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摘要 电致磷光与分子杂化发光材料的制备与性能研究 材料物理与化学 童碧海 指导教师：王彪教授 摘要 电致磷光材料因其优异的电致发光性能，引起了科学界的广泛研究兴趣。本 论文以二氮杂萘联苯衍生物为配体，制备了铱的金属有机配合物，并对其结构、 光物理性能、电致发光性能进行了研究。主要包括以下内容： 将位阻酚引入二氮杂萘联苯配体，从而增加了其溶解性。配体与三氯化铱在 温和和无催化剂存在的条件下通过一步反应以较高产率直接得到了铱的三环配 合物磷光体i r ( 肝c p p z ) 。 生成的磷光体易溶于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯等多种溶剂，适合旋 涂法的电致发光器件制作。该磷光体的优势构型为热力学上稳定的面式构型，这 种构型也是一种荧光量子效率高的构型，它的荧光量子产率在9 5 以上。光致 发光的发射峰在5 9 0 衄左右。磷光体的h o m o 能级为一5 1 5e v ，l u m 0 能级为一 2 9e v 。磷光体表现了较高的热稳定性，起始分解温度为3 8 8 。 用i t o p e d o t p 1 i l ( ：c b p ：i r ( 肝c p p z ) 。t p b i b a a 1 的结构，聚合物电致发光器 件的发光峰值为5 9 7 衄，并且还有一个6 3 5 衄左右的肩峰。在1 2 掺杂浓度时 器件的效率最大，当亮度9 1c dm 2 时，外量子效率为2 0 2 ，这是目前旋涂器 件的最好结果。该器件的最大亮度5 8 7 0c dm 2 ，功率效率5 71 mw ，启明电 压为8v ，色坐标为( 0 6 2 ，0 3 6 ) 。 结果表明二氮杂萘联苯是一类优良的配体，有必要进行更深入的研究。 本论文另外一个方面的研究是关于稀土分子杂化发光材料的研究。我们利用 烯一巯加成的方法，成功地合成了一种带有三联吡啶基团的有机硅氧烷，该中间 体用核磁共振、红外、质谱等手段进行了表征确认，从而证明了该方法在功能有 机硅氧烷制备上的有效性。利用该中间体，我们用溶胶一凝胶法原位制备了三种 类型的稀土分子杂化发光材料：( 1 ) 稀土( e u 鼾、t b 3 + ) 无机盐与二氧化硅基质以 共价键相连的三联吡啶基稀土分子杂化发光材料；( 2 ) 稀土( e u 3 + 、t b 弘) 烟酸配 合物与二氧化硅基质以共价键相连的烟酸稀土分子杂化发光材料；( 3 ) 稀土( e r 3 + 、 n d 3 + ) 二苯甲酰甲烷配合物与二氧化硅基质以共价键相连的稀土分子杂化近红外 发光材料。 第( 1 ) 、( 2 ) 类稀土分子杂化发光材料的发光均由三联吡啶的敏化而产生，并 表现出相应稀土离子的特征发射，掺铕离子的最强发射为6 1 7 衄，是纯红光发射； 而掺铽离子的最强发射为5 4 4 加，是典型的绿光发射。相比之下，两种掺铽的分 子杂化材料均表现出了优异的发光性能，荧光寿命分别为o 8 m s 和o 6 8 m s ，变 化不大，最大荧光量子效率为7 4 9 9 ，而两种掺铕的分子杂化材料的寿命分别 为1 m s 和o 6 6 m s ，最大的荧光量子产率为3 2 4 4 。 第( 3 ) 类稀土分子杂化材料的发光主要是由二苯甲酰甲烷配体的敏化产生， 荧光也表现为稀土离子的近红外特征发射，在掺铒杂化材料的荧光半高宽为 7 7 衄，比在纯无机晶格中有显著增加。掺铒杂化材料的荧光寿命为2 0l ls ，而 掺钕杂化材料的荧光寿命为1 3i ls 。寿命比在无机晶格中的要短，表明材料中 还存在较多引起激发态失活的基团。 这三类稀土分子杂化发光材料的荧光光谱都为稀土离子的特征发射峰，均没 有分裂发生，同时荧光衰减均为一级指数衰减，说明稀土离子在杂化材料中分散 得很均匀。杂化材料可以通过不同制作工艺做成薄膜或块材，这两种材料的表面 均不存在分相现象，证明了材料的均匀性。相比来说薄膜材料非常致密，而块材 表面则会有一些孔洞。 总之，分子杂化的方法适合于稀土发光材料的制备。 关键词：电致磷光，铱( i i i ) 配合物，有机一无机杂化材料， 稀土，溶胶一凝胶 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fe l e c 仃o p h o s p h o r e s c e n ta n d m o l e c u l a rh y b r i dl u m i i l e s c e n tm a t e r i a l s m a t e r i a lp h y s i c s 斑l dc h e m i s 时 b m a it o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rb i a ow a l l g ； a b s t r a c t e l e c 仃0 p h o s p h o f e s c e n tm 砷耐a l sh a v e 绷昀n e dg 他a t a ：旺e r l t i o nb e c a u o f 血ep 彻1 t i a l a p p l i c a t i o ft h e 唧。