r a t e dt h a t ，u s i n gz n on a n o w i r e sa st h ew o r ke l e c t r o d e ，t h e g l u t a m i c - a c i dp y m v i e - a c i dt r a n s a m i n a s e ( a l a 3c o u l db ed e t e c t e dt h r o u g ht h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n t h e s er e s u l t sm a ys h e dl n o r el i g h to nt h ef u r t h e rr e s e a r c ho f b i o s e n s o r sb a s e do nz n on a n o s t r u e t u r e s 1 1 1 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说睨。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 蓝图猛 年月日 中国科学技术大学硕士论文 第一章引言 第一章引言 纳米科技( n a n o - - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新兴学科，它是研究尺 寸在0 ，l l o o n m 之间的物质体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中 的技术阏题的学科技术。旱在【9 5 9 年，美国著名物理学家，诺贝尔奖获缛者费 曼在一次著名的“在底部还有很大空间”的演讲中就提出过：如果人类能够在原 予分予的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。他 指出：如果有朝一日人们能把百科全书存在针尖大小的空间并能移动原子，那么 这将给科学带来什么l 这正是对纳米科技的预言。纳米科技领域是人类过去从未 涉及到的非宏观的、非微观的介观领域，从而开创了人类认识世界的新层次，也 使人类改造自然的能力延伸到了分子、原子水平，这标志着人类科学水平进入了 一个新时代，即纳米科技时代 2 。 就广义上来说，纳米科技并不是某一个学科的延伸，而是内容广阔的多学科 群，在缡采颚域，备传统学科之镯鹄界限变的模糊，各学科高度交叉和融合，坂 而引发了一系列新的科学教术。主要包括有；纳米材料学、纳米化学、纳米生物 学、纳米体系物理学、纳米电子学、纳米力学、纳米加工学。其中纳米材料学是 最富有活力，研究内涵最丰富的领域。纳米材料由于它不同于体材料的一些独特 的物理化学性质，因此被人们所广泛的研究，它的发展，将会给人类的发展和进 步带来革命性的变革。 1 1 纳米材料的分类、特性 纳米材料一般是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料，如果按照维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒，原子团簇等；( 2 ) 一维， 指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；( 3 ) 二维，指在 三维空问中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。又因为这些单元 往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分鄹又有量子点、量予 线和量予阱之称。随着纳米材料的不断发展，其研究的内容不断拓展，研究的对 象也不断丰富，如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料，有序纳米结构及其组 装体系材料。更重要的是，新的研究对象还在不断涌现，如纳米带它兼有一维 中国科学技术大学硕士论文 第一章引言 和二维的特点，因此具有新的特性 1 。 纳米材料由于尺度的减小，具有一系列独特的物理化学性质。如量子效应、 小尺度效应、宏观量子隧穿效应、表面效应、库仑阻塞与量子隧穿 8 9 。下面 简单介绍一下这些特性。 量子尺寸效应： 当粒子的尺寸减小到某一程度时，金属费米面附近的电子的能级由准连续变 为离散能级的现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应 7 。根据k u b o 理论 3 ：金属纳米晶粒的能级间距与颗粒直径的关系式为： 6 - - 等o c v - lo t 嘉 n - ， 其中 廓：竺( 3 石：竹) j 2 ( 1 2 ) 式中的6 为能级间距，n 为总传导电子数，e f 为费米能级，v 为颗粒体积， d 为颗粒直径，n 为电子密度，m 为电子质量。