咂d s 勰l l i g l l l ye 伍c i e n te l e c h _ 0 l 岫i l l 器c 既t 锄i t t e 璐t h e t h e s i s d e s c r i b e dt h ed e s i g n 姐ds y n m 嚣i so fan e wn 伽p l e xf e 砷施gp h 伽【y l p l 痂e i t s 砷i o t o p h y s i c a lp m p e r t i 髂a n de l e c h o l 岫i 1 1 骼c e mp r o p e r t i 髓w e 佗i i l t e 璐i v e l yi i e s t i g 曲觅 i l lo 盯e 珥嘟佃e n t ，t h e 蛐。r i c a l l yh i i l d 盯耐p h o l i cg r o u p sw e 陀i i i 仃( 曲l c c di n _ t om i ) c 0 皿【p l e xt oi m p r o v ei t s 1 u b i l 时衄dt h en 删m i ) c o m p l 麟w 笛唧e c t e d l ys y l 仙e s 砌u s i n g h c l 3 3 h 2 0 弱s t a 而n gm a t 耐a l i nn 璩a b s o f 锄yc a t a l y s t s i t sv a i u eo fa b s 0 i u _ t e p h o t i 叩h o sp ! h o r e s c 印c eq u a n t 哪e 伍c i 锄c yi si n 铽c so f9 5 3 ，衄di t s 蠡虻i a lg m 酏叮锄舳d t h ei rc 即t 盯、张sc o n 丘皿e db ) ，as i l l 9 1 e c 拶s t a lx - r a y 觚a l y s i s t kh o m o 饥e 啦，l e v e li s - 5 1 5 e v 锄du j m oi s 2 9e v 1 kc o m p l 懿s h o w se x c e l l e n tt h 锄a l 比i b i l 时，w i mi 乜伽s e t d e c o m p o s i t i o nt 锄p e ( 珊咖l 柚3 8 8 o c w i 也t l 把d e v i c es 咖c t u mo fi t e d 0 1 y p ：c b p ：h ( m p c p p z ) 3 ( 1 2 、v t ) 肿b i b 舢址让嵋 p o l y m 盯o r g a n i cl i g l l t - 锄i 仕i i l gd e v i b a s e d m en e wm i i i ) c o m p l 以e 】【i l i b i t s ap e a k e l 劬o p h o 轴。潞c w a v e l e 咧1o f5 9 7 衄a l o n gw i mas h o u l d e r 啪m d6 3 5 皿i t s m 戤i m 岫枷lq 1 脚m 皿e 伍c i 锄c ) ，i s2 0 2 锄dt h em a ) 【i m 岫l 啪妇e 伍c i c ) ，i sl8 4 c da 1 t h et l l l 仆v o l t a g ei s8v 、砧也ec 蚰i s s i o ni n t 锄a t i o m l ed el e c l a i r a g e ( c ) c o o m i i l a t e so f ( o 6 2 ，0 3 6 ) m a o 也e rp a r to ft b i s 血嚣i si s 籼mt l l el 锄l a n i d ei n o r g | n i c 咧喀a n i ch y 嘶dm a t i 痢a l s b y l i o l e ma d d j t i 嘲c t i o i l w es u c c e s s 如1 1 ) ，s 皿h e s 切e das i l y la t i e dt 州d i n em o 咖既1 1 1 i s m 胛d 哪c l l a r 砌妇db yn m 心瓜锄dm s t h r e ek i n d so fl 删h a n i d e s 劬喀a n i c - 0 r g a l l i c m o l 鲫l i a rh y 晡dm 蚓a l sw 眦p r q p 删b yn l i sm o n o m e r 锄da s o l - g e la p l ) r o a c h ：( 1 ) a t e r p 州d i n ef i m c t i a ：l 眈d l 喀e l 百a 豁w 曲1 锄n l a l l i d e ( e u t b ln i 仃咖鞠hc o 删钮t l yl i l l l ( e dt o i t ；( 2 ) ag l 勰sw 砒ll a n l a i l i d e ( e 0 + ，t b 3 + ) n i c o t i n a t ec 伽叩1 e x 懿c o v a l e m l yl i n k e dt oi t ；( 3 ) ag l 勰s 啪l a l 曲a 1 1 i d e ( e r 3 + ，n d ld 慨r 唧l m 础a mc o m p l e x 伪c 删饥t l yl i l l l 【e dt 0 记 t h e 即1 i s s i e so fh y b r i dm 砷晡a l s ( 1 ) a n d ( 2 ) a 他s h 0 n g 锄i s s i o n 伪o fm el a n 山a n i d ei 伽 e x c i 伽b y l eu va b s o r 州o ft e l 仍啊d i i l eg r o u p s t h em o s tp r o m i n e n t 锄i 豁i l i i l 船o f 同 ( e n 锄d 舭n ( n 1 锄i s s i 1 1 y b r i dm a t 甜a l sw e r e0 b 辩r v e da ta p p r o x i m a t e l y6l7 衄锄d5 4 4 皿t h e 劬i u m ( i ) h y 嘶dm 删a l se ) ( ：h i b i t e dh i 曲e rl 岫i n e n e i rm a x 锄i s s i q 咖) r i e l dw 觞7 4 9 9 ，龃dh 触i m e sw 讹o 8m s 姐d0 6 8 必r e s p e c t i v e l yw h i c h 辄旋r e da 锄a l lc l l a 】唱e 1 1 1 e 锄p i u m ( i ) h y b r i dm a t e r i a l s m 缸锄i s s i q u 刎：唧y i e l dw 雒3 2 4 4 ，趾d l i f e 缸e sw 盯e1 om s 弛do 6 6m s r e s p e c t i v e l y t h e 锄i s s i o 鹏so fh y b r i dm a t 耐a l s ( 3 ) a 陀s h 。o n gn e a r - i i l 纳r e d 锄i s s i 叩船o fn l el 锄t l l 锄i d e i o 璐以c i t e db y l eu va b s o 叩t i o no fd i b m z o y l m 甜啪el i g 锄d s t h e 舢、) l r i d 吐ia tl l a l fm a ) 【i m u m ( f 、删m ) o f 拍i 啪( dh y 晰dm a t e r i a l c h a 觥r i s t i c 仃扣：l s i t i 叽i s7 7 衄s u c hb r o a ds p e c 吮 a b l eaw i d eg a i l lb 锄d 、析d 血f o ro 硼c a d 锄p l i 丘c a t i t h el i f 乱i m e sw e r e2 o 肛s 锄d1 3 邺衙 e r b i m ( i ) a n dn e o d y m i u mh y 晡d 删a l s ，锄di ss h o r t e rt h 觚i ni i l o r g i i l i cl a t t i ，s u g g e s t i n g t h ee x s i to fq u 豇l c h e 稻 a j lt 1 1 e h y 喇dm 删a l sa 聆h 锄o g 锄e o 璐锄dt h e i rd e c a yc u r v 楣锄b ew e l l f i t n 亭db ya s i l l g l ee 坤训a l 劬c t i c f i m i n g 廿i a ta l ll i ，i o 璐a 舱i nt h es 锄ea v 盯a g e 讥r o r 皿t t h e h 蛳dm a t e r i a l s 锄i tc h a 髓m 喇s t j cl u m i i l 嚣c e n o f l el 趾t l l e l l i d ei o 璐1 1 1 i nf i l m sw e 他 c o n l p a c tm 删a l sa n dm o 蛳cg e l sw e 陀p o r o l _ l s 1 1 1o 呲l 吣i 咀恤m e 吐1 0 do fm o l e c u l a rh y b r i d 酬i s 嘶劬l ef o r 也ep r 印锄t i o f l a n m a n i i i el 眦i i l e s c e n tm a t e a l s k e yw o r d s ：e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e ，i r i d i u m ( i i i ) c o m p l e x e s ， i n o 唱a i l i c 。