对于通常的体材料而言，可以认 为n 一。o ，则6 0 。而对于纳米材料而言，由于包含的原子数不是无限大，所 以能级间距6 不为0 ，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁 能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。量子尺寸 效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。 同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质， 如高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。 小尺寸效应： 纳米颗粒的尺寸与光的波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 颗粒的表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现 新的物理性质的变化称为小尺寸效应 4 。例如，光吸收显著增加，并产生吸收 峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发 生变化。 2 中国科学技术大学硕士论文 第一章引言 表面效应： 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。表面效应就是指纳米颗粒表面原子数 与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化 5 。纳米粒子尺 寸小，表面能高，表面原子占相当大的比例。这样商的比表面，使处于表面的原 子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高 的表面能，使这些表面原予具有高的活性，很容易与其他原子结合而稳定下来。 例如金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并 与气体进行反应。 宏观量子隧穿效应： 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧穿效应。近年来，人们发现一些宏观物 理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称 之为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应将会是未来微电 子、光电子器件的基础，或者它们确立了现存微电子器件进一步微型化的极限， 当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体 集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件， 使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0 2 5 微米。目前研制的量子 共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 库仑阻塞与量子隧穿： 库仑阻塞是2 l 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体 系的尺度进入到纳米级时( 一般金属颗粒为几个纳米，半导体颗粒为几十个纳 米) ，体系的电荷是“量子 二”的，即充电和放电过程是不连续的。充入一个电 子所需要的能量e c 是： e c = e 2 c ( 1 3 ) 其中，e 为电子电荷，c 为小体系的电容。体系越小，c 越大，能量e c 越小。 我们把这个能量称为库仑阻塞能。即库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库 仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电的过程，电子不能集体传输，而是 个一个的单电子传输。通常把小体系的这种单电子传输称为库仑阻塞效应。如 果将两个量子点通过一个结连接起来，一个量子点上的单电子穿过能垒到另 3 中国科学技术大学硕士论文第一章引言 个量子点上的行为称为量子隧穿。为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子 点上，在一个量子点上所加的电压v 必须克服充电能，f l p v e c 。通常，库仑阻塞 和量子隧穿都是在极低的温度下观察到的，观察到的条件是： e 2 2 c k b t( 1 4 ) 根据这个公式我们可以推算出，当量子点的尺寸在十几纳米范围，必须在液 氮温度下才可以观察到上述效应，而当量子点的尺寸降低到l 纳米，我们就可以 在室温下观察到库仑阻塞和量子隧穿了。 