o 玛a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，l a n t l l a n i d e s ，s o l - g e l 慝钟他尹职 本人郑重声嘣：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 ， 学位论文作者签名：彰结么 日期：2 0 0 8 年6 月6 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 ，左z 学位论文作者签右絮f 畚导师签名：刃声平 日期：2 0 0 8 年6 月6 日日期：2 0 0 8 年6 月6 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名- 乡髟压 嗡诫 打 第一章前言 第一章前言 1 1 有机电致发光器件概述 随着信息时代的到来，新型、高效、轻质的平面显示器已经成为现阶段的一 个研究热点。一种新型的有机电致发光平面显示器( 0 l e d s ) 受到了人们的广泛关 注 1 ，2 。平板显示技术( f p d ) 突破了传统的阴极射线显示器( c r t ) 体积大、电压 高等造成的应用限制而获得了迅猛的发展。按显示原理分类，f p d 主要有：液晶 显示( l c d ) 、等离子体显示( p d p ) 、发光二极管( l e d ) 、有机电致发光二极管显示 ( 0 l e d ) 、真空荧光显示( v f d ) 、场发射显示( f e d ) 等。其中l c d 为非主动显示，其 余五种为主动显示。在平板显示领域中，无机场致发光粉一直是作为器件制备的 主要原料。无机半导体材料发光效率高，但制作成大面积的显示有困难，不易加 工。而有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l 岫i n e s c e n c e ，o e l ) 材料应用于平面显示 器，具有材料选择范围广、颜色丰富、低驱动电压、高效率、高亮度、响应快、 质量轻、机械性能好、容易加工、生产成本低等优点，而且在器件制备工艺、多 色和全色显示、器件面积等方面具有无机材料不可比拟的优越性。与液晶平面显 示器相比，有机电致发光平面显示器具有主动发光、轻、薄、对比度好、无角度 依赖性、能耗低等显著特点，也有着明显的优势，具有广阔的应用前景。o l e d 的众多优点决定了其广阔的应用前景，在商业领域o l e d 显示屏可以适用于p o s 机、a t m 机、复印机和游戏机等；在通讯领域则可适用于手机、移动网络终端 等领域；在计算机领域则可大量应用在p d a 、商用p c 、家用p c 、笔记本电脑 上；消费类电子产品领域，则可适用于音响设备、数码相机、便携式d v d ；在 工业应用领域则适用于仪器仪表等：在交通领域则用在g p s 、飞机仪表上等。除 能应用于几乎所有的传统显示领域外，o l e d 还将在3 g 通信终端、军事和特殊 用途以及柔软显示器等应用领域大显身手。 1 1 1 有机电致发光器件的工作原理和结构 有机电致发光器件的发光原理和发光二极管的发光原理相似：在有机发光材 料薄膜两侧加上电极，在一外加偏压下，电子和空穴分别由阴极与阳极注入，外 加电位差使得电子和空穴在薄膜内向相反电极方向移动，在有机层结合形成激子 ( e x c i t o n ) ，由激发态( e x c i t e ds t a t e ) 以发光的形式释放能量而回到基态 ( g r o u n ds t a t e ) ，如图1 1 所示。 o 一 柚口d 图1 1o l e d 工作原理：1 载流子注入；2 载流子传输；3 载流子复合发光 电致发光器件的基本结构一般由阳极( a n o d e ) 、发光层( e m l ) 和阴极( c a m o d e ) 组成。常用的阳极为i t o ( 氧化铟锡) ，其基本制作工艺为在玻璃或是柔性基板上 的i t 0 作为阳极，将发光层以热蒸镀法( 小分子) 或是旋涂法( 高分子) 制备上 去，最后用低功函数的金属或合金( 常用a 1 或m g ：a g ) 作为阴极，形成i t 0 阳 极发光层金属阴极的三明治型器件结构。为了提高有机发光器的稳定性和效 率，应使电子和空穴的注入达到平衡，除了选择合适的电极材料以外，可在器件 中适当的引入电子传输层正t l ) 或空穴传输层帆) ，形成多层结构器件，有助 于电子和空穴注入的平衡，提高器件的性能。由于有机材料和低功函数电极对于 氧气以及水气相当敏感，因此，器件制作完毕后，需经过封装保护处理。 根据有机膜的功能，器件结构可以分为以下几类：单层结构；双层结构； 三层结构；多层结构。一般采用i t o 透明导电玻璃作为阳极，o l e d 产生的 发光就由此侧向外射出，m g ：a g 合金( 一般比例为1 0 ：1 ) 为阴极，电致发光层 夹在两极之间( 图1 2 a ) 。提高电子和空穴的注入效率和复合几率是提高器件发光 2 鲁毒_晨-墨101 第一章前言 效率的重要因素。因此当发光层材料主要以空穴导电为主时，需加入电子传输层 来平衡电荷的注入( 图1 2 b ) 。若发光层主要以电子导电为主，需加入空穴传输层 ( 图1 2 c ) 。当发光层传输电子和传输空穴能力都不强时，需要同时加入e t l 和 肌，采用三层结构( 图1 2 d ) ，这也是目前有机电致发光器件中最常采用的结构。 图1 2 有机发光二极管4 种典型结构示意图 1 1 2 有机电致发光器件的研究历史 有机材料领域中电致发光现象的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，美国 纽约大学的p o p em 首次发现了葸单晶的电致发光现象 3 ，但由于单晶厚度达 2 0pm ，需要在驱动电压高达4 0 0 v 时才能观测到微弱的蓝光发射，因此这个现象 没有引起足够的重视。随后，h e l f r i c hw 等人 4 、v i n c e t t 小组 5 以及 p a r t r i d g e 小组 6 等在上述研究的基础上继续进行了一系列的研究，但没有得 到令人满意的结果。 1 9 8 7 年，美国柯达公司t a n gcw 研制成功了有机小分子为基础的二层发光 二极管 7 。他们所展示的器件由i t o 透明薄膜作为阳极注入空穴，镁银合金作为 阴极注入电子，其中夹有两层有机小分子二元胺和八羟基喹啉铝( a l q 。) ，二元胺 作为空穴的传输层，a 1 q 。既是电子传输层，又作为发光层，该器件的发光亮度大 ( 1 0 0 0 c d m 2 ) ，发光效率高( 1 5 1 m w ) ，驱动电压低( 1 0 v ) 。这是研究0 l e d 的一个重要里程碑，至此它吸引了世界各国科学家的广泛注意。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的f r i e n d 小组用旋涂的方法将聚苯撑乙烯( p p v ) 的 预聚体制成薄膜，然后在真空干燥的条件下形成聚合物薄膜，成功地制备了单层 器件结构的聚合物电致发光器件，开辟了有机高分子电致发光器件的研究领域 8 。鉴于p p v 溶解性较差，1 9 9 1 年，美国加州大学的h e e g e r 小组，对聚苯撑 妻毫 乙烯进行了适当的修饰，合成出了具有良好溶解性的甲氧基异辛氧基聚苯撑乙 烯。他们将该聚合物在i t o 上旋涂成膜，制成了量子效率达到1 的橘红色0 l e d ， 他们的研究揭开了高分子电致发光器件的研究序幕 9 。 1 9 9 4 年，k i d oj 等人利用稀土配合物研制出发纯正红光的o l e d ，亮度达到 4 6 0 c d 矿。实验中，他们在i t 0 透明膜上蒸镀t p d 膜作为空穴传输层，然后蒸镀 n ( e u ( d b m ) ( p h e n ) ) ：n ( p b d ) = 1 ：3 的掺杂膜作为发光层，再蒸镀a l q 。作为电子传输 层，最后蒸镀镁铝合金作阴极。电致发光光谱研究表明：这种器件的发光光谱位 于6 1 4 姗，半高宽度仅为2 0 n m ，是稀土金属离子e u 3 + 的特征光谱，与器件的结构无 关。我国稀土资源丰富，为研究开发稀土有机发光器件提供了有利的条件 1 0 。 上述谈及的有机电致发光器件主要利用的是有机材料的荧光发射，然而按照 自旋统计规律，激发态中单重态所占比例仅为2 5 ，也就是说利用荧光的电致 发光器件的内量子效率不会超过2 5 。激发态中7 5 的为三重态，而这部分在 荧光电致发光器件中并没有得到利用。如果能将三重态这部分能量加以充分利 用，就可以将器件的内量子效率的理论上限由2 5 提高到1 0 0 。1 9 9 7 年， f 6 r r e s tsr 等人首先发现了电致磷光现象，突破了有机电致发光器件量子效率 低于2 5 的限制 1 1 。1 9 9 8 年，f 6 r r e s t 小组和t h o m p s o n 小组联合在n a t u r e 上发表了关于磷光电致发光的开创性文章，从而开辟了磷光电致发光这一崭新的 研究领域 1 2 。 h e b n e rtr 等于1 9 9 8 年发明了喷墨打印法制备电致发光器件 1 3 。 至此，o l e d 进一步走向了实用化和商品化的新阶段，各大公司加大研究和 开发力度以加速产业化步伐，小尺寸的商品化产品开始面世并应用于各种显示领 域。 最近几年，o l e d 在材料开发方面仍方兴未艾，在制备白光器件以及针对使 用方便的制备方法、新材料等等方面层出不穷，器件的外量子效率逐步提高。最 具突破性的进展是f 6 r r e s t 小组和t h o m p s o n 小组在2 0 0 6 年报道的荧光磷光组 合掺杂制作的白光有机电致发光器件 1 4 。一般磷光器件中为了获得白光，使用 的是红、绿、蓝全磷光材料，但其中蓝光磷光材料固有的高能激发态对主体材料 的选择提出了更高要求。他们巧妙地使用蓝光荧光材料代替了蓝光磷光材料，这 样主体材料的h o m 0 、l u m 0 轨道能级以及三重态能级都能很好地与掺杂材料匹配， 4 第一章前言 而且高量子效率的蓝光荧光材料远比蓝光磷光材料易得得多。