这些独特的物理化学性质使得人们重新认识和定义现有的物理理论和规律， 这必将导致新概念的引入和新规律的建立。制备高质量的纳米材料样品，从而表 征分析得出纳米尺度的新理论，对于纳米科学领域的研究是有重要意义的。 1 2 纳米材料的制备方法 本文研究的纳米材料主要是一维纳米材料，如纳米线，纳米刺等，因此在这 里我们主要介绍一些常用的一维纳米材料的制备方法。 1 2 1v l s ( v o p o r - - l i q u i d - - s o l i d ) 方法 v l s 是目前为止用于制各一维单晶纳米材料最广泛的一种方法。它最早是由 w a g a e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出的，用来解释s i 微米须的生长 6 。它的反应原 理如图1 1 ( a ) 所示，首先是被蒸发的反应物溶入金属催化剂液滴，然后在其 中成核并一维地生长，从而最终得到一维纳米结构。 2 0 0 1 年杨培东小组利用t e m 直接原位观察到了g e 纳米线在a u 催化下的v l s 生长过程 1 0 ，这是对v l s 生长机制在实验上的首次直接验证。从实验的t e m 照 片( 图1 2 ) 可以清楚的看到g e 在a u 的催化下形成纳米线的全过程。v l s 生长 可以分为三个过程： ( 1 ) 形成合金阶段( 图1 2a - 1 2c ) 。如果没有g e 蒸气的进入，a u 颗 粒在9 0 0 。c 时仍保持固态。但随着g e 蒸气的不断聚集和溶解，g e 和a u 开始形成合金。 ( 2 )成核阶段( 图1 2d ，1 2e ) 。随着g e 蒸气的不断进入，g e a u 4 中国科学技术大学硕士论文第一章引言 合金液滴会达到g e 的过饱和点。这时g e 纳米线开始成核。 ( 3 )轴向生长阶段( 图l2d 一1 2f ) 。一旦g e 的纳米晶粒在液固界 面成核，g e 蒸气的进一步凝聚溶艉进入合金液滴中将使g e 的析出 量不断增加。在合金液滴的有限体积内，g e 在现存的固液分界面 上析出并且生长的能量比重新成核要小，因此g e 的纳米晶在合金 液滴界面成核后，将继续在此界面上生长，而不会形成新的核。随 着g e 的不断析出，便形成了纳米线。 图1 1 ( a ) 纳米线的v l s 生长机制的示意图，包含了三个阶段( i ) 合金液滴的形成( i i ) 成核( ) 轴向生长。( b ) g e a u 二元相图中的这三个阶段 t o 图1 2t 叫原位观察a u 催化下的g e 纳米线生长过程( a ) 5 0 0 。c 时固态的a u 纳米颗粒：( b ) 8 0 0 时开始形成合金，但大部分a u 还是固态：t o ) a u - - g e 合金液滴的形成：( d ) g e 的纳 5 中国科学技术大学硕士论文 第一章引言 米晶开始在合金界面成核；( e ，f ) 越来越多的g e 析出，g e 纳米晶最终形成纳米线 i o 】 根据v l s 的生长机理，可以选择合适的催化剂、衬底和蒸发源，控制反应时 间、生长温度和载气气压等条件，从而实现对一维纳米材料的长度，直径，形貌 的可控生长 1 1 1 2 。 v l s 方法也有其局限性，如由于催化荆材料通常是a u 、n i 等金属材料，而金 属和金属容易形成合金，不存在过饱和现象，所以用v l s 方法很难制各金属一维 纳米结构。另外，v l s 机制生长的一维纳米材料在其头端会存在催化剂颗粒，这 可能会影响纳米结构的某些性质。尽管有上述的局限性，v l s 生长机制仍然是目 前为止制备一维纳米材料应用最广泛的方法。 1 2 2s l s ( s o l u t i o n - - l i q u i d - - s o l i d ) 方法： s l s 方法和v l s 方法基本类似，其不同仅在于反应物的来源不同，v l s 是气相， 而s l s 则是来自于溶液。这种方法一般采用了低熔点的金属( i n 、s n 、b i ) 作为 催化剂，而制备纳米材料的原料是来自有机金属前驱物的分解产物。例如b u h r o 等在1 1 1 2 0 3 c ，以 t e r t 2 b u ：i n 1 i2 p ( s i m e 。) ： ) ：为前驱物得到了直径在l o l o o n m 、长达1 0 0 0n m 的多晶i n p 纤维。反应过程为：有机金属前驱物首先分解生 成较复杂的化合物 t e r t - - b u 。i n ( p2 p h 2 ) ，随后在烷烃的消去作用下生成 ( i n p ) ，解片，最后这些碎片在熔融的i n ( 作为催化剂) 中重结晶而生成最终多 晶i n p 1 3 。k o r g e l 等利用这种方法以金作催化剂，以二苯基硅烷为硅源，成功 地得到了直径均匀( 4 5 n m ) 的硅纳米线 1 4 1 5 3 。 1 2 3v s ( v a p o r - - s o l i d ) 方法 v s 机制也是一种常见的一维纳米材料的生长机制，特别是对于纳米带的生 长。