在这种新型的器件 中，蓝光荧光材料利用了主体单重态激子的能量，而绿光和红光磷光材料则利用 了主体材料三重态激子的能量，他们得到了高达1 8 7 0 5 的外量子效率，这 是到目前为止效率最高的白光器件，并且为设计高效白光器件又开辟了一条新的 途径。 1 2 有机电致磷光器件的基本原理 分子吸收光子激发后，其电子组态由基态变为激发态，而高能态的分子是不 稳定的，必须释放出能量回到稳定的基态。分子释放出能量有多种途径，可将多 余能量转换成分子振动能，随后以热能消失，也就是非辐射跃迁。若多余能量以 光能的形式释放出，也就是辐射跃迁，我们称之为荧光或磷光 1 5 ( 见图1 3 ) 。 磷光发射一般源于激发三重态到基态单重态的电子跃迁，由于是不同多重态 间的电子跃迁，所以又称其为禁戒( f o r b i d d e n ) 跃迁，这里所说的激发三重态 是长寿命的第一激发( 或最低激发) 三重态，与磷光不同的是，荧光产生于同种 多重态间的电子跃迁。由于磷光的激发态的长寿命特点，所以就出现三重态碰撞 去激活过程与辐射过程发生强烈竞争，除非碰撞去激活速率明显的减少，否则可 见的磷光在正常情况下是观察不到的。早期研究磷光采用染料溶液分散到凝胶 中，后来采用室温下的硼酸玻璃。目前比较好的刚性介质为e p a ( 乙醚、异丙醇 和乙醇的混合冷冻到7 7 k ) 及各种塑料薄膜，为了防止杂质发光对溶质磷光的干 扰，必须使用高纯度溶剂。一般认为辐射寿命小于1 0 q 秒的发光为荧光，而长于 这个时间的辐射寿命定义为磷光。 通常情况下，光激发使光子基态单重态( s 。) 激发到激发单重态能级上，然 后通过s l t 。的系间窜越( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 使其形成激发三重态t 。， t ，的能量一般低于s 。，所以来自t 。的磷光发射波长总是比来自s 。的荧光发射波 长长。t 。一s 。的电子跃迁过程可分为辐射和非辐射过程，并且通常情况下是被禁 止的，在有机分子中，由于少量的自旋轨道相互作用，会使单重态与三重态产生 某些混合，使激发三重态具有某些单重激发态特性，那么可以发生激发三重态与 单重态间的电子跃迁。 酗t e d 嘲k l s t 川l z 川 寻i !j m 叫删懈恻l e n e f 影吣1 k 图1 3 荧光及磷光产生过程示意图 电激发与光激发过程不同，后者仅产生单重态激子，而前者注入的电荷可产 生2 5 的单重态激子和7 5 的三重态激子。所以有机电致荧光的内量子效率最高 仅为2 5 ，而对于光致发光来说，原则上可达1 0 0 。而一般来说碳氢化合物的三 重激发态通常并不发光，那是因为这种材料从原理上就不产生光学跃迁，所以普 通碳氢化合物有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致力于通过重金属配合 物产生明显的自旋轨道偶合( s p i n - o r b i tc o u p l i n g ) ，可使单重激发态与三重激 发态发生混合，增加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。有为数 众多的配合物可发射磷光，特别是4 d ，5 d 的金属配合物具有显著的自旋轨道耦 合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再受制于单纯激 发三重态的自旋禁止。因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的磷光寿命。 磷光掺杂体系的发光机理一般有3 种： ( 1 ) 基质材料上单线态激子的f 6 r s t e r 能量转移，即电子给体一电子受体分 子之间的偶极一偶极机理。根据自旋规则，从基态到激发态的跃迁对于给体和受体 分子皆是允许的，所以只有单线态到单线态一种能量转移方式。 ( 2 ) 基质材料上三线态激子的d e x t e r 能量转移。d e x t e r 能量转移是通过电 子给体一受体分子间电子交换进行的，是一种短程的能量传递过程。由于d e x t e r 机理只需要给体和受体分子对的电子云有效的交叠，所以不论单线态一单线态， 还是三线态一三线态的能量转移均是允许的。 ( 3 ) 载流子直接在掺杂剂材料上复合。 1 2 1 铱磷光材料及器件进展 6 第一章前言 有机重金属( 如锇( o s ) 、铱( i r ) 、铂( p t ) 、钉( r u ) 等) 配合物，由于自旋轨道 偶合作用，导致了单重激发态与三重激发态相互混合，返回基态时不再受制于单 纯的三重激发态的自旋禁止。这样就有较短的三重态辐射时间，导致室下较高的 磷光效率。 o s 2 + 、r u 2 + 配合物已有相当的研究 1 6 1 7 ，这些配合物的配体大多为双吡啶 ( b i p y r i d i n e ) 或菲咯啉( p h e n a n t h r 0 1 i n e ) ，这类材料多用在光触媒及光电化学 材料上，且多为盐类形式，无法热蒸镀，只能用旋涂法制备器件，发光效率也很 低，距真正用于o l e d s 还有一段距离。 首先被制成有机电致磷光器件的材料为铂配合物p t o e p 1 2 ，其最大发射波 长入i - 6 5 0 衄，色坐标c i e ( x = o 7 0 ，y ：0 3 0 ) ，发光效率可达2 4 l m w ，但因铂配 合物相对较长的磷光寿命( 5 0ps ) 及其平面的结构，导致高电流密度下三重态一 重态淬灭。 目前发光效率较高磷光体是金属铱配合物( i r i d i 岫c o m p l e x e s ) ，室温下即 有强的光发射，说明其具有较强的自旋轨道偶合作用。这类配合物的特点是：发 光来自金属到配体的能量转移( m e t a 卜t 0 - l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ，皿c t ) 或配 体一的电子跃迁，磷光寿命一般为卜1 4 s 1 8 ，应用于器件也有很高的 发光效率。这些特点使得对铱配合物的研究成为了目前电致磷光材料的研究焦 点，下面我们从磷光材料及磷光器件两方面来说明有机电致磷光技术的进展。 1 2 1 1 铱磷光分子的合成方法 芳香性4 d 6 和5 d 6 过渡环金属配合物由于配体的。一供体和一受体性质产生 了低层金属到配体的电荷转移( m l c t ) ，并由此出现了一些独特的光电性质 1 9 ， 这些性质越来越广范地用于光电功能材料中。具有最大数量金属一碳键，最低激 发态的m l c t 特征就最高的，因此，制备具有最大数量配位碳原子的配合物成为了 人们的目标。 磷光铱配合物中结构为i r ( c n ) 。的三环配合物是最为重要的一类铱化合物。 但是，和芳香性螯合配体反应，i r 3 + 倾向于形成二环配合物 2 0 。因此，很长一 段时间白产 i r ( p p y ) 。 ( p p y h = 2 一苯基吡啶) 是作为合成 i r ( p p y ) ：c 1 ：的副产物得 到的。 7 1 9 9 1 年，d e d e i a nk 等 2 1 用铱的有机配合物i r ( a c a c ) 。( a c a c h = 乙酰丙酮) 为原料，直接与2 一苯基吡啶配位来合成三环的配合物，产率在4 0 7 0 之间。 反应条件是在氮气保护下在甘油中回流1 0 小时，最后用稀盐酸沉淀出产品。该 方法产率有了较大提高，但原料不容易得到，且反应温度较高，容易造成大量副 产物生成，给分离带来困难。 1 9 9 4 年g u d e lhu 小组 2 2 用二环配合物在三氟甲磺酸银的作用下继续与 芳香性螯合配体反应，条件是在氩气保护下1 1 0 反应2 4 小时，以7 5 的产率 得到了三环配合物。这里三氟甲磺酸银用来夺取二环配合物中的氯离子，因此用 量比较大，芳香性螯合配体更是大过量( 3 0 倍) 来作为溶剂。银盐比较昂贵加上 配体的大量浪费也限制了该方法的应用，但是由于利用了易得的二环配合物，因 此指明了一条比较有效的途径。 1 9 9 7 年后，随着电致磷光材料的出现及其在电致发光器件中的优秀表现， 人们对三环铱配合物的研究急剧增加，因此非常迫切地需要一种方便、经济、高 产的三环铱配合物的制备方法。2 0 0 1 年杜邦公司研究人员发现了新的一步法 2 3 ，虽然，他们用三氯化铱作为原料，但是该方法同样用有机银盐来促进反应， 用过量配体做溶剂并在高温下反应( 1 7 0 以上) ，产率在8 8 2 之间。2 0 0 3 年 t h o m p s o n 小组 2 4 对三环铱配合物的合成进行了较为系统的研究，比较了采用 三种不同合成路线( 见式( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) ) 的产率及特点。他们发现方法( 2 ) 和( 3 ) 在多个方面要优于方法( 1 ) 。首先是原料可以很方便、高产率地由水合三氯化铱 制备，这比用i r ( a c a c ) 。要便宜得多。另外方法( 2 ) 和( 3 ) 的产率要比方法( 1 ) 要高。 他们还发现：反应温度和配体的性质强烈地影响产物面经构型的比例。此后的 文献大多采用方法( 3 ) 来制备三环铱配合物。 i r ( a c a c ) 3 + 3h c n 呈b 旦丝旦k ：! ! 玉-i r ( c n ) 3 + 3a c a c h( 1 1 ) ( c n ) ：i r ( 0 0 ) 。+ h c n - 昱虹业些生池，i r ( c n ) 。+ o o h( 卜2 ) ( c n ) 2 i r ( u c 1 ) 2 i r ( c n ) 2 + 2h c n 羔生! ! 翌l 垦匹三蔓垒尘i 三一i r ( c n ) 3 + 2 k c l + h 2 0 + c 0 2 ( 卜3 ) 但总的来说，三环铱配合物的合成对溶剂中的氧分子很敏感，反应需在较高 温度下进行，产率波动较大，并且副产物较为复杂，一般都需要进行反复柱层析 第一章前言 才能得到较纯的产品。产物在光照下也容易发生光氧化等副反应，因此它的保存 也非常需要注意。 磷光铱配合物中结构为( c n ) 。