王中林小组就报道了一种具有普适性的制备氧化物半导体纳米带的方法，他 们利用高温蒸发相应氧化物粉末成功的制备出了z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、g a 2 0 3 和p b 0 2 纳米带等 1 6 。这些纳米带都是单晶的，纯度很高，形貌很整齐，而且 几乎没有什么缺陷。纳米带的横截面为矩形，宽度3 0 h m 到3 0 0 n m ，长度可达到 几毫米。 6 中国科学技术大学硕士论文 第一章引言 目前对v s 的生长机制的解释还是众说纷纭，没有一个确切的理论。其中王 中林小组在2 0 0 3 年提出了一种解释这些纳米带生长的机制 1 7 。如图1 3 所示， 以z n o 为例，假设源材料在高温蒸发下成为分子团簇，它们会被载气输运到下游 的衬底处( 图1 3 c ) ，由于要保持局域电荷平衡和结构对称，z n o 分子会倾向于 排列成如图1 3 d 那样，保证了阴阳离子对等，形成了核；新到达的分子会继续 沉淀在已形成的核上，同时有较低表面能的表面，如侧面，开始形成；因为衬底 的温度在约8 0 0 0 c i o o o o c ，分子和原予的活性很高，低表面能面倾向于长平， 这样就能阻止新来的分子在这些表面聚集，结果更多的分子生长在粗糙的生长面 上，两平的表面能的那个表面会增大( 图1 3 e ) ；这个粗糙结构的顶端会便分子 快速聚集，导致纳米带的快速形成( 图1 3 f ) ；过一段时间后，纳米带就形成了 ( 图1 3 9 ) 。新到达的分子会继续粘在生长面或者侧面上，但侧面的光滑性和生 长温度下分子的高活性会阻止这些分子继续停留在侧面。这些分子会在表面上随 机扩散，最终达到生长端的低能位置。因为会带来不不平衡的配位和可能更高的 能量，这些分子也不会生长在纳米带的边缘。纳米带截面的尺寸取决于生长温度 和晶体生长过程中的过饱和度。 图1 3 纳米带的形成机理 1 7 1 2 4 模板法 模板就相当于模具，通过在模板里反应可以得到与模板形貌相互补的纳米结 构。可作为模板的材料有很多，如多孔物质的沟道、衬底上的一些图案、d u a l l 9 、 有机表面活性剂等，还有以现有的纳米材料作为模板 1 8 。最常用的模板有多孔 7 中国科学技术大学硕士论文第一章引言 氧化铝、薄膜孔道模板等，在它们的内部有很多纳米级的、有序的、整齐的孔洞， 用电化学沉积、溶胶一凝胶法、化学聚合法、化学气相法等把材料填充进这些孔 洞里，就可以制备出纳米材料。用模板法可以制备许多的材料，包括金属、半导 体、陶瓷、有机高分子等；而且，可以通过控制材料在模板里反应的时间，或者 模板的形貌，从而调控纳米材料的形貌和组成；反应设备简单、价格便宜等都是 模板法的优点。当然，模板法也存在缺点，这就是生长产品多为多晶材料；而且 产品的数量也受到一定限制。 1 2 5 热溶剂法 2 0 】 此法一般是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的 温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝 大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应得以进行，或加速进行。溶剂的 作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可 以得到不同形貌的产品。此方法具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。它 的不足之处是产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的不能达到均 一的程度。 此外，还有很多制备一维纳米材料的方法，在此就不再详细介绍了。总之， 一维纳米材料的制各方法使一个很丰富的领域，也存在着很多要解决的问题，这 些都需要进步的研究。 1 3 纳米材料的应用 科研的最终目的必然是为应用服务。由于纳米材料具有的各种的优良性质， 特别是在电子输运和光激发上，它们的发展必然为下一步的纳米器件研究提供坚 实的基础，因此，对纳米材料的应用的研究是目前纳米研究中的重要前沿课题。 下面我们将对纳米材料的传感方面的以及电学上的应用做简要的介绍。 1 3 1 在生物传感上的应用 2 3 蛋白质的探测： 8 中国科学技术大学硕士论文 第一章引言 纳米结构在对各种蛋白质分子的探测上已经有很好的应用，一个很好的例子 就是对癌症标记蛋白的探测。癌症标记蛋白是一种与癌症有联系的出现在血液中 的分子，它的测量和识别对于病人的诊断和临床治疗是非常有用的。最近的研究 显示一维纳米结构对于这些标记蛋白具有很高的灵敏性和选择性的时问分辨探 测。l i e b e r 小组就已经报到过利用s i 纳米线能够商灵敏的探测癌症标记蛋白 2 1 。纳米材料还可以用来探测其他的蛋白，如用b i o t i n 修饰的s i 纳米线可以 用来探测s t r e p t a v i d i n 和m o n o c l o n a la n t i b i o t i n ，探铡浓度能到l o p m 的量级 2 2 。c h e n 小组报道了利用m a b s 修饰的单壁碳纳米管来探测人体自身抗原u l ， 探溺浓度能葑这1 啪。【2 辱j 病毒的探测： 病毒是导致人类疾病最重要的因素之一，因此，对病毒的探测是有重要意义 的。l i e b e r 小组利用s i 纳米线对单个病毒进行了高灵敏的电学信号的探测 2 5 。 他们通过在s i 纳米线上组装流感病毒a 的抗体从而实现探测流感病毒的应用。 葡萄糖的探测： 一般的葡萄糖的探测都是通过在纳米结构上修饰上葡萄糖氧化酶，然后通过 监测葡萄糖和葡萄糖氧化酶的反应所带来的纳米结构的电学信号的变化，从而到 达探测葡萄糖的目的 2 6 2 7 。然而，s h e u , 组发明了一种不通过酶的氧化作 用，直接探测葡萄糖的方法【2 8 。他们通过观测葡萄糖在碱性溶液中和多壁碳纳 米管的电化学反应引起的电学信号的变化，从而达到探测葡萄糖的目的。 除了以上提高的生物分子以外，纳米材料还可以用来探测别的多种多样的生 物分子，这里就不作介绍了。在纳米材料表面修饰一种分子，然后使它和待测分 子反应，把化学信号转化成电信号：或者就直接让待测的生物分子和纳米结构反 应，引起纳米结构电学信号的改变，这就是纳米结构迸行生物传感的基本原理。 由于生物分子的尺寸量级是和纳米材料相对应的，这样使得纳米材料探测的灵敏 度会更高。 1 3 ，2 在气体传感方面的应用 纳米材料有着比一般体材料高的多的比表面积，因此它们应用在气体传感方 面，将会大大提高传感器的灵敏度和响应速度。气体传感器大都是基于材料表面 9 中国科学技术大学硕士论文第一章引言 与气体发生作用电导率变化来检测气体的。当气体分子吸附在纳米材料的表面。 会产生电荷转移，结果在纳米材料表面形成电荷耗尽层或积累层，引起电导率变 化。已经有很多的材料，如碳纳米管、z n o 纳米线、s n o ：纳米线、i n ：0 。纳米线、 s i 纳米线等，都已经发现有很好的气体传感特性，特别是i n 2 0 ，纳米线构成的气敏 传感器在室温下可以探测到几个p p b 浓度的n o ： 2 9 。此外，0 2 3 0 、h , o 3 1 、 飚 3 2 、n h 3 3 3 、c h 3 c h o h 3 4 等气体都可以被纳米结构制备的传感器探测。然 而，纳米气敏传感也存在一些不足，如纳米颗粒制备的传感器的工作温度太高， 纳米管的恢复时间较长，以及在复杂气体环境中传感器的选择性问题，都需要进 一步很好的解决。 1 3 3 在u v 传感上的应用 对于半导体纳米材料，在空气中表面会被气体吸附，有些电负性强的吸附气 体会夺取电子，在表面产生耗尽层。如入射光的能量大于其禁带宽度，则会引起 价带上的电子跃迁，产生电子空穴对，光生载流子会补偿耗尽层，引起气体的解 吸附，从而提高了载流予的浓度，使电流增大。一些宽禁带的半导体材料，如z n o ， 就是很好的光敏材料，它对u v 有很快的响应速度和灵敏度，女o t h o n ge ta l s u 备 的基于z n o 纳米线的光电探测器，在空气中对u v 的响应速度能达到0 4 m s 3 5 。 s u e h i r oe ta l 制备的z n o 纳米线器件能探测光强仅为l o n w c m 。的u v 信号 3 6 。此 外，# 盱z n o 纳米线在无光照下的低电流和u v 照射下的高电流，成为了纳米光学 开关器件很好选择 3 7 。 图l4u v 光源o n 和o f f 时，z n o 纳米线的高电流和低电流的开关效应 0 中国科学技术大学硕士论文 第一章引言 1 3 4 表面增强拉曼光谱方面的应用 拉曼光谱能够提供丰富的物质结构信息，是近年来发展最迅速的光谱方法之 一。但是常规拉曼光谱信号强度太低，限制了其应用。而表面增强拉曼光谱有1 0 5 - - 1 0 6 的增强，可使检测的灵敏度和选择性大大的提高。纳米材料粒子由于内部 电子的协同振荡而产生了局域表面等离子体，它们和入射光耦合，会导致粒子表 面局域电磁场的极大增强，表面增强拉曼效应就是这一增强效应的表现。理论研 究显示，纳米颗粒的形貌越尖锐，表面增强拉曼效应( s e r s ) 会越大 3 8 这样我 们可以通过纳米材料的表面增强拉曼光谱( s e r s ) 来探测吸附在纳米材料表面的 分子 3 9 。 1 3 5 电学性质的应用 传统的微电子器件是采用自上面下的方式，通过不断缩小器件的特征长度来 使器件小型化和集成化。目前半导体工业批量加工器件的最小特征线宽约为 6 5 r i m ，但进一步缩小线宽无论在工艺的复杂程度上还是加工成本上都将大幅提 高，这限制了更快、更小，更低价的电子器件的研制，必然要我们去发展新的加 工方法。纳米材料的出现使人们有望通过种自下而上的方法来构筑纳米级的电 子器件。