i r ( l x ) 的二环配合物，由于易于合成且第二配 体可以方便地调节配合物的性能，因而也是一重要铱化合物。它们通常采用两步 法合成，见式( 4 ) 和式( 5 ) 。t h o m p s o n 小组 1 8 发表了一系列从蓝到红可见光范围 的化合物。铱的中间体( c n ) 。i r ( 口一c 1 ) 。i r ( c n ) ：在有氧的条件下不稳定，所以 在整个反应过程中均需要惰性气体或者氮气作为保护气，而产物( c n ) 。i r ( l x ) 在 溶液中和固态中都比较稳定。 2 i r c l 3 + 4 c n h + ( c n ) 2 i r ( 一c 1 ) 2 i r ( c n ) 2 + 2 h c l + 2 c 1 一( 1 4 ) ( c n ) 。i r ( 一c 1 ) 。i r ( c n ) 。+ 2 l x h ，( c n ) ：i r ( l x ) + 2h c l( 1 5 ) 1 2 1 2 绿色铱磷光材料 有机电致绿光磷光材料是研究最早，也是发展最成熟的一类材料。1 9 9 9 年， b a l d oma 等将三( 2 一苯基吡啶) 铱( i r ( p p y ) 。1 ) 掺杂到4 ，4 n ，n 一二咔唑联苯中， 器件的最大外量子效率和功率效率分别为8 o 和3 11 m w ，从而掀起了重金属 配合物电致磷光材料和器件研究的热潮 2 5 。2 0 0 0 年，他们又将i r ( p p y ) 。掺杂于 几种具有电子传输性能的主体材料中器件的最大外量子效率达到1 5 4 0 2 ， 最大功率效率为4 0 21 m w 。向人们展示了重金属配合物电致磷光材料在提高 器件发光效率方面的巨大潜力和应用前景 2 6 。2 0 0 1 年a d a c h ic 等将二( 2 一苯基 吡啶) 乙酰丙酮铱( i r ( p p y ) ：( a c a c ) ，2 ) 掺杂到t a z 中，制备的器件外量子效率 高达( 1 9 0 1 0 ) ，功率效率达( 6 0 5 ) 1 m w ，经计算，其内量子效率达到( 8 7 7 ) ，几乎接近1 0 0 ，充分证明了电磷光材料在提高器件性能方面的巨大作用 2 7 。 这种以2 一苯基吡啶为配体的配合物结构式如此简单，而性能是如此优异， 以至于许多研究小组仍在努力探索其同系物材料的合成及器件性能的研究。 g o n g 等将i r ( d p p y ) 。( 3 ) 掺杂到共混高分子主体p ( ( 0 6 ) ：p b d ( 0 4 ) 中，当 i r ( d p p y ) 。浓度为o 3w t 时，最大外量子效率接近1 0 2 8 。z h u 等合成了用烷 基化取代的2 一苯基吡啶铱配合物i r ( b u p p y ) 。，并将其掺杂到高分子主体材料 c n p p p 中，在8 0 0c dm - 2 时外量子效率最大为5 1 2 9 。 9 h u a n gws 等合成了新的绿光材料( p b i ) ：i r ( a c a c ) ( 4 ) 、( c b i ) ：i r ( a c a c ) 和 ( t b i ) 。i r ( a c a c ) 3 0 。其中( p b i ) 2 i r ( a c a c ) 、( c b i ) ：i r ( a c a c ) 的最大发射峰分别 为5 3 0n m 和5 2 8 咖o 以( p b i ) ：i r ( a c a c ) 为客体的发光器件在亮度为4 63 9 3c d 一 时，最大外量子效率为1 2 7 ；( c b i ) ：i r ( a c a c ) 在亮度为3 72 1 7c d 矿时，最大 外量子效率为9 7 o d i j k e na v 等合成一种新的绿色磷光材料i r s c 4 ( 5 ) 掺杂到咔唑均聚物中制 件，亮度效率为2 3c d a ，并且效率随电流密度增加变化较小 3 1 。 台湾的郑建鸿等人 3 2 首次报道了以2 一烯基吡啶为配体合成出发光铱配 合物( 6 ) ，开拓了磷光材料的合成范围。器件的发光范围从绿色到橙色 ( 5 3 4 6 0 2 n ) ，外量子效率最大达到1 0 6 ( 电流效率4 3 9 c da 川) ，最大亮度高 达8 0 9 0 0 c d 矿。 爱 删枷蹦时4 q 阿) 2 i l ( b c ) 2 c 6 h c 6 h h h ( d 唧b3 图1 4 几个典型的绿光铱配合物磷光材料 1 0 阳p ) 2 i f ( 圳6 ha c _ ) 第一章前言 1 2 1 3 红色铱磷光材料 相对于高性能的绿色发光材料，红色发光材料的研究曾经在一段时间内进展 明显落后。造成这种状况的主要原因是：( 1 ) 对应于红光发射的化合物能级差较 小，这为红光材料配体的设计增加了困难；( 2 ) 红光材料体系中，存在较强的一 兀键相互作用，或者具有强的电荷转移特性，都会加剧分子的聚集，易导致淬灭 现象。但是，经过近几年的研究，特别是对红光铱配合物的研究，红光材料的种 类和数量都得到了很大发展，已经可以与绿光磷光材料相媲美。 2 0 0 1 年f 6