所谓自下而上，就是以纳米材料作为基本单元来构建器件，按照从小到 大的方式组成器件。到目前为止，多种基本的电子器件已经在实验室里研制出来 了，如基于z n o 纳米线的肖特基二极管 4 0 、场效应管( f e t ) 4 1j 和逻辑门电路 4 2 ，基于s n 0 2 纳米带的场效应管( f e t ) c 4 3 ，基于g a n 纳米线f e t 的存储器件 4 4 等。 尽管纳米材料在电予器件上已经表现出很好的应用前景，但目前离大规模的 工业生产和应用还比较远，器件的稳定性还不是很好，制备的方法也比较繁琐， 成本也比较高，这些都需要研究人员的进一步研究发展。 l 4 本文的研究目的与内容安排 1 4 1 研究对象的选择 金是一种性质很稳定的金属，金原予z f 7 存在很强的金属相互作用 4 5 。了 中国科学技术大学硕士论文第一章引言 解金纳米结构的光学性质不仅对于理解电致发光器件的运作是非常重要的 4 6 。 而且对于表面增强拉曼散射 4 7 、非线性光学 4 8 以及表面增强发光上的应用也 是有重要意义的。 z n o 是宽禁带半导体材料，具有很好的电学性质。室温下的禁带宽度为 3 3 8 e v ，因此在紫外光电方面有着重要的应用前景。除此以外，z n o 也具有优良 的压电性和气敏性质，可以在压电和气敏器件中发挥重要作用。而且，z n o 纳米 材料的制备工艺已经成熟了，产物的质量高，可控性强。 基于以上的原因，本文主要研究对象为a u 纳米刺和z n o 纳米线带。 1 4 2 研究的主要内容 ( 1 ) 利用电沉积的方法制备金纳米刺结构，然后研究它的光致发光性质 ( p l ) ，并且利用其表面增强拉曼光谱( s e r s ) 探测r h o d a m i n e 分子，以研究其用于 分子探测的可能性。 ( 2 ) 发展和完善交流电泳方法( d e p ) ，实现z n o 纳米线带在电极上的有效 组装；并研究z n o 纳米线带的电学性质、光敏性质以及制各原理性探测器件。 本文后续章节的安排如下：第二章介绍实验所用纳米材料的制备和组装的方 法；第三章介绍对a u 纳米刺的研究；第四章介绍对z n o 纳米线带的研究。 参考文献： 【l 】张立德，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 【2 】 曹新，纳米科技时代，2 0 0 1 【3 】k a w a b a m , r k a a ，a n n u r e v m a t e r s c i 1 9 8 4 ，1 4 ，4 9 【4 】4h a l p e r i n ，w p r e v m o d e r np h y s 1 9 8 6 ，5 8 ，5 3 2 5 】g a r w i n , p b a l ，n a t u r e1 9 9 2 ，3 5 5 ，7 6 1 6 】6 w a g n e r , r s ，e l l i s ，w c a p p l p h y s l e t t ，1 9 6 4 ，4 ( 5 ) ，8 9 9 0 7 】 r r o s s e t t i ，s n a l b ，j c h e m p l a y s 。19 8 3 ，7 9 ，1 0 8 6 【8 】t i n k h a m ，a e h - a m ，p h y s r e v b1 9 9 1 ，4 4 ，5 9 1 9 【9 】c t b l a c k , m t t ，a n dm t i n k h a m ，p h y s r e v b1 9 9 4 ，5 0 ，7 8 8 8 1 0 】y y w ua n dp d y a n g ，j a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，3 1 6 5 1 2 中国科学技术大学硕士论文第一章引言 【1 1 】 【1 2 】 1 3 1 【1 4 1 5 】 6 】 7 j 8 】 9 】 2 0 】 【2 1 】 【2 2 】 2 3 】 2 4 】 【2 5 】 【2 6 2 7 】 2 8 】 【2 9 】 h u a n g ，m h ；w u , y y ；f e i c k , h ，t r a n , n ：w w b e r , e ；y a n g ，p d a d v m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ，11 3 c u i ，y = ；l i b e r , c m s c i e n c e2 0 0 1 ，2 9 l ，8 5 1 s d d i n g m a n , n p r a t kw e b u h r o ，e ta l ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，1 4 7 0 j d h o